CN103736505A - 可见光催化剂Bi5O7Br及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见光催化剂Bi₅O₇Br及其制备方法，发明人采用改进低温水热法，通过控制铋源和溴源的用量来控制卤氧铋中不同原子的计量比，首次成功制备出具有新颖特殊形貌——十字星形的Bi₅O₇Br新型可见光催化剂。本发明的制备方法生产工艺简单、操作容易、合成温度低、反应产率高（90%），而且环境友好、原料易得、成本低廉，符合实际生产的需要。本发明的可见光催化剂具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下，短时间内可对多种有机污染物（罗丹明B、甲基橙）进行完全降解，催化剂的光腐蚀性小，重复使用性好，可应用于工业化生产，尤其在利用太阳能光催化分解有机污染物中有较好的应用价值，市场潜力大。

Description

可见光催化剂Bi5O7Br及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化和材料化学技术领域，尤其涉及一种可见光催化剂Bi₅O₇Br及其制备方法。

背景技术

能源短缺和环境污染是当前人类面临的重大挑战，利用太阳能解决全球性的能源和环境问题越来越受到重视。光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能，而且可以直接利用太阳光降解和矿化水与空气中的各种污染物。因此，光催化在环境净化和新能源开发方面具有巨大潜力。TiO₂具有催化活性高、稳定性好、价格便宜、无毒等优良特性，因而备受青睐。然而，TiO₂禁带宽度为3.2eV，只能吸收波长小于387nm的紫外光，并且光激发时所产生的电子与空穴非常容易复合，使得光量子效率很低。为了提高量子产率和太阳能利用率，众多研究者对TiO₂光催化剂进行了改性，如掺杂、制备TiO₂与其他氧化物的复合物等。尽管这些研究工作已取得了一些可喜成绩，但还是无法满足实际应用的需要。因此，寻找新型的可见光催化剂已迫在眉睫。

最近几年来，一类新型的卤化氧铋BiOX(X=Cl,Br,I)催化剂吸引了学者们的广泛关注。其光催化活性高于商品TiO₂(P25)，且随卤原子序数增加光活性逐渐增强。此外，卤化氧铋也具有很高的稳定性。为此，通过晶体结构和能带结构的设计合成可以得到高活性的符合化学计量比的卤氧化铋化合物光催化剂。中国专利“一种溴氧化铋光催化剂的制备方法”（专利号201010141878.9公开日2010-07-28）利用硝酸铋和溴代十六烷基吡啶为原料，在水热法条件下制备了BiOBr可见光催化剂，可见光照射下，对印染废水和微囊藻毒素均有较好的降解活性。中国专利申请“一种具备光催化活性的卤氧化铋光催化剂的制备方法”（专利申请号201210136733.9公开日2012-09-19）采用吡啶类阳离子表面活性剂和卤化钠为原料制备了BiOCl、BiOBr、BiOI三种可见光催化剂，其微囊藻毒素均有较好的降解作用。然而，不同原子比（Bi:O:X）的多氧卤化氧铋复杂化合物也具有优越的可见光催化活性，引起了众多研究者的兴趣和关注。中国专利“可见光光催化剂Bi₁₂O₁₇Cl₂及其制备方法”（专利号201110444323.6公开日2012-07-11）采用了无机盐氯化钾替代十六烷基氯化铵(CTAC)作为氯源，通过调节反应溶液的_pH值合成出一种全新计量比的高效可见光催化剂Bi₁₂O₁₇C_l2，该催化剂对污染物五氯苯酚(PCP)接近100％的降解。中国专利申请“可见光催化剂Bi₃O₄Br及其制备方法”（专利申请号201110435787.0公开日2012-07-11）利用铋盐和季铵盐为原料，采取低温水热法来控制卤氧铋中不同原子的计量比，制备了新型可见光催化剂Bi₃O₄Br，该催化剂对罗丹明B有较好降解作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种形貌新颖、光催化性能优良的可见光催化剂Bi₅O₇Br及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：可见光催化剂Bi₅O₇Br，具有由Bi₅O₇Br微米片组成的十字星形结构。

十字星形结构尺寸在10～25微米左右。

上述可见光催化剂Bi₅O₇Br，在可见光照射下，10分钟内对罗丹明B100%降解，且重复使用5次催化活性无明显降低。

上述可见光催化剂Bi₅O₇Br的制备方法，包括以下步骤：

<1>称取3～7毫摩尔的铋源溶于0.5～2.0mL的浓酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取0.3～1.4毫摩尔的溴源溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用1～3mol/L碱溶液调节_pH值为9.0～13.0，搅拌10～40min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积30～40mL，然后进行水热处理，处理温度为140～180℃，恒温16～28小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在50～80℃干燥6～10小时，即得淡黄色Bi₅O₇Br固体粉末。

铋源是五水硝酸铋，浓酸是浓硝酸，溴源是十六烷基三甲基溴化铵，碱溶液是氢氧化钠溶液。

五水硝酸铋为5毫摩尔，十六烷基三甲基溴化铵为0.7毫摩尔，氢氧化钠溶液为2mol/L。

步骤<3>中调节反应液_pH值为11.0，水热处理温度为160℃，恒温24小时。

步骤<4>中干燥温度为80℃，干燥时间为8小时。

发明人采用改进低温水热法，通过控制铋源和溴源的用量来控制卤氧铋中不同原子的计量比，首次成功制备出具有新颖特殊形貌——十字星形的Bi₅O₇Br新型可见光催化剂，从而有效地提高了催化剂的光催化性能。该法具体是将铋源和溴源溶解在水中，调节_pH值到一定范围，然后通过水热合成法处理后即可。本发明的制备方法反应在低温下进行，不需要任何热处理后续步骤，整个生产工艺简单、操作容易、合成温度低、反应产率高（90%），而且环境友好、原料易得、成本低廉，符合实际生产的需要。本发明的可见光催化剂系没有掺杂的、单相的溴氧化铋，具有很好的可见光催化活性，在可见光照射下，短时间内可对多种有机污染物（罗丹明B、甲基橙）进行完全降解，催化剂的光腐蚀性小，重复使用性好，可应用于工业化生产，尤其在利用太阳能光催化分解有机污染物中有较好的应用价值，市场潜力大。

附图说明

图1是本发明制备的Bi₅O₇Br的XRD图谱，该图谱对应于Bi₅O₇Br符合标准卡片JCPDS No.38-0493。

图2是本发明制备的Bi₅O₇Br的SEM图。

图3是本发明制备的Bi₅O₇Br的紫外漫反射光谱。

图4是可见光照射下本发明制备的Bi₅O₇Br对于罗丹明B的降解曲线。

图5是本发明制备的Bi₅O₇Br光催化过程中罗丹明B溶液的紫外-可见光谱随时间的变化曲线图。

图6是循环使用本发明制备的Bi₅O₇Br粉体可见光催化降解罗丹明B时降解率随循环使用次数的变化曲线。

具体实施方式

实施例1

<1>称取4毫摩尔的五水硝酸铋溶于1.5mL的浓硝酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取0.6毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为11.0，搅拌30min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为160℃，恒温24小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在80℃干燥8小时，即得淡黄色Bi₅O₇Br固体粉末。

实施例2

<1>称取5毫摩尔的五水硝酸铋溶于1.5mL的浓硝酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取0.4毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为10.0，搅拌30min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为160℃，恒温24小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在80℃干燥8小时，即得淡黄色Bi₅O₇Br固体粉末。

实施例3

<1>称取6毫摩尔的五水硝酸铋溶于2.0mL的浓硝酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取0.6毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用3mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为13.0，搅拌40min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为160℃，恒温20小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在80℃干燥8小时，即得淡黄色Bi₅O₇Br固体粉末。

实施例4

<1>称取5毫摩尔的五水硝酸铋溶于1.5mL的浓硝酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取0.5毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为11.0，搅拌30min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为180℃，恒温28小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在80℃干燥10小时，即得淡黄色Bi₅O₇Br固体粉末。

实施例5

<1>称取5毫摩尔的五水硝酸铋溶于2.0mL的浓硝酸中，加少量水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取0.6毫摩尔的十六烷基三甲基溴化铵溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用2mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为11.0，搅拌30min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积40mL，然后进行水热处理，处理温度为160℃，恒温24小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在80℃干燥8小时，即得淡黄色Bi₅O₇Br固体粉末。

将实施例1至5所得Bi₅O₇Br进行XRD、SEM、紫外漫反射光谱检测和罗丹明B降解试验，结果见图1至6（由于相同检测或试验结果近似，故仅选取代表性图来示意）。

如图2所示，SEM检测表明本发明的Bi₅O₇Br具有由微米片组成的十字星形结构，尺寸在10～25微米左右。

如图3所示，紫外漫反射光谱检测表明，本发明的Bi₅O₇Br从紫外光区到可见光区都有一定的吸收，且最大吸收边缘在476纳米，其禁带宽为2.61eV。

使用本发明的Bi₅O₇Br在可见光照射下对罗丹明B进行降解试验，结果如图4至6所示，本发明的Bi₅O₇Br与德固赛（P25）相比具有更好的可见光降解活性，在可见光照射下，10分钟内可实现对污染物100%降解；在循环使用5次时，Bi₅O₇Br可见光催化活性基本保持稳定。

此外，发明人还将实施例1至5所得Bi₅O₇Br进行了酸性甲基橙降解试验，在可见光照射下，10分钟内同样实现对污染物100%降解；比较试验显示，水热法制备的片状的BiOBr，10分钟对酸性甲基橙溶液的降解效果为90%左右。

Claims (8)

1.一种可见光催化剂Bi₅O₇Br，其特征在于具有由Bi₅O₇Br微米片组成的十字星形结构。

2.根据权利要求1所述的可见光催化剂Bi₅O₇Br，其特征在于：所述十字星形结构尺寸在10～25微米。

3.根据权利要求2所述的可见光催化剂Bi₅O₇Br，其特征在于：在可见光照射下，10分钟内对罗丹明B100%降解。

4.根据权利要求1所述可见光催化剂Bi₅O₇Br的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

<1>称取3～7毫摩尔的铋源溶于0.5～2.0mL的浓酸中，加水稀释至10mL，搅拌均匀；

<2>称取0.3～1.4毫摩尔的溴源溶于10mL的去离子水中，搅拌均匀；

<3>将步骤<2>得到的溶液缓慢加入到步骤<1>得到的溶液中，用1～3mol/L碱溶液调节_pH值为9.0～13.0，搅拌10～40min；将混合物转移到50mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，控制溶液体积30～40mL，然后进行水热处理，处理温度为140～180℃，恒温16～28小时；

<4>待步骤<3>结束后，真空抽滤分离固体产物，将所得固体产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤至中性，然后在50～80℃干燥6～10小时，即得淡黄色Bi₅O₇Br固体粉末。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铋源是五水硝酸铋，浓酸是浓硝酸，溴源是十六烷基三甲基溴化铵，碱溶液是氢氧化钠溶液。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述五水硝酸铋为5毫摩尔，十六烷基三甲基溴化铵为0.7毫摩尔，氢氧化钠溶液为2mol/L。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤<3>中调节反应液_pH值为11.0，水热处理温度为160℃，恒温24小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤<4>中干燥温度为80℃，干燥时间为8小时。

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