CN103965993A - 一种空心球电流变液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心球电流变液材料及其制备方法，该电流变液的分散相是多省并醌类聚合物(PAQR)空心球纳米颗粒，连续相为二甲基硅油；其制备工艺是采用溶剂热法，以蒽醌(Aq)、均苯四甲酸酐(PMA)为反应单体，以氯化锌为反应催化剂，通过改变加入表面活性剂的种类，表面活性剂的用量，来调节PAQR的形貌。在所用表面活性剂中SDS对PAQR的粒子形貌、大小的调控作用效果最好，制得的PAQR能形成形貌均一的空心球纳米颗粒。这种空心结构的应用改善了材料的介电性能与电导特性，使该材料与甲基硅油所配成的电流变液具有一些优异的特性，包括极强的电流变效应、很好的抗沉淀稳定性、电流密度低、化学稳定性好。附图中显示了PAQR空心球电流变液其剪切应力与电场强度的关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心球电流变液材料及其制备方法，具体涉及一种多省并醌类聚合物空心球的电流变液材料及其制备方法。
背景技术
电流变液(Electrorheological Fluids简称ERF)是一种重要的智能材料，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于低介电常数的绝缘油中而形成的悬浮体系。它具有受控变化的品质，其屈服应力、弹性模量随外加电场的变化而变化。电流变液在在减振、机械传动、自控、机电一体化、微驱动等领域具有巨大的应用前景。但是由于在使用过程中存在着一些不足，如颗粒的沉降，屈服应力不高，颗粒对器件的磨损，温度效应太差导致工作温区狭窄等问题，限制了它的广泛应用。电流变颗粒是一种可极化颗粒，按照介电极化模型，具有高介电常数的固体颗粒在加上电场后产生强烈的极化，发生迁移，形成纤维状链，进而排列成柱状链，因而在剪切作用下具有抗剪的性能，类似于固体的性质。颗粒的形状会对电流变的性能产生巨大的影响。微米颗粒电流变液的最大的应用阻碍来自于其较差的抗沉降性能；而纳米颗粒电流变液由于其较高的力学值和良好的抗沉降性能受到了越来越多的关注。因此，在微米结构上修饰的纳米结构能够得到一种微米/纳米包覆结构材料，可以同时兼有微米和纳米颗粒的双重优点，配制的电流变液的力学及剪切性能也比微米颗粒电流变液有了较大提高。而空心化不仅可以降低材料的密度，提高电流变液的抗沉降性，而且空心结构可以增加材料的表面和界面面积，大幅改善介电性能，从而根本上提高电流变效应。
导电高分子是指本身或经过掺杂以后具有导电能力的一类聚合物。20世纪60年代，波尔等首先合成了半导体聚合物，但实际引起人们的注意，把有机聚合物作为导电材料的研究是在20世纪70年代，从那时起人们开始关注无序材料和有机材料。导电高分子聚合物是由分子量较高的化合物构成的材料，包括塑料、橡胶、化学纤维等。它们在使用时存在电磁干扰、静电积聚等危害，例如机器设计生产过程中由导电高分子聚合物摩擦和分离产生的静电可致使生产停顿。随着电路尺寸设计越来越精细，所产生的静电灵敏度会影响器件的精准度，因此限制了导电高分子的发展。基于导电高分子结合了有机导体的优势，既有优良的物化性质，又有潜在的应用。人们开始把兴趣投向研究导电聚合物的纳米结构(如纳米棒、纳米管、纳米线、纳米管等)，因为它们结合了有机导体的低维系统，具有很好的物化性能，从而具有潜在的实用价值。随后又陆续发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺等导电高分子，这些聚合物都有一个较长的共轭主链，大多具有半导体性质，进行掺杂可使其电导率接近于金属电导率。导电高分子主要作为电极使用，在传感器、分子导线、分子器件、金属防腐以及电磁屏蔽上有着广泛应用。
多省并醌类聚合物(PAQR)是一类特殊的结构型导电高分子材料，它是由芳环或者杂芳环与酸酐在路易斯酸的催化下缩聚而成的一种不溶不熔的共轭结构的刚性聚合物。常用的反应单体主要有蒽、蒽醌、紫蒽酮、吡啶、芘、四溴酸酐、四氯酸酐、均苯四甲酸酐等。ＰＡＱＲ本身就具有导电性，不需要经过掺杂等处理，纯PAQR聚合物的电导率可以高达100S/m，介电常数高达300,000，这也是它区别于其它介电材料的显著特点。PAQR聚合物的特殊性在与它既具有半导电的性质，又具有很高的介电常数，在传感器、天然能源利用方面有重要的应用前景。南京大学专利CN20051821304A利用PAQR聚合物作为高介电常数填料，同高分子基体材料合成了稳定、易加工的高介电常数复合材料，可用于超高容量电容器、仿真器件、天然能源利用等领域。经过大量研究发现，在PAQR聚合物中除了存在电子极化、偶极子极化、离子位移极化、松弛极化外，还存在游动极化形式。游动极化，是在外加电场的作用下自由载流子沿着共轭聚合物中较大的离域长程区域内瞬时定向移动而形成的。PAQR聚合物的介电常数强烈依赖外电场的频率，因而限制其在高频时的应用，加之PAQR聚合物具有不溶不熔的缺点，对其应用具有一定的局限性。
发明目的和内容
本发明的目的是提供一种新颖的多省并醌类聚合物空心球电流变液材料，其分散相是多省并醌类聚合物空心球，连续相为二甲基硅油。
本发明的目的还在于提供一种制备多省并醌类聚合物(PAQR)空心球纳米颗粒的方法，采用改性的溶剂热法，以蒽醌(Aq)、均苯四甲酸酐(PMA)为反应单体，以氯化锌为反应催化剂，并使用了多种表面活性剂以得到不同形貌的PAQR。制备PAQR过程中，通过改变加入表面活性剂的种类，如聚乙二醇(PEG)、十二烷基硫酸钠(SDS)等，改变表面活性剂的用量，来调控制备不同形貌的PAQR。在所用表面活性剂中SDS对PAQR粒子形貌、大小的调控作用效果最好，制得的PAQR能形成较均一的空心球颗粒。该材料与甲基硅油所配成的电流变液具有一些优异的特性，包括极强的电流变效应、很好的抗沉淀稳定性、电流密度低、化学稳定性好。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明所制备电流变液，其分散相是多省并醌类聚合物空心球，连续相为二甲基硅油。
上述电流变液的制备工艺包括以下步骤：
选用了芳烃和酸酐进行缩聚反应，合成了多种PAQR聚合物。按照芳烃、酸酐、催化剂等于1:1:2的摩尔比进行配比反应。通过改变下列条件，探讨了影响PAQR聚合物形貌的影响因素：
(1)不同种类表面活性剂；
(2)表面活性剂的不同用量；
(3)不同反应时间；
(4)不同种类溶剂作为溶剂热的基本溶剂。
具体来讲：
(1)量取60mL的环己烷于小烧杯中，称取0.413-0.418g蒽醌、0.433-0.438g均苯四甲酸酐于环己烷溶剂中，适当加热搅拌溶解；
(2)称取0.542-0.546g氯化锌和适量的表面活性剂置于反应釜内；
(3)将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；
(4)将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，保持反应相应的时间。
(5)反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物洗涤、离心，80度烘干后得黑色粉末。
(6)将该样品与二甲基硅油按一定比例配制成电流变液。
本发明采用溶剂热法。以蒽醌(Aq)、均苯四甲酸酐(PMA)为反应单体，以氯化锌为反应催化剂，通过改变加入表面活性剂的种类，改变SDS的用量，来制备PAQR。采用环己烷作为溶剂，1.44g SDS为表面活性剂，制得的PAQR颗粒的形貌更加适合于TiO2复合。
本发明与现有技术相比，具有以下显著的技术优点：
1、本发明制备方法采用改性的溶剂热反应法，以蒽醌(Aq)、均苯四甲酸酐(PMA)为反应单体，以氯化锌为反应催化剂，通过改变加入表面活性剂的种类，表面活性剂SDS的用量，来制备PAQR，在所用表面活性剂中SDS对PAQR的粒子形貌、大小的调控作用效果最好，制得的PAQR能形成形貌均一的空心球纳米颗粒。
2、由该材料与甲基硅油配制的电流变液既具有高的力学值，宽的工作温区和非常好的抗沉降性，又降低了电流变液的成本，反应过程易于控制，无毒无害，对设备无特殊要求。充分发挥了空心结构纳米材料的特长，是一种综合性能优良的电流变材料。制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，易于工业化生产和广泛应用。
附图说明
图1PEG做表面活性剂所制的PAQR粒子SEM照片。
图21.44g SDS做表面活性剂所制的PAQR粒子SEM照片。
图31.44g SDS做表面活性剂所制的PAQR粒子TEM照片。
图41g SDS做表面活性剂所制的PAQR粒子SEM照片。
图52g SDS做表面活性剂所制的PAQR粒子SEM照片。
图63g SDS做表面活性剂所制的PAQR粒子SEM照片。
图7以硝基苯为溶剂制得的PAQR粒子的SEM照片。
图8不同反应时间合成的PAQR粒子的SEM照片。a)b)6小时，c)d)3小时。
图9PAQR/氧化钛复合颗粒的SEM照片。
图10PAQR以及PAQR/TiO2复合颗粒的XRD图谱。
图11不同电场强度下PAQR电流变液(颗粒浓度20％)的流变曲线(a)和粘度变化曲线(b)。
图12PAQR电流变液的屈服强度与电场强度的函数关系曲线。
具体实施方式
实施例一(PAQR颗粒①的制备)：
量取60mL环己烷于小烧杯中，称取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入环己烷中，60-80度下加热搅拌溶解；再称取0.544g氯化锌和1.44g PEG表面活性剂直接置于反应釜内；将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，反应12小时。反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物进行洗涤、离心，80度烘干后得黑色粉末。
PEG表面活性剂所制得的PAQR固体颗粒的SEM照片如图一所示。PEG表面活性剂所制得的PAQR固体颗粒,形貌呈片状，大小不均匀，尺度不一。
实施例二(PAQR颗粒②的制备)：
量取60mL环己烷于小烧杯中，称取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入环己烷中，60-80度下加热搅拌溶解；再称取0.544g氯化锌和1.44g SDS表面活性剂直接置于反应釜内；将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，反应12小时。反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物进行洗涤、离心，80度烘干后得黑色粉末。将该样品与二甲基硅油按颗粒硅油重量比20％配制成电流变液。
加入1.44g SDS表面活性剂所制得的PAQR空心球的SEM照片如图二所示，TEM照片如图三所示。结合图二和图三可知，SDS作为表面活性剂制得的PAQR具有空心结构，可以看出以SDS作为表面活性剂所制得的PAQR能形成形貌均一的空心球颗粒。尤其扫描电镜照片里面可以观察到空心的半碗状颗粒，显示出破损的空心球。PAQR空心球纳米颗粒的XRD图谱如图十所示。从图中可以看出，PAQR聚合物的结构是非晶态的，在26.5°都有一个较宽的衍射峰，与(002)面相对应，这是碳或石墨的典型峰。
由PAQR空心球作为固体颗粒分散在硅油中组成的电流变液(固体颗粒与硅油的重量比为20wt％，CSR模型)，在施加外部电场下，剪切应力与剪切速率的函数关系曲线，如图11a所示，有未施加外部电场时，电流变液表现出牛顿流体行为，其剪切应力随剪切速率增加而线性增加，函数曲线斜率约为1.0。当施加一个外部直流电场时，PAQR组成的电流变液表现出典型的宾汉流体行为，电场强度越高，宾汉流体特性越明显。在较低的剪切速率下，具有较大的动态屈服应力，应力变化接近于一种平台状态，这说明在外部电场作用下，电流变悬浮体系处于一种稳定的类固体状态。电流变液的电流变效率可以用(τE-τ0)/τ0来计算，其中τ0是无外部电场作用时电流变液的剪切应力，τE是有外部电场作用同时的剪切应力。采用上式计算，当测量用的电场强度为3.5kV/mm，剪切速率为1.22s-1时，PAQR粒子组成的电流变液的电流变效率达到6.3。由PAQR空心球作为固体颗粒分散在硅油中组成的电流变液(固体颗粒与硅油的重量比为20wt％，CSR模型)，在施加外部电场下，电流变液的流变行为也可以通过粘度曲线来描述，如图11b。从图11b中可以看出，电流变液的剪切粘度随着外加电场强度的增加不断增加。无外部电场作用时，表现出牛顿流体的流动行为，较低的剪切速率下剪切粘度基本不变，处于一个平台区，但是施加一个外部电场，随着剪切速率或剪切应力的增加，表观粘度降低，这种性质在流变学上被称为剪切稀释性。图12是PAQR空心球电流变液屈服应力与电场强度的lg–lg函数关系曲线。通常情况下，电流变液的动态屈服强度与电场强度呈现一种幂指数关系，其关系式如下：τy∝Eα，当m≈1.5时，属于电导模型，当α≈2时，属于介电极化模型。电流变液的电流变效应受多重因素的影响，例如，固体颗粒与介电绝缘液体的电导失配程度、介电绝缘液中颗粒含量以及颗粒与介质之间的相互作用。在较宽的电场强度范围内选取与之对应得屈服应力值进行对数计算，可以得到出幂指数α，PAQR空心球制得的电流变液其m值约为2.1，接近于理论的介电模型。
实施例三(PAQR颗粒③的制备)：
量取60mL环己烷于小烧杯中，称取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入环己烷中，60-80度下加热搅拌溶解；再称取0.544g氯化锌和1g SDS表面活性剂直接置于反应釜内；将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，反应12小时。反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物进行洗涤、离心，80度烘干后得黑色粉末。
1g SDS表面活性剂所制得的PAQR空心球的SEM照片如图四所示，结果显示有空心球生成，粒径偏小，小至500纳米。
实施例四(PAQR颗粒④的制备)：
量取60mL环己烷于小烧杯中，称取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入环己烷中，60-80度下加热搅拌溶解；再称取0.544g氯化锌和1g SDS表面活性剂直接置于反应釜内；将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，反应12小时。反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物进行洗涤、离心，80度烘干后得黑色粉末。
2g SDS做表面活性剂所制的PAQR粒子的SEM照片如图五所示，结果有空心球生成。实施例五(PAQR颗粒⑤的制备)：
量取60mL环己烷于小烧杯中，称取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入环己烷中，60-80度下加热搅拌溶解；再称取0.544g氯化锌和1g SDS表面活性剂直接置于反应釜内；将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，反应12小时。反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物进行洗涤、离心，80度烘干后得黑色粉末。
3g SDS表面活性剂所制得的PAQR空心球的SEM照片如图六所示，结果有空心球的生成，随着SDS用量的增加，空心球壁厚有减少的趋势，此时约为50纳米壁厚。
实施例六(PAQR颗粒⑥的制备)：
量取60mL硝基苯于小烧杯中，称取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入硝基苯中，60-80度下加热搅拌溶解；再称取0.544g氯化锌和1.44g SDS表面活性剂直接置于反应釜内；将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，反应12小时。反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物进行洗涤、离心，80度烘干后得黑色粉末。
以硝基苯为溶剂制得的PAQR粒子的SEM照片如图七所示。以硝基苯为反应时溶剂，1.44g SDS为表面活性剂制得的PAQR粒子并没有明显的效果使得尺度更加统一，且硝基苯是一种毒性较强的溶剂，实验过程中有较强的苦杏仁味溢出，而且空心球数量有所减少，扫描电镜照片没有明显的破损空心结构出现，所以不作为最佳溶剂使用。
实施例七(PAQR颗粒⑦的制备)：
量取60mL环己烷于小烧杯中，称取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入环己烷中，60-80度下加热搅拌溶解；再称取0.544g氯化锌和1.44g SDS表面活性剂直接置于反应釜内；将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，反应3小时或者反应6小时，以研究不同反应时间对产物形貌的影响。反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物进行洗涤、离心，80度烘干后得黑色粉末。
图8为不同反应时间合成的PAQR粒子的SEM照片。其中a)b)为6小时产物的扫描电镜照片，c)d)为3小时产物的扫描电镜照片。观察可知空心球颗粒3小时左右多不完整，破损严重，随着反应时间延长，球形结构完善，颗粒粒径增大。
实施例八(PAQR/氧化钛复合颗粒的制备)：
量取60mL环己烷于小烧杯中，称取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐和0.75mL钛酸四丁酯(TBT)加入环己烷中，60-80度下加热搅拌溶解；再称取0.544g氯化锌和1.44g SDS表面活性剂直接置于反应釜内；将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐和TBT的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，反应12小时。反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物进行洗涤、离心，80度烘干后得灰黑色粉末。
PAQR/氧化钛复合颗粒的SEM照片如图九，从图中可以看出PAQR/氧化钛复合颗粒呈球形颗粒，并且也有破损空心球出现。图中可以明显看到空心碗状颗粒中有明显的物质，此外空心球颗粒的外层也有大量纳米球形颗粒的附着，显示PAQR空心结构有利于复合氧化钛纳米粒子。PAQR/TiO2复合颗粒的XRD图谱如图十所示。从图中可以看出，PAQR/TiO2复合颗粒的XRD图谱兼具二者的衍射峰。如PAQR聚合物的结构是非晶态的，在26.5°都有一个较宽的衍射峰。此外2θ在38°、47.7°、54.8°处有明显的峰，这些峰与标准卡片对比，均与锐钛矿TiO2相符合。可见制得的为PAQR与TiO2的复合颗粒。
Claims (4)
1.一种空心球电流变液，其特征在于该电流变液分散相是多省并醌类聚合物(PAQR)空心球，连续相为二甲基硅油。
2.如权利要求1所述空心球电流变液，其特征在于分散相是经溶剂热制备而成的多省并醌类聚合物空心球。
3.如权利要求1所述空心球电流变液，其特征在于制备该分散相的过程加入了表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)。
4.如权利要求1所述的空心球电流变液，其特征在于制备工艺包括以下步骤：
(1)量取60mL环己烷于小烧杯中，称取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入环己烷中，60-80度下加热搅拌溶解；
(2)再称取0.544g氯化锌和1.44g SDS表面活性剂直接置于反应釜内；
(3)将溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反应釜内，混合均匀，密封拧紧；
(4)将烘箱温度调至200℃，把反应釜放入其中，反应12小时；
(5)反应完成冷却后取出,分别用乙醇、去离子水、稀盐酸、甲苯对产物进行洗涤、离心，80度烘干后得黑色粉末；
(6)将该样品与二甲基硅油按固体颗粒与硅油的重量比20wt％配制成电流变液。
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