TWI434959B - 低溫快速合成電極材料的方法 - Google Patents

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Description

低溫快速合成電極材料的方法
本發明係有關於一種電極材料的新穎合成方法，特別有關於以低溫快速方式合成出二氧化鈦結晶奈米顆粒並固定於碳材上的方法。
電容脫鹽(capacitive deionization,CDI)技術以多孔性電極材料在常壓及低耗能條件下，利用電雙層(electrical double layer,EDL)吸附水中離子的原理達到脫鹽效果，具有取代逆滲透(reverse osmosis,RO)、電透析(electrodialysis,ED)或離子交換樹脂等脫鹽技術的潛力。電容脫鹽的電極材料中以碳材為主要材料，為了要提高碳材(如活性碳、奈米碳管或其他)電極的電容能力，常須進行電極材料的改質。以活性碳電極材料的改質為例，可加鹼(如KOH或NaOH)改變活性碳的親水性(wettability)，或者添加金屬氧化物改善活性碳的離子電吸附及脫附性能，後者是被認為最有商業化的可行性。於活性碳電極材料上添加金屬氧化物(metal oxide)的方式包含混摻(blending)、化學沈澱法(precipitation)或溶膠凝膠法(sol-gel)等方式，然而，混摻和化學沈澱法容易造成金屬氧化物聚集，無法均勻分散在活性碳表面上，而傳統的溶膠凝膠法則需要在高溫(200-500℃)及高壓的條件下才能得到具結晶相的金屬氧化物，不但耗能及耗時，而且其合成步驟繁雜，不符合節能減碳的環保需求。
本發明使用離子液體(ionic liquid,IL)及微波(microwave)加熱進行溶膠凝膠反應(sol-gel reaction)，相較於傳統的溶膠凝膠法，本發明之方法可以在常壓和150℃以下的低溫條件，以2小時以內的反應時間合成出二氧化鈦結晶奈米顆粒(titanium dioxide crystalline nano-particles)均勻地分散且固定於碳材(carbon substrates)表面，可以作為電容脫鹽或超級電容(supercapacitors)的電極材料，有效地提升電極的電吸附性能(電容特性)及延長電極的使用壽命。
本發明之實施例提供以低溫快速方式合成出此種電極材料的方法，包括：將碳材、二氧化鈦前驅物、離子液體、水和醇類溶劑的混合物進行第一階段微波加熱；以及添加醇類溶劑、離子液體和水，進行第二階段微波加熱，合成出複數個二氧化鈦結晶奈米顆粒並固定於碳材上，此電極材料為製備電極的關鍵材料。
為了讓本發明之上述目的、特徵、及優點能更明顯易懂，以下配合實施方式，作詳細說明如下：
本發明之實施方法可分為兩個階段：(1)二氧化鈦的水解縮合反應(hydrolysis-condensation reaction)階段，將碳材與醇類溶劑、離子液體、水以及二氧化鈦前驅物混合，進行第一階段的微波加熱，其中碳材：醇類溶劑：二氧化鈦前驅物的重量比(weight ratio)範圍在1-60：60-120：0.2-2，而離子液體：水：二氧化鈦前驅物的莫耳比(molar ratio)範圍在1-12：10-60：1-10。(2)二氧化鈦的結晶(crystallization)階段，將第一階段的產物中再添加醇類溶劑、離子液體和水，進行第二階段的微波加熱，其中碳材：醇類溶劑的重量比(weight ratio)範圍在1-10：30-80，而離子液體：水的莫耳比(molar ratio)範圍在1-12：10-60。
第一階段微波加熱和第二階段微波加熱的微波功率為200-2000 W，微波頻率在0.3 GHz至300 GHz之間，第一階段微波加熱的時間約為30分鐘以內，第二階段微波加熱的時間約為60分鐘以內。
在第一階段所使用的醇類溶劑、離子液體、水以及二氧化鈦前驅物的混合物，在微波加熱下進行溶膠凝膠(sol-gel)反應，其中二氧化鈦前驅物水解後可直接與碳材表面的官能基例如-COOH或-OH等進行縮合反應，使得水解縮合反應形成的二氧化鈦可均勻地分散並直接固定於碳材表面上。在一實施例中，二氧化鈦前驅物與碳材的重量比(weight ratio)介於1：60至1：1之間。由二氧化鈦前驅物與碳材的重量比可調控固定於碳材上的二氧化鈦含量，二氧化鈦前驅物的重量比例越高，則形成的二氧化鈦的含量越高。同時，二氧化鈦前驅物與水的莫耳比(molar ratio)亦可以控制二氧化鈦的粒徑(particle size)。另外，添加醇類溶劑與離子液體以及控制水的添加莫耳比，可減緩形成TiO2 的水解縮合反應速率，有助於增加合成初期的TiOH含量及增加親水性，避免產生大顆粒的非結晶(amorphous)TiO2 ，且有利於TiO2 的溶解再結晶反應(dissolution-recrystallization)，可合成出銳鈦型(anatase)的二氧化鈦奈米顆粒(nano-particles)固定在碳材表面。在一實施例中，於第一階段和第二階段的微波加熱步驟中所使用的離子液體與水的莫耳比介於1:60至1:10之間。
在一實施例中，碳材可以是活性碳、竹碳、奈米碳管(carbon nanotube,CNT)、石墨烯(graphene)或前述之混合物，碳材的比表面積較佳為大於300 m2 /g，且碳材的孔洞直徑較佳為介於1 nm-1000 nm之間。醇類溶劑可以是乙醇(ethanol)、異丙醇(isopropanol)或丁醇(n-butanol)，二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide,TTIP)或四正丁醇鈦(titanium butoxide)。
第二階段使用的離子液體可吸收微波能量，能促進二氧化鈦的結晶(crystallization)反應，以形成二氧化鈦結晶奈米顆粒且固定於碳材上，二氧化鈦的含量約為碳材的30%(重量比)以下。
在一實施例中，離子液體由陽離子端及陰離子端所組成，其中陽離子端例如為1-乙基-3-甲基咪唑(1-ethyl-3-methylimidazolium；[EMIM]+ )或1-丁基-3-甲基咪唑(1-butyl-3-methylimidazolium；[BMIM]+ )；陰離子端例如為四氟硼酸鹽(BF4 - )或三氟甲磺酸鹽(CF3 SO3 - )。
由於本發明之實施例使用離子液體及微波加熱方式進行溶膠凝膠反應，溫度控制在150℃以下，且反應時間少於2小時，即可形成二氧化鈦結晶奈米顆粒固定於碳材上，相較於傳統的溶膠凝膠法需要高溫及高壓方式才能形成二氧化鈦結晶奈米顆粒，本發明之實施例的方法屬於常壓、低溫、省時且低耗能的製備方式，此電極材料為製備電極的關鍵材料。
依據本發明之實施例所合成的電極材料為二氧化鈦結晶奈米顆粒均勻地分佈且固定於碳材上，由於二氧化鈦會佔據碳材表面的極性基位置，有助於減少碳材表面的不可逆吸附現象，增加碳材的電吸附量，此電極材料可應用在電容脫鹽或超級電容上，有助於提昇電極的電容量、脫鹽效率以及增加電極使用壽命。
以下列舉各實施例說明以低溫快速方式合成出電極材料的方法以及電容特性：
【實施例1】
使用的試劑包括去離子水(deionized water)、二氧化鈦前驅物為四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide；TTIP，Merck)，醇類溶劑為異丙醇(isopropanol；IPA，Merck)，離子液體(ionic liquid,IL)為1-丁基-3-甲基咪唑啉四氟硼酸(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate；[Bmim]+ [BF4 ]- ，Merck)等。
首先於反應瓶中置入2克的活性碳，利用200毫升(mL)的IPA使活性碳均勻分散，先加入TTIP：IL莫耳比(molar ratio)為1:1的二氧化鈦前驅物四異丙醇鈦和離子液體[Bmim]+ [BF4 ]- 。然後添加不同TTIP：水莫耳比的去離子水，本實施例使用的TTIP：水的莫耳比分別為1：30、1：15及1：5。使用的微波功率為800 W，微波頻率為2.45 GHz，進行微波加熱30分鐘，得到第一階段的產物，以溫度計測量反應溫度約為100℃。
然後，在第一階段的產物中添加80毫升的IPA、離子液體及去離子水，實施例1使用的IL：水的莫耳比為1：18，使用的微波功率為800 W，微波頻率為2.45 GHz，進行微波加熱60分鐘，得到第二階段的產物，以溫度計測量反應溫度約為100℃。
將實施例1的第二階段合成產物(使用TTIP：水的莫耳比為1:30的條件)所得到的乾燥粉末，利用拉曼(Raman)光譜儀進行檢測，結果如第1圖所示，可看出在活性碳上合成的二氧化鈦屬於銳鈦型(Anatase)結晶相。相同合成條件(使用TTIP：水的莫耳比為1:30的條件)所得到的乾燥粉末利用X射線能量散佈分析儀(Energy Dispersive X-ray Spectrometer；EDS)進行檢測，結果如第2圖所示，可看出二氧化鈦均勻地分散的固定於活性碳上。
將實施例1合成產物(使用TTIP：水的莫耳比為1:30的條件)的粉末與聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF，分子量534 k，固含量5 wt%)及石墨粉粒(粒徑2.7 μm)混合，合成產物：聚二氟乙烯：石墨粉粒的重量比為65：15：25，將N-甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)溶劑加入上述混合物均勻攪拌成糊狀漿料，使用塗佈機以300 μm刮刀將糊狀漿料均勻塗佈在厚度25 μm的鋁箔上，置於140℃烘箱中乾燥2小時，再於同片鋁箔的反面塗佈一次糊狀漿料，再置於140℃烘箱中烘乾2小時，即完成電極的製備。
對實施例1中使用TTIP：水的莫耳比為1:15的條件合成的電極材料(AC/TiO2 )，以及未含TiO2 的活性碳電極材料(AC)所製備的電極進行電容能力試驗。試驗方法為使用循環伏安法(cyclic voltammetry；CV)，電解液為0.5 M Na2 SO4 ，掃瞄範圍為-0.5 V～0.5 V，結果如第3圖所示，其顯示經由TiO2 改質的活性碳電極材料(AC/TiO2 )可有效提升電極的電容能力，相較於未添加TiO2 改質的活性碳電極，電容值可提升約3.5-4倍。
以熱重量分析儀(thermogravimetric analyzer；TGA)對實施例1合成產物的粉末進行檢測，在空氣下以每分鐘20℃的升溫速度從30℃升溫至800℃，結果如第4圖所示。由第4圖的TGA分析結果可計算出實施例1合成產物的粉末中固定於活性碳後的TiO2 含量，結果如第5圖所示，可看出利用TTIP：水的不同莫耳比1：30、1：15及1：5，合成並固定於活性碳上的TiO2 含量(以活性碳重量為基準)分別為7.62 wt%、5.41 wt%及4.65 wt%。另外，第5圖顯示電極之比電容值(specific capacitance)，其中以TTIP：水的莫耳比為1：15所製備的電極之比電容值最高。
雖然本發明已揭露較佳實施例如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可做些許更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定為準。
第1圖顯示實施例1(使用TTIP：水的莫耳比為1:30的條件)所合成的電極材料粉末之拉曼光譜圖；
第2圖顯示實施例1(使用TTIP：水的莫耳比為1:30的條件)所合成的電極材料粉末之X射線能量散佈分析結果；
第3圖顯示實施例1(使用TTIP：水的莫耳比為1:15的條件)所合成的電極材料(AC/TiO2 )與未含TiO2 的活性碳電極(AC)的電容值比較；
第4圖顯示實施例1所合成的電極材料粉末之熱重量分析結果；以及
第5圖顯示實施例1所合成的電極材料的TiO2 含量和用其製備的電極之比電容值。

Claims (15)

  1. 一種低溫快速合成電極材料的方法，包括：提供一碳材；加入一醇類溶劑、一離子液體、水和一二氧化鈦前驅物混合，進行一第一階段微波加熱；以及再加入該醇類溶劑、該離子液體和水，進行一第二階段微波加熱，合成出複數個二氧化鈦結晶奈米顆粒且固定於該碳材上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該碳材包括活性碳、竹碳、奈米碳管、石墨烯或前述之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該碳材的形狀包括粉末狀、顆粒狀、纖維狀、布狀或球狀。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該碳材的比表面積大於300 m2 /g，且該碳材的孔洞平均直徑介於1 nm-1000 nm之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該離子液體包括陽離子端及陰離子端。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該離子液體中的陽離子端包括1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+ )或1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+ )。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該離子液體中的陰離子端包括四氟硼酸鹽(BF4 - )或三氟甲磺酸鹽(CF3 SO3 - )。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該第一階段微波加熱和該第二階段微波加熱的微波功率介於200-2000 W，微波頻率介於0.3 GHz至300 GHz之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該醇類溶劑包括乙醇(ethanol)、異丙醇(isopropanol)或丁醇(n-butanol)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該二氧化鈦前驅物包括四異丙醇鈦(titanium tetraisopropoxide)或四正丁醇鈦(titanium butoxide)。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該二氧化鈦前驅物與該碳材的重量比介於1:60至1:1之間。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該離子液體與水的莫耳比介於1:60至1:10之間。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中反應溫度低於150℃，反應時間少於2小時。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該電極材料中的該些二氧化鈦結晶奈米顆粒的含量為該碳材的30%(重量比)以下。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之低溫快速合成電極材料的方法，其中該電極材料應用於電容脫鹽或超級電容。
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