CN1821304A - 一种高介电常数复合物及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种高介电常数复合材料，其中至少包括多省醌自由基聚合物(PAQR)或其衍生物中的一种作为高介电常数填料，至少包括一种高分子材料作为基体材料，其中基体高分子材料的质量百分含量为20～90％；PAQR或其衍生物的质量百分含量为80～10％。本发明的由多省醌自由基聚合物或其衍生物和高分子基体材料形成的高介电常数复合材料具有稳定和易加工性，其介电常数可以高达3×104。本发明中的高介电常数高分子复合材料可以用于超高容量电容器、计算机芯片制造、微电机系统、仿真器件、天然能源利用等领域。
Description
技术领域
本发明涉及高介电常数多省醌自由基聚合物或其衍生物-高分子复合物及其制备方法和用途。
背景技术
多省醌自由基聚合物(Poly Acene Quinone Radical Polymer，以下简称PAQR)是一种独特的半导体材料，它具有高度共轭的类石墨结构，并且含有呈自由基或自由基离子形式的潜伏载流子(1018-19/cm3)；电子的长程运动(离域效应或游移极化)使PAQR具有特殊的电学性质，已经引起了极大的关注。PAQR的化学稳定性好，通常情况下不会发生化学反应。
美国专利US3,469,441利用PAQR固体电阻随压力(应变)的变化幅度较大(接近或超过10倍)的特点制备高灵敏度的压力或应变传感器。中国专利CN1253229A采用高压阻系数PAQR粉末压制的片状元件作为潜油电泵井下压力传感器的敏感材料。PAQR的导电率也会随温度改变而变化，可用于温度传感器。PAQR颗粒与硅油等液体的混合物具有电流变效应，能够对电场变化做出迅速反应，实现液体向固体的转变，可用于新一代的传动离合器、减震器、制动器、阀门、卡盘和机器人控制系统等电流变器件。日本专利JP59-69937利用PAQR在Lewis酸碱作用下的氧化还原掺杂材料制备储能电池。
PAQR的突出特征是电子离域极化带来的超高介电常数，文献报道的低频介电常数可达3×105。高介电常数材料由于其优异的储能和转化特征，在电容器、计算机芯片制造、微机电系统、仿真肌肉、人造心脏、机器人及天然能源利用等领域具有重要的应用前景。
现代电子器件在向轻、小、薄(即轻量化、小型化和平面化)方向发展，因此，迫切需要一种轻质、易加工的高介电常数、低介电损耗及在较宽温度和频率范围内较稳定的新型介电材料。当前广泛研究并且用于制作各种器件的高介电常数材料主要是BaTiO3、PZT、PbMg1/3Nb2/3O3(PMN)等无机材料，其介电常数通常超过1000，甚至高达105(CaCu3Ti4O12)；但是无机材料非常脆，难以加工(往往需经高温烧结)。而传统的有机高分子材料介电常数极低(一般小于10)。
迄今为止，还没有一种单组分材料可以同时拥有足够高的介电常数和良好的加工性能及机械性能。人们通常采用复合材料途径来开发高介电常数材料。复合材料的特点是不仅保持其原组分的部分性能，而且还具有原组分所不具有的性能，因此可以利用复合材料的乘积效应和加和效应来开发和研制在性能上比单一材料更好更新的功能材料。中国专利CN1401698A报道了高介电常数无机材料(BaTiO3)、金属粉末(镍)与含氟高分子(聚偏氟乙烯)形成的无机/有机三元复合物介电常数高于800，可应用于表面贴装电容器和整体封装中的嵌入式电容器；采用有机半导体材料如酞菁铜寡聚物(CuPc)与高分子形成的全有机复合物在保持高介电常数的同时仍然保持了良好的柔韧性。导电聚苯胺-含氟三元共聚物形成的全有机渗漏型复合物介电常数高达1000以上(1KHz)。这些研究表明高分子材料在进一步提高介电常数和性能方面具有很大的潜力。
尽管多省醌自由基聚合物具有很高的介电常数，但其作为器件使用的前景却受到两个因素的限制。
首先，目前制备PAQR的主要方法是在大量Lewis酸催化剂(如氯化锌)的作用下通过两种或两种以上的单体在固体状态下逐步缩聚形成的。获得的PAQR聚合物是黑色粉末状材料，不熔不溶，难以加工成薄膜形状，即使采用高压压制获得的薄膜也存在脆而易碎、含有针孔等缺点，因此PAQR不能单独作为材料制备高介电常数器件。美国专利US4,557,978采用单体气化后在金属等基材表面直接聚合的方法获取连续的PAQR薄膜，这种方法的特点是不需要催化剂，聚合能量通过热、紫外光等辐射方式提供，但只能获得较薄的膜，且不能和其他材料复合。
其次，多省醌自由基聚合物在高分子材料中的分散性是决定其高分子复合物材料介电性能的重要因素。如果PAQR作为填料颗粒在高分子基体中的分散性较差，那么这些颗粒容易相互接触形成漏电通路，形成的材料容易被强电场击穿，降低材料的使用范围。
发明内容
针对上述两个问题，本发明旨在提供一种多省醌自由基聚合物或其衍生物和高分子基体材料形成稳定的、易加工的高介电常数复合物。
本发明的技术方案如下：
一种高介电常数复合材料，其中至少包括多省醌自由基聚合物(PAQR)或其衍生物中的一种作为高介电常数填料，至少包括一种高分子材料作为基体材料，其中基体高分子材料的质量百分含量为20～90％；PAQR或其衍生物的质量百分含量为80～10％。
所述的多省醌自由基聚合物或其衍生物有如下结构：
本发明所述的多省醌自由基聚合物衍生物，其制备反应物中的芳香烃衍生物可以是多环芳香烃、醌类或芳香族杂环化合物，可以含有一个或多个极性或者非极性基团；其反应物中的芳香族酸酐可以是芳香族多元酸酐(如均苯四甲酸酐等)。
本发明中制备多省醌自由基聚合物及其衍生物的方法包括：
A.溶液聚合：将芳香族衍生物、芳香族酸酐和Lewis酸催化剂(如三氯化铝)按(1-1.1)∶1∶2的投料比计量好，加入一定量的硝基苯溶剂中，在氮气保护下回流过夜反应。所得产物在索氏提取器中用不同溶剂依次抽提提纯。
B.固相闭环聚合：将芳香族衍生物、芳香族酸酐和Lewis酸催化剂按1∶1∶1的投料比计量好后研磨并混合均匀，在300℃下反应48小时，所得产物在索氏提取器中用不同溶剂依次抽提提纯。
本发明中的多省醌自由基聚合物的制备方法，其中索氏提取器所用抽提溶剂可以是盐酸、醇类(如乙醇、甲醇等)、芳香烃(如甲苯、二甲苯等)。
上述的高介电常数复合材料，所述的高分子基体材料包括聚氨酯、含氟铁电聚合物(如聚偏氟乙烯均聚物及其二元共聚物等)、含氟高分子离聚物(如DuPont公司的Nafion)或聚乙烯醇，或者通过对高分子材料的化学改性，引入极性、非极性基团或者反应性基团，增加高分子基体材料和多省醌自由基聚合物或其衍生物的相容性。
上述的高介电常数复合材料，所述的多省醌自由基聚合物的衍生物可以是带有极性侧链或侧基的多省醌自由基聚合物，所述的基体高分子材料可以是极性基体高分子材料。
上述的高介电常数复合材料，所述的多省醌自由基聚合物的衍生物可以是带有非极性的侧链或侧基的多省醌自由基聚合物，所述的基体高分子材料可以是非极性基体高分子材料。
本发明所述的多省醌自由基聚合物衍生物，具有极性侧链或侧基(R1-4＝羟基)，可以和主链或侧链带有极性基团的高分子基体通过带电基团之间的静电作用、羟基等带活性氢基团之间的氢键作用形成稳定的高介电常数共混物。本发明所述的多省醌自由基聚合物衍生物，也可以具有非极性的侧链或侧基(R1-4＝甲氧基、2-乙基己氧基)，和非极性高分子形成稳定的高介电常数共混物。
上述的高介电常数复合材料，所述的多省醌自由基聚合物或其衍生物颗粒表面可以经过改性，引入非反应性基团或者引入反应性基团，能够和基体高分子材料形成稳定的复合物。
一种制备上述的高介电常数复合材料的方法，它是多省醌自由基聚合物或其衍生物用作填料与高分子基体材料物理共混制备高介电常数复合物。
本发明所述的PAQR与高分子基体材料形成高介电常数复合物的制备方法包括：
1.PAQR或其衍生物用作填料与高分子基体材料物理共混制备高介电常数复合物。所述的物理方法包括：A)溶液共混：将作为基体的高分子材料溶于溶液中，加入计量好的PAQR或其衍生物并将其均匀分散在溶液中，除去溶剂得到高介电常数复合材料；B)机械共混：将PAQR或其衍生物和高分子基材按一定的比例混合后用挤出、辊炼、热压等方法得到高介电常数复合材料。PAQR或其衍生物和高分子基材的混合比例在10∶90～80∶20之间。选用的PAQR和高分子基材应考虑两者之间存在强的物理相互作用(氢键、静电力)，提高共混物两组分间的相容性。
2.将PAQR或其衍生物颗粒进行表面改性，引入非反应性基团(如聚氯甲基苯乙烯等)，或者反应性基团(如烷基羟基等)，和高分子形成稳定的复合物，增加其在高分子基体中的分散性。
本发明的由多省醌自由基聚合物或其衍生物和高分子基体材料形成的高介电常数复合材料具有稳定和易加工性，其介电常数可以高达3×104。
本发明所述的高介电常数复合物中PAQR增强高分子基材的机理可以描述为：作为分散相的PAQR粒子与分散介质(高分子基材)间的电导率及介电系数相差较大，在电场下两相导电率的明显失配将在界面处积累电荷并产生界面极化。PAQR颗粒经过适当的物理方法(超声粉碎、球磨等)处理可进一步提高其比表面积，增强界面极化效应。
本发明中的高介电常数高分子复合材料可以用于超高容量电容器、计算机芯片制造、微电机系统、仿真器件、天然能源利用等领域。
附图说明：
图1为傅立叶变换红外光谱图：1a)多省醌自由基聚合物、1b)羟基多省醌自由基聚合物、1c)甲氧基多省醌自由基聚合物、1d)烷氧基化多省醌自由基聚合物。
图2为介电频率谱图：2a)羟基化多省醌自由基聚合物和聚氨酯复合物、2b)多省醌自由基聚合物和磺化聚氨酯复合物、2c)烷氧基多省醌自由基聚合物和聚偏氟乙烯复合物、2d)烷氧基多省醌自由基聚合物和P(VDF-TrFE)复合物、2e)多省醌自由基聚合物和Nafion复合物、2f)多省醌自由基聚合物和聚乙烯醇复合物、2g)表面包覆非极性聚合物的多省醌自由基聚合物复合材料、2h)多省醌自由基聚合物-聚氨酯复合材料。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，而非限定其范围。
实施例1、多省醌自由基聚合物(PAQR)的合成
蒽醌和均苯四甲酸酐(摩尔比1∶1)、适量氯化锌(和单体的摩尔比1∶1)混合后研磨均匀，装入耐热的玻璃器皿，用铝箔包裹均匀，放入加热炉在300℃下反应48小时。将所得固体用滤纸包裹后放入索氏提取器，分别用稀盐酸、乙醇、二甲苯抽提24小时以除去未反应的反应物和催化剂。取出干燥得产物。其红外光谱图见图1a。
实施例2、羟基化多省醌自由基聚合物(简称HO-PAQR)的合成
将实施例1中的蒽醌改为1，8-二羟基蒽醌，其余步骤同实施例1，最后得到羟基化多省醌自由基聚合物。其红外光谱图见图1b。
实施例3、甲氧基多省醌自由基聚合物的合成
将1，4-二甲氧基蒽醌和均苯四甲酸酐共混物(摩尔比1∶1)、适量无水三氯化铝(和单体的摩尔比1∶2)溶解在硝基苯溶剂中(质量浓度5％)，放入四颈瓶中。装上回流冷凝管并通氮气，先机械搅拌4小时左右使得混合物溶解，再在210℃下回流48小时至无HCl气体放出。减压蒸馏出多余的硝基苯并将烧瓶中的固体转移出来，用甲醇洗去残存的硝基苯，抽滤后在空气中晾干。将干燥后的固体用滤纸包裹后放入索氏提取器，分别用稀盐酸、乙醇、二甲苯、甲醇抽提24小时以除去未反应的三氯化铝和反应物，并取出干燥得产物。其红外光谱图见图1c。
实施例4、烷氧基化多省醌自由基聚合物(简称RO-PAQR)的合成
先将氢氧化钾、1，8-二羟基蒽醌(摩尔比2.5∶1)和聚乙二醇(占单体总质量的30％)在搅拌下溶解在无水乙醇(浓度25％)中。当溶液变成紫红色，在通氮气的情况下滴加2-乙基己基溴(和二羟基蒽醌的摩尔比2.1∶1)，一小时加完。溶液在75℃下硅油浴24小时直到变为深紫色，得到烷氧基蒽醌。将实施例3中的二甲氧蒽醌改为烷氧基蒽醌，共混单体的摩尔比1.1∶1，其余步骤同实施例3，最后得到烷氧基化多省醌自由基聚合物。其红外光谱图见图1d。
实施例5、羟基化多省醌自由基聚合物-聚氨酯复合材料的制备
将聚氨酯(Dow Chemicals公司的Pellethane)溶解于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)配成3％的溶液，加入实施例2中制得的HO-PAQR(和聚氨酯的质量比例为30∶70)。利用超声使PAQR均匀分散在溶液中，并将溶液倒入聚四氟乙烯模盘，在60℃下的真空烘箱中干燥得到本发明的羟基化多省醌自由基聚合物-聚氨酯复合材料的复合膜。其介电频率图谱见图2a。
实施例6、多省醌自由基聚合物-改性聚氨酯复合材料的制备
将实施例5中的聚氨酯(Pellethane)改为带有磺酸基团的聚氨酯(合成方法参考文献H.Xu J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.1995，33，745)，其磺酸基团摩尔含量为氨酯基团(NHCOO)的50％。填料(PAQR)和磺化改性聚氨酯的质量比为45∶55，以下步骤同实施例5，制得本发明的多省醌自由基聚合物-改性聚氨酯复合材料。其介电频率图谱见图2b。
实施例7、多省醌自由基聚合物-含氟聚合物复合材料的制备
将实施例4制得的RO-PAQR分散在DMF中，研磨24～28小时至所需的粒径，球磨时可以加入表面改性剂(如甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯)；将实施例5中的聚氨酯改为聚偏氟乙烯(PVDF)，采用的溶剂为DMF，超细RO-PAQR颗粒含量40％，以下步骤同实施例5，制得本发明的多省醌自由基聚合物-含氟聚合物复合材料。其介电频率图谱见图2c。
实施例8、多省醌自由基聚合物-铁电二元共聚物复合材料的制备
将偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)(单体摩尔比68∶32，比利时Solvay & Cie公司)与RO-PAQR(含量50％)共混并用挤出机挤出后再热压成膜，制得本发明的多省醌自由基聚合物-铁电二元共聚物复合材料。其介电频率图谱见图2d。
实施例9、多省醌自由基聚合物-含氟高分子离聚物复合材料的制备
将实施例5中的聚氨酯改为Nafion(DuPont公司)，采用的溶剂为DMF，PAQR含量70％，以下步骤同实施例5，制得本发明的多省醌自由基聚合物-铁电二元共聚物复合材料。其介电频率图谱见图2e。
实施例10、多省醌自由基聚合物-聚乙烯醇复合材料的制备
将实施例5中的聚氨酯改为聚乙烯醇(Air Products & Chemicals公司，AIRVOL205)，采用的溶剂为水，PAQR含量80％，以下步骤同实施例5，制得本发明的多省醌自由基聚合物-聚乙烯醇复合材料。其介电频率图谱见图2f。
实施例11、表面包覆非极性聚合物的多省醌自由基聚合物-聚氨酯复合材料的制备
将实施例2中获得的HO-PAQR分散在DMF中，加入聚氯甲基苯乙烯(Aldrich、数均分子量55,000)(和HO-PAQR的质量比1∶10)，少量三乙胺催化剂，80℃反应48小时，得到表面包覆非极性聚合物绝缘层的HO-PAQR。将表面处理后的HO-PAQR按实施例5的方法制得本发明的表面包覆非极性聚合物的多省醌自由基聚合物-聚氨酯复合材料，其中多省醌自由基聚合物的含量为20％。其介电频率图谱见图2g。
实施例12、表面含羟基乙基的多省醌自由基聚合物-聚氨酯复合材料的制备
将实施例2中获得的羟基化多省醌自由基聚合物分散在水中，加入2-氯乙醇(2-氯乙醇和HO-PAQR的摩尔比1∶20)，少量氢氧化钠，100℃反应24小时，得到表面含羟基乙基的多省醌自由基聚合物。将甲撑双苯基二异氰酸酯(MDI)与平均分子量为1000的聚乙二醇(两者摩尔比2∶1)溶于二甲基甲酰胺，加入0.05％的二丁基锡二月桂酸酯催化剂，混合物在60℃反应1.5个小时后获得聚氨酯预聚物。将真空干燥后的表面含羟基乙基的多省醌自由基聚合物加入预聚物溶液，65℃反应2个小时，再在85℃反应4个小时，最后用蒸馏水沉淀并真空干燥后得到本发明的多省醌自由基聚合物-聚氨酯复合材料，其中多省醌自由基聚合物的含量为10％。其介电频率图谱见图2h。
Claims (7)
1.一种高介电常数复合材料，其特征是：其中至少包括多省醌自由基聚合物或其衍生物中的一种作为高介电常数填料，至少包括一种高分子材料作为基体材料，其中基体高分子材料的质量百分含量为20～90％；多省醌自由基聚合物或其衍生物的质量百分含量为80～10％。
2.根据权利要求1所述的高介电常数复合材料，其特征是：所述的高分子基体材料包括聚氨酯、含氟铁电聚合物、含氟高分子离聚物或聚乙烯醇，或者通过对高分子材料的化学改性，引入极性、非极性基团或者反应性基团，增加高分子基体材料和多省醌自由基聚合物或其衍生物的相容性。
3.根据权利要求1所述的高介电常数复合材料，其特征是：所述的多省醌自由基聚合物的衍生物是带有极性侧链或侧基的多省醌自由基聚合物，所述的基体高分子材料是极性基体高分子材料。
4.根据权利要求1所述的高介电常数复合材料，其特征是：所述的多省醌自由基聚合物的衍生物是带有非极性的侧链或侧基的多省醌自由基聚合物，所述的基体高分子材料是非极性基体高分子材料。
5.根据权利要求1所述的高介电常数复合材料，其特征是：所述的多省醌自由基聚合物或其衍生物颗粒表面经过改性，引入非反应性基团或者引入反应性基团，能够和基体高分子材料形成稳定的复合物。
6.一种制备权利要求1所述的高介电常数复合材料的方法，其特征是：多省醌自由基聚合物或其衍生物用作填料与高分子基体材料物理共混制备高介电常数复合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：物理方法包括：A)溶液共混；或B)机械共混。
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