CN114520330A - 导电剂及其制备方法、二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备导电剂的方法，所述方法包括将包括锂盐、钛盐、碳材料的混合物在惰性气体氛围下照射微波后进行粉碎处理，所述锂盐、所述钛盐中至少一种含氧元素。本发明还涉及一种用于二次电池的导电剂以及包含该导电剂的二次电池。

Description

导电剂及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明涉及化学电池领域，特别是涉及一种导电剂及其制备方法，含有该导电剂的二次电池。
背景技术
显示出高能量密度和电压、长周期寿命和低自放电率的锂二次电池已经商品化并被广泛使用。商品化的锂二次电池通常具有其中锂电解质浸渍在由包含锂过渡金属氧化物作为电极活性材料的正极、包含碳类活性材料的负极和隔膜形成的电极组件中的结构。通过在铝箔上涂布包含锂过渡金属氧化物的正极混合物来制备正极，并且通过在铜箔上涂布包含碳类活性材料的负极混合物来制备负极。另外，为了提高活性材料的导电性，通常在正极和负极中添加导电剂。使用导电剂来制备电极时，导电剂被分散在压制的电极活性材料之间，由此保持活性材料颗粒之间的微孔，使得电解质溶液可以容易地渗透，并且导电性也优异，使得电极的电阻得以降低。这种导电剂包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑，且在一些情况下，使用导电纤维如碳纤维和金属纤维等。
目前，现有的应用于锂二次电池的导电剂存在以下技术问题：
1.导电剂为碳类材料时，碳类材料的电位与锂的电位很接近，因此锂二次电池在快充或过充时,金属锂可能在碳类材料的表面析出而引发安全问题，并且随着锂离子的嵌入和脱出，碳类材料的体积变化存在损坏其结构的情况；
2.锂二次电池的寿命性能随着其成分由于各种原因劣化而降低，且主要原因之一是由于导电剂中包含的金属杂质混入电池中。例如，导电剂中包含的诸如铁(Fe)的金属杂质在锂二次电池的工作电压范围即约3.0V～4.5V下反应，并溶解在电解液中，且溶解的金属杂质以金属形式再次沉淀在负极中。如上所述沉淀的金属透过隔膜并与产生低电压缺陷的正极短路，这会导致锂二次电池的容量性能和寿命性能下降；
3.当导电剂包括纤维状碳基导电剂的碳纳米管时，由于碳纳米管的低溶解性和低的可分散性，使得导电剂不能稳定地分散在溶液中，导致团聚现象。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种制备导电剂的方法、和使用所述方法制备的导电剂，所述方法制备的导电剂具有优异的分散性和结构的稳定性，该导电剂应用锂二次电池时能够防止电池在低压下出现缺陷，同时能够防止电池在快充或过充时金属锂在导电剂的表面析出，并且能提高电池性能性质，特别是容量和寿命性能。
一方面，本发明的提供一种制备导电剂的方法，所述方法包括将包括锂盐、钛盐、碳材料的混合物在惰性气体氛围下照射微波后进行粉碎处理。其中，锂盐、钛盐中至少一种含氧元素。
第二方面，本发明提供一种使用上述方法制备的导电剂。
第三方面，本发明提供包含所述导电剂的锂二次电池用电极。
第四方面，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、和非水电解质，其中所述正极和所述负极中至少一者包含所述导电剂。
第五方面，本发明提供包含所述锂二次电池作为单元电池的一种电池模块和一种电池组。
需要说明的是，本发明提供的制备导电剂的方法能够在不考虑二次电池类型的条件下使用，所述二次电池类型包括聚合物、方型或圆柱型。
相比于现有技术，本发明的技术方案至少存在以下有益效果：
1.根据本发明的制备导电剂的方法所制备的导电剂，导电剂中的金属杂质能转化为在锂二次电池的工作电压下呈惰性且在电解液中不溶出的金属氧化物，并因此，能够防止在电池工作电压范围内金属杂质在导电剂中溶出并由此防止在低压下出现缺陷，并且提高电池性能性质，特别是容量和寿命性能；
2.根据本发明的制备导电剂的方法所制备的导电剂，导电剂中尽管包括碳材料但可以防止锂二次电池快充或过充时碳材料表面析锂，从而避免析锂引起的安全隐患，从而提高锂二次电池的安全性；
3.根据本发明的制备导电剂的方法所制备的导电剂，导电剂中尽管包括碳材料，但导电剂可以抑制随着锂离子的嵌入和脱出导致的体积变化对其结构的损坏；
4.发明人意外发现，根据本发明的制备导电剂的方法所制备的导电剂，该导电剂包括的碳材料为碳纳米管单元时，该导电剂在制备用于形成二次电池的电极的组合物时其可以表现出在组合物中优异的分散性；
5.根据本发明的制备导电剂的方法所制备的导电剂，该导电剂表现出高导电性，该导电剂应用于锂二次电池可以提高电池性能，特别是在室温和低温下的电池性能。所述导电剂和包括其作为导电剂的电极特别适用于要求高容量和长寿命的电池，例如汽车电池、动力工具电池等，特别是要求在室温和低温下性能降低最小的电池，如汽车电池。
下面结合具体实施例进行说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或单词不应解释为限于公共或字典的定义，并且应在本发明人可以适当地对术语的概念进行定义以便以最佳可能的方式描述本发明的原则基础上来解释为与本发明的技术理念相对应的含义和概念。
本发明提供一种导电剂，提供一种制备导电剂的方法，所述方法包括将包括锂盐、钛盐、碳材料的混合物在惰性气体氛围下照射微波后进行粉碎处理。照射微波的过程不仅使得混合物进行烧结，同时通过将微波照射在包含金属杂质的混合物上将金属杂质转化成金属氧化物，即所述金属杂质的氧化物，来除去导电剂中的金属杂质。在制备导电剂的方法中，导电剂用于向二次电池的电极提供导电性，并且对于锂盐、钛盐、碳材料没有特别限制，只要其具有导电性而在相应的二次电池中不诱发化学变化即可。其具体实例可包括：碳类材料如天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、软木、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、丹卡黑、Super P、Super C、碳纤维、碳纳米管或活性炭；锂盐如氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂；钛盐如二氧化钛，并且这些可以作为一种单独使用、或者作为两种或更多种的混合物使用。
发明人意外发现，该导电剂具体优异的导电性能，并且该导电剂在应用于锂二次电池时可以抑制随着锂离子的嵌入和脱出导致的体积变化对其结构的损坏，虽然发明人尚未清楚导致该技术效果实现的具体原理，但发明人猜想，包括锂盐、钛盐、碳材料的混合物在惰性气体氛围下照射微波后所得到的产物的结构所引起的上述技术效果，该产物的结构同时有利于电子和锂离子的快速传导，并且该产物的结构能暂时储存部分锂离子从而防止析锂，并且该产物的结构能对其体积变化产生抑制作用。
由于制备导电剂的方法中使用了包括锂盐、钛盐、碳材料，因此不可避免地包含在制备过程中产生的或混入工艺中的金属杂质。金属杂质可以是金属、金属的合金或包含这些的硫化物，并且可以包含任一种、两种或更多种的这些物质。更具体地，所述金属可以是选自如下中的任一种：铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钙(Ca)、铬(Cr)，且所述合金可以包含两种或更多种选自这些金属的金属元素。更具体地，金属杂质可以是铁(Fe)、硫化铁(FeS)、铜(Cu)、锌(Zn)、钙(Ca)、铬(Cr)等，且可以包含这些物质中的单独一种或者两种或更多种的混合物以作为金属杂质。
根据本发明的制备导电剂的方法所制备的导电剂中的金属杂质含量可以随制备工艺的条件而变化，并因此没有特别限制。相对于总的导电剂重量，可以以1重量％以下、更具体地0.01重量％～1重量％的量包含所述金属杂质。
此后，所述金属杂质通过微波处理而被热氧化，并转化成金属杂质的氧化物。由金属杂质转化的金属氧化物可以具体地是氧化铁、硫化铁氧化物、氧化铜、氧化锌、氧化钙或氧化铬，并且这些物质中的单独一种或者两种或更多种的混合物可能包含在最终制备的导电剂中。此外，从金属杂质向金属氧化物的转化可能受到微波输出量、微波照射时间和来自微波处理中的微波照射的加热温度的影响。
具体地，在根据本发明一个实施方式的制备导电剂的方法中，可以通过照射具有2000MHz～2500MHz的频率和300W～500W的输出的微波30～60分钟来实施对混合物的微波处理，该过程是在惰性气体氛围下进行，例如，在保持1～2m3/h流量通氮气的氛围下实施微波处理。当在上述条件下照射微波时，混合物烧结效果最好并且混合物中包含的金属杂质向金属氧化物的转化效率高。然而，当微波频率小于2000MHz或输出量小于300W时，加热效果不足；而当频率大于2500MHz且输出量大于500W时，则可能发生产物的结构变化或副反应。
锂盐、钛盐中至少一种含氧元素，因此通过在上述条件下通过微波照射以对包含金属杂质的导电剂进行加热，可以将金属杂质热氧化转化为金属氧化物。本发明提供的制备导电剂的方法，在制备过程期间包含在包括锂盐、钛盐、碳材料的混合物中的金属杂质被转化为在二次电池工作电压范围内呈惰性且不溶于电解液中的金属氧化物，因此，不存在在二次电池工作电压范围内导电剂中的金属杂质溶出和由此造成的低电压缺陷发生的问题，并且可以进一步提高二次电池的性能特性，特别是容量和寿命特性。
本发明的还提供一种用于锂二次电池的电极，所述电极包含使用上述制备方法制备的导电剂。
电极可以是正极或负极，并且可以是使用用于制备电极的常规方法制备的，除了使用上述导电剂之外，所述常规方法在正极或负极集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。
具体地，当电极是负极时，通过将包含粘合剂和导电剂的负极混合物与负极活性材料一起涂布在负极集电器上，并然后将制得物干燥，可以制备负极。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而在电池中不诱发化学变化即可，且其实例可包括：铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。这种负极集电器可以具有各种形式，且具体地，可以具有诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布的形式。
另外，负极集电器优选具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器表面上形成微细的凹凸或图案，以增强负极活性材料的粘附性。
另外，负极混合物可以通过将负极活性材料、粘合剂和导电剂溶解并分散在溶剂中来制备。
导电剂可以与上述相同，并且可以以相对于负极混合物的总重量为1重量％～15重量％的量被包含。当导电剂的量小于1重量％时，导电剂量太小，这可能引起由于电极的内部电阻增加而导致的电池性能下降，并且当导电剂量大于15重量％时，粘合剂的量也需要随着导电剂的量的增加而增加，这可能引起诸如由于电极活性材料减少而导致的电池容量下降的问题。
另外，负极活性材料可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可包括：碳材料如人造石墨、天然石墨、石墨碳纤维或无定形碳；能够与锂合金化的金属化合物如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；或者包含所述金属化合物和所述碳化合物的络合物等，并且可以单独使用一种、或者这些中两种或更多种的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。
此外，粘合剂起到使得负极活性材料彼此粘附的作用，并且提高负极活性材料与负极集电器之间的粘附性。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)、磺化的EPDM橡胶、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且这些物质可以作为一种单独使用、或者作为两种或更多种的混合物使用。
其中，考虑到改善效果的显著性，粘合剂可以是水性粘合剂，且更具体地，考虑到改进效果、粘合剂本身的粘合能力和负极制备过程中的高温干燥工艺的显著性，粘合剂可以是丁苯橡胶。
相对于负极混合物的总重量，可以以10重量％～30重量％的量包含这种粘合剂。
另外，能够用于负极混合物的制备的溶剂可以包括本领域中通常使用的溶剂，且可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，且其可以作为一种单独使用，或者可以作为两种或更多种的混合物使用。考虑到负极混合物的应用性和可加工性，可以以使得粘度合适的量包含溶剂。
此外，负极混合物还可以与上述组分一起包含粘度剂。具体地，粘度剂可以是诸如羧甲基纤维素(CMC)的纤维素类化合物。相对于负极混合物的总重量，所述粘度剂可以以1重量％～10重量％的量包含在所述负极混合物中。
具有这种构成的负极混合物可以使用普通的浆料涂布方法施加在负极集电器的一个表面上。浆料涂布法的实例可以包含棒涂、旋涂、辊涂、狭缝模头涂布、喷涂等，且可以使用一种所述方法，或者可以组合使用两种或更多种所述方法。
另外，在施加负极混合物时，考虑到最终制备的负极活性材料层中活性材料的负载量和厚度，优选将负极混合物施加至合适厚度。
其后，对形成在负极集电器上的负极混合物的涂膜进行干燥处理。干燥工艺可以使用诸如如下所述的方法来实施：在蒸发负极混合物中的溶剂的同时能够尽可能除去负极中包含的水分并同时能够提高粘合剂的粘接强度的温度下进行热处理和热空气注入。具体地，干燥工序可以在高于或等于溶剂的沸点且低于或等于粘合剂的熔点的温度下实施，且更具体地，可以在100℃～150℃下实施。更具体地，干燥工艺可以在100℃～120℃的温度和10托以下的压力下实施1小时～50小时。
另外，干燥工艺后的辊压工艺可以使用通常的方法实施。
作为另一种方法，通过将负极混合物涂布在单独的载体上并干燥制得物以制备膜态，并从载体上剥离所形成的膜，且将制得物层压并辊压在负极集电器上，也可以制备负极活性材料层。
同时，当电极是正极时，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性而不诱发电池中的化学变化即可，且其实例可包含：不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
另外，正极集电器可以具有3μm～500μm的厚度，或者可以在正极集电器表面上形成微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附力。例如，可以使用诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布的各种形式。
在正极活性材料层中，正极活性材料可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)。具体地，所述化合物可以是锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物的具体实例可以包括：锂-锰类氧化物、锂-钴类氧化物、锂-镍类氧化物、锂-镍-锰类氧化物、锂-镍-钴类氧化物、锂-锰-钴类氧化物、锂-镍-锰-钴类氧化物等。优选的，正极活性材料可以使用钴酸锂或镍钴锰酸锂。
正极可以使用制备正极的常规方法制备。具体地，通过将导电剂和粘合剂与正极活性材料溶解在一起而制备正极混合物、并将所制的正极混合物施加在正极集电器上，并对制得物进行干燥并辊压，可以制备正极。另外，正极的活性材料层中包含的粘合剂和导电剂与上述负极中的相同。
另外，可以使用本领域中通常使用的溶剂作为溶剂，且其实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，并且这些物质可以作为一种单独使用、或者作为两种或更多种的混合物使用。考虑到正极混合物的应用性和可加工性，可以以使得粘度合适的量包含溶剂。
用于正极集电器的正极混合物的施加、干燥和辊压过程可以以与上述负极的制备方法相同的方式实施。
此外，通过将正极混合物施加在单独的载体上，并对制得物干燥以制备用于形成正极活性材料层的膜，将膜从载体上剥离，并将制得物层压在正极集电器上，也可以制备正极。
本发明的另一个实施方式提供包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，且更具体地是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、与所述正极相向设置的负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、和电解质，且所述正极和所述负极中的至少一者可以是包含如上所述导电剂的电极。此外，锂二次电池可以选择性地还包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，隔膜没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池的隔膜即可，并且特别地，优选对电解质离子迁移的抵抗性低且具有优异的电解质液体水分含有能力的隔膜。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如，用聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者可以使用这些的两层或更多层的层压结构。另外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。
另外，电解质可以包含通常用于电解质中的有机溶剂和锂盐，并且没有特别限制。
有机溶剂可以没有特别限制地使用，只要其能够发挥介质的作用即可，通过所述介质，参与电池的电化学反应的离子能够迁移。有机溶剂的具体实例可以包括：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳族烃类溶剂如苯或氟苯；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)或碳酸亚丙酯(PC)等。
电解质可以使用的锂盐而没有特别限制，只要其是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。锂盐优选以约0.6摩尔％～2摩尔％的浓度包含在电解质中。
为了提高电池寿命性能、抑制电池容量下降、提高电池放电容量等，在电解质中除了电解质形成组分之外，可以还包含一种或多种添加剂，添加剂可以以相对于电解质的总重量为0.1重量％～5重量％的量包含。
具有这种构成的锂二次电池可以通过如下操作来制备：通过将隔膜设置在正极与负极之间来提供电极组件，将所述电极组件放置在壳内，然后将电解液注入到所述壳内。
锂二次电池的外观没有特别限制，可以包括圆柱型、方型、袋型或硬币型。包含根据本发明如上所述的制备方法制备的导电剂的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率。当该导电剂应用于锂二次电池时，该导电剂在充放电过程中的体积变化率相比于常规的导电剂(例如Super-P和CNT)在充放电过程中的体积变化率更低，因此可以延长锂二次电池的循环寿命。当该导电剂应用于锂二次电池时，该导电剂具有良好的倍率性能，可以减缓负极放电尾部的电压平台上升，起到钳位低电平作用，从而提升正极活性材料的克容量的发挥，从而提升电池的能量密度。当该导电剂应用于锂二次电池的负极时，该导电剂可快速传导和储存部分未及时嵌入碳材料的锂离子，减缓金属锂的析出，因此能改善锂二次电池快充或过充时负极的碳材料表面析锂引起的安全隐患。
本发明的还提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块、以及包含所述电池模块的电池组。电池模块或电池组可以用作如下装置的电源：任何一种或多种电动工具的中型到大型装置；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆和插电式混合动力车辆(PHEV)；或储电用系统。
实施例1
本实施例提供一种制备导电剂的方法，包括以下步骤：
步骤一，将碳酸锂、二氧化钛和碳纳米管(CNT)混合得到混合物，其中，锂和钛的摩尔比为0.9～1.1:1，二氧化钛和碳纳米管(CNT)的质量比为0.8～1.0:20；
步骤二，将所述混合物放入球磨机中球磨2～3h得到导电剂前躯体；
步骤三，将所述导电剂前躯体置于陶瓷料盘中，陶瓷料盘的装料厚度不超过50mm，然后将陶瓷料盘置于工业微波炉中，微波频率为2000～2500MHz，功率为300W～500W，工业微波炉内通氮气并且保持1～2m3/h的流量，微波处理时间为30～60min，随后取出冷却；
步骤四，循环步骤二和步骤三1～2次，得到反应物；
步骤五，将所述反应物放入球磨机中球磨4～6h，然后过200目筛网，即为所述导电剂。
需要说明的是，上述碳纳米管(CNT)可分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，CNT可以包括SWCNT单元、DWCNT单元和MWCNT单元中的任意一种或两种以上优选的，碳纳米管(CNT)为多壁碳纳米管。
常规的CNT直接作为导电剂使用时，为了克服使用CNT制备正极混合物或负极混合物时容易出现的团聚现象，因此需要降低所使用CNT的含量来提升分散性，但是当CNT的含量过低时，由于CNT分散处理时粘度显著增加，所以难以制备高浓度的分散液。此外，在使用常规的CNT直接作为导电剂制造电极时，当该导电剂的含量过低时，由于导电剂内部的间隙多且表面积增加，所以电极的导电性可能降低，而当该导电剂的含量过高时，由于导电剂的分散性差导致二次电池容量可能降低。
本实施提供的制备方法所制备的导电剂的原料含有较高含量的CNT，但该导电剂在制备制备正极混合物或负极混合物时任然表现出在正极混合物或负极混合物中优异的分散性，在本实施例中，通过将碳酸锂、二氧化钛和碳纳米管的质量比控制在上述范围内，所制备的导电剂应用于电极时，可以表现出优异的导电性和改善的二次电池性能。
实施例2
本实施例使用实施例1中制备的导电剂制备了锂二次电池用电极和包含所述电极的锂二次电池。该锂二次电池的负极中含有实施例1中制备的导电剂，详细地，该锂二次电池的负极的负极活性材料采用人造石墨，将人造石墨、实施例1中制备的导电剂和辅助粘结剂组成的混合物混入NMP中以制备负极混合物，将该负极混合物涂布在Cu箔上，通过热处理在150℃下对制得物进行干燥，并然后辊压以制备负极。
其中，所述的混合物中石墨材料的含量为92重量％～98重量％，导电剂的含量为1重量％～4重量％，辅助粘结剂的含量为为1重量％～4重量％。
实施例3
本实施例使用实施例1中制备的导电剂制备了锂二次电池用电极和包含所述电极的锂二次电池。
详细地，通过将Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极活性材料、实施例1中制备的导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂分别以90:5:5的重量比混入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，制备了正极混合物，并将所述混合物施加在铝集电器上，并将制得物干燥并辊压以制备正极。
同时，将92g人造石墨、4g实施例1中制备的导电剂、2g羧甲基纤维素和2g丁苯橡胶混入NMP中以制备负极混合物。将该负极混合物涂布在Cu箔上，通过热处理在150℃下对制得物进行干燥，并然后辊压以制备负极。
通过将多孔聚乙烯隔膜放置在上述制备的正极与负极之间制备了电极组件，将所述电极组件放置在壳内，并然后将电解液注入壳内以制备锂二次电池。通过将1.15M的六氟磷酸锂溶于由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸乙甲酯(EMC)形成的有机溶剂中(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)制备了电解液。
对比例1
制备锂二次电池用电极和锂二次电池，除了使用Super PTM(特密高公司)作为导电剂之外，以与实施例3中相同的方式制备了用于锂二次电池的正极、负极，以及包含所述电极的锂二次电池。
锂二次电池的电极性能的评价
对于在实施例3中制备的锂二次电池和对比例1中制备的锂二次电池，对电池性能进行了如下评价：
将锂二次电池在25℃下在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下用1C充电直至4.2V/38mA，然后在恒定电流(CC)条件下使用2C放电至3.03V。以此作为一个循环，将试验重复1200个循环。对充放电过程中第1200次循环的放电容量、充电容量和容量保持率分别进行了测量。结果如表1所示。
表1
放电容量(mAh/g) 充电容量(mAh/g) 容量持率(％)
实施例3 177.8 182.6 97.4
对比例1 156.4 173.4 90.2
从表1可以看出，与比较例1的包含现有的导电剂的锂二次电池相比，在实施例3的包含用本发明提供的制备方法所制备的导电剂的锂二次电池中充放电容量高，且容量保持率平均提高约7.2％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备导电剂的方法，其特征在于，所述方法包括将包括锂盐、钛盐、碳材料的混合物在惰性气体氛围下照射微波后进行粉碎处理，所述锂盐、所述钛盐中至少一种含氧元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维、无定形碳、软木、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、丹卡黑、Super P、Super C、碳纤维、碳纳米管、活性炭中的一种或几种混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂中的一种或几种混合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钛盐为二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，将所述碳酸锂、所述二氧化钛和所述碳纳米管混合得到混合物，其中，锂和钛的摩尔比为0.9～1.1:1，所述二氧化钛和所述碳纳米管的质量比为0.8～1.0:20；
步骤二，将所述混合物放入球磨机中球磨2～3h得到导电剂前躯体；
步骤三，将所述导电剂前躯体置于陶瓷料盘中，所述陶瓷料盘的装料厚度不超过50mm，然后将所述陶瓷料盘置于工业微波炉中，微波频率为2000～2500MHz，功率为300W～500W，所述工业微波炉内通所述氮气并且保持1～2m3/h的流量，微波处理时间为30～60min，随后取出冷却；
步骤四，循环步骤二和步骤三1～2次，得到反应物；
步骤五，将所述反应物放入球磨机中球磨4～6h，然后过200目筛网。
9.一种导电剂，其特征在于，所述导电剂采用权利要求1-8任一项权利要求所述的方法制备。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极，其特征在于，所述正极和所述负极中至少一者包含权利要求9所述的导电剂。
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