CN102664252A - 锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法 Download PDF

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Abstract

锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法，它涉及锂离子电池负极复合材料的制备方法。本发明要解决现有方法制备的Li4Ti5O2电化学性能较差、制备工艺较复杂的问题。离子电池负极复合材料的制备方法：一、称取二氧化钛与碳酸锂，混合后转移至球磨机中；二、称取乙炔黑和碳纳米管并转移到装有丙酮的烧杯中，超声混合后加入到球磨机中，球磨得到混合物；三、将步骤二得到的混合物真空干燥后转移到管式炉中高温反应，得到锂离子电池负极复合材料。本发明的复合材料在在30C时比容量保持在102mAhg-1，具有很好的循环性能和高倍率性能，而且工艺简单，能耗低。本发明用于制备锂离子电池负极复合材料。

Description

锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池相对其它可充电池设备容量密度和能量密度较高，被公认将成为纯电动车(EV)和混合电动车(HEV)动力电池，对于发展下一代EV和HEV，锂离子电池承担着重要的任务，但锂离子电池自身还存在一些技术瓶颈，这些技术包括成本高、寿命有限(-20～-30℃)性能不好，最主要电池本身在大电流充放电存在安全性问题，使其在汽车工业广泛应用还受到限制。安全性主要源自锂离子电池以石墨为主负极材料。所以探究新型环保的负极材料成为近几年研究的热点，其中Li4Ti5O2是近几年来研究较多的优秀的锂离子电池负极材料之一，在Li+嵌入和脱出的过程中，其晶型不发生改变，被称为“零应变材料”；离子扩散系数为2×10-8cm2.s-1，比通常碳负极材料高一个数量级，因而具有很好的循环性能；Li4Ti5O12提供了一个非常稳定的工作电压(1.5V vs.Li+/Li)，工作电压偏离金属锂的析出电位，能够避免电解液分解现象或保护膜的生成，首次效率、安全性和可靠性得以大大改善，故可用于动力电源。现有的制备负极材料Li4Ti5O12的方法一般采用固相法，即将TiO2和Li2CO3球磨混匀，高温加热得到Li4Ti5O12，在后续和膏制备浆料的过程中，为了使物料混合均匀，需要长时间搅拌，一般需要搅拌8～10h，能耗较大，而且所制得的电极，在10C倍率以上不具有很好的电压平台，在20C倍率下，比容量只保持在60mAhg-1。
发明内容
本发明要解决现有方法制备的锂离子电池负极材料Li4Ti5O2电化学性能较差、制备工艺较复杂的问题，而提供锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法。
本发明锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法按以下步骤进行：
一、按锂元素和钛元素的物质的量之比为(4～5)∶5的比例称取锂源与钛源，混合后转移至球磨机中，其中锂源是氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和氧化锂中的一种或者几种混合；钛源是金红石、锐钛矿或无定形的二氧化钛；
二、称取乙炔黑和碳纳米管，将乙炔黑和碳纳米管转移到装有丙酮的烧杯中，超声混合后，将烧杯中的混合液加入到步骤一的球磨机中，以100～600r/min的速度，球磨2～24h，得到混合物；其中乙炔黑的质量是步骤一中称取的二氧化钛质量的1～6％，碳纳米管的质量是步骤一中称取的二氧化钛质量的0.5～4％；丙酮的体积是球磨机中二氧化钛、碳酸锂、乙炔黑和碳纳米管的总体积的1～4倍；
三、将步骤二得到的混合物在40～85℃的条件下真空干燥4～12h，然后将干燥后得到的固体粉末转移到管式炉中，在温度为600～850℃的条件下反应6～12h，得到锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT。
本发明的有益效果是：本发明制备的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT，充放电测试表明，电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT在0.5C时其比容量为173.5mAhg-1，非常接近Li4Ti5O12理论容量，在10C时仍然具有很好的电压平台，在30C时比容量保持在102mAhg-1；循环性能测试表明，本发明的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的初始容量值与20次后的容量值没有变化，与纯相Li4Ti5O12材料比较，随倍率的增加比容量衰减的更缓慢，动力学反应稳定性更好，从而证明Li4Ti5O12/AB/CNT复合材料具有很好的循环性能和高倍率性能。
本发明的制备工艺中，由于在TiO2和Li2CO3的混合物中加入一定量的CNT和AB两种导电物质，使物料混合很均匀，在固相反应时有效的阻止Li4Ti5O12聚集，得到比纯相Li4Ti5O12更小的颗粒，同时保证物料与导电剂混合更均匀；在后续制备电极的和膏过程中，不再加入导电剂AB，这样就简化了工艺步骤，而且减小导电剂比例，使得Li4Ti5O12在单位体积所占的比重增加，使单位体积的比容量增加；由于不加AB导电剂，搅拌时间由十几个小时，缩短为几十分钟，大大降低了能耗，简化了工艺步骤，缩短操作时间，更有利于工业化生产。
本发明制备的锂离子电池负极复合材料用于制备锂离子电池负极。
附图说明
图1是XRD测试图，其中a是Li4Ti5O12的XRD谱图，b是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的XRD谱图；
图2是对比实验所得的纯相Li4Ti5O12电池负极材料在不同的倍率下的充放电曲线图；其中b是在1C倍率下的充放电曲线图，c是在3C倍率下的充放电曲线图，d是在5C倍率下的充放电曲线图，e是在10C倍率下的充放电曲线图，是在1C倍率下的充放电曲线图，f是在20C倍率下的充放电曲线图；
图3是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT在不同的倍率下的充放电曲线图，其中a是在0.5C倍率下的充放电曲线图，b是在1C倍率下的充放电曲线图，c是在3C倍率下的充放电曲线图，d是在5C倍率下的充放电曲线图，e是在10C倍率下的充放电曲线图，是在1C倍率下的充放电曲线图，f是在20C倍率下的充放电曲线图，g是在30C倍率下的充放电曲线图；
图4是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT和对比实验采用传统方法制备的电池负极材料Li4Ti5O12在不同的倍率经过20次循环的循环性能曲线图；其中“○”代表Li4Ti5O12的测试曲线，“□”代表Li4Ti5O12/AB/CNT的测试曲线；b是Li4Ti5O12/AB/CNT在1C倍率下的循环性能曲线图，c是Li4Ti5O12在1C倍率下的循环性能曲线图，d是Li4Ti5O12/AB/CNT在3C倍率下的循环性能曲线图，e是Li4Ti5O12在3C倍率下的循环性能曲线图，f是Li4Ti5O12/AB/CNT在5C倍率下的循环性能曲线图，g是Li4Ti5O12在5C倍率下的循环性能曲线图，h是Li4Ti5O12/AB/CNT在10C倍率下的循环性能曲线图，i是Li4Ti5O12在10C倍率下的循环性能曲线图，j是Li4Ti5O12/AB/CNT在20C倍率下的循环性能曲线图，k是Li4Ti5O12在20C倍率下的循环性能曲线图，m是Li4Ti5O12/AB/CNT在30C倍率下的循环性能曲线图；
图5是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的TG曲线图。
图6是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的扫描电镜照片。
图7是对比实验所得的电池负极材料Li4Ti5O12的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法按以下步骤进行：
一、按锂元素和钛元素的物质的量之比为(4～5)∶5的比例称取锂源与钛源，混合后转移至球磨机中，其中锂源是氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和氧化锂中的一种或者几种混合；钛源是金红石、锐钛矿或无定形的二氧化钛；
二、称取乙炔黑和碳纳米管，将乙炔黑和碳纳米管转移到装有丙酮的烧杯中，超声混合后，将烧杯中的混合液加入到步骤一的球磨机中，以100～600r/min的速度，球磨2～24h，得到混合物；其中乙炔黑的质量是步骤一中称取的二氧化钛质量的1～6％，碳纳米管的质量是步骤一中称取的二氧化钛质量的0.5～4％；丙酮的体积是球磨机中二氧化钛、碳酸锂、乙炔黑和碳纳米管的总体积的1～4倍；
三、将步骤二得到的混合物在40～85℃的条件下真空干燥4～12h，然后将干燥后得到的固体粉末转移到管式炉中，在温度为600～850℃的条件下反应6～12h，得到锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT。
本实施方式步骤一中，当锂源是氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和氧化锂中的几种混合时，各物质间以任意比混合。
本实施方式制备的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT，充放电测试表明，电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT在0.5C时其比容量为173.5mAhg-1，非常接近Li4Ti5O12理论容量，在10C时仍然具有很好的电压平台，在30C时比容量保持在102mAhg-1；循环性能测试表明，本发明的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的初始容量值与20次后的容量值没有变化，与纯相Li4Ti5O12材料比较，随倍率的增加比容量衰减的更缓慢，动力学反应稳定性更好，从而证明Li4Ti5O12/AB/CNT复合材料具有很好的循环性能和高倍率性能。
本实施方式的制备工艺中，由于在TiO2和Li2CO3的混合物中加入一定量的CNT和AB两种导电物质，使物料混合很均匀，在固相反应时有效的阻止Li4Ti5O12聚集，得到比纯相Li4Ti5O12更小的颗粒，同时保证物料与导电剂混合更均匀；在后续制备电极的和膏过程中，不再加入导电剂AB，这样就简化了工艺步骤，而且减小导电剂比例，使得Li4Ti5O12在单位体积所占的比重增加，使单位体积的比容量增加；由于不加AB导电剂，搅拌时间由十几个小时，缩短为几十分钟，大大降低了能耗，简化了工艺步骤，缩短操作时间，更有利于工业化生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中超声混合的超声功率是300～800W，时间是20～120min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中以300～450r/min的速度，球磨2～24h，得到混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中乙炔黑的质量是步骤一种称取的TiO2质量的1～5％。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中碳纳米管的质量是步骤一种称取的TiO2质量的1～4％。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中将步骤二得到的混合物在50～80℃的条件下真空干燥5～10h。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中管式炉中的反应条件是，温度为650～800℃，时间是7～10h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT按以下步骤进行：
一、称取20gTiO2、7.5g Li2CO3混合后转移至球磨机中；
二、称取0.4gAB、0.3g CNT和40mL丙酮，将AB、CNT和丙酮置于烧杯中，以500W的功率超声30min后，将烧杯中的混合物转移至步骤一的球磨机中，以300r/min的速度，球磨8h，得到混合物；
三、将步骤二得到的混合物在真空度为0.09MPa、温度为70℃的条件下真空干燥8h，然后将干燥后的固体粉末转移到管式炉中，在温度为750℃的条件下反应8h，得到锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT。
本实施例所用原料均为市售产品，其中TiO2是金红石型TiO2。本实施例中磨球与物料的质量比是2∶5，物料的质量是TiO2和Li2CO3的总质量，磨球的材质为玛瑙球。
性能测试：
按质量份数比将9份本实施例制备的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT与1份聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合，再加入1份甲基吡咯烷酮(NMP)，以80r/min的速度，磁力搅拌30min，得到浆料，将浆料涂在铜箔上，在120℃的温度下，真空烘干，然后杵成直径为14mm极片，再次在120℃的温度下，真空烘干，得到干燥的电极极片。
在通有Ar气的手套箱里，将电极极片组装成2025型的纽扣电池。
所用正极可以选用磷酸铁锂、钴酸锂、硅酸铁锂、磷酸钒锂、镍酸铁锂等三元材料与本发明的负极材料配位使用。本实施例所用的正极是半电池半Li4Ti5O12/AB/CNT和锂片组成的。
所用的电解液可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)及甲乙基碳酸酯(EMC)中的一种或其中几种的混合液，本实施例所用电解液是浓度为1mol/L的LiPF6商业电解液，其中溶剂是体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。
对比实验：本实验采用常规方法制备纯相电极材料Li4Ti5O12，并组装成2025型的纽扣电池。
一、称取20gTiO2、7.5g Li2CO3混合后转移至球磨机中，以300r/min的速度，球磨8h，得到混合物；
二、将步骤一得到的混合物在70℃的条件下真空干燥8h，然后将干燥后的固体粉末转移到管式炉中，在温度为800℃的条件下反应10h，得到锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12。
按质量份数比将8份本实施例制备的电池负极材料Li4Ti5O12与1份乙炔黑(AB)和1份聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂混合，再加入1份N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以80r/min的速度，磁力搅拌12h，得到粘稠的浆料，将浆料涂在铜箔上，在120℃的温度下，真空烘干，然后杵成直径为14mm极片，再次在120℃的温度下，真空烘干，得到干燥的电极极片。
在通有Ar气的手套箱里，将电极极片组装成2025型的纽扣电池。
本对比实验的正极和电解液与实施例一相同。
使用电化学新威测试仪对实施例一和对比实验所制得的纽扣电池进行电化学性能测试。
图1是XRD测试图，其中a是Li4Ti5O12的XRD谱图，b是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的XRD谱图；由图1可以看出，加入AB和CNT并没有影响尖晶石型Li4Ti5O12的形成。
图2是对比实验所制备的纯相Li4Ti5O12电池负极材料在不同的倍率下的充放电曲线图，电池负极复合材料Li4Ti5O12在1C时其比容量171.4mAhg-1非常接近Li4Ti5O12理论容量，在10C以上不具有很好的电压平台，在20C比容量只保持在60mAhg-1。
图3是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT在不同的倍率下的充放电曲线图，电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT在0.5C时其比容量173.5mAhg-1非常接近Li4Ti5O12理论容量，在10C仍然具有很好的电压平台，在20C比容量保持在116mAhg-1接近于Li4Ti5O12在该倍率下的二倍。
图4是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT在不同的倍率经过20次循环，初始的容量值与20次后的容量值没有变化，与纯相Li4Ti5O12材料比较，随倍率的增加比容量衰减的更缓慢，动力学反应稳定性更好，从而证明Li4Ti5O12/AB/CNT复合材料具有很好的循环性能和高倍率性能。
图5是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的TG曲线图，由图中可以看出，AB和CNT这两种导电物质只占复合混合材料质量的4.7％，比传统物料配方少了一半，这使得Li4Ti5O12在单位体积所占的比重增加，使单位体积的比容量增加。
图6是实施例一所得的电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的扫描电镜照片。
图7是对比实验所得的电池负极材料Li4Ti5O12的扫描电镜照片。
对比图6和图7可知，实施例一得到了粒径更小的产物，这是由于在TiO2和Li2CO3的混合物中加入一定量的CNT和AB两种导电物质，使物料混合很均匀，在固相反应时有效的阻止Li4Ti5O12聚集，得到比纯相Li4Ti5O12更小的颗粒，同时保证物料与导电剂混合更均匀。

Claims (7)

1.锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法，其特征在于锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法按以下步骤进行：
一、按锂元素和钛元素的物质的量之比为(4～5)∶5的比例称取锂源与钛源，混合后转移至球磨机中，其中锂源是氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂和氧化锂中的一种或者几种混合；钛源是金红石、锐钛矿或无定形的二氧化钛；
二、称取乙炔黑和碳纳米管，将乙炔黑和碳纳米管转移到装有丙酮的烧杯中，超声混合后，将烧杯中的混合液加入到步骤一的球磨机中，以100～600r/min的速度，球磨2～24h，得到混合物；其中乙炔黑的质量是步骤一中称取的二氧化钛质量的1～6％，碳纳米管的质量是步骤一中称取的二氧化钛质量的0.5～4％；丙酮的体积是球磨机中二氧化钛、碳酸锂、乙炔黑和碳纳米管的总体积的1～4倍；
三、将步骤二得到的混合物在40～85℃的条件下真空干燥4～12h，然后将干燥后得到的固体粉末转移到管式炉中，在温度为600～850℃的条件下反应6～12h，得到锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法，其特征在于步骤二中超声混合的超声功率是300～800W，时间是20～120min。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法，其特征在于步骤二中以300～450r/min的速度，球磨2～24h，得到混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法，其特征在于步骤二中乙炔黑的质量是步骤一种称取的TiO2质量的1～5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法，其特征在于步骤二中碳纳米管的质量是步骤一种称取的TiO2质量的1～4％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤二得到的混合物在50～80℃的条件下真空干燥5～10h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极复合材料Li4Ti5O12/AB/CNT的制备方法，其特征在于步骤三中管式炉中的反应条件是，温度为650～800℃，时间是7～10h。
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