CN105854899B - 一种Bi2S3/TiO2复合型可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi2S3/TiO2复合型高效可见光催化剂及其制备方法，属于环境光催化研究领域。本发明的技术方案要点为：一种Bi2S3/TiO2复合光催化剂，是由Bi2S3与TiO2采用两步（溶胶）水热法复合而形成的，其中TiO2与Bi2S3的复合摩尔比为3‑15：1，材料呈现“棒‑球状”，形貌可控。本发明还公开了该Bi2S3/TiO2复合光催化剂的制备方法。本发明Bi2S3与TiO2的复合可以大大拓宽TiO2的光谱响应范围，使TiO2在可见光区域有良好的吸收，提高了太阳能的利用率；另外，TiO2与Bi2S3的复合能够有效减小光生电子和空穴的复合概率，提高TiO2的光催化活性。该复合型光催化剂制备工艺简单，可操作性好，所得材料有稳定性高，催化效率高之特点，对罗丹明B等有机污染物有明显的降解作用。
Description
技术领域
本发明属于环境光催化技术领域，具体涉及一种Bi2S3/TiO2复合型高效可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的发展，当前环境污染成为人类面临的重大挑战，各种水体污染及大气污染不断加剧，造成生态环境的不断恶化，严重影响着人们的健康和生活质量。因此，如何经济有效地净化谁和空气是我们必须应对与解决的重大科学挑战。与传统的物理吸附、化学氧化、膜处理等方法相比，半导体光催化技术通过太阳光驱动一系列重要的化学反应，不仅可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能、电能，同时还可以直接利用太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物，具有成本低、无二次污染，应用范围广等优点，被认为是21世纪解决环境污染和能源短缺的“最有效武器”，发展前景光明。
在众多的半导体光催化剂中，TiO2具有催化活性高、化学性质稳定、无生物毒性、不发生光腐蚀、耐酸碱性好等优点，广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌杀毒及光分解水制氢等领域，是光催化领域研究的最广泛，最深入的体系。然而，由于其只能利用波长小于387nm的紫外光，而紫外光仅占太阳光能量的大约4%，太阳能利用率低；此外，TiO2光生载流子（电子与空穴）的复合率高，光催化效率低。这些缺点严重限制了TiO2光催化技术在实际中的应用。因此，开发一种高效的可见光响应的光催化剂具有重大的现实意义。为了充分利用可见光或太阳光，对纳米TiO2进行改性，以拓展其光谱响应范围并提高其光催化效率仍是该领域面临的主要课题。
TiO2与窄带隙半导体的复合是实现其可见光催化活性的一种重要策略。窄带隙半导体被可见光激发产生电子-空穴对，光生电子和空穴能够相对容易地在能级相匹配的半导体间进行迁移和传递，从而提高了电子-空穴对的分离效率，也实现了TiO2的可见光催化活性。Bi2S3是一种具有层状结构的半导体，其带隙能只有1.3ev，可被可见光激发，且光生电子可直接注入TiO2导带，使其具有潜在的可见光催化活性。然而，由于该材料的光催化活性与其结构、形貌、复合配比密切相关，而这些结果直接与受合成方法的影响。到目前为止关于Bi2S3/TiO2复合光催化剂的研究极少。
基于以上分析，本发明通过严格控制合成条件，采用两步溶胶-水热法合成了具有“棒-球”特殊形貌的高效复合型光催化剂，这种催化剂制备成本低，制备工艺简单，可操作性好，在可见光下能够高效降解有毒有害物质，回收利用简单，非常适用于有机废水的深度治理。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种Bi2S3/TiO2复合型高效可见光催化剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种Bi2S3/TiO2复合型高效可见光催化剂，所述的复合型光催化剂具有特殊的“棒-球”结构，这种复合光催化剂是由TiO2与Bi2S3采用特殊工艺复合而成，其中TiO2与Bi2S3的摩尔比为3-15:1。
一种Bi2S3/TiO2复合型高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取五水硝酸铋，溶于一定量乙二醇中，磁力搅拌20min得澄清的A液；
（2）按照一定的硫/铋摩尔比称取硫化钠溶于去离子水中，磁力搅拌得澄清溶液B；
（3）强力搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色悬浊液C；
（4）向C液中加入一定比例的晶型控制剂，搅拌30min后，将其转移至反应釜，120-180℃下，水热12h。自然冷却至室温后，过滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次，在80℃烘干4h，得到Bi2S3固体。
（5）将钛酸丁酯与无水乙醇按照体积比1：1-8混合，在磁力搅拌器下搅拌20min，搅拌均匀后形成黄色澄清溶胶D。
（6）将步骤（4）制得的Bi2S3固体按与二氧化钛的摩尔比1：3-15加入到溶胶D中，超声分散30min，然后搅拌30min；之后将悬浊液转入反应釜，120-180℃下，水热合成12h；自然冷却至室温后，过滤，并用无水乙醇洗涤固体数次，在100℃烘干3h，将其置于马弗炉中400-650℃下焙烧4.5h，得Bi2S3/TiO2复合光催化剂。
所述步骤（4）中的晶型控制剂为尿素、氨水、氯化钠、碳酸氢氨、硝酸钾等无机试剂或硫脲、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵等有机试剂中的一种或两种。
所述步骤（4）中的晶型控制剂的加入量与Bi2S3的摩尔比为0.5%-10%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本技术采用两步（溶胶）水热反应可以合成粒径及形貌可控的具有可见光响应能力的Bi2S3/TiO2复合光催化剂，从而拓展了光催化剂的光谱响应范围；
（2）通过晶型控制剂的加入及两种半导体材料的复合比例调控材料的形貌，从而得到结构、形貌、复合比例协同的Bi2S3/TiO2半导体异质结材料（如“棒-球状”），该种材料可有效减小光生电子和空穴的复合概率，从而提高产品的光催化效率；
（3）本技术所采用的工艺完全避免了水解抑制剂酸的加入造成的硫的损失和污染，所合成的材料组成稳定，性质可靠，便于规模化应用；
（4）本技术采用的制备工艺简单，可操作性强，无污染、实用性强，以可见光为驱动能，非常适合于有机污染物降解处理，也有望应用于太阳能电池材料，有利于环境治理及可持续发展；
附图说明
图1是实施例1中所得Bi2S3/TiO2与对比例1中纯Bi2S3和纯TiO2的X射线衍射（XRD）图。
图2是施例1中所得Bi2S3/TiO2的高分辨场发射扫描电镜（HRSEM）图。
图3是实施例1中合成的Bi2S3/TiO2复合光催化剂和纯TiO2与纯的Bi2S3对罗丹明B降解情况的的对比曲线。
图4是在实施例2所合成的Bi2S3/TiO2对罗丹明B的降解随时间变化的UV-vis吸收曲线。
图5是下实施例3所合成的Bi2S3/TiO2的循环使用四次的效果图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
对比例1：
一种纯的Bi2S3样品和纯的TiO2对比样品的制备方法，其特征在于分别包括如下步骤：
（1）称取1.31g五水硝酸铋，溶于5mL乙二醇，搅拌20min得澄清的A液。另取1.56g的硫化钠，溶于10mL的去离子水，搅拌20min得澄清的B液。将B液缓慢地加入A液，快速搅拌10min，得到黑色的悬浊液。向上述液中加入0.54g碳酸氢氨，搅拌，加去离子水稀释溶液至30mL。将稀释好的悬浊液液转移至50mL反应釜中，120℃下，水热晶化12h。自然冷却至室温后，过滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次，在80℃下烘干4h，得到纯的Bi2S3固体。
（2）准确量取4mL钛酸丁酯，将其与10mL无水乙醇混合，超声分散30min，然后磁力搅拌30min，得淡黄色透明溶胶；之后将得到的溶胶转移至反应釜中，180℃下，溶胶-水热合成12h。自然冷却至室温后，过滤，并用无水乙醇洗涤固体数次，在100℃烘干3h；最后，将其置于马弗炉中450℃下灼烧4.5h，得纯的TiO2样品。
实施例1：
一种Bi2S3/TiO2复合型高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取1.31g五水硝酸铋，溶于5mL乙二醇中，磁力搅拌20min得澄清的A液；
（2）称取硫化钠1.56g溶于去离子水中，磁力搅拌得澄清溶液B；
（3）强力搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色悬浊液C；
（4）向C液中加入0.64g尿素，搅拌30min后，将其转移至反应釜，120℃下，水热12h。自然冷却至室温后，过滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次，在80℃烘干4h，得到Bi2S3固体。
（5）量取4mL钛酸丁酯，将其与10mL无水乙醇混合，超声分散30min，然后磁力搅拌30min，得淡黄色透明溶胶D。
（6）将步骤（4）制得的Bi2S3固体按与二氧化钛的摩尔比1：5加入到溶胶D中，超声分散30min，然后搅拌30min；之后将悬浊液转入反应釜，180℃下，水热合成12h；自然冷却至室温后，过滤，并用无水乙醇洗涤固体数次，在100℃烘干3h，将其置于马弗炉中450℃下焙烧4.5h，得Bi2S3/TiO2复合光催化剂（记为5Bi2S3/TiO2）。
将该复合型光催化剂按照光催化降解有机污染物的评价方法进行光催化降解实验，结果发现罗丹明B的的降解率高达 99.4%。
实施例2：
一种Bi2S3/TiO2复合型高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取1.31g五水硝酸铋，溶于5mL乙二醇中，磁力搅拌20min得澄清的A液；
（2）称取硫化钠1.64g溶于去离子水中，磁力搅拌得澄清溶液B；
（3）强力搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色悬浊液C；
（4）向C液中加入0.92g尿素，搅拌30min后，将其转移至反应釜，180℃下，水热晶化12h。自然冷却至室温后，过滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次，在80℃烘干4h，得到Bi2S3固体。
（5）量取4mL钛酸丁酯，将其与12mL无水乙醇混合，超声分散30min，然后磁力搅拌30min，得淡黄色透明溶胶D。
（6）将步骤（4）制得的Bi2S3固体按与二氧化钛的摩尔比1：8加入到溶胶D中，超声分散30min，然后搅拌30min；之后将悬浊液转入反应釜，180℃下，水热合成12h；自然冷却至室温后，过滤，并用无水乙醇洗涤固体数次，在100℃烘干3h，将其置于马弗炉中550℃下焙烧4.5h，得Bi2S3/TiO2复合光催化剂（记为8Bi2S3/TiO2）。
将该复合型光催化剂按照光催化降解有机污染物的评价方法进行光催化降解实验，结果发现罗丹明B的的降解率高达 98.4%。
实施例3
一种Bi2S3/TiO2复合型高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）称取1.31g五水硝酸铋，溶于5mL乙二醇中，磁力搅拌20min得澄清的A液；
（2）称取硫化钠1.36g溶于去离子水中，磁力搅拌得澄清溶液B；
（3）强力搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色悬浊液C；
（4）向C液中加入0.68g氯化钠，搅拌30min后，将其转移至反应釜，120℃下，水热晶化12h。自然冷却至室温后，过滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次，在80℃烘干4h，得到Bi2S3固体。
（5）量取4mL钛酸丁酯，将其与8mL无水乙醇混合，超声分散30min，然后磁力搅拌30min，得淡黄色透明溶胶D。
（6）将步骤（4）制得的Bi2S3固体按与二氧化钛的摩尔比1：10加入到溶胶D中，超声分散30min，然后搅拌30min；之后将悬浊液转入反应釜，180℃下，水热合成12h；自然冷却至室温后，过滤，并用无水乙醇洗涤固体数次，在100℃烘干3h，将其置于马弗炉中450℃下焙烧4.5h，得Bi2S3/TiO2复合光催化剂（记为10Bi2S3/TiO2）。
将该复合型光催化剂按照光催化降解有机污染物的评价方法进行光催化降解实验，结果发现罗丹明B的的降解率高达 98.2%；该复合光催化剂循环使用四次效果稳定，未出现明显失活现象。
光催化降解有机污染物的评价方法：
以罗丹明B为目标污染物，配制浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，以硫酸调节pH=5，将100mg的催化剂样品加到100mL罗丹明B溶液中，室温下下进行罗丹明B溶液的催化降解脱色，在此过程中持续搅拌。首先暗反应30min，随后取2mL试样，立即离心除去光催化剂，UV-2600型紫外可见分光光度计测定清液在λmax=554nm 处的吸光度值。之后，打开模拟太阳光Xe灯光源（300W）进行光催化反应，每隔 20 min取一次样，测所取试样清液的吸光度值，光催化实验总时长为120min。
将使用过的材料经离心分离、洗涤、真空干燥后重复上述实验，循环实验，进行光催化剂的循环使用及稳定性研究。
实验结果表明，以罗丹明B的光催化降解率作为催化剂催化效率的评价依据，其他条件相同情况下，本发明所合成的催化剂在模拟太阳光条件下具有优异的光催化活性，同时本发明所合成的催化剂在连续循环使用过程中光催化效果始终保持稳定，未出现明显失活现象。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。
Claims (4)
1.一种Bi2S3/TiO2复合型可见光催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂是由Bi2S3与TiO2采用两步水热法复合而形成的Bi2S3/TiO2复合型可见光催化剂，其中TiO2与Bi2S3的复合摩尔比为3-15：1；包括以下步骤：
（1）称取五水硝酸铋，溶于一定量乙二醇中，磁力搅拌20min得澄清的A液；
（2）按照一定的硫/铋摩尔比称取硫化钠溶于去离子水中，磁力搅拌得澄清溶液B；
（3）强力搅拌下，将溶液B逐滴滴加到溶液A中得黑色悬浊液C；
（4）向C液中加入一定比例的晶型控制剂，搅拌30min后，将其转移至反应釜，120-180℃下，水热12h，自然冷却至室温后，过滤，并分别用去离子水和无水乙醇洗涤固体数次，在80℃烘干4h，得到Bi2S3固体；
（5）将钛酸丁酯与无水乙醇按照体积比1：1-8混合，在磁力搅拌器下搅拌20min，搅拌均匀后形成黄色澄清溶胶D；
（6）将步骤（4）制得的Bi2S3固体按与二氧化钛的摩尔比1：3-15加入到溶胶D中，超声分散30min，然后搅拌30min；之后将悬浊液转入反应釜，120-180℃下，水热合成12h；自然冷却至室温后，过滤，并用无水乙醇洗涤固体数次，在100℃烘干3h，将其置于马弗炉中400-650℃下焙烧4.5h，得Bi2S3/TiO2复合型可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的晶型控制剂为尿素、氨水、氯化钠、碳酸氢铵、硝酸钾无机试剂或硫脲、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵有机试剂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的晶型控制剂的加入量与Bi2S3的摩尔比为0.5%-10%。
4.一种如权利要求1所述制备方法制备的Bi2S3/TiO2复合型可见光催化剂的应用，其特征在于：所述的Bi2S3/TiO2复合型可见光催化剂用于可见光下光催化降解罗丹明B有机污染物。
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