JP7244626B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年１１月０８日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１３６４８２号及び２０１９年１０月２５日付韓国特許出願第１０‐２０１９‐０１３３９０９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に係り、より詳しくは、多種の炭素を正極活物質で混合し、適用して電池の性能を改善させることができるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
エネルギー貯蔵技術に対する関心が段々高くなるにつれ、携帯電話、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）、ノートパソコン（ｌａｐｔｏｐ）及びカムコーダー、ひいては電気自動車（ＥＶ）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギーまで適用分野が拡大され、電気化学素子に対する研究及び開発が徐々に増大されている。電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野であり、その中でも充放電可能なリチウム‐硫黄電池のようなリチウム系二次電池の開発は関心の的になっていて、最近はこのような電池を開発するに当たり、容量密度及び非エネルギーを向上させるために、新しい電極と電池の設計に対する研究開発につながっている。
このような電気化学素子、その中でもリチウム二次電池の中でリチウム‐硫黄（Ｌｉ‐Ｓ）電池は高いエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池を代替することができる次世代二次電池として脚光を浴びている。このようなリチウム‐硫黄電池内では、放電時に硫黄の還元反応とリチウム金属の酸化反応が発生し、この時、硫黄はリング構造のＳ８から線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ８）を形成するようになり、リチウム‐硫黄電池はポリスルフィド（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、ＰＳ）が完全にＬｉ２Ｓに還元されるまで段階的放電電圧を示すのが特徴である。
このようなリチウム‐硫黄電池の硫黄正極は非伝導性で、正極材の大半は電気化学反応に寄与する硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）と、これの担持体である伝導性炭素系物質を混合して使っていて、この時使われる炭素系物質によって硫黄の反応性、高率特性及び寿命特性などに影響を及ぼすようになる。しかし、リチウム‐硫黄電池は最終反応生成物であるＬｉ２ＳがＳに比べて体積が増加しながら電極構造を変化させ、中間生成物であるポリスルフィドは電解質に容易に溶解されるので、放電反応中に持続的に溶けて正極活物質の量が減少する。結局、電池の退化が加速され、電池の反応性及び寿命特性が低下するしかない。これを解決するために、炭素の表面を改質させる技術が開発されているが、熱処理など長くて複雑な工程を伴って難しかったり、ポリスルフィドの湧出の減少度合いが微弱で、いまだに具体的な解決方案を見つけ出していない実情である。よって、電池の性能に影響を及ぼす形態、大きさ、伝導度などの因子を最適化することができる硫黄の担持体が要求される。
したがって、本発明の目的は、多種の炭素を正極活物質で混合適用して電池の性能を改善させることができるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は、硫黄が炭素材に担持された２種以上の活物質複合体を含み、前記２種以上の活物質複合体の中でいずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材は、他種の活物質複合体に含まれた炭素材と平均粒度及び形状の中でいずれか一つ以上が異なることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、（ａ）平均粒度及び形状の中でいずれか一つ以上が相異なる２種以上の炭素材それぞれを硫黄と混合及び反応させ、前記炭素材それぞれに硫黄が担持された２種以上の活物質複合体を製造する段階；及び（ｂ）前記製造された２種以上の活物質複合体を混合する段階を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極；リチウム系負極；前記正極と負極の間に介在される電解質；及び分離膜；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池によれば、多種の炭素を正極活物質で混合適用することで電池寿命特性などの性能を改善させることができる長所がある。
本発明の一実施例によるリチウム‐硫黄電池と比較例によるリチウム‐硫黄電池の寿命特性を比較対照したグラフである。 本発明の一実施例によるリチウム‐硫黄電池と比較例によるリチウム‐硫黄電池の充電プロファイルを比較対照したグラフである。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、硫黄が炭素材に担持された２種以上の活物質複合体を含み、前記２種以上の活物質複合体のいずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材は、他の種の活物質複合体に含まれた炭素材と平均粒度及び形状のいずれか一つ以上が異なることを特徴とする。
本出願人は、リチウム二次電池、その中でもリチウム‐硫黄電池の硫黄担持体に適用される炭素材を粒度と形状が相異なる２種以上使用することで、各々の炭素材が有する長所が混合された硫黄担持体をリチウム二次電池に適用して寿命特性を改善させた。
前記活物質複合体は硫黄が炭素材に担持された、つまり、言い換えれば、硫黄と炭素材を含むものであって、２種以上制限されずに使われてもよい。例えば、前記活物質複合体が２種の場合、硫黄が第１炭素材に担持された第１活物質複合体、及び硫黄が第２炭素材に担持された第２活物質複合体を含むようになり、前記活物質複合体が３種以上の場合は、第１及び第２活物質複合体以外に、第３活物質複合体などがさらに含まれてもよい。すなわち、本発明において、前記活物質複合体の個数は各活物質複合体に含まれた炭素材の平均粒度と形状が相異なると特に制限しないことを言いつけておく。
このような活物質複合体は、リチウム二次電池の正極活物質として様々な割合で混合されることができる。例えば、２種の活物質複合体が使われると、その混合比は重量比として１：９ないし９：１であってもよく、好ましくは２：８ないし８：２であってもよい。その他、３種以上の活物質複合体が使われる場合は、本発明の趣旨から脱しない範囲内で適切な混合比で適用されることができる。
前記活物質複合体の各々に含まれる炭素材は伝導性を向上させるためのものであって、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）及びグラフェンオキサイド（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ、ＧＯ）など、硫黄の担持が可能となるように気孔が形成され、伝導性を有する炭素素材であれば特に制限されずに使われることができる。
このように各活物質複合体に含まれる各々の炭素材は、前述したように、平均粒度及び形状の中でいずれか一つ以上が互いに違わないと、リチウム二次電池の寿命特性改善という本発明の目的を達成することができない。前記炭素材の平均粒度は２μｍないし２００μｍ、好ましくは５μｍないし１００μｍで、前記炭素材の平均粒度が前記範囲を脱する場合、電極コーティングの不良を引き起こしたり、スラリーで塞がる現象が発生することがあって、前記各活物質複合体に含まれる各々の炭素材粒度が互いに違わない場合は、電池の寿命特性改善効果が非常に微々たるものであったり、効果がないこともある。
すなわち、例えば、前記正極活物質が２種の活物質複合体を含む場合、前記２種の活物質複合体のうち、いずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材は、平均粒度が５μｍないし４０μｍで、他の一種の活物質複合体に含まれた炭素材は平均粒度が１５μｍないし９０μｍであってもよい。また別の例として、前記正極活物質が２種の活物質複合体を含む場合、前記２種の活物質複合体のうち、いずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材は平均粒度が５μｍ以上ないし２５μｍ未満で、他の一種の活物質複合体に含まれた炭素材は平均粒度が２５μｍ以上ないし９０μｍ以下であってもよい。
さらに、前記正極活物質が２種の活物質複合体を含む場合、前記２種の活物質複合体のうち、いずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材の平均粒度と、他の一種の活物質複合体に含まれた炭素材の平均粒度の差は５μｍないし６５μｍ、好ましくは１５μｍないし４５μｍ、より好ましくは２５μｍないし３５μｍであってもよい。もし、両炭素材の平均粒度の差が５μｍ未満であれば、平均粒度の差による利点を極大化することが難しいことがあって、６５μｍを超過する場合は、それ以上の実益がない場合もある。
また、前記正極活物質が２種の活物質複合体を含む場合、前記２種の活物質複合体のうち、相対的に平均粒度が大きいいずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材と、相対的に平均粒度が小さい他の一種の活物質複合体に含まれた炭素材の割合は、重量比として１：１ないし４：１、好ましくは２：１ないし４：１であってもよい。
前記炭素材形状の場合、例えば、いずれか一つはカーボンナノチューブで適用し、残りはグラフェンオキサイドなど他の炭素材で適用すれば自然に各炭素材の形状が相違することがある。一方、同種の炭素材を使用し、またその粒度まで同一な場合は、炭素材の間の形状が違わないと電池の寿命特性を改善させることができない。ここで、前記炭素材の中でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の形状について説明すれば、前記ＣＮＴ形状としては、代表的にＣＮＴが絡まって球状を成す絡まりタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅ ｔｙｐｅ）と、ＣＮＴが一定方向に整列（ａｌｉｇｎ）されて長めの形状のかせを成す束タイプ（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）に分類することができる。前記絡まりタイプ（ｅｎｔａｎｇｌｅ ｔｙｐｅ）の場合、過電圧の改善や容量発現の側面で利点を有し、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が１ないし２の粒子を含む。また、前記束タイプ（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）の場合は、高率特性改善及び反応副産物の分解に効果があり、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）が２を超過する粒子を含む。よって、これらの長所を全て持つように各活物質複合体に含まれる各炭素材の形状を異なるように構成することが好ましい。
纏めると、前記各活物質複合体に含まれる各々の炭素材は、互いに種類が違うか（この場合、炭素材間の平均粒度と形状は自然と変わる）、同種である場合は炭素材の間に平均粒度及び形状のいずれか一つ以上が違うと、本発明の趣旨に符合することができない。一方、前記炭素材の表面には硫黄が担持される気孔が形成され、この時、前記炭素材の気孔の体積は０．５ｃｍ３／ｇないし５ｃｍ３／ｇであってもよい。
次に、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、（ａ）平均粒度及び形状のいずれか一つ以上が相異なる２種以上の炭素材それぞれを硫黄と混合及び反応させ、前記炭素材それぞれに硫黄が担持された２種以上の活物質複合体を製造する段階、及び（ｂ）前記製造された２種以上の活物質複合体を混合する段階を含む。
前記（ａ）段階で活物質複合体は、平均粒度及び形状のいずれか一つ以上が相異なる炭素材をそれぞれ含むものであって、２種以上であってもよい。例えば、２種の活物質複合体が製造される場合は、硫黄と第１炭素材を混合及び反応させて第１活物質複合体を製造し、次いで、硫黄と第２炭素材を混合及び反応させて第２活物質複合体を製造することができ、工程環境などによって各々の活物質複合体を同時に製造することもできるなど、活物質複合体の個数や製造手順には特に制限がない（ただし、製造される活物質複合体の個数は２つ以上ではなければならない）。この時、各活物質複合体に含まれる硫黄と炭素材の混合比は特に制限されない。
前記（ａ）段階において、前記反応は１２０℃ないし２００℃、好ましくは１５０℃ないし１８０℃の温度で５分間ないし６０分間、好ましくは２０分間ないし４０分間行われてもよい。その他、前記炭素材に対する定義や、その平均粒度及び形状などに関する説明は前述した内容に振り替える。
前記（ｂ）段階において、前記製造された活物質複合体はリチウム二次電池の正極活物質として様々な割合で混合されることができる。例えば、２種の活物質複合体が使用されると、その混合比は重量比として１：９ないし９：１であってもよく、好ましくは２：８ないし８：２であってもよい。その他、３種以上の活物質複合体が使用される場合は、本発明の趣旨を脱しない範囲内で適切な混合比で適用されることができる。一方、前記（ｂ）段階で混合される活物質複合体はスラリーの形態が好ましいが、本発明の範疇を脱しなければ、その混合形態に特に制限はなく、また、当業界で通用されることを準用することができる。
最後に、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池について説明すると、前記リチウム二次電池は前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極；リチウム系負極；前記正極と負極の間に介在される電解質；及び分離膜；を含む。
ここで、前記正極活物質の含量は、前記正極１００重量部に対して５０重量部ないし９５重量部、好ましくは６０重量部ないし９０重量部であってもよい。前記正極活物質の含量が正極全体重量１００重量部に対して５０重量部未満であれば正極活物質による電池の電気化学的特性が低下することがあって、９５重量部を超過するとバインダー及び導電材のような追加的な構成成分が少量で含まれることがあって効率的な電池の製造が難しくなる。その他、本発明によるリチウム二次電池は、リチウム‐硫黄電池、リチウム金属電池及びリチウム空気電池などのリチウム系二次電池であってもよいが、リチウム‐硫黄電池が本発明の趣旨に最も符合する。
一方、前記正極活物質を除いた正極の諸構成、負極、電解質及び分離膜は、当業界で使用する通常のものであってもよく、以下、これらに対する具体的な説明をする。
本発明のリチウム二次電池に含まれる正極は、前述した正極活物質以外にバインダー及び導電材などをさらに含む。前記バインダーは正極活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に助力する成分であって、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン‐ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、アルキル化ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリメチル（メト）アクリレート、ポリエチル（メト）アクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレン‐ブチレンゴム、フッ素ゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記バインダーは通常正極総重量１００重量部を基準にして１重量部ないし５０重量部、好ましくは３重量部ないし１５重量部添加される。前記バインダーの含量が１重量部未満であれば正極活物質と集電体との接着力が不十分であり、５０重量部を超過すると接着力は向上されるが、その分正極活物質の含量が減少して電池容量が低くなることがある。
前記正極に含まれる導電材は、リチウム二次電池の内部環境で副反応を引き起こさずに当該電池に化学的変化を引き起こすことなく優れる電気伝導性を有するものであれば特に制限されず、代表的には、黒鉛または導電性炭素を使用することができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デングカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性酸化物；及びポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上混合して使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記導電材は、通常正極総重量１００重量部を基準にして０．５重量部ないし５０重量部、好ましくは１重量部ないし３０重量部で添加される。導電材の含量が０．５重量部未満で少なすぎると、電気伝導性の向上効果を期待しにくいか、または電池の電気化学的特性が低下することがあり、導電材の含量が５０重量部を超過して多すぎると、相対的に正極活物質の量が少なくなって容量及びエネルギー密度が低下することがある。正極に導電材を含ませる方法は大きく制限されないし、正極活物質へのコーティングなど当分野に公知された通常の方法を使用することができる。また、必要に応じて、正極活物質に導電性の第２被覆層が付加されることによって、前記のような導電材の添加に代わることもできる。
また、本発明の正極には、その膨脹を抑制する成分として充填剤が選択的に添加されてもよい。このような充填剤は当該電池に化学的変化を引き起こさずに電極の膨脹を抑制できるものであれば特に制限されないし、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質；などを使用することができる。
前記正極活物質、バインダー及び導電材などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作り、これを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで本発明の正極を製造することができる。前記分散媒では、ＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、エタノール、イソプロパノール、水及びこれらの混合物を使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。
前記正極集電体としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、アルミニウム（Ａｌ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。正極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
前記負極は該当技術分野に知られた通常の方法によって製造することができる。例えば、負極活物質、導電材、バインダー、必要に応じて充填剤などを分散媒（溶媒）に分散、混合させてスラリーを作り、これを負極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して負極を製造することができる。前記負極活物質では、リチウム金属やリチウム合金（例えば、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコーン、鉛、スズ、ガリウムまたはインジウムなどのような金属との合金）を使用することができる。前記負極集電体では、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレススチール（ＳＴＳ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、ＩＴＯ（Ｉｎ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、ＦＴＯ（Ｆ ｄｏｐｅｄ ＳｎＯ２）、及びこれらの合金と、銅（Ｃｕ）またはステンレススチールの表面にカーボン（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）または銀（Ａｇ）を表面処理したものなどを使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。負極集電体の形態は、ホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体などの形態であってもよい。
前記分離膜は正極と負極の間に介在され、これらの間の短絡を防いでリチウムイオンの移動通路を提供する役目をする。前記分離膜としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などをシート、多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布などの形態で使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。一方、電解質としてポリマーなどの固体電解質（例えば、有機固体電解質、無機固体電解質など）が使われる場合は、前記固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。具体的には、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜を使用する。分離膜気孔の直径は一般に０．０１μｍないし１０μｍ、厚さは一般に５μｍないし３００μｍ範囲であってもよい。
前記電解質または電解液としては、非水系電解液（非水系有機溶媒）としてカーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを単独で、または２種以上混合して使用することができるが、必ずこれに限定されるものではない。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ｎ‐メチルアセテート、ｎ‐エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、リン酸トリエステル、ジブチルエーテル、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２‐メチルテトラヒドロフランのようなテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン及びその誘導体、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使われてもよいが、必ずこれに限定されるものではない。
前記電解液にはリチウム塩をさらに添加して使用することができ（いわゆる、リチウム塩含有非水系電解液）、前記リチウム塩としては、非水系電解液に溶解されやすい公知のもの、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルホン酸リチウム、フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミドなどを挙げることができるが、必ずこれに限定されるものではない。前記（非水系）電解液には充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、グライム（ｇｌｙｍｅ）系化合物、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。必要に応じて不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。
一方、本発明のリチウム二次電池は、当分野の通常の方法によって製造されることができる。例えば、正極と負極の間に多孔性分離膜を入れて、非水電解液を投入することで製造することができる。本発明によるリチウム二次電池は小型デバイスの電源で使われる電池セルに適用されることは勿論、中大型デバイスの電源である電池モジュールの単位電池で特に相応しく使われることができる。このような側面で本発明はまた、２個以上のリチウム二次電池が電気的に連結（直列または並列）されて含まれた電池モジュールを提供する。前記電池モジュールに含まれるリチウム二次電池の数量は、電池モジュールの用途及び容量などを考慮して多様に調節されることは勿論である。
さらに、本発明は当分野における通常の技術によって前記電池モジュールを電気的に連結した電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；電気トラック；電気商用車；または電力貯蔵用システムの中でいずれか一つ以上の中大型デバイス電源で利用可能であるが、必ずこれに限定されるものではない。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、これは本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明なことであり、このような変更及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
［実施例１］正極活物質の製造
先ず、硫黄（ｓｕｌｆｕｒ）と平均粒度が５７．２７μｍで絡まった（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）形状を有するカーボンナノチューブを７．５：２．５の重量比で混合した後、１５５℃で３０分間反応させて第１活物質複合体を製造し、また、硫黄と平均粒度が２２．５９μｍで束（ｂｕｎｄｌｅ）形状を有するカーボンナノチューブを７．５：２．５の重量比で混合した後、１５５℃で３０分間反応させて第２活物質複合体を製造した。次いで、前記製造された第１活物質複合体と第２活物質複合体を８：２の重量比でスラリーを製造する時、１，５００ｒｐｍの速度で撹拌混合して正極活物質を製造した。
［実施例２］正極活物質の製造
第１活物質複合体と第２活物質複合体を８：２の重量比の代わりに５：５の重量比に変更して混合したことを除いては、前記実施例１と同様に行って、正極活物質を製造した。
［実施例３］正極活物質の製造
第１活物質複合体と第２活物質複合体を８：２の重量比の代わりに２：８の重量比に変更して混合したことを除いては、前記実施例１と同様に行って、正極活物質を製造した。
［比較例１］正極活物質の製造
硫黄と平均粒度が５７．２７μｍで絡まった（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）形状を有するカーボンナノチューブを７．５：２．５の重量比で混合した後、１５５℃で３０分間反応させて正極活物質を製造した（すなわち、前記実施例１の第１活物質複合体に該当）。
［比較例２］正極活物質の製造
硫黄と平均粒度が２２．５９μｍで束（ｂｕｎｄｌｅ）形状を有するカーボンナノチューブを７．５：２．５の重量比で混合した後、１５５℃で３０分間反応させて正極活物質を製造した（すなわち、前記実施例１の第２活物質複合体に該当）。
［実施例４～６、比較例３～４］リチウム‐硫黄電池の製造
リチウム‐硫黄電池用正極の製造
前記実施例１ないし３、比較例１及び２でそれぞれ製造された正極活物質、導電材でｓｕｐｅｒ‐Ｐ及びバインダーでポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８８：５：７の重量比で混合し、ＮＭＰ溶媒に分散させてスラリーを製造した後、これをアルミニウム集電体（Ａｌ ｆｏｉｌ）に５００μｍの厚さでコーティングした後、１２０℃の真空オーブンで１３時間乾燥してリチウム‐硫黄電池用正極を製造した。
リチウム‐硫黄電池の製造
前記製造された正極を負極（Ｌｉ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ）と対面するように位置させた後、その間にポリエチレン分離膜を介在し、次いで、ジメチルエーテル溶媒に４Ｍ濃度でＬｉＦＳＩが溶解された電解液を注入してリチウム‐硫黄電池を製造した。
［実験例１］電池の寿命特性評価
前記実施例４ないし６、比較例３及び４で製造されたリチウム‐硫黄電池の充放電を繰り返すことによる残余容量を確認し、各リチウム‐硫黄電池の寿命特性を評価した。図１は本発明の一実施例によるリチウム‐硫黄電池と比較例によるリチウム‐硫黄電池の寿命特性を比較対照したグラフで、図２は本発明の一実施例によるリチウム‐硫黄電池と比較例によるリチウム‐硫黄電池の充電プロファイルを比較対照したグラフである。
図１及び２に図示されたように、本発明によって２種以上の活物質複合体を一緒に正極活物質で適用したリチウム‐硫黄電池（実施例４ないし６）は、１種の単一活物質複合体を正極活物質で適用した通常のリチウム‐硫黄電池（比較例３及び４）に比べて寿命特性が向上されたことを確認することができた。特に、実施例４で製造された電池の場合、図２で確認できるように、比較例３及び４で製造された電池に比べて初期放電容量も増加したことが分かった。これを通じて、本発明のように多種の炭素材を適正の割合で混合して硫黄担持体として適用すれば、寿命特性など電池の性能に優れることが分かる。

Claims (12)

  1. 硫黄が炭素材に担持された２種以上の活物質複合体を含み、
    前記炭素材はカーボンナノチューブで、その形状は絡まりタイプまたは束タイプであり、
    前記２種以上の活物質複合体のいずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材は、他の種の活物質複合体に含まれた炭素材と平均粒度及び形状が異なることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記正極活物質は２種の活物質複合体が含まれたもので、前記２種の活物質複合体は１：９ないし９：１の重量比で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記炭素材の平均粒度は２μｍないし２００μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記２種の活物質複合体のうち、いずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材は平均粒度が５μｍないし４０μｍで、他の一種の活物質複合体に含まれた炭素材は平均粒度が１５μｍないし９０μｍであることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記２種の活物質複合体のうち、いずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材は平均粒度が５μｍ以上ないし２５μｍ未満で、他の一種の活物質複合体に含まれた炭素材は平均粒度が２５μｍ以上ないし９０μｍ以下であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 前記２種の活物質複合体のうち、いずれか一種の活物質複合体に含まれた炭素材の平均粒度と、他の一種の活物質複合体に含まれた炭素材の平均粒度の差は５μｍないし６５μｍであることを特徴とする、請求項２、４、又は５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記絡まりタイプのカーボンナノチューブカーボンナノチューブはアスペクト比が１ないし２の粒子を含み、前記束タイプのカーボンナノチューブはアスペクト比が２を超過する粒子を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  8. （ａ）平均粒度及び形状が相異なる２種以上の炭素材のそれぞれを硫黄と混合及び反応させ、前記炭素材それぞれに硫黄が担持された２種以上の活物質複合体を製造する段階；及び
    （ｂ）前記製造された２種以上の活物質複合体を混合する段階；
    を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記活物質複合体は２種の活物質複合体が含まれたもので、前記２種の活物質複合体は１：９ないし９：１の重量比で混合されることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記反応は１２０℃ないし２００℃の温度で５分間ないし６０分間行われることを特徴とする、請求項８又は９に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極；リチウム系負極；前記正極と負極の間に介在される電解質；及び分離膜；を含むリチウム二次電池。
  12. 前記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であることを特徴とする、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
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