CN105435766B - 一种花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法及其应用，本发明所涉及的光催化剂以四氯化钛TiCl4作为钛源，溴代N‑丁基吡啶离子液体作为形状控制剂，通过水热微波法制备而成，所涉及的光催化剂专门应用于葡萄园中残留的五氯酚钠，减少葡萄上的化学有毒物质。在制备过程中，氧化石墨烯可以直接被微波还原成石墨烯，而不需要添加任何其他还原剂，实现了绿色化学的宗旨。合成的催化剂催化性能大大提升，利于工业上对污染物的降解，具有很强的工业应用前景。

Description

一种花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料学和环境科学领域，具体涉及一种花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法及其应用。
技术背景
五氯酚钠属中等毒类，具有较高的水溶性，易通过水为载体广泛地扩散，人会因为皮肤接触或误食导致乏力、头晕、呕吐、腹泻等症状，并对CHO细胞DNA直接造成断裂损伤，对人体具有潜在的致癌性。而葡萄园中常用五氯酚钠作为一种强力杀菌剂，在葡萄休眠期作为铲除剂使用，以杀灭枝干上的越冬病毒。在葡萄生长的不同时期，会喷洒不同浓度的五氯酚钠，而残留的五氯酚钠如果处理不当会随着人们的食用进入人们体内，造成一定的危害。
针对葡萄园中的五氯酚钠给人们带来的不安全性，对葡萄园中的五氯酚钠进行降解。光照是葡萄进行光合作用唯一的能源，是葡萄进行能量和物质循环的动力，并且通常葡萄生长在pH为6～6.5的微酸性环境中，而五氯酚钠遇酸会析出五氯酚结晶，常温下不易挥发，继而残留在葡萄园中。传统的物化法和生化法，首先适用于碱性环境，其次过程复杂，会形成二次污染，可生化性差，导致降解率低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足，本发明目的在于提供一种花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法及其应用，所涉及的光催化剂以四氯化钛TiCl4 作为钛源，溴代N-丁基吡啶离子液体(简称为[Bpy]Br)作为形状控制剂，催化剂形状为花状，通过水热微波法制备而成，所涉及的光催化剂专门的应用于处理葡萄园中的五氯酚钠。
为达到上述目的，本发明的具体技术方案如下：
一种花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法，包括以溴代N-丁基吡啶离子液体为形状控制剂进行TiO2/石墨烯光催化剂的制备即得花状TiO2/石墨烯光催化剂。
具体的，包括以溴代N-丁基吡啶离子液体为形状控制剂,TiCl4和氧化石墨烯为原料，通过水热微波法制备得到花状TiO2/石墨烯光催化剂。
具体的，氧化石墨烯与TiCl4的用量比为4g:0.5mol，TiCl4与溴代N-丁基吡啶离子液体的用量比为0.0025mol:10mL。
更具体的，包括：
步骤一：制备氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为4g/L；
步骤二：制备浓度为0.5mol/L的TiCl4水溶液；
步骤三：将步骤一制备的氧化石墨烯水溶液、溴代N-丁基吡啶离子液体与步骤二制备的的TiCl4水溶液按体积比为1:2:1的比例混合均匀得到制备混合液；再将制备混合液通过水热微波法处理得到光催化剂。
且，所述的水热微波法的微波加热功率为120～130W，微波时间为30～60min。
所述的制备方法制备得到的花状TiO2/石墨烯光催化剂降解葡萄园中五氯酚钠的应用。
本发明的优点为：
(1)本发明在制备TiO2/石墨烯催化剂过程中，不需要添加还原剂，是一个绿色过程，氧化石墨烯能够很好地吸收微波能量进行还原、加热过程；另外，[Bpy]Br具有很强的微波吸收能力，更好的促进了氧化石墨烯的氧化过程；
(2)本发明制备的TiO2/石墨烯复合材料光催化剂具有氧化性，而葡萄中含有一种强力抗氧化剂类黄酮，在不损伤葡萄和良好的光照条件下，TiO2/石墨烯可与五氯酚钠发生反应，降解葡萄中残留的五氯酚钠，可达到较好的处理效果；
(3)本发明的方法操作简单、环保，成本低，制得的花状TiO2/石墨烯催化剂活性明显增强，降解效率显著提高，这为处理葡萄上残留的五氯酚钠的处理提供了一种新的思路。
附图说明
图1为实施例1制备得到产物的扫描电子显微镜图(SEM)；
图2为实施例2制备得到产物的扫描电子显微镜图(SEM)；
图3为实施例3制备得到产物的扫描电子显微镜图(SEM)；
以下结合说明书附图和具体实施方式对本发明做具体说明。
具体实施方式
研究发现，本发明制备的TiO2/石墨烯复合材料光催化剂具有氧化性，而葡萄中含有一种强力抗氧化剂类黄酮，在不损伤葡萄和良好的光照条件下，TiO2/石墨烯可与五氯酚钠发生反应，降解葡萄中残留的五氯酚钠，可达到较好的处理效果。
本文以四氯化钛TiCl4作为钛源，采用TiO2/石墨烯复合材料作为光催 化剂。并实验发现与片状和颗粒状TiO2/石墨烯相比，花状TiO2/石墨烯具有比表面积更大，接触面积更广的特点，利于对污染物分子的吸附和催化降解，可更高效地降解五氯酚钠。
溴代N-丁基吡啶离子液体(简称为[Bpy]Br)中的Br-能与氧化石墨烯发生反应，从而增加了氧化石墨烯在溶液中的溶解度，促进了氧化石墨烯和钛源试剂的反应。并且离子液体由有机阳离子和无机阴离子构成可根据不同需要改变其阴阳离子结构，具有可调性。故将其作为形状控制剂，有效保证了花状的五氯酚钠，大大提高了催化性能。
步骤一：将一定量的氧化石墨烯分散于去离子水中，其中，氧化石墨烯的浓度为4g/L，为保证分散均匀，需超声处理混合物5～10min。
步骤二：向上述混合液中加入一定量的离子液体[Bpy]Br，其中，离子液体的加入量为步骤一中所述去离子水的体积的2倍，为保证分散均匀，需超声处理混合物5～10min。
步骤三：先将TiCl4配制成2.5mol/L的母液，再稀释成0.5mol/L的溶液备用。向步骤二所得混合溶液中加入制备好的TiCl4溶液，取用体积与步骤一中所述的氧化石墨烯溶液的体积相同。为保证分散均匀，需超声处理混合物5～10min。
步骤四：将步骤三得到的混合液进行微波加热处理，微波加热功率为120～130W，微波时间为30～60min。
步骤五：产物经自然冷却后离心分离，后经去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，80℃下真空干燥6h，得到最终产物。
为了检验本发明方法制备的TiO2/石墨烯催化剂对五氯酚钠的光催化活 性，对其进行光催化降解试验。在可见光灯照射条件下，取葡萄上残留的五氯酚钠晶体加水溶解100mL质量浓度为10mg/L模拟加入DW-01型光化学反应仪的反应器中然后再加入本发明制备的TiO2/石墨烯催化剂500mg，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持TiO2/石墨烯催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液测定吸光度值，用60min内五氯酚钠的降解程度来评价TiO2/石墨烯催化剂的光催化活性。
本发明所需试剂：四氯化钛(99.8％,上海汰白粉厂),溴代N-丁基吡啶离子液体(纯度为99％，上海成捷化学有限公司)，氧化石墨烯(99％，上海碳源汇谷新材料有限公司)。
本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1：
步骤一：将0.02g氧化石墨烯粉末分散于5mL去离子水中，超声处理混合物5～10min使得分散均匀。
步骤二：在上述混合液中加入10mL纯度为0.99的[Bpy]Br，超声处理混合物5～10min使得分散均匀。
步骤三：加入5mL0.5mol/LTiCl4的溶液，超声处理混合物5～10min使得分散均匀。
步骤四：将步骤三得到的混合液进行微波加热处理30～60min，加热功率为120～130W，微波加热频率为6GHz。
步骤五：产物经自然冷却后离心分离，后经去离子水和无水乙醇分别 洗涤数次，80℃下真空干燥6h，得到最终产物。
步骤六：最后取葡萄上残留的五氯酚钠晶体加水溶解至100mL质量浓度为10mg/L模拟加入DW-01型光化学反应仪的反应器中然后再加入本发明制备的TiO2/石墨烯催化剂500mg，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持TiO2/石墨烯催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液测定吸光度值，来测定对葡萄枝叶及枝干上的五氯酚钠的降解程度。
如上步骤制备的TiO2/石墨烯的SEM图如图1所示，用于对葡萄枝叶及枝干上的五氯酚钠进行降解处理。
由图1可知，TiO2呈现出花状结构，分散在石墨烯的表面。这种结构的TiO2的微观结构具有大量的孔状结构，极大的增加了其比表面积，利于对五氯酚钠的吸附和催化降解。
经过上述试验测得该光催化剂对五氯酚钠的降解率在60min内达到93％，说明该催化剂具有对五氯酚钠较强的光催化降解活性。
实施例2：
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤二中不添加[Bpy]Br，改为加等量的水，其余条件不变。
参见图2，为本实施例制备得到的TiO2/石墨烯催化剂的SEM图。此时的TiO2为微小颗粒状和花状的混合结构，由此可见离子液体在此发明中具有调控TiO2形貌的作用，作为形状控制剂参与TiO2的生成过程。在后续的光降解五氯酚钠的实验过程中可以看到TiO2的形貌的变化很大程度上影响到光催化的效果。
取500mg该实施例制备的TiO2/石墨烯催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解五氯酚钠试验，测得该光催化剂对五氯酚钠的降解率在60min内仅为48％。
实施例3：
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤二中不添加[Bpy]Br，改为加入等量的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体，其余条件不变。
参见图3，为本实施例制备得到的TiO2/石墨烯催化剂的SEM图。此时的TiO2为椭球状和多面体状的混合结构，由此可见不同离子液体在TiO2的形貌控制上具有不同的机理作用以及控制结果。在后续的光降解五氯酚钠的实验过程中可以看到TiO2的形貌的微小变化也改变了其光催化的效果。
取500mg该实施例制备的TiO2/石墨烯催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解五氯酚钠试验，测得该光催化剂对五氯酚钠的降解率在60min内达到68％。
实施例4：
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施将TiO2/石墨烯催化剂改为均相Fenton催化剂，其余条件不变。
取500mg不同的催化剂分别在光化学反应仪中进行光催化降解五氯酚钠试验，因为葡萄生长在pH为6～6.5的微酸性环境中，测得均相Fenton催化剂对五氯酚钠的降解率在60min内达到80％，相比花状TiO2/石墨烯催化剂的93％，降解率较低。由此可见TiO2/石墨烯催化剂在光照条件下具有更好的催化降解效果。
实施例5：
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施将TiO2/石墨烯催化剂改为纳米TiO2催化剂，其余条件不变。
取500mg纳米TiO2催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解五氯酚钠试验，测得该纳米催化剂对五氯酚钠的降解率在60min内为50％。
实验证明，纳米TiO2存在粒子分散性差、量子效率偏低的缺点，因此，通过对纳米TiO2进行复合，提高催化剂的分散性，进而提高其光催化活性，石墨烯和纳米TiO2复合可以解决纳米TiO2分散性差、量子效率偏低的缺点。复合的TiO2/石墨烯催化剂具有更好的降解效率。
实施例6：
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施将钛源TiCl4变为以异丙基钛作为钛源，其余条件不变。
取500mgTiO2/石墨烯催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解五氯酚钠试验，测得该纳米催化剂对五氯酚钠的降解率在60min内为84％。
实验证明，TiCl4生成TiO2的过程简单，操作不复杂，并且TiCl4分子为四面体结构，具有高度的对称性，与石墨烯复合后的催化效率更高。
实施例7：
本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例将步骤六中五氯酚钠的来源从葡萄枝叶或枝干上改为化学试剂五氯酚钠的水溶液，其余条件不变。
取500mg该实施例制备的TiO2/石墨烯催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解五氯酚钠的水溶液试验，测得该光催化剂对五氯酚钠的降解率 在60min内为80％。
实验证明，TiO2/石墨烯光催化剂降解酸性环境下的五氯酚钠效果比降解碱性的五氯酚钠水溶液效果更好，因此葡萄园中的酸性环境给五氯酚钠的降解提供了良好的环境支持，保证了葡萄上的五氯酚钠残留少，降解速率高。

Claims (3)

1.一种花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以溴代N-丁基吡啶离子液体为形状控制剂进行TiO2/石墨烯光催化剂的制备即得花状TiO2/石墨烯光催化剂；
所述的花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法，包括：
步骤一：制备氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的浓度为4g/L；
步骤二：制备浓度为0.5mol/L的TiCl4水溶液；
步骤三：将步骤一制备的氧化石墨烯水溶液、溴代N-丁基吡啶离子液体与步骤二制备的TiCl4水溶液按体积比为1:2:1的比例混合均匀得到制备混合液；再将制备混合液通过水热微波法处理得到花状TiO2/石墨烯光催化剂；
所述的水热微波法的微波加热功率为120～130W，微波时间为30～60min。
2.如权利要求1所述的花状TiO2/石墨烯光催化剂的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与TiCl4的用量比为4g:0.5mol，TiCl4与溴代N-丁基吡啶离子液体的用量比为0.0025mol:10mL。
3.权利要求1或2中所述的制备方法制备得到的花状TiO2/石墨烯光催化剂降解葡萄园中五氯酚钠的应用。
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