CN114976165B - 复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

复合离子交换膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114976165B
CN114976165B CN202210690844.8A CN202210690844A CN114976165B CN 114976165 B CN114976165 B CN 114976165B CN 202210690844 A CN202210690844 A CN 202210690844A CN 114976165 B CN114976165 B CN 114976165B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graft polymer
layer
polyvinylidene fluoride
ion exchange
exchange membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210690844.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114976165A (zh
Inventor
庄志
柯茜
吴惠康
敖蓓
韩文
崔如玉
程跃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority to CN202210690844.8A priority Critical patent/CN114976165B/zh
Publication of CN114976165A publication Critical patent/CN114976165A/zh
Priority to PCT/CN2023/080769 priority patent/WO2023241127A1/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114976165B publication Critical patent/CN114976165B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供一种复合离子交换膜及其制备方法，仅需要以多孔基膜层与接枝聚合树脂层并通过聚合物单体与聚偏氟乙烯的接枝聚合反应，形成的接枝聚合物，进一步以喷涂方式将接枝聚合物所制成的接枝聚合物分散液复合于多孔基膜层，而可于多孔基膜层上形成接枝聚合树脂层，以产生复合离子交换膜，其复合过程简单易于操作，并且以此方法可制备出高离子导电率及高稳定性的复合离子交换膜。

Description

复合离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜领域，特别是涉及一种复合离子交换膜及其制备方法。
背景技术
离子交换膜是一种可让离子选择性通过的功能薄膜，其应用于燃料电池、SPE电解水制氢技术及液流电池等领域中，由于离子交换膜具有传递离子与分散阴阳极气体的双重功能，因此其性能将会直接影响燃料电池、电解水制氢等设备的稳定性与耐久性。
现有的技术中，例如磺酸型质子交换膜，其结构可表示为R-SO3H+，由于磺酸具有亲水性，因此可于吸水时发生溶胀并于结构中形成多微细弯取的通道，而磺酸基团则具有排斥OH-等阴离子的功能，使得H+可选择性通过，同时，燃料电池阴极反应时，-SO3H解离出H+参与结合成水，H+离开后，-S03 -因静电吸引附近的H+填补空位，于电势差的推动下，H+由阳极向阴极移动，-SO3H上的H+可与膜中的H2O形成H3O+，从而削弱-SO3与H+之间的引力，而有利于H+的移动，使得质子能够沿着氢键链迅速转移，以维持电池回路。
然而，由于阴离子交换膜的产品结构并不统一，一般以-N+R3作为官能团，其原理类似于质子交换膜的传导，以OH-与H2O形成水合离子，于阳离子官能团的作用下形成网络结构，当OH-传递时与附近的水合离子经氢键作用结合，使得网络结构中等量的其他OH-脱离，其过程不断重复即可形成OH-转移传输的主要方式。
综上而论，全氟磺酸树脂的合成步骤分为全氟(4-甲基-3,6-二氧环-7-辛烯-1-酰磺氟)(PSVE)单体的制备及四氟乙烯(TFE)与PSVE的共聚，其合程过程复杂，导致商用全氟磺酸质子膜价格昂贵的问题，而阴离子交换膜具有传导OH-、阻隔正负两极的作用，因此需要具有高的质子电导率，即离子交换膜需具有相当数量的官能团，为此，势必影响薄膜的稳定性，故现有产品皆存在着成本高、工艺复杂或量产难度较高等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合离子交换膜，其以多孔基膜层及接枝聚合树脂层形成复合离子交换膜，并以聚偏氟乙烯与聚合物单体作为接枝聚合树脂层的材料，其原材料易于取得，且，合成条件相对温和，大幅降低生产成本。
本发明的另一目的在于提供一种复合离子交换膜的制备方法，其以通过聚合物单体与聚偏氟乙烯的接枝聚合反应，形成的接枝聚合物分散液喷涂于多孔基膜层，以于多孔基膜层上形成接枝聚合树脂层，其复合过程简单易于操作，并且可制备出高离子导电率及高稳定性的复合离子交换膜。
为达成上述的目的，本发明提供一种复合离子交换膜，包括：
一多孔基膜层；及
一接枝聚合树脂层，设置于所述多孔基膜层的至少一侧，所述接枝聚合树脂层包含一聚偏氟乙烯与一聚合物单体，通过所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的接枝聚合反应形成所述接枝聚合树脂层。
优选的，包含一亲水层，设置于所述多孔基膜层与所述接枝聚合树脂层之间，所述亲水层的材料包含一全氟磺酸树脂及一接枝聚合物，且，所述全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物的质量比例为0.01-100。
优选的，所述多孔基膜层与所述亲水层的厚度比为2.5-100。
优选的，所述多孔基膜层为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯中的至少一种。
优选的，所述多孔基膜层的孔隙率为60％-90％。
优选的，所述多孔基膜层的厚度为5μm-35μm。
优选的，所述多孔基膜层的孔隙率为80％-85％
优选的，所述聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜，且，分子量为5万-60万。
优选的，所述聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜，且，分子量为35万-40万。
优选的，所述聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烷中的至少一种。
优选的，所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的质量比为0.5-10。
优选的，所述复合离子交换膜的厚度为15μm-100μm。
为达成上述的另一目的，本发明提供一种复合离子交换膜的制备方法，包括步骤：
一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物；
所述接枝聚合物与一第一溶剂加热混合，产生一接枝聚合物分散液；
将所述接枝聚合物分散液喷涂于一多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一接枝聚合树脂层，产生一复合薄膜；及
将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜。
优选的，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、环已烷中的至少一种。
优选的，所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的质量比为0.5-10。
优选的，于一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物的步骤中，所述聚合物单体与一第二溶剂进行加热混合，产生一第一混合溶液，且，将所述聚偏氟乙烯以一高能电子束进行辐照处理，产生自由基反应以活化所述聚偏氟乙烯后，并将所述聚偏氟乙烯置入所述第一混合溶液内，以形成所述接枝聚合物。
优选的，所述第二溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇中的至少一种。
优选的，所述聚合物单体与所述第二溶剂的体积比为10％-90％。
优选的，所述聚合物单体与所述第二溶剂的体积比为40％-60％。
优选的，于将所述接枝聚合物分散液喷涂于一多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一接枝聚合树脂层，产生一复合薄膜的步骤中，以一全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物与所述第一溶剂进行混合，产生一第二混合溶液，将所述第二混合溶液喷涂于所述多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一亲水层后，再以所述接枝聚合物分散液喷涂于所述亲水层上，以于所述亲水层上形成所述接枝聚合树脂层，产生所述复合薄膜。
优选的，所述第二混合溶液以一第一压力值将所述第二混合溶液喷涂于所述多孔基膜层，其中，所述第一压力值为0.01MPa-1MPa。
优选的，所述接枝聚合物分散液以一第二压力值将所述接枝聚合物分散液喷涂于所述亲水层，其中，所述第一压力值与所述第二压力值的比值为1：10。
优选的，所述第一压力值与所述第二压力值2-5。
优选的，所述全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物的质量比例为0.01-100。
优选的，于将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜的步骤中，将所述复合薄膜置入一处理液进行反应，其中，所述处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液或三甲胺溶液中的至少一种。
优选的，当所述处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液，且，将所述复合薄膜以所述酸溶液进行质子化处理，取得所述复合离子交换膜为质子交换膜，或当所述处理液为三甲胺溶液，且，将所述复合薄膜以所述碱溶液进行质子化处理，取得所述复合离子交换膜为阴离子交换膜。
本发明的有益效果在于以，以喷涂方式将接枝聚合树脂层的材料复合至多孔基膜层，过程十分简单，且，其材料易于取得，因此大幅降低生产成本，同时，以此方法及材料所制成的复合离子交换膜，其具有高离子导电率及高稳定性的，而可改善习知缺失。
附图说明
图1A为本发明一实施例的复合离子交换膜的结构示意图；
图1B为本发明一实施例的复合离子交换膜的结构示意图；
图2A为本发明另一实施例的复合离子交换膜的结构示意图；
图2B为本发明另一实施例的复合离子交换膜的结构示意图；及
图3为本发明一实施例的复合离子交换膜的制备方法流程图。
具体实施方式
为让本发明上述及/或其他目的、功效、特征更明显易懂，下文特举较佳实施方式，作详细说明于下：
请参阅图1A-1B，其为本发明之一实施例的复合离子交换膜的结构示意图。如图所示，本发明的复合离子交换膜1包括多孔基膜层11与接枝聚合树脂层12，其中，复合离子交换膜1的厚度为15μm-100μm，但不在此限，且，接枝聚合树脂层12设置于多孔基膜层11的至少一侧，并详细说明如下:
多孔基膜层11的材料为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯中的至少一种，且，多孔基膜层可为双向拉伸的聚合物薄膜，其孔隙率为60％-90％，优选为80％-85％，厚度为5μm-35μm，但不在此限。
接枝聚合树脂层12包含聚偏氟乙烯与聚合物单体，于一实施例中，聚合物单体是含有官能团的聚合物单体，但不在此限，接枝聚合树脂层12是通过聚偏氟乙烯与聚合物单体的接枝聚合反应而形成，且，聚偏氟乙烯与聚合物单体的质量比为0.5-10。
其中，聚偏氟乙烯可为聚偏氟乙烯薄膜，且，分子量为5万-60万，优选为35万-40万，以及聚合物单体可为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烷中的至少一种，但不在此限。
请参阅图2A-2B，其为本发明之另一实施例的复合离子交换膜的结构示意图。如图所示，本发明的复合离子交换膜1，更进一步的包含亲水层13，其设置于多孔基膜层11与接枝聚合树脂层12之间，并详细说明如下:
亲水层13的材料包含全氟磺酸树脂与接枝聚合物，且，全氟磺酸树脂及接枝聚合树脂的质量比例为0.01-100，于一实施例中，多孔基膜层11与亲水层13的厚度比为2.5-100，但不在此限。
请参阅图3，其为本发明之一实施例的复合离子交换膜的制备方法流程图。如图所示，本发明复合离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：
步骤S1:一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物；
步骤S2:所述接枝聚合物与一第一溶剂加热混合，产生一接枝聚合物分散液；
步骤S3:将所述接枝聚合物分散液喷涂于一多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一接枝聚合树脂层，产生一复合薄膜；及
步骤S4:将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜。
如步骤S1所示，首先，聚合物单体先与第二溶剂放入反应器，产生第一混合溶液，聚合物单体可为甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧丁烯、烯丙基缩水甘油醚、1,2-环氧-9-癸烷中的至少一种，以及第二溶剂可为乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇中的至少一种，且，聚合物单体与第二溶剂的体积比为10％-90％，优选为40％-60％，并可进一步通入惰性气体除氧，以持续保持惰性氛围，同时，将第一混合溶液加热至特定温度后，此时，再将聚偏氟乙烯置入第一混合溶液内，而可通过接枝聚合反应取得接枝聚合物。
于一实施例中，在聚偏氟乙烯薄膜置入第一混合溶液前，可将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属架上，并以高能电子束进行辐照处理，以产生自由基反应后，卷入两层聚乙烯隔膜之间低温保存待使用。
如步骤S2所示，将前一步骤所产生的接枝聚合物，经第二溶剂反复冲洗、烘干，并将接枝聚合物与第一溶剂加热混合，而可产生接枝聚合物分散液，其中，第一溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己烷，并可进一步以超声处理均匀接枝聚合物分散液。
如步骤S3所示，接续再将接枝聚合物分散液喷涂于多孔基膜层11，并经烘干并热处理后，于多孔基膜层11形成接枝聚合树脂层12，于一实施例中，可喷涂于多孔基膜层11的至少一侧，优选的，可喷涂于多孔基膜层11的两侧，但不在此限。
于另一实施例中，其更可于多孔基膜层11与接枝聚合树脂层12之间设置亲水层13，其中，亲水层13则是以全氟磺酸树脂与前述步骤所取得的接枝聚合物按一定质量比例与第一溶剂配制成第二混合溶液，全氟磺酸树脂及接枝聚合物的质量比例为0.01-100，此一质量比例可依据欲制备的复合离子交换膜1的种类进行调整，例如:当复合离子交换膜1为质子交换膜时，全氟磺酸树脂及接枝聚合物的质量比例可调整为5-10，或当复合离子交换膜1为阴离子交换膜，全氟磺酸树脂及接枝聚合物的质量比例则可调整为0.1-1，但不在此限。
由于全氟磺酸树脂导质子能力强，作为亲水层13的使用十分利于质子交换膜的制备，但是在制备阴离子交换膜时，过多的使用可能不利于阴离子的传导，为此，全氟磺酸树脂及接枝聚合物的质量比相当关键，特别在全钒液流电池中运用阴离子交换膜时，少量的全氟磺酸树脂可以有效阻挡钒离子的迁移。
同时，以前述所取得的第二混合溶液先对多孔基膜层11进行喷涂，而可于多孔基膜层11上形成亲水层13，于一实施例中，可喷涂于多孔基膜层11的至少一侧，优选的，可喷涂于多孔基膜层11的两侧，并以第一压力值将第二混合溶液喷涂于多孔基膜层11上，其中，第一压力值为0.01MPa-1Mpa，优选为0.05MPa-0.2MPa，但不在此限，再以第二压力值将接枝聚合物分散液喷涂于亲水层13，其中，第一压力值与第二压力值的比值为1：10，优选为2-5，进一步的，将喷涂于接枝聚合树脂层12的接枝聚合物分散液烘干并热处理后得到复合薄膜，但不在此限。
如步骤S4所示，将前述所取得的复合薄膜以酸溶液或碱溶液进行质子化处理，取得复合离子交换膜1，于一实施例中，将复合薄膜以酸溶液或碱溶液进行质子化处理之前，可先将复合薄膜置入处理液进行高温反应，其中，处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液或三甲胺溶液中的至少一种，且，处理液可依据欲制备的复合离子交换膜1的种类进行选择，于一实施例中，当欲制备的复合离子交换膜1为质子交换膜时，处理液可选择2-磺基苯甲酸酐溶液，且，将复合薄膜以酸溶液进行质子化处理，或当欲制备的复合离子交换膜为阴离子交换膜时，处理液可选择三甲胺溶液，且，将复合薄膜以碱溶液进行质子化处理，但不在此限。
为进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选方案进行描述，以利于本领域技术人员理解本发明。
实施例1
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以质量比例为10：1的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
实施例2
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以质量比例为8：2的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
实施例3
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以质量比例为5：5的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
实施例4
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以质量比例为1：9的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
实施例5
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以质量比例为1：10的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
实施例6
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以质量比例为1：2的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
实施例7
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以质量比例为1：1的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
实施例8
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以质量比例为5：1的全氟磺酸树脂与接枝聚合物以及N,N-二甲基甲酰胺配制为5wt％的第二混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
对比例1
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
质子交换膜的制备
以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂配制含5wt％接枝聚合树脂的混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
对比例2
材料选择如下：
多孔基膜层11选用聚四氟乙烯作为基膜，厚度8μm，且，为双向拉伸。
接枝聚合树脂层12的聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液，其固含量20wt％，并以超声处理待使用。
阴离子交换膜的制备
以N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂配制含5wt％全氟磺酸树脂的混合溶液，作为亲水处理用的试剂，并以0.1Mpa的压力对多孔基膜层11进行喷涂，形成亲水层13，随后用0.05Mpa的压力将接枝聚合物分散液双面喷涂于亲水层13，以80℃烘干，且经120℃热处理2小时，以于亲水层13上形成接枝聚合树脂层12，而可取得复合薄膜。
后续将复合薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
对比例3
材料选择如下：
聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液。
质子交换膜的制备
将接枝聚合物分散液脱泡处理后，用平板涂布机于钢板上刮涂形成薄膜，并将薄膜放入80℃下1M的2-磺基苯甲酸酐/二恶烷溶液中处理4小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M硫酸溶液质子化处理2小时，取得质子交换膜。
对比例4
材料选择如下：
聚合物单体选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；及聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜。
第一溶剂选用N,N-二甲基甲酰胺；及第二溶剂选用乙醇。
处理液选用三甲胺溶液。
接枝聚合物分散液的制备
将聚偏氟乙烯薄膜水平固定于铝制的金属框架上，以100kGy的高能电子束辐照产生自由基后，卷入两层聚乙烯(polyethylene,PE)隔膜之间低温保存待使用。
将50mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和50mL乙醇放入反应器产生第一混合溶液，并通入惰性气体除氧并保持惰性氛围，将第一混合溶液加热至65℃，放入5×5cm的活化后的聚偏氟乙烯薄膜，反应时间为3小时，取出后用乙醇反复冲洗、烘干而取得接枝聚合物。
以N,N-二甲基甲酰胺加热至90℃，放入前述取得的接枝聚合物，以搅拌溶解，产生接枝聚合物分散液。
阴离子交换膜的制备
将接枝聚合物分散液脱泡处理后，用平板涂布机于钢板上刮涂形成薄膜，并将薄膜放入80℃下1M的三甲胺溶液中处理5小时，并以去离子水反复冲洗后，以1M碱溶液质子化处理2小时，取得阴离子交换膜。
前述的各实施例及对比例所制备的离子交换膜，其离子传导率、机械性能和溶胀率的测试方法如下：
1.离子传导率参照GB/T20042.3-2009以电化学阻抗仪在10mV电压扰动下完成测试，其中，测试池条件为80℃，100％RH。
2.机械性能由万能拉伸机根据参照GB/T1040.3-2006完成测试，样条规格为1cm×5cm，离子交换膜则按照双向拉伸的MD/TD方面分别进行了制样，并于25℃恒温条件下以50mm·min-1的速度对样品拉伸至断裂，并读取拉伸强度和断裂伸长率。
3.溶胀率参照GB/T20042.3-2009完成测试，取表面平整的方形样品，用卡尺标定其长宽；将离子交换膜放入100℃恒温水浴30min后取出重新测量尺寸，计算溶胀率。
表一、各实施例的详细数据
/>
综上所述，由表一可知,对比例1的离子交换膜仅采用接枝聚合物作为其亲水层，对比例2的离子交换膜仅采用全氟磺酸树脂作为其亲水层，而对比例3-4的离子交换膜则未采用多孔基膜层，而是直接以接枝聚合物分散液制备而成的薄膜，亦无设置亲水层，其功效整体而言明显相较于实施例1-8差，其中，对比例1、3、4虽有较高的离子传导率，但于拉伸强度、断裂伸长率及溶胀率表现皆较差。
于实施例1-8中，所制备的复合离子交换膜可有效提高机械稳定性和溶胀率，并利用接枝聚合物超高的导致子能力，制备出综合性能优异的复合离子交换膜，本发明除了采用聚偏氟乙烯与聚合物单体作为接枝聚合树脂层，更于多孔基膜层与接枝聚合树脂层之间设置亲水层，可有效增强复合离子交换膜的稳定性，同时，于钒电池应用中，少量存在的阳离子可有效阻挡钒离子的迁移，保持系统的长期稳定性，因此由实施例8可看出，相较于实施例5-7的离子传导率明显较低，亦说明了于亲水层中，少量的全氟磺酸树脂对于阴离子交换膜的重要性，透过全氟磺酸树脂与接枝聚合树脂的质量比例调控，可有效的提升其离子传导率，而可达到本发明的目的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明范围。

Claims (13)

1.一种复合离子交换膜，其特征在于，包括：
一多孔基膜层；
一接枝聚合树脂层，设置于所述多孔基膜层的至少一侧，所述接枝聚合树脂层包含一聚偏氟乙烯与一聚合物单体，通过所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的接枝聚合反应形成一接枝聚合物；及
一亲水层，设置于所述多孔基膜层与所述接枝聚合树脂层之间，所述亲水层的材料包含一全氟磺酸树脂及另一接枝聚合物，所述亲水层中的接枝聚合物与所述接枝聚合树脂层中的接枝聚合物为相同的接枝聚合物；
其中，所述全氟磺酸树脂及所述亲水层中的接枝聚合物的质量比值为0.01-100；
其中，所述聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜，且分子量为5万-60万，所述聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，且所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的质量比值为0.5-10。
2.如权利要求1所述的复合离子交换膜，其特征在于，其中，所述多孔基膜层与所述亲水层的厚度比值为2.5-100。
3.如权利要求1所述的复合离子交换膜，其特征在于，其中，所述多孔基膜层为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚乙烯中的至少一种，且，所述多孔基膜层的孔隙率为60%-90%，及所述多孔基膜层的厚度为5μm-35μm。
4.如权利要求1所述的复合离子交换膜，其特征在于，所述复合离子交换膜的厚度为15μm-100μm。
5.一种复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物，其中所述聚偏氟乙烯为聚偏氟乙烯薄膜，且分子量为5万-60万，所述聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，且所述聚偏氟乙烯与所述聚合物单体的质量比值为0.5-10；
所述接枝聚合物与一第一溶剂加热混合，产生一接枝聚合物分散液；
以一全氟磺酸树脂及所述接枝聚合物与所述第一溶剂进行混合，产生一第二混合溶液，将所述第二混合溶液喷涂于一多孔基膜层，以于所述多孔基膜层上形成一亲水层，其中所述全氟磺酸树脂及所述第二混合溶液中的接枝聚合物的质量比值为0.01-100；
将所述接枝聚合物分散液喷涂于所述亲水层，以于所述亲水层上形成一接枝聚合树脂层，产生一复合薄膜；及
将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜。
6.如权利要求5所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇、正丙醇、异丙醇、环已烷中的至少一种。
7.如权利要求5所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，于一聚偏氟乙烯与一聚合物单体通过接枝聚合反应处理，形成一接枝聚合物的步骤中，所述聚合物单体与一第二溶剂进行加热混合，产生一第一混合溶液，且，将所述聚偏氟乙烯以一高能电子束进行辐照处理，产生自由基反应以活化所述聚偏氟乙烯后，并将所述聚偏氟乙烯置入所述第一混合溶液内，以形成所述接枝聚合物。
8.如权利要求7所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述第二溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇中的至少一种。
9.如权利要求7所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述聚合物单体与所述第二溶剂的体积比值为10%-90%。
10.如权利要求5所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述第二混合溶液以一第一压力值喷涂于所述多孔基膜层，其中，所述第一压力值为0.01MPa-1MPa。
11.如权利要求10所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，所述接枝聚合物分散液以一第二压力值喷涂于所述亲水层，其中，所述第一压力值与所述第二压力值的比为1：10。
12.如权利要求5所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，于将所述复合薄膜以一酸溶液或一碱溶液进行质子化处理，取得一复合离子交换膜的步骤中，将所述复合薄膜置入一处理液进行反应，其中，所述处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液或三甲胺溶液中的至少一种。
13.如权利要求12所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，其中，当所述处理液为2-磺基苯甲酸酐溶液，且，将所述复合薄膜以所述酸溶液进行质子化处理，取得所述复合离子交换膜为质子交换膜，或当所述处理液为三甲胺溶液，且，将所述复合薄膜以所述碱溶液进行质子化处理，取得所述复合离子交换膜为阴离子交换膜。
CN202210690844.8A 2022-06-17 2022-06-17 复合离子交换膜及其制备方法 Active CN114976165B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210690844.8A CN114976165B (zh) 2022-06-17 2022-06-17 复合离子交换膜及其制备方法
PCT/CN2023/080769 WO2023241127A1 (zh) 2022-06-17 2023-03-10 复合离子交换膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210690844.8A CN114976165B (zh) 2022-06-17 2022-06-17 复合离子交换膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114976165A CN114976165A (zh) 2022-08-30
CN114976165B true CN114976165B (zh) 2024-02-02

Family

ID=82963934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210690844.8A Active CN114976165B (zh) 2022-06-17 2022-06-17 复合离子交换膜及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114976165B (zh)
WO (1) WO2023241127A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114976165B (zh) * 2022-06-17 2024-02-02 上海恩捷新材料科技有限公司 复合离子交换膜及其制备方法
CN116314983A (zh) * 2023-01-09 2023-06-23 上海恩捷新材料科技有限公司 质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池
CN115939477B (zh) * 2023-03-13 2023-05-23 杭州德海艾科能源科技有限公司 一种钒电池用高质子传输交换膜及其制备方法与应用
CN117482751B (zh) * 2024-01-02 2024-04-05 湖南叶之能科技有限公司 一种复合膜及其制备方法

Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1861668A (zh) * 2006-06-16 2006-11-15 武汉理工大学 基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法
CN101692487A (zh) * 2009-09-28 2010-04-07 新源动力股份有限公司 一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法
CN102181069A (zh) * 2011-04-12 2011-09-14 北京大学 两性离子交换膜的制备方法
CN103012826A (zh) * 2012-12-18 2013-04-03 中国科学院金属研究所 可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺
CN103087342A (zh) * 2013-01-22 2013-05-08 同济大学 一种氧化石墨烯/pvdf共混阳离子交换膜及其制备方法
CN104282923A (zh) * 2014-10-09 2015-01-14 中国科学院金属研究所 全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法
CN105226222A (zh) * 2014-07-03 2016-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 亲水化改性的多孔隔膜在液流电池中的应用
CN106519282A (zh) * 2016-12-05 2017-03-22 天津工业大学 一种聚偏氟乙烯接枝聚（α‑甲基苯乙烯）共聚物磺酸质子交换膜的制备方法
CN107057105A (zh) * 2017-01-22 2017-08-18 中北大学 一种辐照接枝制备季膦型阴离子交换膜的方法
CN107240708A (zh) * 2017-04-10 2017-10-10 浙江大学 一种用于燃料电池的两性离子交换膜及其制备方法
CN107994244A (zh) * 2016-10-21 2018-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种多层复合型质子交换膜的制备及膜和应用
CN109306151A (zh) * 2018-08-31 2019-02-05 大连理工大学 一种不含醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法
RU2691134C1 (ru) * 2018-07-30 2019-06-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ангарский государственный технический университет" Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов
CN110612627A (zh) * 2017-05-11 2019-12-24 旭化成株式会社 高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池
CN111092250A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 丰田自动车株式会社 具有桥接结构的质子传导膜和燃料电池
CN111146482A (zh) * 2019-12-10 2020-05-12 一汽解放汽车有限公司 一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用
CN111234244A (zh) * 2020-01-14 2020-06-05 四川东为氢源科技有限公司 超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法
CN112757731A (zh) * 2020-12-25 2021-05-07 南京大学 一种高耐久性增强型质子交换膜及其制备方法和应用
CN112993352A (zh) * 2019-12-14 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种高保水树脂复合膜及其制备方法
CN113437341A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 泰山学院 一种液流电池用两性离子传导膜及其制备方法
CN113471496A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 上海化工研究院有限公司 高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法
CN113690474A (zh) * 2021-08-30 2021-11-23 中北大学 一种超薄、低渗氢质子交换膜及其制备方法
CN113773542A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 中汽创智科技有限公司 一种全氟质子交换膜及其制备方法和应用
CN114373969A (zh) * 2022-01-10 2022-04-19 中国石油大学(北京) 复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用
CN114464855A (zh) * 2022-01-14 2022-05-10 深圳圣安技术有限公司 聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜及其制备方法
CN114456523A (zh) * 2022-01-27 2022-05-10 国家电投集团氢能科技发展有限公司 共混改性全氟磺酸树脂复合物、复合离子交换膜及二者的制备方法
CN114573934A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 国家电投集团氢能科技发展有限公司 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6828386B2 (en) * 2002-09-20 2004-12-07 Ballard Power Systems Inc. Process for preparing graft copolymers and membranes formed therefrom
JP4219656B2 (ja) * 2002-11-06 2009-02-04 日東電工株式会社 燃料電池用電解質膜
US20060173142A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Hildeberto Nava Functionalized thermosetting resin systems
JP5319073B2 (ja) * 2007-03-20 2013-10-16 帝人デュポンフィルム株式会社 固体高分子電解質膜補強用二軸配向ポリエステルフィルム
CN101728549B (zh) * 2009-12-10 2011-05-04 山东东岳神舟新材料有限公司 高温质子交换复合膜
CN102569702B (zh) * 2012-01-19 2015-01-14 常州大学 非固态电极使用的离子选择性膜及其制备方法
CN104592705B (zh) * 2014-11-21 2017-10-10 沈阳工业大学 一种pvdf阴离子交换膜的溶液接枝制备法
JP2016192294A (ja) * 2015-03-31 2016-11-10 東洋紡株式会社 バナジウム系レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びバナジウム系レドックス電池
CN107512036A (zh) * 2016-06-17 2017-12-26 通用电气公司 膜和制备膜的方法
CN116314906A (zh) * 2018-07-27 2023-06-23 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有连续离聚物相的整体复合膜
CN114976165B (zh) * 2022-06-17 2024-02-02 上海恩捷新材料科技有限公司 复合离子交换膜及其制备方法

Patent Citations (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1861668A (zh) * 2006-06-16 2006-11-15 武汉理工大学 基于亲水性多孔聚四氟乙烯基体的复合质子交换膜的制备方法
CN101692487A (zh) * 2009-09-28 2010-04-07 新源动力股份有限公司 一种燃料电池用低透气型质子交换膜的制备方法
CN102181069A (zh) * 2011-04-12 2011-09-14 北京大学 两性离子交换膜的制备方法
CN103012826A (zh) * 2012-12-18 2013-04-03 中国科学院金属研究所 可用于钒电池的聚偏氟乙烯复合膜的制备工艺
CN103087342A (zh) * 2013-01-22 2013-05-08 同济大学 一种氧化石墨烯/pvdf共混阳离子交换膜及其制备方法
CN105226222A (zh) * 2014-07-03 2016-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 亲水化改性的多孔隔膜在液流电池中的应用
CN104282923A (zh) * 2014-10-09 2015-01-14 中国科学院金属研究所 全钒液流电池用阳/增强/阴两性复合膜及其制备方法
CN107994244A (zh) * 2016-10-21 2018-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种多层复合型质子交换膜的制备及膜和应用
CN106519282A (zh) * 2016-12-05 2017-03-22 天津工业大学 一种聚偏氟乙烯接枝聚（α‑甲基苯乙烯）共聚物磺酸质子交换膜的制备方法
CN107057105A (zh) * 2017-01-22 2017-08-18 中北大学 一种辐照接枝制备季膦型阴离子交换膜的方法
CN107240708A (zh) * 2017-04-10 2017-10-10 浙江大学 一种用于燃料电池的两性离子交换膜及其制备方法
CN110612627A (zh) * 2017-05-11 2019-12-24 旭化成株式会社 高分子电解质膜、膜电极接合体以及固体高分子型燃料电池
RU2691134C1 (ru) * 2018-07-30 2019-06-11 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ангарский государственный технический университет" Протонообменная гибридная композиционная мембрана для твердополимерных топливных элементов
CN109306151A (zh) * 2018-08-31 2019-02-05 大连理工大学 一种不含醚氧键型聚合物阴离子交换膜及其制备方法
CN111092250A (zh) * 2018-10-24 2020-05-01 丰田自动车株式会社 具有桥接结构的质子传导膜和燃料电池
CN111146482A (zh) * 2019-12-10 2020-05-12 一汽解放汽车有限公司 一种自增湿质子交换膜及其制备方法和应用
CN112993352A (zh) * 2019-12-14 2021-06-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种高保水树脂复合膜及其制备方法
CN111234244A (zh) * 2020-01-14 2020-06-05 四川东为氢源科技有限公司 超支化聚合物粘合剂、质子交换膜及其制备方法
CN112757731A (zh) * 2020-12-25 2021-05-07 南京大学 一种高耐久性增强型质子交换膜及其制备方法和应用
CN113437341A (zh) * 2021-06-28 2021-09-24 泰山学院 一种液流电池用两性离子传导膜及其制备方法
CN113471496A (zh) * 2021-06-29 2021-10-01 上海化工研究院有限公司 高质子传导率高强全氟磺酸复合质子交换膜及其制备方法
CN113690474A (zh) * 2021-08-30 2021-11-23 中北大学 一种超薄、低渗氢质子交换膜及其制备方法
CN113773542A (zh) * 2021-09-24 2021-12-10 中汽创智科技有限公司 一种全氟质子交换膜及其制备方法和应用
CN114373969A (zh) * 2022-01-10 2022-04-19 中国石油大学(北京) 复合纳米纤维改性质子交换膜及其制备方法和应用
CN114464855A (zh) * 2022-01-14 2022-05-10 深圳圣安技术有限公司 聚四氟乙烯-全氟磺酸树脂复合膜及其制备方法
CN114456523A (zh) * 2022-01-27 2022-05-10 国家电投集团氢能科技发展有限公司 共混改性全氟磺酸树脂复合物、复合离子交换膜及二者的制备方法
CN114573934A (zh) * 2022-03-04 2022-06-03 国家电投集团氢能科技发展有限公司 磺化聚合物/改性聚苯乙烯复合物及离子交换膜

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
聚偏氟乙烯/全氟磺酸聚合物离子导体在电池中性能研究;张星意;中国硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑(第01期);全文 *
预辐射接枝聚合制备新型质子交换膜;柯茜;化工设计通讯;第48卷(第04期);第64-65页 *
高玉荣.《发酵调味品加工技术》.东北林业大学出版社,2008,第147页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114976165A (zh) 2022-08-30
WO2023241127A1 (zh) 2023-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114976165B (zh) 复合离子交换膜及其制备方法
Liu et al. Novel sulfonated poly (ether ether keton)/polyetherimide acid-base blend membranes for vanadium redox flow battery applications
Che et al. Porous polybenzimidazole membranes with high ion selectivity for the vanadium redox flow battery
CA2783850C (en) Perfluorinated ion exchange resin, preparation method and use thereof
EP1806371B1 (en) Electrolyte membrane and membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell
EP1515346A1 (en) Polyelectrolyte membrane and production method therefor
JP4864292B2 (ja) イオン性又はイオン化可能な官能基を含有する非過フッ素化ポリマー樹脂及び当該樹脂を含有する生成物
Gloukhovski et al. Understanding methods of preparation and characterization of pore-filling polymer composites for proton exchange membranes: a beginner’s guide
CN107108781B (zh) 电解质材料、液态组合物以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
Tang et al. Enhanced proton conductivity from phosphoric acid-imbibed crosslinked 3D polyacrylamide frameworks for high-temperature proton exchange membranes
CN111036099A (zh) 一种交联聚砜阴离子交换膜的制备方法
KR20060117946A (ko) 전자-비임에 의해 가교된 중합체 전해질
CN111111478A (zh) 一种pvdf基阳离子交换膜的制备方法
Prapainainar et al. Properties and DMFC performance of nafion/mordenite composite membrane fabricated by solution-casting method with different solvent ratio
CN114108006B (zh) 一种电解水制氢质子交换膜及其制备方法
Qin et al. Incorporation of H3PO4 into three-dimensional polyacrylamide-graft-starch hydrogel frameworks for robust high-temperature proton exchange membrane fuel cells
CN113667161A (zh) 一种改性聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)接枝乙烯基咪唑阴离子交换膜的制备方法
Amoozadeh et al. Novel nanocomposite membrane based on Fe 3 O 4@ TDI@ TiO 2–SO 3 H: hydration, mechanical and DMFC study
Yuan et al. H3PO4 imbibed polyacrylamide-graft-chitosan frameworks for high-temperature proton exchange membranes
Pawar et al. Surface modification, counter-ion exchange effect on thermally annealed sulfonated poly (ether ether ketone) membranes for vanadium redox flow battery
JP5158353B2 (ja) 燃料電池用電解質膜及び燃料電池用電解質膜・電極接合体の製造方法
Othman et al. Recent development of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cell application–a review
CN113717417B (zh) 一种质子交换膜及其制备方法和应用
JP4645794B2 (ja) 固体高分子電解質膜及び燃料電池
CN113912887A (zh) 一种ptfe亲水性多孔离子选择膜复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant