CN103756756B - 一种ldh/聚苯胺纳米复合材料电流变液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，该电流变液的分散相是由Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子（LDH）与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油；其制备工艺是先采用共沉淀法制备出LDHs纳米粒子前驱体，再利用原位聚合法在LDHs纳米粒子前驱体上生长出聚苯胺，制备出Ni-Al-双金属氢氧化物/聚苯胺纳米复合材料。所得Ni-Al-双金属氢氧化物/聚苯胺纳米复合材料颗粒形貌独特，近似为花片状或棒状。Ni-Al双金属氢氧化物的粒子在与聚苯胺结合后改善了材料的性能，从而使该材料的综合性能，尤其是电流变性能得到优化。附图中显示了LDH/聚苯胺纳米复合材料电流变液剪切应力与电场强度的关系。

Description

一种LDH/聚苯胺纳米复合材料电流变液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种电流变液材料及其制备方法，具体涉及一种LDH/聚苯胺纳米复合材料电流变液及其制备方法。

背景技术

电流变液(ElectrorheologicalFluids简称ERF)是一种重要的智能材料，它通常是由高介电常数、低电导率的固体颗粒分散于低介电常数的绝缘油中而形成的悬浮体系。它具有受控变化的品质，其屈服应力、弹性模量随外加电场的变化而变化。电流变液在减振、机械传动、自控、机电一体化、微驱动等领域具有巨大的应用前景。但是由于在使用过程中存在着一些不足，如颗粒的沉降，屈服应力不高，温度效应太差导致工作温区狭窄等问题，限制了它的广泛应用。电流变颗粒是一种可极化颗粒，按照介电极化模型，具有高介电常数的固体颗粒在加上电场后产生强烈的极化，发生迁移，形成纤维状链，进而排列成柱状链，因而在剪切作用下具有抗剪切的性能，类似于固体的性质。颗粒的形状会对电流变的性能产生巨大的影响。微米颗粒电流变液的最大的应用阻碍来自于其较差的抗沉降性能；而纳米颗粒电流变液由于其较高的力学值和良好的抗沉降性能受到了越来越多的关注。因此，在微米结构上修饰的纳米结构能够得到一种微米/纳米包覆结构材料，可以同时兼有微米和纳米颗粒的双重优点，所得电流变液的力学及剪切性能也比微米颗粒电流变液有了较大提高。日本专利JP10121084采用核壳型电流变颗粒，其核为有机高分子，表面包覆无机半导体材料及酞等染料。但该发明其力学值偏低、成本高、制备工艺较复杂。

层状双金属氢氧化物（Layereddoubledhydroxides，简称LDHs）是一类典型的阴离子型插层材料，又称为层状双羟基复合金属氢氧化物。由此类化合物插层组装的一系列超分子材料称为层状复合双金属氢氧化物插层类材料。LDHs的主体层板中存在离子键，客体与主体通过静电作用、氢键、范德华力等以有序方式结合。由于具有多元素、多键型的特性，LDHs成为一类新的超分子复合材料。自然界中绝大多数矿物带结构正电荷（如天然的蒙脱土、绿土等），带结构负电荷的非常少，目前尚未发现可供工业应用的带结构负电荷的矿藏资源。因此，对带结构负电荷的LDHs的合成研究成了人们关注的热点。层状双氢氧化物有特殊的微孔及层状结构和物理化学性质（组成结构的可调控性、带电性、阴离子可交换性、热稳定性）且结构中含较多羟基极性基团，与聚合物间通过插层或包覆反应能形成一种新型的层状氢氧化物纳米复合材料，它将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性结合在一起，使其兼具复合材料和纳米材料的优点，因此层状双氢氧化物被认为是制备聚合物/层状化合物纳米复合材料的一种理想的无机组分，广泛地应用于催化、医药、离子交换和吸附、高分子材料及其添加剂等领域。

聚苯胺（PANI）具有优异的物理化学性能、独特掺杂机制和良好的环境稳定性，而且原料廉价易得、合成工艺简便等优点，成为众多科学家们研究最多的一类导电高分子材料和最有可能实现工业化应用的导电高分子。本发明的目的提供一种具有微纳结构的微米/纳米核壳结构材料，可以同时兼有微米和纳米颗粒的双重优点，配制的电流变液具有较高剪切应力值，优良的抗沉淀性能。性能比微米颗粒及纳米颗粒电流变液都有较大提高。采用有机无机纳米复合的方式，既发挥了有机物密度小抗沉淀性好的特点，又利用了无机物极性大，电场响应能力强的特点，充分体现了有机无机纳米复合的优点。制备过程采用共沉淀法和原位聚合法相结合，制备过程简单，易操作。

发明目的和内容

本发明的目的是提供一种新颖的LDH/聚苯胺包覆型纳米复合颗粒电流变液材料，其分散相是由细片状或花瓣状Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油。

本发明的目的还在于提供一种制备纳米双金属氢氧化物/聚苯胺纳米复合材料的方法，该方法所得纳米复合材料是由双金属氢氧化物纳米粒子与负载其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，这种纳米复合颗粒采用共沉淀法和原位聚合生长法相结合来制备。采用共沉淀法制备LDHs纳米粒子前驱体过程中，使用多种表面活性剂调节其形貌。在所用表面活性剂中CTAB对Ni-Al双金属氢氧化物的粒子形貌、大小的调控作用效果最好，颗粒粒径约为几十纳米，形态单一均匀，近似为花片状或棒状。Ni-Al双金属氢氧化物的纳米粒子在与聚苯胺结合形成核壳材料后改善了材料的性能，从而使该材料的综合性能，尤其是电流变性能得到优化。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明所制得电流变液，其分散相是由细片状或花瓣状Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油。

上述电流变液的制备工艺包括以下步骤：

（1）取0.25～0.35g所制得LDHs粒子，0.5～1.0ml苯胺溶于80～100mL去离子水得体系A，置于冰水浴中搅拌1h，称取1.0～1.5g引发剂过硫酸铵（APS）溶于20～40mL水中得体系B，在冰水浴搅拌0.5h。将体系B加入A中，剧烈搅拌，溶液变为浅棕色，在冰水浴中反应约15分钟，溶液变为深棕色。将溶液离心，用乙醇洗涤，产物置于1～2mol/L氨水中浸泡10-15h。

（2）最后再经过离心和洗涤，70℃下干燥约10h得双金属氢氧化物/聚苯胺复合颗粒。

（3）将该样品与二甲基硅油按一定比例配制成电流变液。

其中，所述的前驱体LDHs粒子采用如下方法制备：

（1）在强力搅拌条件下,将一定量硝酸镍、硝酸铝和表面活性剂溶入去离子水中充分搅拌；

（2）用1mol/LNaOH溶液25～30mL调节反应体系pH值至10左右，开始有微小沉淀生成。在85℃水浴和磁力搅拌下反应10小时；

（3）将反应后得到悬浮液离心洗涤，产物置于70℃烘箱中干燥约10小时得到浅绿色固体，研磨得到LDHs粒子。

具体来讲：

（1）将一定量表面活性剂（分别选用海藻酸钠、十二烷基硫酸钠SDS、聚乙二醇PEG、十六烷基三甲基溴化铵CTAB）溶入150mL去离子水中充分搅拌，完全溶解后再将硝酸镍（2～3g）、硝酸铝（1～2g）溶入得到浅绿色溶液，置于85℃恒温水槽中磁力搅拌半小时充分溶解，然后以1mol/LNaOH溶液25～30mL调节pH值至10左右，此时溶液呈乳白绿色，开始有微小沉淀生成。在85℃水浴和磁力搅拌下反应约10小时。

（2）将反应后得到的含浅绿色乳白沉淀的悬浮液离心洗涤（水洗2次，乙醇洗涤1次），产物置于70℃烘箱中干燥约10小时得到浅绿色固体，研磨得到LDHs粒子。

（3）将该样品与二甲基硅油按一定比例（10～20wt%）配制成电流变液。

本发明采用共沉淀法和原位聚合生长法相结合的制备工艺。以硝酸镍、硝酸铝、苯胺、过硫酸铵等为原料，海藻酸钠、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚乙二醇（PEG）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）做表面活性剂，制备Ni-Al-双金属氢氧化物/聚苯胺纳米复合颗粒。制备的原理是先采用共沉淀法制备出Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子前驱体，再采用原位聚合法在该Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子前驱体表面生长出聚苯胺，制备出细片状或花瓣状Ni-Al-双金属氢氧化物/聚苯胺纳米复合材料。

本发明与现有技术相比，具有以下显著的技术优点：

1、本发明制备方法采用共沉淀法和原位聚合法相结合的制备工艺，由Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子与聚苯胺纳米颗粒复合形成包覆型纳米复合颗粒，制备的纳米复合颗粒粒径较小，在Ni-Al-双金属氢氧化物上原位包覆生长聚苯胺纳米颗粒，呈花片状，厚度约为几纳米到几十纳米，宽度约几百纳米到几微米，形貌单一。

2、由该材料与甲基硅油配制的电流变液既具有高的力学值，宽的工作温区和较好的抗沉降性，又降低了电流变液的成本，反应过程易于控制，无毒无害，对设备无特殊要求。充分发挥了无机/无机纳米复合材料的特长，是一种综合性能优良的电流变材料。制备工艺简单，原料易得，组分与性能易于控制，产品无毒无害，易于工业化生产和广泛应用。

附图说明

图1海藻酸钠为表面活性剂所制的Ni-Al-LDHs粒子SEM照片。

图2SDS做表面活性剂所制的Ni-Al-LDHs粒子XRD图。

图3SDS做表面活性剂所制的Ni-Al-LDHs粒子SEM图。

图4PEG做表面活性剂Ni-Al-LDHs粒子XRD图。

图5PEG做表面活性剂Ni-Al-LDHs粒子SEM图。

图6CTAB做表面活性剂所制的Ni-Al-LDHs粒子的XRD图谱。

图7CTAB（3.6g）做表面活性剂Ni-Al-LDHs粒子SEM图。

图8CTAB（5g）做表面活性剂Ni-Al-LDHs粒子SEM图。

图9聚苯胺包覆Ni-Al-LDHs（CTAB）纳米粒子XRD图a)CTAB3.6gb)CTAB5g。

图10聚苯胺包覆Ni-Al-LDHs（CTAB3.6g）纳米粒子SEM图。

图11聚苯胺包覆Ni-Al-LDHs（CTAB5g）纳米粒子SEM图。

图12聚苯胺/Ni-Al-LDHs复合粒子在不同电场强度下剪切应力与剪切速率关系图。

具体实施方式

实施例一（前驱体Ni-Al-LDHs粒子①的制备）：

1、将5g表面活性剂海藻酸钠溶入150mL去离子水中充分搅拌，完全溶解后将硝酸镍（2.18g）、硝酸铝（1.41g）溶入得到浅绿色溶液，置于85℃恒温水槽中磁力搅拌半小时充分溶解，然后以1mol/LNaOH溶液25-30mL调节pH值至10左右，此时溶液呈乳白绿色，开始有微小沉淀生成。在85℃水浴和磁力搅拌下反应10小时。

2、将反应后得到的含浅绿色乳白沉淀的悬浮液离心洗涤（水洗2次，乙醇洗涤1次），产物置于70℃烘箱中干燥10约小时得到浅绿色固体，研磨得到LDHs粒子。

海藻酸钠做表面活性剂时所制得前驱体Ni-Al-LDHs粒子的扫描电镜照片如附图1所示。海藻酸钠做表面活性剂时所制得的LDHs粒子呈结块片状，粒子形貌不均一。粒径从几百纳米到几个微米，多分散且粒径不均匀。

实施例二（前驱体Ni-Al-LDHs粒子②的制备）：

1、将2.5g表面活性剂十二烷基硫酸钠SDS溶入150mL去离子水中充分搅拌，完全溶解后将硝酸镍（2.18g）、硝酸铝（1.41g）溶入得到浅绿色溶液，置于85℃恒温水槽中磁力搅拌半小时充分溶解，然后以1mol/LNaOH溶液25-30mL调节pH值至10左右，此时溶液呈乳白绿色，开始有微小沉淀生成。在85℃水浴和磁力搅拌下反应10小时。

2、将反应后得到的含浅绿色乳白沉淀的悬浮液离心洗涤（水洗2次，乙醇洗涤1次），产物置于70℃烘箱中干燥10约小时得到浅绿色固体，研磨得到LDHs粒子。

SDS做表面活性剂时所制得前驱体Ni-Al-LDHs粒子XRD图如附图2所示，扫描电镜照片如附图3所示。XRD图谱显示产物是Ni-Al-LDHs，几个Ni-Al-LDH标准峰{003}、{006}、{012}、{015}、{018}、{110}都依次出现。SDS做表面活性剂时所制得的LDHs粒子呈结块片状，粒子形貌不均一，粒径从几百纳米到几个微米，多分散且粒径不均匀。

实施例三（前驱体Ni-Al-LDHs粒子③的制备）：

1、将3g聚乙二醇PEG溶入150mL去离子水中充分搅拌，完全溶解后将硝酸镍（2.18g）、硝酸铝（1.41g）溶入得到浅绿色溶液，置于85℃恒温水槽中磁力搅拌半小时充分溶解，然后以1mol/LNaOH溶液25-30mL调节pH值至10左右，此时溶液呈乳白绿色，开始有微小沉淀生成。在85℃水浴和磁力搅拌下反应10小时。

2、将反应后得到的含浅绿色乳白沉淀的悬浮液离心洗涤（水洗2次，乙醇洗涤1次），产物置于70℃烘箱中干燥10约小时得到浅绿色固体，研磨得到LDHs粒子。

PEG做表面活性剂时所制得前驱体Ni-Al-LDHs粒子XRD图如附图4所示，扫描电镜照片如附图5所示。XRD图谱显示产物是Ni-Al-LDHs.SEM图显示PEG做表面活性剂时所制得的LDHs粒子呈球粒状，粒径约为几十纳米，形貌较单一，可见PEG对Ni-Al双金属氢氧化粒子形貌、大小的调控效果较好。

实施例四（前驱体Ni-Al-LDHs粒子④的制备）：

1、将2.5-5g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶入150mL去离子水中充分搅拌，完全溶解后将硝酸镍（2.18g）、硝酸铝（1.41g）溶入得到浅绿色溶液，置于85℃恒温水槽中磁力搅拌半小时充分溶解，然后以1mol/LNaOH溶液25-30mL调节pH值至10左右，此时溶液呈乳白绿色，开始有微小沉淀生成。在85℃水浴和磁力搅拌下反应10小时。

2、将反应后得到的含浅绿色乳白沉淀的悬浮液离心洗涤（水洗2次，乙醇洗涤1次），产物置于70℃烘箱中干燥10约小时得到浅绿色固体，研磨得到LDHs粒子。

不同用量CTAB做表面活性剂时所制得前驱体Ni-Al-LDHs粒子XRD图如附图6所示，扫描电镜照片如附图7、8所示。XRD图谱显示不同用量CTAB做表面活性剂时所制得前驱体Ni-Al-LDHs粒子结构变化不大。SEM图显示颗粒粒径约为几十纳米，形态单一均匀，近似为花片状或棒状。在所用表面活性剂中CTAB对Ni-Al双金属氢氧化物的粒子形貌、大小的调控作用效果最好。

实施例五（原位聚合法制备LDH/聚苯胺纳米复合颗粒）：

取0.3g所制得前驱体Ni-Al-LDHs粒子④，0.5ml苯胺溶于80mL去离子水得体系A，置于冰水浴中搅拌1h，称取1.22g引发剂过硫酸铵（APS）溶于20mL水中得体系B，在冰水浴搅拌0.5h。将体系B加入A中，剧烈搅拌，溶液变为浅棕色，在冰水浴中反应约15分钟，溶液变为深棕色。将溶液离心洗涤，产物置于1mol/L氨水中浸泡12h。最后再离心洗涤，70℃干燥约10h得双金属氢氧化物/聚苯胺复合颗粒。将制得的LDH/聚苯胺纳米复合颗粒称量0.15g，将其均匀分散在1.5mL二甲基硅油中，在玛瑙研钵中研磨30min制成电流变液。将制得的电流变液装入电流变仪，设定好控制程序，测定产物的电流变性能。电流变液的动态剪切应力有德国Haake公司的HaakeRS6000流变仪测得，测量时使用平板-平板系统（PPER35），测量程序由外接电脑控制，流变曲线是在控制速率模式（CR）下测得，剪切速率范围0.1～500s^-1。

该LDH/聚苯胺纳米复合材料的XRD图如附图9所示，扫描电镜照片如附图10、11所示，所得电流变液在不同电场强度下剪切应力与剪切速率关系图如附图12所示。就XRD图谱而言，除了Ni-Al-LDHs标准峰{003}、{006}、{012}、{015}、{018}、{110}都依次出现外，在20°、25°附近存在有较明显的聚苯胺的半结晶衍射峰，说明产物为聚苯胺包覆Ni-Al-LDHs的复合粒子。聚苯胺包覆Ni-Al-LDHs纳米粒子的SEM图中包覆产物呈花片状，厚度约为几纳米到几十纳米，宽度约几百纳米到几微米，形貌单一。可以从图中看出片状产物上生长了聚苯胺，类似绒毛状，聚苯胺的包覆效果较好。图12为包覆聚苯胺的Ni-Al-LDHs粒子在不同电场强度下剪切应力与剪切速率关系图，当电场强度为0kVmm^-1时，流体基本呈现牛顿流体行为，剪切应力随剪切速率的增加而线性的增加；电场强度改变后，由于颗粒在电场下发生极化，偶极之间相互吸引，颗粒排列成链状结构，流体发生固化行为，呈现宾汉流体的特性。在较低的剪切速率下，电场为1.0kVmm^-1时剪切应力约为25Pa，是零电场时的3倍，漏电流显示为20μA，电流值较小；电电场为3.0kVmm^-1时，剪切应力约为110Pa，是零场时的12倍多。说明LDH/聚苯胺纳米复合颗粒有良好的电流变性能。

Claims (4)

1.一种电流变液，其特征在于，该材料的分散相为LDH/聚苯胺纳米复合颗粒，连续相基液为二甲基硅油；制备该分散相材料的工艺采用共沉淀法和原位聚合生长法相结合的方法，分散相中LDH为Ni-Al-双金属氢氧化物，先采用共沉淀法制备出Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子前驱体，再采用原位聚合法在该Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子前驱体表面生长出聚苯胺，制备Ni-Al-双金属氢氧化物/聚苯胺纳米复合颗粒。

2.如权利要求1所述的电流变液，其特征在于，该电流变液分散相是由Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子与生长于其上的聚苯胺纳米颗粒复合而成的包覆型纳米复合颗粒，连续相为二甲基硅油；这种纳米复合颗粒采用共沉淀法和原位聚合生长法相结合来制备；制备的原理是先采用共沉淀法制备出Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子前驱体，再采用原位聚合法在该Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子前驱体表面生长出聚苯胺，制备出细片状或花瓣状Ni-Al-双金属氢氧化物/聚苯胺纳米复合材料。

3.如权利要求1所述的电流变液，其特征在于，所述电流变液的制备工艺包括以下步骤：

（1）取0.25～0.35g所制得Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子，0.5～1.0ml苯胺溶于80～100mL去离子水得体系A，置于冰水浴中搅拌1h，称取1.0～1.5g引发剂过硫酸铵（APS）溶于20～40mL水中得体系B，在冰水浴搅拌0.5h；将体系B加入A中，剧烈搅拌，溶液变为浅棕色，在冰水浴中反应15分钟，溶液变为深棕色；将产物溶液离心洗涤，产物置于1～2mol/L氨水中浸泡10-15h；

（2）最后再经过离心和洗涤，70℃干燥10h得双金属氢氧化物/聚苯胺纳米复合颗粒；

（3）将该样品与二甲基硅油按一定比例配制成电流变液。

4.如权利要求1所述的电流变液，其特征在于，所述的前驱体Ni-Al-双金属氢氧化物纳米粒子采用如下方法制备：

（1）在强力搅拌条件下,将一定量硝酸镍、硝酸铝和表面活性剂溶入去离子水中充分搅拌；

（2）用1mol/LNaOH溶液25～30mL调节反应体系pH值至10，开始有微小沉淀生成；在85℃水浴和磁力搅拌下反应10小时；

（3）将反应后得到悬浮液离心洗涤，产物置于70℃烘箱中干燥10小时得到浅绿色固体，研磨得到LDHs粒子。