CN102074681B - 一种掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料的制备方法，所述复合材料由钛酸锂和碳纳米管组成，钛酸锂与碳纳米管的质量百分比为88～95∶5～12；所述制备方法以醋酸锂或碳酸锂与二氧化钛以及碳纳米管为原料，通过球磨与微波法制备钛酸锂/碳纳米管复合电极材料；本发明的钛酸锂复合电极材料具有工艺简单、材料均匀、粒径小、比容量高，倍率高等特点。

Description

一种掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料的制备方法，属于新能源领域。
技术背景
作为一种新型的储能材料，钛酸锂独特的性能，以及简易的合成方法，使得其在新能源领域，尤其是储能方面成为理想的负极材料之一。该材料为“零应变”材料，充放电过程中，锂离子的嵌入与脱嵌并不会影响晶体结构发生改变，具有良好的循环性能。目前动力与储能电池价格昂贵，且倍率与循环寿命一直是锂离子电池的难题，如何将钛酸锂制备工艺简化，并且提高其倍率特性成为社会研究的热点。目前主要通过高温固相法制备，该工艺在高温条件下合成，时间长达近20小时，消耗大量的能源与资金。同时也有人通过溶胶法制备钛酸锂，得到了十分理想的电化学性能，但是工艺十分复杂，不适合工厂规模生产。碳纳米管作为一种良好的导电剂，具有较大的长径比，可以形成良好的网状导电结构，可以改善钛酸锂的导电性能提高其倍率特性。与其它方法比较，微波法制备工艺十分简单，节约资源。其加热方式为材料内部与外部均匀加热，有利于提高材料的均匀性，具有十分巨大的应用前景与研究价值。
发明内容
本发明利用微波法制备钛酸锂，目的在于克服高温固相法的反应时间长、消耗资源多的缺点。通过微波法材料内外均匀加热的特点改善材料的均匀性，通过碳纳米管隔离以及短时间的热处理控制材料的粒径。通过掺杂碳纳米管改善其导电与倍率特性，获得高倍率特性的钛酸锂复合电极材料。
本发明通过如下原理实现，碳纳米管的添加可以有助于分散二氧化钛与碳酸锂颗粒的分布，使之可以抑制高温反应时钛酸锂晶粒的长大，同时碳纳米管具有良好的导电性能，其较大的长径比，使得碳纳米管相互之间交织成网状，可以为钛酸锂颗粒之间形成良好的网状导电通路，改善钛酸锂的导电性能，提高其倍率特性。同时利用微波法制备钛酸锂，反应时间短、消耗资源少，适合工厂大规模生产。同时较短的退火时间极大程度的抑制了钛酸锂在高温情况下的结晶用时间，来不及结晶成较大粒(可控制在200nm左右)。微波法烧结时由于温度是从里到外同时加热的，受热均匀可以提高材料的均匀性。可以控制材料的粒度，提高材料的比表面积，增加离子的导电通路。
本发明提供的一种掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)利用碳酸锂或醋酸锂与二氧化钛作为反应物，掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)作为前躯体；
2)按比例称取碳酸锂或醋酸锂、二氧化钛、掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)；其中按锂与钛摩尔比为5∶4的比例称取碳酸锂或醋酸锂与二氧化钛，按钛酸锂与掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)质量比为88～95∶5～12的比例称取碳纳米管；将上述称取的物质混合球磨8小时即得前躯体；
3)将制备的前躯体在30MP的压力下压制成片装，然后放入装满炭黑的陶瓷坩埚中，盖上陶瓷盖，置于微波炉中；微波频率为2455MHz，功率为160W～800W，微波时间为6～12分钟，取出后迅速冷却制得掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料。
上述掺杂多壁碳纳米管(MWCNTs)管径为20nm。
上述步骤2)中钛酸锂与杂多壁碳纳米管(MWCNTs)优选的质量比为90∶10。
上述步骤3)中微波时间优选为9分钟。
本发明的效益：
1、与传统的固相法相比，具有工艺简单、反应时间短、消耗资源少；
2、材料均匀性好、材料粒径小(200纳米左右)。
3、掺杂碳纳米管改善了钛酸锂的导电性能，极大的提高了材料的倍率特性。
具体实施方式
下面结合对本发明进一步说明：
实例1
将二氧化钛与碳酸锂按Ti∶Li为4∶5的摩尔比例称取，碳纳米管按钛酸锂与MWCNTs质量比为95∶5的比例称取(其中钛酸锂为碳酸锂与二氧化钛质量和84％)。然后加入少量酒精，以球料比为50∶1的比例球磨8小时得到前躯体。待风干后在30MP压力下压制片状，然后将片状前躯体放在装有炭黑的陶瓷坩埚中，将碳黑覆盖前躯体防止碳纳米管氧化。微波频率为2455MHz，功率为800W，烧结时间为6分钟。将制备的复合材料充分研磨后，5％的PVDF作为粘结剂，NMP作为分散剂，在铝箔上涂布制得电极片(3.8g.cm-1)，以金属锂片为负极封装成电池。充放电测试0.1C、1C、10C条件下首次放电容量分别为220、165、90mAh.g-1。
实例2
将二氧化钛与碳酸锂按Ti∶Li为4∶5的摩尔比例称取，碳纳米管按钛酸锂与MWCNTs质量比为91∶9的比例称取(其中钛酸锂为碳酸锂与二氧化钛质量和84％)。然后加入少量酒精，以球料比为50∶1的比例球磨8小时得到前躯体。待风干后在30MP压力下压制片状，然后将片状前躯体放在装有炭黑的陶瓷坩埚中，将碳黑覆盖前躯体防止碳纳米管氧化。微波频率为2455MHz功率为700W，烧结时间为8分钟。将制备的复合材料充分研磨后，5％的PVDF作为粘结剂，NMP作为分散剂，在铝箔上涂布制得电极片(3.8g.cm-1)，以金属锂片为负极封装成电池。充放电测试0.1C、1C、10C条件下首次放电容量分别为225、173、120mAh.g-1。
实例3
将二氧化钛与碳酸锂按Ti∶Li为4∶5的摩尔比例称取，碳纳米管按钛酸锂与MWCNTs质量比为90∶10的比例称取(其中钛酸锂为碳酸锂与二氧化钛质量和84％)。然后加入少量酒精，以球料比为50∶1的比例球磨8小时得到前躯体。待风干后在30MP压力下压制片状，然后将片状前躯体放在装有炭黑的陶瓷坩埚中，将碳黑覆盖前躯体防止碳纳米管氧化，微波频率为2455MHz功率为640W，烧结时间为9分钟。将制备的复合材料充分研磨后，5％的PVDF作为粘结剂，NMP作为分散剂，在铝箔上涂布制得电极(3.8g.cm-1)，以金属锂片为负极封装成电池。0.1C、1C、10C条件下首次放电容量分别为222、175、126mAh.g-1。
实例4
将二氧化钛与碳酸锂按Ti∶Li为4∶5的摩尔比例称取，碳纳米管按钛酸锂与MWCNTs质量比为89∶11的比例称取(其中钛酸锂为碳酸锂与二氧化钛质量和84％)。然后加入少量酒精，以球料比为50∶1的比例球磨8小时得到前躯体。待风干后在30MP压力下压制片状，然后将片状前躯体放在装有炭黑的陶瓷坩埚中，将碳黑覆盖前躯体防止碳纳米管氧化，微波频率为2455MHz功率为400W，烧结时间为11分钟。将制备的复合材料充分研磨后，5％的PVDF作为粘结剂，NMP作为分散剂，在铝箔上涂布制得电极(3.8g.cm-1)，以金属锂片为负极封装成电池。0.1C、1C、10C条件下首次放电容量分别为219、170、122mAh.g-1。
实例5
将二氧化钛与碳酸锂按Ti∶Li为4∶5的摩尔比例称取，碳纳米管按钛酸锂与MWCNTs质量比为88∶12的比例称取(其中钛酸锂为碳酸锂与二氧化钛质量和84％)。然后加入少量酒精，以球料比为50∶1的比例球磨8小时得到前躯体。待风干后在30MP压力下压制片状，然后将片状前躯体放在装有炭黑的陶瓷坩埚中，将碳黑覆盖前躯体防止碳纳米管氧化，微波频率为2455MHz功率为300W，烧结时间为12分钟。将制备的复合材料充分研磨后，5％的PVDF作为粘结剂，NMP作为分散剂，在铝箔上涂布制得电极(3.8g.cm-1)，以金属锂片为负极封装成电池。掺杂碳纳米管为5％时，0.5C时，0.1C、1C、10C条件下首次放电容量分别为209、166、120mAh.g-1
实例6
将二氧化钛与醋酸锂按Ti∶Li为4∶5的摩尔比例称取，MWCNTs按钛酸锂与MWCNTs质量比为90∶10的比例称取(其中钛酸锂为醋酸锂与二氧化钛质量和47.5％)。然后加入少量酒精，以球料比为50∶1的比例球磨8小时得到前躯体。待风干后在30MP压力下压制片状，然后将片状前躯体放在装有炭黑的陶瓷坩埚中，将碳黑覆盖前躯体防止碳纳米管氧化，微波频率为2455MHz功率为160W，烧结时间为9分钟。将制备的复合材料充分研磨后，5％的PVDF作为粘结剂，NMP作为分散剂，在铝箔上涂布制得电极(3.8g.cm-1)，以金属锂片为负极封装成电池。掺杂碳纳米管为5％时，0.5C时，0.1C、1C、10C条件下首次放电容量分别为225、168、130mAh.g-1
比较实例1
除微波时间选择为6、7、8、9分钟与实例1不同外，其他条件均与实例1一致。经XRD测试发现，烧结时间低于9分钟的生成产物，物衍射峰存在二氧化钛的特征峰，时间越短越明显，9分钟时则已经与标准卡一致。将微波8分钟制备的复合材料充分研磨后，5％的PVDF作为粘结剂，NMP作为分散剂，在铝箔上涂布制得电极(3.8g.cm-1)，以金属锂片为负极封装成电池，0.1C、1C、10C条件下首次放电容量分别为180、135、80mAh.g-1。

Claims (4)

1.一种掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料的制备方法，其特征包括以下步骤： 
1)利用碳酸锂或醋酸锂与二氧化钛作为反应物，多壁碳纳米管作为前驱体； 
2)按比例称取碳酸锂或醋酸锂、二氧化钛、多壁碳纳米管；其中按锂与钛摩尔比为5∶4的比例称取碳酸锂或醋酸锂与二氧化钛，按钛酸锂与多壁碳纳米管质量比为88～95∶5～12的比例称取多壁碳纳米管；将上述称取的物质混合球磨8小时即得前驱体； 
3)将制备的前驱体在30MPa的压力下压制成片状，然后放入装满炭黑的陶瓷坩埚中，盖上陶瓷盖，置于微波炉中；微波频率为2455MHz，功率为160W～800W，微波时间为6～12分钟，取出后迅速冷却制得掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料。 
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述多壁碳纳米管管径为20nm。 
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤2)中钛酸锂与多壁碳纳米管质量比为90∶10。 
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤3)中微波时间为9分钟。 
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103688143B (zh) * 2011-06-27 2016-02-10 新加坡国立大学 具有优异的高倍率性能的纳米结构的Li4Ti5O12的制备
TWI434959B (zh) * 2011-12-26 2014-04-21 Ind Tech Res Inst 低溫快速合成電極材料的方法
CN102664252A (zh) * 2012-05-19 2012-09-12 哈尔滨工业大学 锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法
CN102820136A (zh) * 2012-08-14 2012-12-12 江苏捷峰高科能源材料股份有限公司 一种高能量密度超级电容
CN102931386A (zh) * 2012-10-11 2013-02-13 广东工业大学 一种掺杂碳纳米管钛酸锂复合电极材料的制备方法
CN103066267A (zh) * 2012-12-07 2013-04-24 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池钛酸锂-碳复合材料的制备方法
CN104795553B (zh) * 2015-03-20 2018-03-27 深圳市翔丰华科技股份有限公司 锐钛矿TiO2混合碳纳米管的锂离子电池负极材料
CN109904396A (zh) * 2017-12-08 2019-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种二硫化钼-三维石墨烯复合材料
CN109904400A (zh) * 2017-12-08 2019-06-18 中国石油化工股份有限公司 一种二硫化钼/三维石墨烯复合材料
CN109037662B (zh) * 2018-09-18 2020-11-10 西安交通大学 一种锂硫电池用硫碳复合正极材料制备方法
CN110289414A (zh) * 2019-07-04 2019-09-27 银隆新能源股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN113991073B (zh) * 2021-09-27 2023-08-11 杭州电子科技大学 一种硫化锂电极材料的制备方法
CN114520330A (zh) * 2021-12-27 2022-05-20 惠州市赛旺电子有限公司 导电剂及其制备方法、二次电池
CN114792777A (zh) * 2022-04-28 2022-07-26 西安交通大学 一种超细化硫/碳复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333001A (zh) * 2008-07-18 2008-12-31 东莞市迈科科技有限公司 微波法制备钛酸锂的方法
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN101777645A (zh) * 2010-02-10 2010-07-14 赵县强能电源有限公司 一种碳改性钛酸锂的制备方法
CN101841017A (zh) * 2009-03-16 2010-09-22 中国科学院成都有机化学有限公司 一种钛酸锂/碳/碳纳米管复合电极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101333001A (zh) * 2008-07-18 2008-12-31 东莞市迈科科技有限公司 微波法制备钛酸锂的方法
CN101841017A (zh) * 2009-03-16 2010-09-22 中国科学院成都有机化学有限公司 一种钛酸锂/碳/碳纳米管复合电极材料及其制备方法
CN101630732A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米钛酸锂复合物及其制备方法
CN101777645A (zh) * 2010-02-10 2010-07-14 赵县强能电源有限公司 一种碳改性钛酸锂的制备方法

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