KR102637750B1 - 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 - Google Patents

리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102637750B1
KR102637750B1 KR1020230079223A KR20230079223A KR102637750B1 KR 102637750 B1 KR102637750 B1 KR 102637750B1 KR 1020230079223 A KR1020230079223 A KR 1020230079223A KR 20230079223 A KR20230079223 A KR 20230079223A KR 102637750 B1 KR102637750 B1 KR 102637750B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
positive electrode
electrode active
porous carbon
active material
Prior art date
Application number
KR1020230079223A
Other languages
English (en)
Inventor
정요찬
이창훈
양승보
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to PCT/KR2023/008557 priority Critical patent/WO2024048933A1/ko
Priority to CA3240169A priority patent/CA3240169A1/en
Priority to US18/212,954 priority patent/US20240072258A1/en
Priority to KR1020240016832A priority patent/KR20240031251A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102637750B1 publication Critical patent/KR102637750B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬황 전지의 양극에 사용하기 위한 새로운 형태의 양극 활물질을 개시한다.
본 발명의 양극 활물질은 a) 적어도 일부가 결정질인 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제1 다공성 재료 상에 위치하는(deposited) 촉매 입자를 포함하는 입자(A); 및 b) 적어도 일부가 결정질인 제2 다공성 탄소 재료; 및 상기 제2 다공성 탄소 재료에 담지된 황(sulfur)을 포함하는 입자(B);를 포함하고, 상기 입자(A) 및 상기 입자(B)는 서로 다른 모폴로지(morphology)를 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지{CATHOD MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬황 전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬황 전지에 관한 것이다.
리튬황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이와 같이 양극 활물질에 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 충·방전 과정에서 발생되는 폴리 설파이드(LiSx) 용출 문제 및 황과 리튬 설파이드의 낮은 전기 전도성으로 인해 전기화학 반응의 느린 동역학적 활성으로 인하여 전지 수명 특성과 속도 특성이 저하되는 문제들이 있었다.
이와 관련하여, 최근에는 전기화학적 촉매로 많이 사용되었던 백금(Pt)을 사용하여 리튬황 이차전지의 충·방전 과정에서 황의 산화환원 반응의 동역학적 활성을 향상시킴으로써 리튬황 이차전지의 고성능화를 구현하기 위한 연구들이 진행되었다. 그러나, 백금과 같은 귀금속 촉매는 고가이므로 상업화가 힘든 소재일 뿐 아니라, 충방전 과정에서 황의 산화 환원 반응에 의해 피독 가능성이 있으므로 리튬황 이차전지의 양극소재로 활용하기가 쉽지 않은 문제가 있다.
이에, 리튬황 이차전지의 충방전시 전기화학 반응의 동역학적 활성을 향상시킬 수 있고, 아울러 비용 측면에서 상업화에 유리한 양극소재에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는,
리튬황 전지의 양극에 사용하기 위한 새로운 형태의 양극 활물질을 제공하기 위함이다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 양극 활물질이 제공된다.
제1 구현예에 따른 탄소 복합체는,
a) 적어도 일부가 결정질인 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제1 다공성 탄소 재료 상에 위치하는(deposited) 촉매 입자를 포함하는 입자(A); 및
b) 적어도 일부가 결정질인 제2 다공성 탄소 재료; 및 상기 제2 다공성 탄소 재료에 담지된 황(sulfur)을 포함하는 입자(B);를 포함하고,
상기 입자(A) 및 상기 입자(B)는 서로 다른 모폴로지(morphology)를 가지는 것이다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 입자(B)의 구형화도가 상기 입자(A)의 구형화도보다 더 클 수 있으며, 상기 구형화도는 하기 식 1에 따라 정의될 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서, Ψ 는 구형화도를 나타내며, Vp 는 입자의 부피를 나타내며, Ap 는 입자의 표면적을 나타낸다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 입자(A)의 50% 이상이 상기 입자(B)의 표면 상에 분산된 구조를 가질 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입자(B)의 적어도 일부의 표면이 상기 입자(A)에 의해 피복되어 있고,
상기 입자(A)에 의한 상기 입자(B)의 피복 면적은, 상기 입자(B)의 전체 외부 면적을 기준으로 20% 내지 50%인 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입자(A)의 기공도(porosity)가 상기 입자(B)의 기공도보다 큰 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입자(A)의 비표면적이 상기 입자(B)의 비표면적보다 큰 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 입자(A)에 포함된 상기 촉매 입자가 존재하는 적어도 하나의 위치에서 상기 입자(A)와 상기 입자(B)가 맞닿아 있는 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 황(S8)의 중량은 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료의 총 중량 대비 60 중량% 내지 90 중량%인 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료는 서로 상이한 재료인 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료는 서로 동일한 재료인 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료는 각각 서로 독립적으로 번들형 CNT(bundled CNT), 교락 CNT(entangled CNT) 및 환원된 산화그래핀(rGO) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 촉매 입자는 바나듐 나이트라이드(vanadium nitride)를 포함하는 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 촉매 입자는 코발트(Co) 및 철(Fe) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료 각각의 탄성도(elasticity)는 비정질 탄소 재료의 탄성도보다 더 큰 것일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료 각각의 전기 전도도가 비정질 탄소 재료의 탄성도보다 더 큰 것일 수 있다.
제16 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질의 ID/IG 값이 2.0 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬황 전지가 제공된다.
제17 구현예에 따른 리튬황 전지는,
상기 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 이차전지, 특히 리튬-황 전지에 사용하기 위한 새로운 형태를 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 황의 로딩량, 촉매 활성 등을 현저히 개선할 수 있는 새로운 형태를 가짐으로써, 이를 이용한 이차전지, 특히 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 효과가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 1에서 'A'로 표시된 영역은 입자(A)를 나타내며, 'B'로 표시된 영역은 입자(B)를 나타낸다. 도 1의 SEM 이미지는, 10㎛ X 10㎛의 면적에 대해 2,000배 배율에 의해 얻어진 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라서 입자(A)에 촉매 입자로서 바나듐 나이트라이드가 담지된 양극 활물질의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 2의 SEM 이미지는, 10㎛ X 10㎛의 면적에 대해 15,000배 배율에 의해 얻어진 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 사용한 번들형 CNT의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 3의 이미지는, 10㎛ X 10㎛의 면적에 대해 500배 배율에 의해 얻어진 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 사용한 교락 CNT의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 4의 이미지는, 10㎛ X 10㎛의 면적에 대해 500배 배율에 의해 얻어진 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 사용한 환원된 산화그래핀(rGO)의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 5의 이미지는, 10㎛ X 10㎛의 면적에 대해 1,000배 배율에 의해 얻어진 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라서 입자(A)에 촉매 입자로서 철 입자가 담지된 양극 활물질의 SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 6의 SEM 이미지는, 10㎛ X 10㎛의 면적에 대해 2,000배 배율에 의해 얻어진 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라서 실시예 1 및 비교예 1 각각의 양극 활물질을 이용한 전지의 성능 평가 결과로서, 용량-전압 곡선 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라서 비교예 1 및 비교예 2 각각의 양극 활물질을 이용한 전지의 성능 평가 결과로서, 용량-전압 곡선 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라서 실시예 1 및 비교예 1 각각의 양극 활물질을 이용한 전지의 성능 평가 결과로서, 방전용량-사이클-쿨롱효율 곡선 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라서 비교예 1 및 비교예 2 각각의 양극 활물질을 이용한 전지의 성능 평가 결과로서, 방전용량-사이클-쿨롱효율 곡선 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “A 및/또는 B”의 기재는 A 또는 B, 또는 이들 모두를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 예컨대, '상', '하', '좌', '우', '전', '후', '내' 및 '외'와 같은 위치를 나타내는 용어는 절대적인 위치가 아니라 구성 요소 상호간 상대적인 위치나 방향을 설명하기 위해 사용되거나 참조가 이루어진 도면들에서의 위치나 방향을 나타낼 수 있다. 상기 용어가 이들 자체 외에도 이들을 포함하는 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 명세서에서, 용어 “복합체(composite)”는 물리적으로 및/또는 화학적으로 다른 상(phases)을 갖고 더 효과적인 기능을 발휘하는 둘 이상의 조합을 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 “폴리설파이드(polysulfide)”는 “폴리설파이드 이온(Sx2-, x= 8, 6, 4, 2) 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx or LiSx, x= 8, 6, 4, 2)를 포함하는 개념이다.
본 명세서에 기술된 특성에 대해서 측정 조건 및 측정 방법이 상세히 기술되지 않는 경우, 상기 속성은 본 기술분야에 통상의 기술자가 통상적으로 사용하는 측정 조건 및 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 일 측면에 따르면 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지에 사용될 수 있는 양극 활물질이 제공된다.
상기 양극 활물질은 다공성 탄소 재료, 촉매 입자 및 황(S)을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 2종의 다공성 탄소 재료, 촉매 입자 및 황(S)을 포함한다.
상기 양극 활물질은, a) 적어도 일부가 결정질인 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제1 다공성 탄소 재료 상에 위치하는(deposited) 촉매 입자를 포함하는 입자(A); 및 b) 적어도 일부가 결정질인 제2 다공성 탄소 재료; 및 상기 제2 다공성 탄소 재료에 담지된 황(sulfur)을 포함하는 입자(B);를 포함하고, 상기 입자(A) 및 상기 입자(B)는 서로 다른 모폴로지(morphology)를 가진다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황(S)은 상기 제1 다공성 탄소 재료의 기공 안으로 충진되지 않고(not infiltrated into) 제공될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및/또는 입자 A는 실질적으로 황(S)을 포함하지 않는, 즉 황-프리(free of sulfur) 상태로 제공될 수 있다. 여기서, 상기 용어 '프리(free of)'는 불순물도 배제하는 용어는 아니다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 측면에서 상기 불순물로서 포함될 수는 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 상기 제2 다공성 탄소 재료 상에 위치하지 않을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 다공성 탄소 재료 및/또는 입자 B는 실질적으로 촉매 입자를 포함하지 않는, 즉 촉매 입자-프리(free of the catalyst particles) 상태로 제공될 수 있다. 여기서, 상기 용어 '프리(free of)'는 불순물도 배제하는 용어는 아니다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 측면에서 상기 불순물로서 포함될 수는 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료는 다수의 미세 기공(pore)을 함유하는 소재로서, 상기 다공성 탄소 재료의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 상기 상기 촉매 입자 및/또는 황을 함유한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료는 미세기공(micropores)를 포함하는 소재이며, 제1 다공성 탄소 재료의 외부 표면 및/또는 상기 미세 기공의 내부 표면 중 적어도 하나에 위치하는 상기 촉매 입자를 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 다공성 탄소 재료는 미세 기공(micropores)를 포함하는 소재이며, 제2 다공성 탄소 재료의 외부 표면 및/또는 상기 미세 기공의 내부 표면 중 적어도 하나에 상기 황(S)을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 상기 제1 다공성 탄소 재료의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상의 위치에 화학적 및/또는 물리적으로 결합되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 기공은 미세 기공일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 상기 제1 다공성 탄소 재료의 외부 표면 및/또는 기공 내부 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 것일 수 있다. 또는, 상기 촉매 입자에 존재하는 원소 및 상기 제1 다공성 탄소 재료의 탄소 간의 C-C 공유 결합 및/또는 pi-pi 상호 작용에 의해 상기 촉매 입자는 상기 제1 다공성 탄소 재료의 외부 표면 및/또는 기공 내부 표면에 화학적으로 결합되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 촉매 입자와 상기 제1 다공성 탄소 재료 사이에는 전술한 물리적 흡착 및 화학적 결합이 동시에 존재할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 상기 제1 다공성 탄소 재료의 외부 표면에 물리적으로 흡착되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 황(S8 등의 S)은 상기 제2 다공성 탄소 재료의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상의 위치에 화학적 및/또는 물리적으로 결합되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제2 다공성 탄소 재료 및 상기 황의 중량 비율은 10:90 내지 90:10, 10:90 내지 50:50 또는 25:75일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자(B)에 포함되는 황(sulfur)은 양극 활물질의 제조 시 다공성 탄소 재료와 혼합되는 황 계열 화합물, 예를 들어 S8로부터 유래한 것으로서, 상기 제2 다공성 탄소 재료의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상의 위치에 포함되어 있을 수 있다. 상기 황 함유 화합물은 예를 들어 무기 황(S8), 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 2≤x≤8), 디설파이드 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 입자의 '모폴로지'는 입자의 형태(form), 형상(shape), 및 이의 물리화학적(physiochemical) 또는 생화학적(biochemical) 구조(structure)를 나타낸다. 예를 들어, 입자 A 및 입자 B는 다른 형상을 가짐으로써 다른 모폴로지를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 입자 A는 브로콜리 모양, 컬리플라워 모양, 스파이크 모양 등과 같이 평탄하지 않거나 거친 표면을 갖는 것일 수 있으며, 입자 B는 일부 평탄하지 않은 형태를 배제하지는 않지만 어느 정도 스무스(smooth)한 표면을 갖는 감자(potato) 모양, 구 모양, 타원형 등과 같이 상대적으로 부드러운 모양을 갖는 것일 수 있다. 입자의 모폴로지는 예를 들어 전자현미경(scanning electron microscope) 이미지를 통해 확인될 수 있다.
따라서, 상기 입자(A) 및 상기 입자(B)가 서로 다른 모폴로지를 가진다는 것은, 상기 입자(A) 및 상기 입자(B)는 입자의 형태(form), 형상(shape), 이의 물리화학적(physiochemical) 구조 및 이의 생화학적(biochemical) 구조 중 적어도 어느 하나의 측면에서 서로 상이한 것을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자(A) 및 상기 입자(B)가 서로 다른 모폴로지를 가지는 것은, 이들 각각의 비표면적, 기공도, 입자의 크기, 광학 현미경을 통해 확인되는 입자의 형상 또는 이들 중 2가지 이상의 물성의 측정을 통해 확인되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자(A)는 그 기능이 이에 한정되는 것은 아니나, 촉매 입자를 포함함으로써 양극 활물질의 전기화학적 반응에 동역학적 활성을 촉진시키는 기능을 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 입자(B)는 그 기능이 이에 한정되는 것은 아니나, 황(S)을 포함함으로써 양극 활물질의 전기화학적 반응이 수행되는 위치(sites)를 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질은 상기 입자(A), 특히 입자(A)에 존재하는 촉매 입자가 상기 입자(B), 특히 상기 입자(B)에 존재하는 황(구체적으로, 입자 (B)에 함입된 황)에 인접하는 모폴로지를 갖는 것이 개선된 성능을 발휘하는데 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
이러한 맥락에서, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 입자(B)의 구형화도가 상기 입자(A)의 구형화도보다 더 큰 것이 바람직할 수 있다. 상기 입자(B)의 구형화도가 상기 입자(A)의 구형화도보다 더 크게 구비됨으로써 상기 입자(A)에 의해 상기 입자(B)가 감싸지는 형태의 양극 활물질이 제공될 수 있다. 이를 통해, 상기 입자(B)의 다공성 탄소 재료와 입자(A)의 다공성 탄소 재료 간의 물리화학적 밀착력으로 인해 황(S)을 담지하는 입자(B)들끼리 (표면과 표면이 직접적으로 접촉하지 않는) 서로 맞닿지 않고서도 전기적으로 연결되고, 우수한 성능을 발휘하는 양극 활물질이 제공되는 효과를 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 양극 활물질 내에서 둘 이상의 입자(B)가 서로 맞닿아 존재할 수도 있고, 맞닿지 않고 존재할 수도 있으며, 상기와 같은 기작이 입자(B)간에 맞닿지 않는 형태를 한정하기 위함이 아님은 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '구형화도'는 하기 식 1에 따라 정의되는 것일 수 있다.
[식 1]
상기 식 1에서,
Ψ 는 구형화도를 나타내며,
Vp 는 입자의 부피를 나타내며,
Ap 는 입자의 표면적을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 Vp는 입자의 겉보기 부피를 나타낼 수 있다. 상기 입자의 겉보기 부피는 겉보기 부피를 측정하는 통상의 방법에 따라서 측정될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 겉보기 부피는 상기 입자의 (질량/겉보기 밀도) 값을 통해 측정될 수 있으며, 상기 겉보기 밀도는 상기 입자의 [건조무게/(건조무게-수중무게)] 값을 통해 측정될 수 있으나, 상기 입자의 부피를 측정하는 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 이외에도, 상기 다공성 소재의 입자 부피를 측정하는 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 Ap는 입자의 겉보기 면적을 나타내는 것일 수 있다. 상기 입자의 겉보기 면적은 예를 들어 π1/3(6Vp)2/3 값으로 계산될 수 있으나, 이외에도 상기 다공성 소재의 겉보기 면적을 측정하는 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 입자(A)가 상기 입자(B)의 표면 상에 분산된(spread) 형태를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 구형화도가 더 큰 입자(B)의 표면의 적어도 일부를 구형화도가 더 작은 입자(A)가 덮고 있는 형태를 갖는 것일 수 있다.
도 1에는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 SEM 이미지가 도시되어 있다. 도 1에서 'A'로 표시된 영역은 입자(A)를 나타내며, 'B'로 표시된 영역은 입자(B)를 나타낸다.
도 1을 참고하면, 상기 양극 활물질은 구형화도가 더 큰 입자(B)와 구형화도가 더 작은 입자(A)를 포함하고, 상기 입자(A)가 상기 입자(B)의 표면 상에 분산된(spread) 형태, 구체적으로 상기 입자(A)가 상기 입자(B)의 표면의 적어도 일부를 감싸면서 덮고 있는 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자 A는 예를 들어 10 내지 100㎛, 15 내지 50㎛ 또는 20 내지 40㎛, 예를 들어 35 ㎛의 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자 B는 예를 들어 10 내지 100㎛ 또는 20 내지 80㎛의 크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 입자의 크기는 D50 크기를 의미할 수 있으며, D50 크기는 통상의 방법에 따라 측정될 수 있으며, 그 방법이 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 입자의 크기, 예를 들어 D50 크기는, 시차주사현미경(SEM), 레이저 회절법 또는 전계방출주사전자현미경에 의해 측정될 수 있다. 상기 레이저 회절법에 따른 입자 크기의 측정은 상업적으로 이용 가능한 레이저 회절 입경 분석기, 예를 들어 Microtrac Mt 3000 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 입자 크기 D50은 입자 크기에 따른 누적 분포에 있어서 50% 지점에서의 입자 직경을 측정하는 방법에 따라 측정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질에 포함되는 입자(A)는 입자(B)의 표면 상에 분산되지 않고도 존재할 수 있으나, 상기 양극 활물질에 포함되는 입자(A)의 전체 개수 중 50% 이상은 상기 입자(B)의 표면 상에 분산된 형태로 존재하는 것이 상술한 효과를 발휘하는데 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 이에 따라서, 상기 입자(A)의 50% 이상이 입자 (B)의 표면 상에 분산되어 있을 수 있다. 즉, 상기 입자 (A)의 50% 이상이 적어도 하나의 상기 입자 (B)의 표면과 직접적으로 접촉하고 있는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질에 포함되는 입자(A)의 전체 개수를 기준으로 상기 입자(B)의 표면 상에 분산된 입자(A)의 수는 50% 내지 100%, 예를 들어 55% 내지 90%, 60% 내지 85% 또는 70% 내지 80%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 입자(A)가 상기 입자(B)의 표면 상에 분산된 형태는, 예를 들어 상기 입자(A)에 의해 감싸진 입자(B)의 표면이 입자(B)의 외부 표면의 전체 면적을 기준으로 20% 이상인 형태를 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 입자(A)에 의해 감싸진 입자(B)의 표면의 면적은 예를 들어 상기 양극 활물질에 대한 SEM 이미지 분석을 통해 측정될 수 있다. 구체적으로, 10 ㎛ X 10 ㎛의 면적에 대해 2,000배 배율로 측정될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 입자(B)의 적어도 일부의 표면이 상기 입자(A)에 의해 감싸진 형태, 즉 피복된 형태를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 입자(B)는 다공성 탄소 재료에 황(S)이 담지된 입자이므로, 다공성 탄소 재료의 특징 중 하나인 외부 표면과 비표면적을 가질 수 있다. 상기 입자(B)는 제2 다공성 탄소 재료에 상응하는 비표면적 및/또는 외부 표면을 가질 수 있다. 이때, 상기 입자(B)의 외부 표면의 면적은 상술한 바와 같이 SEM 이미지 분석을 통해 측정될 수 있으며, 상기 입자(B)의 비표면적은 내부 면적과 유사한 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 당업계에 공지된 BET 비표면적 측정방법, 예컨대 ISO 9277:2010에 따른 방법에 따라 측정될 수 있다.
이때, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 입자(A)에 의한 상기 입자(B)의 피복 면적은, 상기 입자(B)의 전체 외부 면적을 기준으로 예를 들어 20% 이상, 구체적으로 20% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 80%, 30% 내지 70% 또는 40% 내지 50%일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자(B)의 외부 면적 전체가 상기 입자(A)에 의해 피복되는 경우, 예를 들어 상기 입자(A)에 의한 상기 입자(B)의 피복 면적이 100%인 경우, 이를 이용한 전지의 조립 시 양극 활물질의 내/외부로의 전해질 입출입이 용이하지 않고, 전지의 구동 시 전기화학적 반응의 활성도가 저하되는 문제가 나타날 수 있다. 일 방면에서, 상기 입자(A)에 의한 상기 입자(B)의 피복 면적이 상술한 범위일 때 황의 로딩량, 촉매 활성 등을 현저히 개선할 수 있는 새로운 형태의 양극활물질이 제공되는데 유리한 효과를 가질 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극활물질에 포함되는 상기 입자(A) 및 상기 입자(B)의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 1:99, 40:60 내지 2.5:95, 30:70 내지 5:95, 20:80 내지 5:95 또는 7.5:92.5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 입자(A) 및 상기 입자(B)의 중량비가 상술한 범위일 때 상기 입자(A)에 의한 상기 입자(B)의 피복 면적이 상술한 범위를 만족하면서 양극활물질의 활성 및 이를 이용한 전지의 성능 개선에 유리한 효과를 나타내는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자(A)의 기공도(porosity)가 상기 입자(B)의 기공도보다 클 수 있다. 다른 말로, 상기 입자(A)의 전체 기공 부피가 상기 입자(B)의 전체 기공 부피보다 클 수 있다. 상기 입자(A) 및 상기 입자(B) 모두 외부 기공 및 내부 기공을 갖는 다공성 탄소 재료를 포함하므로 소정의 기공도가 확보된 특성을 갖는다. 상술한 바와 같이, 상기 입자(B)의 기공은 황(S)에 의해 둘러싸여 있거나, 및/또는 황을 담지하고 있는 반면, 입자(A)는 열린 기공(open pores)을 가질 수 있으므로, 상기 입자(A)의 기공도가 입자(B)의 기공도보다 큰 특징을 나타낼 수 있다. 상기 입자(A) 및/또는 입자(B)의 기공도 및/또는 기공 부피는 당업계에 공지된 ISO 15901:2019에 따른 방법을 통해 측정될 수 있으나, 측정방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자(A)의 비표면적이 상기 입자(B)의 비표면적보다 큰 것일 수 있다. 상술한 바와 같이, 입자(B)의 외부 표면의 적어도 일부는 입자(A)에 의해 피복되어 있고, 상기 입자(B)의 기공은 황(S)에 의해 둘러싸여 있거나, 및/또는 황을 담지하고 있는 반면, 입자(A)는 열린 기공(open pores)을 가질 수 있으므로, 상기 입자(A)의 비표면적이 상기 입자(B)의 비표면적보다 큰 특징을 나타낼 수 있다. 상기 입자(B)를 둘러싸는 입자(A)의 비표면적이 입자(B)의 비표면적보다 크기 때문에, 입자(B)에서 용출될 수 있는 리튬폴리설파이드가 입자(A) 상에 흡착될 수 있으며, 입자(A)의 큰 비표면적에 따른 반응성을 촉진하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서에서, 상기 비표면적은 예를 들어 BET법에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 값일 수 있으나, 측정방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 바와 같이, 상기 입자(A)는 제1 다공성 탄소 재료의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 적어도 하나 이상에 위치하는 촉매 입자가 포함된다. 구체적으로, 상기 촉매 입자는 입자(A)의 외부 표면에 흡착되어 존재하는 것일 수 있다.
이때, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 입자(A)에 포함된 상기 촉매 입자가 존재하는 적어도 하나의 위치에서 상기 입자(A)와 상기 입자(B)가 맞닿아 있는 것일 수 있다. 다른 말로, 상기 입자(A)와 상기 입자(B)는 상기 촉매 입자에 의해 서로 고정된(anchored) 형태를 가질 수 있다. 또는 상기 입자(A)는 상기 촉매 입자에 의해 상기 입자(B)의 표면 상에 고정된(anchored) 형태를 갖는다고 할 수 있다. 즉, 상기 입자(A) 및 상기 입자(B)의 연결은 상기 촉매 입자를 통해 형성되는 것일 수 있다. 적어도 하나의 입자(A) 및 적어도 하나의 입자(B)가 적어도 하나의 촉매 입자에 의해 서로 고정된 형태를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 입자(A)는 상기 입자(B)와 융합된(merged) 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같이, 상기 양극 활물질은 상기 입자(A)가 상기 입자(B)의 표면의 적어도 일부를 피복하면서 융합된 형태를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자(A)는 상기 입자(B)와 융합될 수 있으며, 이에 따라 상기 입자(A)는 적어도 부분적으로 상기 입자(B) 사이에 정렬되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 입자(A)는 상기 입자(B) 사이의 갭(gaps)을 채우고 있는 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 소정의 거리를 두고 이격되어 있는 적어도 두 개의 입자(B)의 표면을 상기 입자(A)가 감싸면서 입자(B) 사이의 이격 공간을 채우고 있는 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이격 공간은 상기 더 작은 입자(B)의 직경의 적어도 10%의 거리를 나타낼 수 있으며, 상기 거리는 예를 들어 상기 입자(B)의 두 반대 표면에 존재하는 최단 거리를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같은 형태를 갖는 양극 활물질은 담지하는 황의 함량을 높이고, 담지하는 촉매 입자에 의한 촉매 활성을 향상시킴으로써, 이를 이용한 전지, 특히 리튬-황 전지의 성능을 개선하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질이 완충 상태(in a fully charged state)인 것일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 '완충 상태'는 적어도 90%, 예를 들어 적어도 99% 또는 100%의 충전(charging) 상태를 나타낸다. 구체적으로, 상기 양극 활물질이 사용되는 리튬-황 전지는 충방전 상태에 따라 황이 산화/환원되는 반응을 수반하고, 충방전 반복에 따라 초기 황 함량 대비 황의 함량이 소실되는 특성이 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질이 상기와 같은 모폴로지를 갖는 것은 상기 양극 활물질의 완충 상태에서 확인되는 것일 수 있으며, 상기 양극 활물질의 완충 상태라 함은, 상기 양극 활물질이 담지하는 초기 황의 함량을 기준으로, 또는 적어도 가역상태의 황의 함량을 기준으로, 적어도 90%, 예를 들어 적어도 99% 또는 100%의 함량이 포함되는 상태를 의미하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료의 총 중량 대비 예를 들어 60 중량% 내지 90 중량%의 함량으로 황(S8)을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 황(S8)의 중량은 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료의 총 중량 대비 65 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 85 중량%, 75 중량% 내지 80 중량% 또는 65 중량% 내지 75 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 일부가 결정질인 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 적어도 일부가 결정질인 제2 다공성 탄소 재료가 서로 상이한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 일부가 결정질인 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 적어도 일부가 결정질인 제2 다공성 탄소 재료가 서로 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료는 각각 서로 독립적으로 예를 들어 카본나노튜브(CNT), 그래핀(graphene), 산화그래핀(graphen oxide, GO), 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide, rGO), 카본 블랙, 그래파이트(graphite), 그라파이트 나노파이버(graphite nanofiber, GNF), 카본 나노파이버(carbon nanofiber, CNF), 활성화 탄소 파이버(activated carbon fiber, ACF), 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 활성탄, 퓰러렌 또는 이들 중 2 이상의 소재 중에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료는 각각 서로 독립적으로 카본나노튜브 및 환원된 산화그래핀 중에서 선택되는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료는 독립적으로 카본나노튜브 및 환원된 산화그래핀으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 상기 제2 다공성 탄소 재료는 카본나노튜브일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 카본나노튜브는, 이를 구성하는 탄소 원자 층('탄소 벽'이라고도 함)의 개수에 따라서 단일벽 카본나노튜브(Single walled carbon nanotube, SWCNT) 또는 다중벽 카본나노튜브(Multi walled carbon nanotube, MWCNT)로 분류될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료가 각각 선택적으로 카본나노튜브를 포함하는 경우, 상기 카본나노튜브는 단일벽 카본나노튜브(SWCNT), 다중벽 카본나노튜브(MWCNT) 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 카본나노튜브는 이들 간의 응집력에 의해서, 둘 이상의 카본나노튜브가 서로 밀착되고 엉켜있는 형태로 존재할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 카본나노튜브는 분산매 등에 단일 가닥으로 존재하도록 분산시킨 카본나노튜브 분산액의 형태로서 제공될 수도 있으나, 1차 구조의 카본나노튜브가 서로 응집되어 2차 구조체의 형태로서 제공될 수도 있다.
이러한 측면에서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료가 각각 선택적으로 카본나노튜브를 포함하는 경우, 상기 카본나노튜브는 번들 형태의 2차 구조체, 교락(entangled) 형태의 2차 구조체, 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료는 번들형 카본나노튜브 및 환원된 산화그래핀으로부터 선택되는 것일 수 있고, 상기 제2 다공성 탄소 재료는 교락 카본나노튜브일 수 있다.
상기 카본나노튜브의 번들 형태의 2차 구조체란, 단일 가닥의 카본나노튜브를 1차 구조로 하여서, 상기 복수 개의 1차 구조가 탄소 간의 응집력 등에 의해 카본나노튜브의 길이방향으로 배향이 되며 서로 뭉쳐져 있는 형태를 갖는 것으로서, 번들형 CNT(bundled CNT)라고도 할 수 있다.
도 3에 번들형 CNT의 일 예에 대한 SEM 이미지가 도시되어 있다.
상기 카본나노튜브의 교락 형태의 2차 구조체란, 단일 가닥의 카본나노튜브를 1차 구조로 하여서, 상기 복수 개의 1차 구조가 무작위로 얽히면서 전체적으로는 구(求) 형상으로 뭉쳐져 있는 형태를 갖는 것으로서, 교락 CNT 또는 인탱글형 CNT(entangled CNT)라고도 할 수 있다. 상기 교락 CNT는 1차 구조의 카본나노튜브가 얽혀서 형성되는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해서 상기 1차 구조의 카본나노튜브 대비 기공도(porosity)가 향상된 특징을 갖는 것일 수 있다.
도 4에 인탱글형 CNT의 일 예에 대한 SEM 이미지가 도시되어 있다.
도 3, 도 4를 참고하여 번들형 CNT의 일 예와 인탱글형 CNT의 일 예의 모폴로지를 비교하면, 상기 번들형 CNT는 판상 형태에 가까운 반면 상기 인탱글형 CNT는 구 형태에 가까운 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 상기 번들형 CNT의 일 예보다 인탱글형 CNT의 일 예의 구형화도가 더욱 높은 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 촉매 입자를 담지하는 상기 제1 다공성 탄소 재료는 입자(A)의 비표면적을 향상시키는 측면에서, 판상형의 탄소 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 다공성 탄소 재료가 카본나노튜브를 포함하는 경우, 바람직하게는 번들형 카본나노튜브를 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 제1 다공성 탄소 재료가 그래핀 계열의 소재를 포함하는 경우, 바람직하게는 환원된 산화그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 황을 담지하는 상기 제2 다공성 탄소 재료는 양극 활물질 내 황 함량을 개선하는 측면에서, 카본나노튜브를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 다공성 탄소 재료가 카본나노튜브를 포함하는 경우, 구체적으로 번들형 CNT, 교락 CNT 또는 이들 모두를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 입자(A)에 의한 피복 면적을 향상시키는 측면에서 교락 CNT를 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료 각각은 외부 표면 및 내부에 다수의 미세 기공을 포함하고, 상기 미세 기공의 평균 직경은 예를 들어 1 nm 내지 200 ㎚ 범위, 예를 들어 1 내지 100 nm, 10 내지 80 nm 또는 20 내지 50 nm 일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 당업계에 알려진 ISO 15901:2019에 따라 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 평균 직경은 D50직경일 수 있으며, 상기 D50직경은 직경 크기에 따른 누적 분포에 있어서 50% 지점에서의 직경을 의미한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료 각각의 기공도(또는 공극률이라고 함)는 다공성 탄소 재료 각각의 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 상기 다공성 탄소 재료의 기공도는 당업계에 공지된 ISO 15901:2019에 따른 방법에 따라 측정될 수 있으나, 측정방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 탄소 재료의 기공 부피(pore volume)는 예를 들어 1 cm3/g 내지 20 cm3/g 또는 1 cm3/g 내지 10 cm3/g일 수 있다. 상기 기공 부피는 예를 들어 액체 질소의 흡착에 기반해서 얻어지는 N2 isotherm 분석을 통해 계산되어 측정되는 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료 각각은 예를 들어 100 내지 2000 m2/g, 300 내지 2000 m2/g, 400 내지 1800 m2/g, 450 내지 1500m2/g 또는 500 내지 1200m2/g의 비표면적을 갖는 것일 수 있다. 상기 비표적은 당업계에 공지된 ISO 15901:2019에 따른 BET 방법에 따라 측정될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 리튬-황 전지의 동역학적 활성을 촉진하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 상기 입자(B)에 포함되는 황(S8) 및 리튬황 전지의 구동 시 황의 산화/환원에 의해 생성되는 리튬 설파이드(Li2S), 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 2≤x≤8), 디설파이드 화합물 또는 이들 중 2 이상의 혼합물의 산화 및 환원 반응에 대한 촉매 활성을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 바나듐 나이트라이드(vanadium nitride)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 코발트(Co) 또는 철(Fe)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자(A) 내 촉매 입자는 상기 입자(A)의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 예를 들어 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 촉매 입자의 양은 열중량분석기(TGA)를 이용하여 측정되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 금속 복합 입자일 수 있다. 상기 금속 복합 입자는 금속을 포함하는 코어부 및 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 탄소 코팅층을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 탄소 코팅층은 예를 들어 결정성 탄소 코팅층일 수 있다. 상기 촉매 입자는, 상기 코어부의 평균 입자 크기 D50 대비 탄소 코팅층의 두께가 10 내지 20%, 예를 들어 15%의 두께를 갖는 형상을 갖는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 입자(A)는 헤테로 원소로 도핑된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및/또는 상기 탄소 코팅층이 상기 헤테로 원소로 도핑된 것일 수 있다. 상기 헤테로 원소는 독립적으로 질소, 황 및 산소 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어 '질소' 원소를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 도핑되는 헤테로 원소는 예를 들어 탄소 코팅층이 도입될 때 이용하는 전구체로부터 유래하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 입자는 예를 들어 1 nm 내지 200 nm의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서, 상기 입자의 크기는 이를 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 입자의 크기는 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은, 크기에 따른 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료 각각은 상기 양극 활물질의 제조 시 열처리 공정에 의해 적어도 일부가 결정질인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료 각각은 전체가 결정질인 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 다공성 탄소 재료와 같이 임의의 한 소재가 적어도 부분적으로 결정질이라고 할 때, 이것은 상기 소재의 XRD 스펙트럼에서 적어도 하나의 peak를 통해 확인되는 것일 수 있다. 예를 들어, 임의의 소재에 대한 XRD 스펙트럼에서 신호(signal)와 노이즈(noise) 간의 비율이 1보다 큰 경우, 예를 들어 1.5:1, 2:1, 5:1 또는 10:1인 경우, 상기 소재가 적어도 부분적으로 결정성이라고 할 수 있다
이로 인해, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료 각각의 탄성도(elasticity)는 비정질 탄소 재료의 탄성도보다 더 높은 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료 각각의 전기 전도도가 비정질 탄소 재료의 전기 전도도보다 더 높은 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 비정질 탄소 재료는 예를 들어 Liu at al. Nanoscale, 2018, 10 5246-5253에 개시된 탄소 재료일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 다공성 탄소 재료의 결정도는 예를 들어 XRD(X-Ray Diffraction) 분석법으로 측정할 수 있다. 'XRD'는, 시료에 X선을 조사했을 때, X선이 원자의 주위에 있는 전자에 의해 산란, 간섭된 결과 생기는 회절(블랙 조건: 2dsinθ=nλ: 2개의 면의 간격을 d, X선과 평면이 이루는 각을 θ, 임의의 정수 n, X선의 파장 λ라고 한다)을 해석하는 것으로, 이에 따라, 구성 성분의 동정이나 정량, 결정 사이즈나 결정화도 등을 특정하는 것이 가능하다. 예를 들어, XRD 스펙트럼에서 적어도 하나의 독립한 피크가 생기는 경우, 적어도 부분적으로 결정질인 것을 알 수 있다. 이때, 독립한 피크는 노이즈에 비하여 1배 이상, 1.5배 이상, 2배 이상, 5배 이상 또는 10배 이상의 신호가 측정된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질의 ID/IG 값이 2.0 이하인 것일 수 있다. 예컨대, 라만 피크 강도비(ID/IG) <2.0 일 수 있다.
상기 라만 피크 강도비는, 라만 분광법을 통해 얻어지는 상기 양극 활물질의 스펙트럼에서 얻어지는 IG 및 ID 값을 통해 측정될 수 있다. 얻어지는 스펙트럼에서 IG는 결정질 부분의 피크(G-peak, 1573/cm)를 의미하고, ID는 비정질 부분의 피크(D-peak, 1309/cm)를 의미한다. 따라서 이때 IG/ID의 비율 값이 작을수록 저결정성을 갖는 것을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 제1 다공성 탄소 재료, 제2 다공성 탄소 재료, 상기 촉매 입자 및 상기 황 계열 화합물을 순차적으로 혹은 동시에 혼합한 후 열처리하여 형성된 것일 수 있다. 상기 열처리에 의해 제조되는 양극 활물질은 상술한 바와 같이 적어도 일부가 결정질인 제1 및 제2 다공성 탄소 재료를 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 양극 활물질이 적용된 리튬황 전지용 양극이 제공된다.
상기 리튬황 전지용 양극은, 상술한 양극 활물질 외에도 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 리튬황 전지의 양극에 사용될 수 있는 바인더라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 또는 이들 중 2종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더는 예를 들어 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)에 분산된 PVDF를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 바인더는 예를 들어 SBR(스티렌 부타디엔 고무) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 물과 같은 수계 용매에 분산된 수계 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 활물질이 바인더와 함께 상기 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지용 양극은 상기 양극 활물질 및 바인더 외에도, 도전재, 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더, 도전재, 및 첨가제의 구체적인 종류는 통상의 것을 이용할 수 있으므로 설명을 생략한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬황 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬황 전지가 제공된다.
상기 리튬황 전지는 예를 들어 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하고, 상기 양극은 상술한 양극 활물질을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 및 분리막은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 리튬황 전지에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 음극은 예를 들어 리튬 금속 메탈을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 리튬황 전지의 분리막으로서 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 분리막은 다공성의 폴리올레핀 기재를 포함할 수 있으며, 필요에 따라 상기 다공성의 폴리올레핀 기재의 적어도 일면에 무기물 입자를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 필요에 따라 상기 무기물 입자를 결착하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하는 필름 형상의 전해질막일 수 있으며, 필요에 따라 상기 고체 전해질을 결착하는 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 무기물계 고체 전해질 또는 이들의 혼합 구성 등 리튬황 전지에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 리튬황 전지에 통상적으로 사용할 수 있는 것을 포함한다. 상기 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬황 전지의 전해액에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비수계 용매는 리튬황 전지의 전해액에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 비수계 용매는 예를 들어 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매, 케톤 용매 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해액은 리튬염으로서 (CF3SO2)2NLi을 포함하고, 비수계 용매로서 디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)의 2성분계를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 전해액은 LiNO3와 같은 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬황 전지의 외형은 예를 들어 코인형, 원통형, 파우치형 또는 각형 등이 될 수 있으며, 전지의 외형은 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬황 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있으며, 그 사용 형태에 특별히 제한되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명의 일 구현예에 따라서 양극 활물질을 제조하는 방법을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[양극 활물질의 제조]
하기의 방법에 따라 a) 적어도 일부가 결정질인 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제1 다공성 탄소 재료 상에 위치하는(deposited) 촉매 입자를 포함하는 입자(A); 및 b) 적어도 일부가 결정질인 제2 다공성 탄소 재료; 및 상기 제2 다공성 탄소 재료에 담지된 황을 포함하는 입자(B);를 포함하고, 상기 입자(A) 및 상기 입자(B)는 서로 다른 모폴로지(morphology)를 가지는 양극 활물질을 제조하였다.
도 3에는 원료 물질로서 사용한 번들형 CNT의 SEM 이미지가 도시되어 있다.
도 4에는 원료 물질로서 사용한 교락 CNT의 SEM 이미지가 도시되어 있다.
도 5에는 원료 물질로서 사용한 환원된 산화그래핀(rGO)의 SEM 이미지가 도시되어 있다.
실시예 1
500 mL의 증류수에 1:1의 몰비가 되도록 철 염산염 수화물(FeCl2·6H2O) 142mg과 도파민 염산염(98 wt%) 100 mg을 투입하고 실온(23℃)에서 230 rpm 으로 30분 동안 교반하였다. 여기에, 300 mg의 번들형 CNT(bundled CNT, 도 3)를 투입하고 실온에서 30분 동안 교반하여 분산액을 제조하였다. 그 다음, 제조된 분산액에 960 ppm의 Trizma base (Tris(hydroxymethyl)aminomethane, TRIS)를 투입하여 pH 8.5를 유지하였다. 얻어진 분산액을 24시간 동안 실온에서 교반한 후 여과하여 증류수로 3회, 이어서 에탄올로 1회 세척한 후, 60℃에서 건조하였다. 이후, 반응 생성물을 아르곤 분위기 하 튜브 전기로에 넣고 800℃에서 2시간 동안 열처리하여(승온 속도 1℃/min), 평균 입경(D50)이 35 ㎛인 입자(A)를 수득하였다.
상기 수득된 입자(A)는 다공성 탄소 기재로서 번들형 CNT; 상기 번들형 CNT의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하고, 철 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면의 적어도 일부를 피복하는 결정질 탄소 코팅층을 포함하는 전이금속 복합 입자; 및 도핑된 질소 원소를 포함하였다. 이때, 상기 전이금속 복합 입자의 평균 입경(D50) 대비 상기 탄소 코팅층의 두께의 비율은 15%였다.
다음으로, 교락 CNT(Entangled Carbon nanotube, 도 4)와 황(S8)을 25:75의 중량비로 혼합한 뒤, 155℃에서 1시간 동안 열처리를 하는 열확산법(Melt-diffusion method)를 적용함으로써 황-탄소 복합체(입자(B))를 준비하였다.
상기 입자(A) 및 상기 입자(B)를 7.5:92.5의 중량비로 혼합하고 수분산 후 건조하는 방법을 통해 모폴로지가 서로 다른 입자(A) 및 입자(B)가 서로 맞닿아 있는 구조를 갖는 양극 활물질을 수득하였다.
실시예 2
에탄올과 물이 1:1 부피비로 혼합되어 있는 500mL 용매에 환원된 산화그래핀(rGO, 도 5) 1.6g; 디시아노디아마이드 24g 및 암모늄 메타바나데이트 0.8g; 및 글루코스 0.2g를 혼합시키고, 초음파 처리 및 자석 교반을 통하여 용해 및 분산시켰다. 이후, 감압여과를 통해 카본나노튜브 표면 위에 흡착된 질화바나듐 전구체를 제외한 용매를 제거하였다. 이후, 80도 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후 불활성 분위기의 튜브로에서, 600℃에서 3시간, 800℃에서 2시간 열처리를 하여 환원된 산화그래핀의 표면에 촉매 입자로서 질화바나듐 입자가 위치하는 탄소복합체(입자(A))를 수득하였다. 상기에서 수득된 입자(A)에 대한 SEM 이미지를 도 2에 도시하였다. 이때, 수득된 입자(A) 100 중량부에 대하여 상기 질화바나듐 입자의 함량은 20 중량부였다. 상기 질화바나듐 입자의 함량은 열중량분석장치(TGA)를 이용하여 측정하였다.
다음으로, 교락 CNT(Entangled Carbon nanotube, 도 4)와 황(S8)을 25:75의 중량비로 혼합하여 황-탄소 복합체(입자(B))를 준비하였다.
상기 입자(A) 및 상기 입자(B)를 7.5:92.5의 중량비로 혼합하고 수분산 후 건조하는 방법을 통해 모폴로지가 서로 다른 입자(A) 및 입자(B)가 서로 맞닿아 있는 구조를 갖는 양극 활물질을 수득하였다.
수득된 양극 활물질에 대한 SEM 이미지를 도 1에 도시하였으며, 도 1에는 입자(A) 및 입자(B)가 위치하는 영역을 EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectrometer) 분석을 바탕으로 한 이미지 분석의 방법을 통해 구별하여 각각 표기하였다.
실시예 3
입자(A)의 제조 시 환원된 산화그래핀을 이용하는 것 대신에 동량의 번들형 CNT(bundeled carbon nanotube, 도 3)를 이용하여 입자(A)를 수득하였다. 수득된 입자(A)에 대한 SEM 이미지를 도 6에 도시하였다.
이후, 실시예 2와 동일한 방법에 따라서 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 1
입자(A)를 동량의 번들형 CNT(도 3)으로 치환한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 양극 활물질을 제조하였다.
구체적으로, 교락 CNT(도 4)와 황(S8)을 25:75의 중량비로 혼합하여 황-탄소 복합체(입자(B))를 준비하였다.
다음으로, 번들형 CNT 및 상기 입자(B)를 7.5:92.5의 중량비로 혼합하고 수분산 후 건조하는 방법을 통해 번들형 CNT 및 입자(B)가 서로 맞닿아 있는 구조를 갖는 양극 활물질을 수득하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 입자(A)를 준비하였다.
준비된 입자(A), 교락 CNT 및 황(S8)을 5:20:75의 중량비로 혼합하고, 155℃에서 1시간동안 열처리를 하는 열확산법을 적용함으로써 입자(A) 및 교락 CNT에 황이 담지된 양극 활물질을 수득하였다.
[전지의 성능 평가]
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 이용한 리튬황 전지의 성능을 평가하기 위해 다음과 같이 리튬황 코인형 전지를 준비하였다.
전지의 제조
먼저, 작동 전극의 제조를 위해, NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 용매를 이용하여 상기에서 제조한 각각의 양극 활물질과 바인더로서 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)을 9:1의 중량비로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 탄소 코팅된 Al 호일에 코팅한 후 8시간 동안 60℃에서 건조하였다. 그 후, 전극을 가압하고 코인 형태로 잘라서 양극을 제조하였다.
다음으로, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하고, 이를 전해액과 함께 케이스에 담아 전지를 제조하였다. 양극으로서는 상기에서 제조한 양극을 준비하였으며, 분리막으로서 다공성 폴리프로필렌 막(Celgard 2400, Welcos Ltd)을 준비하였다. 기준 전극 및 상대 전극으로서 각각 리튬 금속(200 ㎛ 두께)을 준비하였다. 전해액으로서는 1,3-디옥솔란 및 디메톡시메탄(DOL/DME)을 1:1 부피비로 혼합한 용매(PANAX E-TEC Co., Korea)에 전해질로서 1.0 M LiTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonamide lithium salt) 및 첨가제로서 2.0 wt%의 LiNO3 (99.99% metal basis, Sigma-Aldrich)를 포함하는 용액을 이용하였다.
양극에서 황의 로딩량은 각각 2.25 mg/cm2이었으며, 전지의 El/S 비율은 10 μL/mg이었다.
방전용량 및 수명 평가
상기에서 제조한 각각의 전지에 대해 0.1 C의 전류 밀도로 1.8 V ~ 2.5 V의 전압에서 3회 충/방전을 반복하고, 0.2C의 전류 밀도로 3회 충/방전을 반복한 후 0.5C의 전류 밀도로 20회까지 충/방전을 반복 실시하였다. 상기 평가는 PNE Solution 사의 PESCO5-0.1 장비를 이용하고, 25℃의 항온챔버에서 모두 진행되었다.
이때, 각각 0.1C의 전류 밀도에 의한 3회 충방전 시 용량-전압을 측정한 결과 그래프(도 7 및 도 8)와, 20회까지의 충/방전 사이클 반복에 따른 방전용량을 측정한 결과 그래프(도 9 및 도 10)를 도시하였다.
먼저, 도 7 및 도 9의 그래프를 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 전지가 Fe 촉매 입자를 담지하지 않은 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 전지 대비 방전용량과 수명특성 모두 우수한 것이 확인되었다.
반면, 도 8 및 도 10의 그래프를 참고하면, Fe 촉매 입자가 담지된 입자(A)에 황을 함께 담지한 비교예 2에 따른 양극 활물질을 이용한 전지는 촉매 입자를 함유하였음에도 불구하고, 오히려 촉매 입자를 담지하지 않은 비교예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 전지보다도 0.1C 충방전, 0.2C 충방전 및 0.5C 충방전 모두 성능이 열위인 것으로 확인되었다.
이를 통해 본 발명에 따라 모폴로지가 서로 상이한 입자(A) 및 입자(B)를 함유하는 양극 활물질에 의해 리튬황 전지의 성능을 개선시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (17)

  1. a) 적어도 일부가 결정질인 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제1 다공성 탄소 재료 상에 위치하는(deposited) 촉매 입자를 포함하는 입자(A); 및
    b) 적어도 일부가 결정질인 제2 다공성 탄소 재료; 및 상기 제2 다공성 탄소 재료에 담지된 황(sulfur)을 포함하는 입자(B);를 포함하고,
    상기 입자(A) 및 상기 입자(B)는 서로 다른 모폴로지(morphology)를 가지며,
    상기 입자(B)의 구형화도가 상기 입자(A)의 구형화도보다 더 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 구형화도는 하기 식 1에 따라 정의되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    [식 1]

    상기 식 1에서,
    Ψ 는 구형화도를 나타내며,
    Vp 는 입자의 부피를 나타내며,
    Ap 는 입자의 표면적을 나타낸다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자(A)의 50% 이상이 상기 입자(B)의 표면 상에 분산된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자(B)의 적어도 일부의 표면이 상기 입자(A)에 의해 피복되어 있고,
    상기 입자(A)에 의한 상기 입자(B)의 피복 면적은, 상기 입자(B)의 전체 외부 면적을 기준으로 20% 내지 50%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자(A)의 기공도(porosity)가 상기 입자(B)의 기공도보다 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자(A)의 비표면적이 상기 입자(B)의 비표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 입자(A)에 포함된 상기 촉매 입자가 존재하는 적어도 하나의 위치에서 상기 입자(A)와 상기 입자(B)가 맞닿아 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 황의 중량은 상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료의 총 중량 대비 60 중량% 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료는 서로 상이한 재료인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료는 서로 동일한 재료인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 다공성 탄소 재료 및 제2 다공성 탄소 재료는 각각 서로 독립적으로 번들형 CNT(bundled CNT), 교락 CNT(entangled CNT) 및 환원된 산화그래핀(rGO) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 입자는 바나듐 나이트라이드(vanadium nitride)를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 입자는 코발트(Co) 및 철(Fe) 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 청구항 1 에 있어서,
    상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료 각각의 탄성도(elasticity)는 비정질 탄소 재료의 탄성도보다 더 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 다공성 탄소 재료 및 상기 제2 다공성 탄소 재료 각각의 전기 전도도가 비정질 탄소 재료의 탄성도보다 더 큰 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 활물질의 ID/IG 값이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  17. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 비수계 전해액;을 포함하고,
    상기 양극은 양극 활물질로서 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 청구항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬황 전지.
KR1020230079223A 2022-08-31 2023-06-20 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 KR102637750B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2023/008557 WO2024048933A1 (ko) 2022-08-31 2023-06-20 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지
CA3240169A CA3240169A1 (en) 2022-08-31 2023-06-20 Positive electrode material for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same
US18/212,954 US20240072258A1 (en) 2022-08-31 2023-06-22 Positive Electrode Material for Lithium-Sulfur Battery and Lithium Sulfur-Battery Comprising the Same
KR1020240016832A KR20240031251A (ko) 2022-08-31 2024-02-02 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220110413 2022-08-31
KR20220110413 2022-08-31
KR20230025408 2023-02-24
KR1020230025408 2023-02-24

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020240016832A Division KR20240031251A (ko) 2022-08-31 2024-02-02 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102637750B1 true KR102637750B1 (ko) 2024-02-16

Family

ID=90056031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230079223A KR102637750B1 (ko) 2022-08-31 2023-06-20 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102637750B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200022975A (ko) * 2018-08-24 2020-03-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200053403A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200022975A (ko) * 2018-08-24 2020-03-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200053403A (ko) * 2018-11-08 2020-05-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Masarapu et al. Long‐Cycle Electrochemical Behavior of Multiwall Carbon Nanotubes Synthesized on Stainless Steel in Li Ion Batteries
US9112210B2 (en) Rechargeable lithium cell having a phthalocyanine-based high-capacity cathode
US9437370B2 (en) Lithium-ion cell having a high-capacity anode and a high-capacity cathode
US9923206B2 (en) Encapsulated phthalocyanine particles, high-capacity cathode containing these particles, and rechargeable lithium cell containing such a cathode
JP6593330B2 (ja) ナノカーボン複合体及びその製造方法
US9640799B2 (en) Negative electrode active material for non-lithium secondary battery, method of preparing the same, negative electrode for non-lithium secondary battery including the same, and non-lithium secondary battery including the negative electrode
KR101990615B1 (ko) 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN111213262A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
WO2013183187A1 (ja) 負極活物質及びその製造方法
JP2018504762A (ja) リチウム電池用負極の作製方法
JP7050348B2 (ja) 正極活物質製造方法及び正極活物質
US20210050587A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery comprising same
Saroha et al. Asymmetric separator integrated with ferroelectric-BaTiO3 and mesoporous-CNT for the reutilization of soluble polysulfide in lithium-sulfur batteries
CN114929617A (zh) 用于生产锂离子电池的阳极浆料的方法
KR20150029426A (ko) 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US20210036306A1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR102637750B1 (ko) 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지
KR20200098858A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
US20240072258A1 (en) Positive Electrode Material for Lithium-Sulfur Battery and Lithium Sulfur-Battery Comprising the Same
KR20240031251A (ko) 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지
JP7275273B2 (ja) リチウム二次電池用分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
Adhikari et al. Effect of morphological variation in three-dimensional multiwall carbon nanotubes as the host cathode material for high-performance rechargeable lithium–sulfur batteries
EP4333107A1 (en) Positive electrode material for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising the same
CN115084493A (zh) 用于锂二次电池的负极活性物质、其形成方法及包含其的锂二次电池
KR102673285B1 (ko) 리튬황 전지의 양극용 탄소복합체 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
A107 Divisional application of patent
GRNT Written decision to grant