CN104600265B - 一种碳硫复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种碳硫复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供一种应用于锂硫电池的高性能碳硫复合材料及其制备方法。该碳硫复合材料由不同形貌的碳材料和元素硫复合组成，其中碳材料包括未经修饰或经过化学修饰的线状碳材料、面状碳材料、点状碳材料等中的一种或几种构成。所述复合材料的制备方法是将单质硫和碳材料溶于或分散于有机溶剂中形成溶液或胶体分散液，而后向该硫，碳和有机溶剂组成的分散液中加入水促使溶解的硫结晶析出，并原位负载到碳材料上，最后离心或过滤后得到碳硫复合正极材料。本发明方法制备的碳硫复合材料中硫分布均匀，负载量高，并且用于锂硫电池显示高的比容量，倍率性能以及良好的循环稳定性。

Description

一种碳硫复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学电池领域，涉及一种高性能硫碳复合材料及其制备方法，具体涉及一种基于硫和碳的溶液化学特性简单快捷制备高性能碳硫复合正极材料。
背景技术
锂硫电池作为一种有前景的锂电池，由于硫正极具有极高的理论比容量（1,672mA h g-1），以及硫的储量和环境友好性等优势近年来备受关注。由于硫的电子绝缘性（~10-30 S cm-1），硫正极材料的制备往往需要与导电性材料进行复合。碳材料常常用作硫的载体制备硫碳复合正极材料。目前报道的硫碳复合物中硫的负载量偏低，低于90%，尽管基于硫的质量得到的比容量可以接近其理论值，但是基于复合材料所得到的比容量偏低，这对于获得高容量的电池性能是不利的。因此有必要提高硫的负载量。高硫负载往往降低复合物的电导性，因此对碳基底需要进行组成或结构上的修饰。各种介孔碳以及氮掺杂石墨烯等（ACS Appl. Mater. Interfaces，2013, 5, 2208−2213；ACS Appl. Mater.Interfaces，2013, 5, 10782−10793；J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 5018–5023）被报道用于高硫负载载体。但是，这些碳材料制备比较复杂，所用试剂，仪器等繁多，并且将硫负载到碳材料中所应用的方法常常产生有毒气体如二氧化硫或需要长时间高温热处理等，使得这些方法不利于高硫负载量的碳硫正极材料的大规模制备和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能硫碳复合材料及其制备方法。本发明方法制备的碳硫复合材料中硫分布均匀，负载量高，并且用于锂硫电池显示高的比容量，以及良好的循环稳定性。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种高性能硫碳复合材料, 其特征在于，该材料是由不同形貌的碳材料和元素硫复合组成；其中碳材料包括未经修饰或经过化学修饰的线状碳材料、面状碳材料和点状碳材料，所述线状碳材料选自碳纳米管、碳纤维等中的一种或几种，所述面状碳材料选自石墨烯、石墨炔、碳纳米片等中的一种或几种，所述点状碳材料选自富勒烯、纳米石墨、炭黑和科琴黑等中的一种或几种。
优选地，所述碳材料由未经修饰或经过化学修饰的线状碳材料、面状碳材料和点状碳材料组成。还优选地，所述碳材料为石墨烯，碳纳米管和科琴黑组成的复合物。
上述硫碳正极材料中，所述硫选自升华硫，沉降硫，精制硫，无晶态硫等各种单质硫中的一种或几种，优选地，所述硫指廉价易得的升华硫。
上述硫碳正极材料的制备方法包括：将单质硫和碳分别溶于或分散于一定的有机溶剂中，而后向该硫，碳和有机溶剂组成的混合体系中加入水促使溶解的硫结晶析出，并原位负载到碳材料上，最后离心或过滤后得到所述碳硫复合正极材料。
进一步，所述硫和碳的质量比为1：0.1-1。优选地，所述硫和碳材料的质量比为1：0.1。
进一步，所述有机溶剂为与水互溶的醇类，酮类，醚类，胺类，砜类，酯类，芳香类等中的一种或几种。优选地，本发明中有机溶剂指含氮，含硫化合物溶剂。更优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）。还优选地，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
本发明方法突出的优点是一方面简单应用不同形貌的碳单质随机混搭构筑了一种类似树枝状或瓜秧状的碳载体用于负载高含量的硫。所述碳材料充分利用了各形貌碳材料的表面积，所构筑的点线面三维空间结构，不仅提供了相当大的负载空间，而且保证了优良的电子传导性能。相比于文献中报道的氮掺杂石墨烯以及各种介孔碳载体，本发明中所述碳载体制备简单，材料易得，无需过多的仪器设备，有利于规模化制备。
另一方面，本发明所用方法巧妙利用单质硫和碳材料的溶液分散特性。硫在有机溶剂中具有可观的溶解性能，可以将块状硫溶解形成硫溶液从而获得分子级别的硫；同时，碳材料在有机溶剂中具有优良的分散性能，可以得到碳材料的胶体分散液。这样硫和碳在有机溶剂中可以达到分子尺度或纳米尺度上的充分均一混合。由于硫不溶于水，因此在向硫碳分散液中加入水的情况下，溶解的硫即会结晶析出，同时负载到碳材料表面，应用离心或抽滤即可将水和有机溶剂去除得到碳硫复合材料。该方法只需使用常用的廉价有机溶剂和水即可，无需其他试剂即可制备碳硫复合物。操作简单，制备过程中无需使用高温或复杂仪器，过程中也没有有毒气体等物质产生，而且抽滤出的水和有机溶剂混合液可通过旋蒸等方法分离出来重复使用，具备可观的实用性。
另外，所得硫碳复合正极材料充放电性能优异，0.02C倍率下可逆比容量高达1100mAh/g复合物，0.1C倍率下可逆比容量为900 mAh/g复合物，且50圈长循环后可逆比容量依然达到600-660 mAh/g复合物。所述性能明显优于文献中报道的碳硫复合物的性能（CN101787951，CN103996828，CN102832379）。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1本发明的实施例1制备的碳硫复合物的扫描电镜图。
图2本发明的实施例1制备的碳硫复合材料的充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所用试剂和材料，均可从商业途径获得。
实施例 1
称取石墨烯，碳纳米管，科琴黑各20mg置于6mL的NMP中于室温下超声1-2h。称取540mg升华硫置于50mLNMP中于45oC的水浴中超声30 min直至硫全部溶解。将这种碳/NMP分散液和硫/NMP溶液混合后，在搅拌下逐渐加入3倍NMP体积的水使溶解的硫全部析出并原位负载到碳材料表面。离心或抽滤加水后的混合物去除水和NMP并在50oC的烘箱中干燥12 h即得到石墨烯-碳纳米管-科琴黑/硫复合物。其中硫含量约为90wt%。
电池性能的表征：将所得的复合材料与导电炭黑，粘结剂108P按照质量比8:1:1称量，以水为溶剂调制成均一浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上烘干后冲压成正极膜片。以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜（Celgard 2400）作为隔膜，1 mol/L LiTFSI（溶剂为体积比为1：1的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚混合液，其中含有0.1M LiNO3）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成扣式电池。
电池首先在0.02C倍率下活化2圈，然后在0.1C下进行充放电循环。充放电电压区间为1.8-2.8V。首次放电容量高达1102 mAh/g复合物（0.02C），780 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为662 mAh/g复合物。容量保持率为85%。库伦效率接近100%。
对比实施例1.1
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于采用常规热处理法（加热20h）制备硫碳复合物。获得的锂硫电池首次放电容量为810 mAh/g复合物（0.02C），582 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为230 mAh/g复合物。容量保持率为39%。
对比实施例1.2
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于只用石墨烯作碳载体。获得的锂硫电池首次放电容量995 mAh/g复合物（0.02C），682 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为545 mAh/g复合物。容量保持率为80%。
对比实施例1.3
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于只用碳纳米管作碳载体。获得的锂硫电池首次放电容量为1070 mAh/g复合物（0.02C），688 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为550mAh/g复合物。容量保持率为81%。
对比实施例1.4
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于只用科琴黑作碳载体。获得的锂硫电池首次放电容量高达1095 mAh/g复合物（0.02C），704 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为577mAh/g复合物。容量保持率为82%。
对比实施例1.5
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于用石墨烯和碳纳米管作碳载体。获得的锂硫电池首次放电容量为995 mAh/g复合物（0.02C），716 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为588 mAh/g复合物。容量保持率为82%。
对比实施例1.6
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于用石墨烯和科琴黑作碳载体。获得的锂硫电池首次放电容量为1098 mAh/g复合物（0.02C），690 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为540 mAh/g复合物。容量保持率为86%。
对比实施例1.7
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于用科琴黑和碳纳米管作碳载体。获得的锂硫电池首次放电容量为1065 mAh/g复合物（0.02C），712 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为605 mAh/g复合物。容量保持率为85%。
通过实施例1与对比例1.1，1.2，1.3，1.4，1.5，1.6和1.7 的比较可知，通过使用本发明所述的湿化学方法，以及采用三种形貌碳复合载体制备硫碳复合正极材料。获得的锂-硫电池表现出高的比容量，优异的稳定循环性等，说明使用所述的湿化学技术结合多种形貌碳复合载体可以简便制备高硫负载的高性能硫碳正极。
实施例2
称取40mg石墨烯，20mg碳纳米管，20mg科琴黑置于8mLNMP中于室温下超声1-2 h。另称取720mg升华硫置于50mLNMP中于45oC的水浴中超声30min直至硫全部溶解。将碳/NMP分散液和硫/NMP溶液混合后，在搅拌下逐渐加入3倍NMP体积的水使溶解的硫全部析出并原位负载到碳材料表面。离心或抽滤加水后的混合物去除水和NMP并在50oC的烘箱中干燥12h即得到碳硫复合物。
电极片制备以及电池组装同实施例1。
电池首先在0.02C倍率下活化2圈，然后在0.1C下进行充放电循环。充放电电压区间为1.8-2.8V。首次放电容量高达1087 mAh/g复合物（0.02C），759 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为628 mAh/g复合物。容量保持率为83%。
实施例3
称取20mg石墨烯，40mg碳纳米管，20mg科琴黑置于8mL NMP中于室温下超声1-2h。另称取720mg升华硫置于50mL NMP中于45oC的水浴中超声30 min直至硫全部溶解。将碳/NMP分散液和硫/NMP溶液混合后，在搅拌下逐渐加入3倍NMP体积的水使溶解的硫全部析出并原位负载到碳材料表面。离心或抽滤加水后的混合物去除水和NMP并在50oC的烘箱中干燥12h即得到碳硫复合物。
电极片制备以及电池组装同实施例1。
电池首先在0.02C倍率下活化2圈，然后在0.1C下进行充放电循环。充放电电压区间为1.8-2.8V。首次放电容量高达1126 mAh/g复合物（0.02C），738 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为640 mAh/g复合物。容量保持率为84%。
实施例4
其他条件与实施例1相同，不同之处在于用碳纳米片代替石墨烯，得到碳硫复合物。
电极片制备以及电池组装同实施例1。
电池首先在0.02C倍率下活化2圈，然后在0.1C下进行充放电循环。充放电电压区间为1.8-2.8V。首次放电容量高达1082 mAh/g复合物（0.02C），760 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为632 mAh/g复合物。容量保持率为83%。库伦效率接近100%。
实施例5
其他条件与实施例1相同，不同之处在于用富勒烯代替科琴黑，得到碳硫复合物。
电极片制备以及电池组装同实施例1。
电池首先在0.02C倍率下活化2圈，然后在0.1C下进行充放电循环。充放电电压区间为1.8-2.8V。首次放电容量高达1094 mAh/g复合物（0.02C），765 mAh/g复合物（0.1C），50次后放电容量为640 mAh/g复合物。容量保持率为84%。
综上所述，本发明通过采用湿化学方法，并以易于制备的三种碳纳米材料构成的全碳复合物作为载体简便地制备了一种高硫负载的高性能硫碳复合正极材料。获得的硫/全碳复合物具有较高的循环容量和优异循环稳定性。本发明提供了一种更加实用的硫碳制备方法以及硫碳复合材料，具有良好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，应当认识到，此描述并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种应用于锂硫电池的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳硫复合材料是由不同形貌的碳材料和元素硫复合组成；其中所述不同形貌的碳材料由未经修饰或经过化学修饰的线状碳材料、面状碳材料和点状碳材料组成，所述线状碳材料选自碳纳米管、碳纤维中的一种或几种，所述面状碳材料选自石墨烯、石墨炔、碳纳米片中的一种或几种，所述点状碳材料选自富勒烯、纳米石墨和炭黑中的一种或几种；其中所述复合材料的制备方法采用硫/碳溶液法，该法将单质硫和碳材料分别溶于或分散于一定的有机溶剂中，而后向该硫、碳和有机溶剂组成的混合体系中加入水促使溶解的硫结晶析出，并原位负载到碳材料上，最后离心或过滤后得到碳硫复合材料，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的单质硫溶于有机溶剂是在室温下或加热条件或超声条件下进行，所得硫溶液浓度为饱和浓度以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述单质硫溶于有机溶剂是在加热超声条件下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳材料分散于有机溶剂中是将一种或几种碳材料在超声条件下进行，碳材料分散浓度为0.1 mg mL-1-100 mg mL-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，加水过程是将去离子水缓慢加入硫/碳/有机溶剂体系中，并不断搅拌，且加水量为N-甲基吡咯烷酮体积的3-5倍。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭黑选自科琴黑。
7.根据权利要求1所述制备方法得到的碳硫复合材料用于锂硫电池中作为正极材料的应用。
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