CN106215918B - 一种可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定体积比的醇类试剂和含Ti化学试剂均匀混合，加入一定量的金属Na，待反应静止，得微波反应前驱体，将所得微波反应前驱体置于微波反应器中，加入一定量Na2CO3进行微波反应，设定微波反应的其实温度、升温时间、微波反应温度、保温时间以及降温时间，产物经过滤、洗涤、烘干后，得到目标产品，该方法具有在液相中经一步操作原位快速合成的特点，具有节能环保、成本低廉、操作简便以及有利于大量生产的优势，所制得的材料具有氧化钛在石墨烯表面负载均匀，可见光响应以及在光催化反应中NOx的高去除率等优点。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种运用微波化学合成纳米功能材料的先进技术，以化学实验室常见化学试剂为原料，与金属钠反应，一步法液相原位快速合成石墨烯/氧化钛复合材料的方法，及上述反应得到的石墨烯/氧化钛复合材料运用于光催化去除NOx领域的高效应用。
背景技术
氮氧化物（NOx）是一种热电厂废气、汽车尾气及垃圾焚烧所产生的常见大气污染物，能够直接或间接的影响人类的生产和生活。虽然，目前对于热发电技术领域的NOx的污染已有一套成熟的处理技术，但是，面对当前环境污染尤其是大气污染的日益严重，对于机动车或垃圾焚烧产生的零散的、浓度相对较低、持续时间长的NOx污染亦不能忽视，因此，寻找并发展一种高效、温和的治理技术成为科学工作者急需解决的课题。
光催化技术作为一种高效的利用光能来解决环境污染、能源危机以及生物杀菌等问题的潜在技术，已经得到了科学工作者的广泛研究与探索。半导体光催化剂作为光催化技术的主体，其中，半导体氧化物（如TiO2）是最先发展与研究的一类光催化剂。半导体氧化物的光催化机理为：被光照射的催化剂表面，产生光生电子与空穴，光生电子进入半导体的导带，空穴留在半导体的价带，其中，进入导带的电子与氧化性物质发生还原反应，留在价带的空穴与还原性物质发生氧化反应。然而，光生电子与空穴是否能够有效分离是光催化效率提高的关键因素之一，同时，面对一些半导体的宽禁带而造成仅能利用紫外光的不足，开发可见光催化剂也成为当前研究的热点之一。
石墨烯作为一种单原子层厚度的新型碳材料，具有特殊的碳原子杂化方式和骨架结构，因此，赋予其许多优异的物理及化学特性，如高载流迁移率、高透光性、高导热性、高机械强度以及已知最大的理论比表面积等。最为良好的透光材料及导电材料，石墨烯与半导体氧化物的复合材料已经成为设计高效光催化剂的研究热点之一，二者的复合不仅可以是促进光生电子与空穴的快速分离而且可以拓宽催化剂对光的响应范围。当前，石墨烯与氧化物复合材料的合成方法包括：水热复合法，碳化包覆法，混合溶剂热法等。本发明专利通过近年来广泛应用的微波化学合成技术，不仅自下而上的生产石墨烯，而且同时进行氧化钛与石墨烯的复合，发展了一种微波反应一步法液相原位快速合成石墨烯/氧化钛的方法，并应用于对NOx进行光催化去除，显示了可见光下的高效去除效果。
发明内容
针对现有技术所存在的某些缺陷和市场需求，本发明的首要目的在于提供一种微波反应一步法液相原位快速合成石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法活得的石墨烯/氧化钛复合光催化剂。
本发明的再一个目的在于提供上述石墨烯/氧化钛复合光催化剂在去除NOx方面的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：将一定体积比的醇类试剂和含Ti化学试剂均匀混合，加入一定量的金属Na，待反应静止，得微波反应前驱体，将所得微波反应前驱体置于微波反应器中，加入一定量Na2CO3进行微波反应，设定微波反应的其实温度、升温时间、微波反应温度、保温时间以及降温时间，产物经过滤、洗涤、烘干后，得到目标产品。
所述醇类试剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇以及异丙醇中的一种或两种以上的混合，优选乙醇。
所述含Ti试剂为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三氯化钛和四氯化钛中的一种，优选钛酸异丙酯。
上述醇类试剂、含Ti化学试剂、金属Na、Na2CO3的用量比为1.9-1.7mL:0.1-0.3mL:0.5-1.0g:0-1.0g，优选1.9mL:0.1mL:0.75g:0.5g。
上述微波反应的起始温度为25.0-45.0℃，微波反应的升温时间为7-13min，微波反应所要达到的温度为170-190℃，优选地，微波反应的起始温度为35.0℃，微波反应的升温时间为10min，微波反应所要达到的温度为180℃。
上述方法制备材料为一种无定形氧化钛均匀负载于石墨烯表面及边缘的材料，具有可见光响应的高效催化去除NOx的用途。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明一种微波一步法液相原位快速合成石墨烯/氧化钛的方法具有节能环保、成本低廉、操作简便以及有利于大量生产的优势。制得的石墨烯/氧化钛复合材料具有氧化钛在石墨烯表面负载均匀，可见光响应以及在光催化反应中NOx的高去除率等优点。
本发明制备的产品通过以下手段进行合成及结构表征：采用Milestone公司生产的UltraWAVE反应器对产品进行合成；采用日本HITACH型扫描电镜S4800对产品进行形貌观察及表面元素分析；采用岛津UV-2600分光光度计对产品进行紫外可见漫反射测试，测试波长在200-800nm，以高纯BaSO4为标准试剂；采用ThermoScientific的NO-NO2-NOx气体分析仪42i对产品进行光催化去除NOx的测试。
附图说明
图1：石墨烯/氧化钛复合材料的SEM图；
图2：石墨烯/氧化钛复合材料的SEMmapping图；
图3：石墨烯与石墨烯/氧化钛复合材料的紫外可见漫反射图；
图4：不同石墨烯/氧化钛复合材料样品420nm可见光去除NOx的活性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、明晰、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
实施例1
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例2
量取乙醇试剂1.8mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.2mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例3
量取乙醇试剂1.7mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.3mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例4
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为170℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例5
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为190℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例6
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为60min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例7
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入1.0gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例8
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.0gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例9
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na1.00g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例10
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.50g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例11
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为35.0℃，升温时间为13min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
实施例12
量取乙醇试剂1.9mL于微波反应专用石英试管中，向其中加入钛酸异丙酯0.1mL使二者混合均匀，切取保存于煤油中的金属Na0.75g加入上述石英试管中，待反应静止，得微波反应前去体，随后向上述石英试管中加入0.5gNa2CO3粉末。微波反应的起始温度为25.0℃，升温时间为10min，达到的反应温度为180℃，微波反应时间为30min，降温时间为10min。待反应结束，以无水乙醇与未反应金属Na反应完全，再加入超纯水并调节溶液酸碱度至中性，最后在砂芯过滤装置中抽滤、洗涤产物多次，烘干备用。
Claims (8)
1.一种可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将一定体积比的醇类试剂和含Ti化学试剂均匀混合，加入一定量的金属Na，待反应静止，得微波反应前驱体，将所得微波反应前驱体置于微波反应器中，加入一定量Na2CO3进行微波反应，设定微波反应的起始温度、升温时间、微波反应温度、保温时间以及降温时间，产物经过滤、洗涤、烘干后，得到目标产品；所述醇类试剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇以及异丙醇中的一种或两种以上的混合；所述含Ti试剂为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、三氯化钛和四氯化钛中的一种。
2.根据权利要求1所述的可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述醇类试剂为乙醇。
3.根据权利要求1所述的可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述含Ti试剂为钛酸异丙酯。
4.根据权利要求1所述的可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，醇类试剂、含Ti化学试剂、金属Na、Na2CO3的用量比为1.9-1.7mL:0.1-0.3mL:0.5-1.0g:0.5-1.0g。
5.根据权利要求4所述的可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，醇类试剂、含Ti化学试剂、金属Na、Na2CO3的用量比为1.9mL:0.1mL:0.75g:0.5g。
6.根据权利要求1所述的可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，微波反应的起始温度为25.0-45.0℃，微波反应的升温时间为7-13min，微波反应所要达到的温度为170-190℃。
7.根据权利要求6所述的可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，微波反应的起始温度为35.0℃，微波反应的升温时间为10min，微波反应所要达到的温度为180℃。
8.一种可见光响应的高效去除NOx的石墨烯/氧化钛复合材料，无定形氧化钛均匀负载于石墨烯表面及边缘，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述方法制备。
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