CN110452765B - 一种二氧化钛立方空心纳米颗粒电流变液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，特别涉及一种二氧化钛立方空心纳米颗粒的电流变液材料。该电流变液的分散相是由二次水热制备而成的立方空心二氧化钛纳米颗粒，连续相为二甲基硅油；其制备工艺是先采用溶剂热法制备出实心立方二氧化钛纳米颗粒作为前驱体，再采用二次水热法使立方体内部空心化，从而制备出立方空心二氧化钛纳米颗粒。所制备的立方空心二氧化钛材料形貌独特，为各向异性的立方空心状。空心化，纳米粒子以及各向异性的形状改善了材料的性能，从而使材料的综合性能，特别是电流变性能得到了很大的优化。附图中显示了立方空心二氧化钛纳米颗粒电流变液剪切应力与电场强度的关系。
Description
技术领域
本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，具体涉及一种二氧化钛立方空心纳米颗粒电流变液及其制备方法。
背景技术
电流变学是研究分散体系在电场作用下，其屈服应力、模量、粘度等发生突变的学科。电场对分散系所产生的内部架构以及流变性质产生变化的效应被叫做电流变效应。具有电流变效应的分散体系称为电流变液体或者电流变体，被称之为ER液体。通常情况下指它是一种具有两相或者两相以上的悬浮体，施加外加电场时，可以在规定时间内(一般情况下是毫秒)，它的流变性能发生较大的变化，另外，变化是可逆的，如果我们除去电场时，其性能又能恢复，比如：由类固体变回原来的液体。
电流变液是一种对电场快速响应的智能材料，通常是由高介电常数的微小颗粒分散在低介电常数的绝缘液体中形成的悬浮体系。这类材料在外加电场的作用下，在两平行电极之间，构造成链状或柱状结构因此材料的流变性能包括剪切应力，弹性模量，剪切粘度等都会发生从液体到类固体的转变，其粘度和剪切强度会快速提高，具有快速可逆的特点。电流变材料因为能耗低，受控变化的品质使其在减振、机械传动、自控、机电一体化、微驱动等领域具有巨大的应用前景。电流变液的流变性能主要来自分散相材料，在众多材料中TiO2被认为是一种极具潜力的电流变分散相材料，具有很多优良性质，比如高的介电常数，制备方法简便多样，原料无毒环保，在电流变材料的制备过程中起着重要的作用。然而TiO2导电性差，密度大容易在硅油体系中迅速沉淀，极化响应不强，这些都束缚了氧化钛电流变材料的研究和发展。
本发明的目的是提供一种立方空心TiO2纳米颗粒电流变液，其分散相是立方空心的TiO2纳米颗粒，连续相为二甲基硅油。空心盒子状TiO2纳米颗粒具有独特的形貌，扫描电镜和透射电镜结果表明空心盒子状TiO2纳米颗粒为四周完全密封的空心结构，立方盒子由正方形的40-60纳米厚度的纳米片组装形成，整体粒径在400-500nm左右。空心结构纳米二氧化钛粒子综合了多孔，各向异性和纳米结构的优点，形貌独特，有利于界面极化能力的提高，电流变分散相颗粒与连续相硅油的介电失配和电导失配是电流变效应的物理基础，极化能力尤其是界面极化能力的提高能够显著提高电流变响应。采用立方空心结构纳米二氧化钛粒子制备的电流变液，具有电场响应快速、电流变效率高、材料节约、性能易调控等优点。制备工艺为改性的溶剂热法和水热法组合而成，没有添加任何表面活性剂，属于无模板法，绿色环保。以该材料与甲基硅油所配成的电流变液，由于空心盒子颗粒的抗沉性，赋予该电流变液优异的悬浮稳定性，解决了电流变的一大难题。该工艺还可以通过控制反应时间和溶剂比例来调控产物的形貌，尺寸，空心化程度等，可调性强。配制的电流变液具有明显的电流变性能，抗沉降性能好，有优异的悬浮稳定性；通过两步法制备二氧化钛立方空心纳米颗粒，操作简便灵活，无毒无害；配制成的电流变液电流密度很小，温度效应佳，具有极强的电流变效应。
本发明的目的还在于提供一种溶剂热法和水热法相结合制备空心盒子TiO2纳米颗粒的方法，属于改进的无模板法，通过两步法制备二氧化钛立方空心纳米颗粒，先采用溶剂热法制备出立方实心二氧化钛纳米颗粒，再采用水热法制备出空心立方二氧化钛纳米颗粒；制备工艺简单，原料易得，以该材料与甲基硅油所配成的电流变液具有一些优异的特性，其优异的热稳定和环境稳定性，且兼具抗沉降悬浮稳定性。具备良好的介电和电导可调性，设计复杂的空心结构，有利于提高物理性能，发挥界面效应和尺寸效应。从组成上对于电流变材料提出了新的思路和多功能模板，有利于研究电流变的影响规律，揭示电流变性能的调控机制。这对新型电流变材料开发具有重要的理论和实际意义。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明所制备电流变液，其分散相是空心盒子TiO2纳米颗粒，连续相为二甲基硅油。
上述电流变液的制备工艺包括以下步骤：
(1)在10mL冰醋酸和1.6mL氢氟酸混合溶液中加入5mL钛酸四丁酯，将溶液搅拌10min，然后将溶液放入水热釜中200℃加热12h，自然冷却后用无水乙醇洗涤离心三次后得到实心盒子TiO2纳米颗粒，放入烘箱中65度下12h烘干得到固体粉末；
(2)取0.5g上述反应所得的样品加入到20mL水中，搅拌15min，然后将溶液放入水热釜中120度加热3个小时，自然冷却后用无水乙醇洗涤离心三次后得到空心盒子TiO2纳米颗粒，放入烘箱中65度下12h烘干得到固体粉末；
(3)将该样品与二甲基硅油按固体颗粒与硅油重量比10wt％配制成电流变液。
本发明与现有技术相比，具有以下显著的技术优点：
1、本发明制备方法采用二次水热的制备工艺，直接制备空心盒子纳米二氧化钛，制备的纳米颗粒形态单一均匀，尺寸约为几百纳米。
2、由该材料与甲基硅油配制的电流变液不仅具有良好的电流变性能，而且工作时电流密度小，制备成本较低，反应过程易于控制，无毒无害，对设备无特殊要求。充分利用了水热法的优势，是一种综合性能优良的电流变材料。制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，产品无毒无害，易于工业化生产和广泛应用。
附图说明
图1一次溶剂热所得TiO2的扫描电镜图片
图2一次溶剂热所得TiO2的透射电镜图片
图3一次溶剂热所得TiO2的XRD图
图4一次溶剂热所得TiO2纳米颗粒电流变液在不同电场强度下剪切应力与剪切速率的关系图
图5二次1h水热所得TiO2的扫描电镜图片
图6二次1h水热所得TiO2的透射电镜图片
图7二次1h水热所得TiO2的XRD图
图8二次1h水热所得TiO2纳米颗粒电流变液在不同电场强度下剪切强度与剪切速率的关系图
图9二次3h水热所得TiO2的扫描电镜图片
图10二次3h水热所得TiO2的透射电镜图片
图11二次3h水热所得TiO2的XRD图
图12二次3h水热所得TiO2纳米颗粒电流变液在不同电场强度下剪切强度与剪切速率的关系图
图13二次6h水热所得TiO2的扫描电镜图片
图14二次6h水热所得TiO2的XRD图
图15二次6h水热所得TiO2纳米颗粒电流变液在不同电场强度下剪切强度与剪切速率的关系图
具体实施方式
实施例一(一次溶剂热法制立方实心二氧化钛纳米颗粒)
10mL冰醋酸加入1.6mL氢氟酸，溶液搅拌十分钟，加入5mL钛酸四丁酯，搅拌十五分钟分散均匀，将该溶液加入水热釜中200℃水热12个小时，自然冷却后，用乙醇离心洗涤三次，放入烘箱中65℃下12h烘干得到二氧化钛粉末。所制得的样品扫描电镜和透射电镜如图1、2所示，扫描照片表明所得纳米颗粒形貌均一，均为粒径几百个纳米的立方块；透射照片显示为实心结构。一次水热的XRD图谱如图3所示，在24度左右衍射峰非常强，是纯晶体，符合TiOF的XRD标准PDF卡片。室温下，取0.15g一次TiOF样品置于1.5mL硅油中研磨均匀后得到重量比为10％的电流变液，使用电流变测试仪对样品在施加不同外部电场作用下的电流变性能进行测试，得到剪切应力与剪切速率的关系如附图4。可以看出TiOF的电流变效应很差，电流变效率随电压基本不变化，剪切应力低。电流变效率经计算0.1s-1剪切速率，3千伏电压下立方实心二氧化钛纳米颗粒只有11左右，电流变效应不强。
实施例二(两步水热法一小时制TiO2)：
(1)10mL冰醋酸加入1.6mL氢氟酸，溶液搅拌十分钟，加入5mL钛酸四丁酯，搅拌十五分钟分散均匀，再将溶液加入水热釜中200℃水热12个小时，自然冷却后，用乙醇洗三次，放入烘箱中65℃ 12h烘干得到二氧化钛粉末。
(2)取0.5g上述反应所得的样品加入到20mL水中，搅拌15min，然后将溶液放入水热釜中120度加热1个小时，自然冷却后用无水乙醇洗涤离心三次后得到空心盒子TiO2纳米颗粒，放入烘箱中65度12h烘干得到二次水热一小时纳米二氧化钛粉末。
所制得的样品扫描电镜和透射电镜如图5、6所示，可以看出样品为规则的截边截角的400-500纳米的立方型颗粒，透射显示明显的空心化结构，而且空心盒子内部有部分未溶出固体,立方颗粒的棱角有截边截角现象，说明二次水热反应促使立方实心二氧化钛颗粒发生奥斯瓦尔德熟化，内部出现空心结构，从而形成立方空心二氧化钛纳米颗粒。XRD图谱如图7所示，衍射峰强度降低。
室温下，取0.15g二次1h TiO2样品置于1.5mL硅油中研磨均匀后得到重量比为10％的电流变液，使用电流变测试仪对样品在施加不同外部电场作用下的电流变性能进行测试，得到剪切应力与剪切速率的关系如附图8。从图中电流变曲线中我们可以观察到，首先在未加电场的情况下，流体呈现牛顿流体的特性，剪切应力随剪切速率的增加而线性的增加。当施加电场后，剪切应力出现明显的增幅，显现出宾汉流体的特性，不同电场强度对流体剪切应力有调控能力，显示立方空心的出现大幅度改善了电流变性能。电流变效率体现了电流变效应的强弱，电流变效率计算公式λ＝(τE-τ。)/τ。，体现了施加和未施加电场条件下剪切应力的变化幅度，，经计算0.1s-1剪切速率，3千伏电压下实施例2所得二次1h TiO2样品电流变效率为45，显示了强的电流变性能，具有优异的电场调控能力。
实施例三(两步水热法三小时制TiO2)
(1)10mL冰醋酸加入1.6mL氢氟酸，溶液搅拌十分钟，加入5mL钛酸四丁酯，搅拌十五分钟分散均匀，再将溶液加入水热釜中200℃水热12个小时，自然冷却后，用乙醇洗三次，放入烘箱中65℃ 12h烘干得到二氧化钛粉末。
(2)取0.5g上述反应所得的样品加入到20mL水中，搅拌15min，然后将溶液放入水热釜中120度加热3个小时，自然冷却后用无水乙醇洗涤离心三次后得到空心盒子TiO2纳米颗粒，放入烘箱中65度12h烘干得到二次水热3h纳米二氧化钛粉末。
所制得的样品扫描电镜和透射电镜如图9、10所示，样品为规则的几百个纳米的立方空心盒子。和实施例2二次水热1小时的样品相比，立方空心颗粒的数量和质量大幅提升，显示奥斯瓦尔德熟化的反应得到充分进行，空心结构完整，透射照片体现出大量空心的均匀的立方形颗粒，说明3小时反应后产物均一，形貌良好。空心盒子状TiO2纳米颗粒为四周完全密封的空心结构，立方盒子由正方形的40-60纳米厚度的纳米片组装形成，立方盒子整体粒径在400-500nm左右。空心结构纳米二氧化钛粒子综合了多孔，各向异性和纳米结构的优点，形貌独特，有利于界面极化能力的提高。二次水热的XRD图谱如图11所示，衍射峰比较强，没有多余杂峰，符合锐钛矿相TiO2的标准图谱，对应的标准PDF卡片号为21-1272。通过将谱图中的衍射峰与标准PDF卡片(21-1272)比对可以确定所得的颗粒为锐钛矿相TiO2，其中衍射峰所分别对应的晶面为2θ＝25.37(101),37.03(004),48.12(200),53.92(105),55.12(211),62.72(204),68.83(116),75.03(215)。另外，没有检测出其他相TiO2的衍射峰，表明立方空心状的TiO2为单一锐钛矿相TiO2。
室温下，取0.15g二次3h TiO2样品置于1.5mL硅油中研磨均匀后得到重量比为10％的电流变液，使用电流变测试仪对样品在施加不同外部电场作用下的电流变性能进行测试，得到剪切应力与剪切速率的关系如附图12。二次水热3h所得立方空心TiO2的电流变效应非常好，电流变效率随电压变化大，剪切强度高，有明显的电压平台，基本没有漏电流产生，性能良好。从图中可以看出在随着电压的增大，电流变液剪切强度不断提高，在不同电压下剪切应力提升明显，在高电压下出现明显的平台区，在较大的剪切速率范围内维持较高剪切强度，电流变效应明显。电流变效率体现了电流变效应的强弱，电流变效率计算公式λ＝(τE-τ。)/τ。，体现了施加和未施加电场条件下剪切应力的变化幅度，经计算0.1s-1剪切速率，3千伏电压下实施例3所得二次3h TiO2样品电流变效率为110，显示了非常强的电流变性能，具有优异的电场调控能力。
实施例四(两步水热法六小时制TiO2)
(1)10mL冰醋酸加入1.6mL氢氟酸，溶液搅拌十分钟，加入5mL钛酸四丁酯，搅拌十五分钟分散均匀，再将溶液加入水热釜中200℃水热12个小时，自然冷却后，用乙醇洗三次，放入烘箱中65℃ 12h烘干得到二氧化钛粉末。
(2)取0.5g上述反应所得的样品加入到20mL水中，搅拌15min，然后将溶液放入水热釜中120度加热6个小时，自然冷却后用无水乙醇洗涤离心三次后得到空心盒子TiO2纳米颗粒，放入烘箱中65度12h烘干得到二次水热6h纳米二氧化钛粉末。
所制得的样品扫描电镜如图13所示，除了观察到截角的立方纳米颗粒以外，可以看出样品有些已经碎成几十个纳米的小立方块。二次水热的XRD图谱如图14所示，衍射峰比较强，符合锐钛矿相TiO2的标准图谱。室温下，取0.15g二次6hTiO2样品置于1.5mL硅油中研磨均匀后得到重量比为10％的电流变液，使用电流变测试仪对样品在施加不同外部电场作用下的电流变性能进行测试，得到剪切应力与剪切速率的关系如附图15。所得TiO2的电流变液在0.1s-1剪切速率，3千伏电压下电流变效率为150，显示了非常强的电流变性能，具有优异的电场调控能力。
Claims (2)
1.一种二氧化钛立方空心纳米颗粒电流变液材料，其特征在于，该材料的分散相是一种二氧化钛立方空心纳米颗粒，连续相为二甲基硅油；该电流变液的分散相是由钛酸四丁酯通过二步法制备而成的；该立方空心状纳米二氧化钛形貌独特，为单一均匀空心的立方型纳米颗粒；空心盒子状TiO2纳米颗粒为四周完全密封的空心结构，立方盒子由正方形的40-60纳米厚度的纳米片组装形成，整体粒径在400-500nm；通过两步法制备二氧化钛立方空心纳米颗粒，先采用溶剂热法制备出立方实心二氧化钛纳米颗粒，再采用水热法制备出空心立方二氧化钛纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的二氧化钛立方空心纳米颗粒电流变液材料，其特征在于，制备过程包括以下几个步骤：
(1)在10mL冰醋酸和1.6mL氢氟酸混合溶液中加入5mL钛酸四丁酯，搅拌10min，然后将溶液放入水热釜中200℃加热12h，自然冷却后用无水乙醇洗涤离心三次后得到实心盒子TiO2纳米颗粒，放入烘箱中65度下12h烘干得到固体粉末；
(2)取0.5g上述反应所得的样品加入到20mL水中，搅拌15min，然后将溶液放入水热釜中120度加热3个小时，自然冷却后用无水乙醇洗涤离心三次后得到空心盒子TiO2纳米颗粒，放入烘箱中65度下12h烘干得到固体粉末；
(3)将该样品与二甲基硅油按重量比10％配制成电流变液。
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