CN114456523A - 共混改性全氟磺酸树脂复合物、复合离子交换膜及二者的制备方法 - Google Patents

共混改性全氟磺酸树脂复合物、复合离子交换膜及二者的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种共混改性全氟磺酸树脂复合物、复合离子交换膜及二者的制备方法。该共混改性全氟磺酸树脂复合物包括全氟磺酸树脂和多官能团聚合物，多官能团聚合物为乙烯‑乙烯醇类共聚物和/或改性乙烯‑乙烯醇类共聚物，改性乙烯‑乙烯醇类共聚物包括季铵化的乙烯‑乙烯醇类共聚物和/或磷酸化的乙烯‑乙烯醇类共聚物。本申请利用聚合物的结晶性和不同官能团之间的相互作用改善复合物的机械性能、阻隔性、耐醇性及不同工况下的电化学性能。将此复合物应用于复合离子交换膜中，羟基、季铵官能团、磷酸官能团和磺酸官能团间形成的氢键作用能够显著提高复合膜的机械性能、阻隔性和耐溶剂性，改善了复合膜在极端工况下的鲁棒性。

Description

共混改性全氟磺酸树脂复合物、复合离子交换膜及二者的制 备方法
技术领域
本发明涉及全氟磺酸树脂应用领域，具体而言，涉及一种共混改性全氟磺酸树脂复合物、复合离子交换膜及二者的制备方法。
背景技术
全氟磺酸树脂(PFSA)是目前唯一商业化的车用燃料电池质子交换膜材料，具备优异的电化学性能、热化学稳定性、耐氧化性和机械性能。目前主流的第三代燃料电池质子交换膜是采用多孔聚合物薄膜为支撑层增强PFSA制得复合离子交换膜。
PFSA材料本身的耐醇性不理想，中短链型PFSA遇到低级脂肪醇会高度溶胀或溶解，不利于膜电极的加工制备，也不利于将低级脂肪醇作为燃料电池的燃料，需要改进基于中短链型PFSA材料的离子交换膜的耐醇性。长链型PFSA，例如Nafion树脂，具有较好的耐醇性，能够较长时间在低级脂肪醇中稳定存在，但其低级脂肪醇阻隔性较差，不利于应用于低级脂肪醇为燃料的燃料电池。
PFSA离子交换膜改性的目的主要是提高其在高温低湿条件下的电化学性能，对低级脂肪醇的耐受性和阻隔性，一些研究发现离子交换膜电化学性能的各向异性不利于离子的传导，可能导致局部的短路。PFSA离子交换膜主要的改性方法分为两类，一类是预处理改性，这类改性方法中除紫外光交联和酸处理，其他预处理均不改变膜的化学组成，均是在膜成型后改变膜的微相分离结构、结晶度、结晶取向等物理性质。另一类是复合改性，报道较多的是将纳米材料、其他聚合物与PFSA复合制备复合离子交换膜。
与PFSA共混后形成氢键的主要是多羟基聚合物，常见的有PVA、纤维素、壳聚糖、木质素等亲水性强、在水中分散性好或水溶性的人工合成材料或天然材料。多羟基聚合物的引入在复合物内部形成氢键网络，可提高复合物的机械性能、电化学性能、阻隔性能，应用于燃料电池质子交换膜具备良好的综合性能。上述这些多羟基聚合物的强亲水性会导致离子交换膜吸水率过高，湿润状态下机械性能和稳定性急剧下降，而且这类交联结构热化学稳定性差，不利于离子交换膜的回收，应用于电池系统时，催化剂浆料制备困难，也不利于膜电极的制备。现有技术使用的多羟基聚合物的强亲水性、水溶性极大限制了其在离子交换膜中的应用。
将含磷酸官能团的杂多酸、小分子有机酸、小分子无机酸、磷酸化无机纳米材料与PFSA共混制备复合膜，在复合膜的运行过程中，磷酸官能团的损失是一个严重的问题。因此使用磷酸化的聚合物固定磷酸官能团是一种可行的方法。将磷酸化聚合物掺杂到PFSA复合膜中可以提高其保水能力，并延长其在低湿度条件下的质子电导率。然而，基于磷酸化聚合物制备离子交换膜的尝试很少，这是因为磷酸官能团以C-P键形式存在的聚合物的有机合成路径十分困难。
Huang等人利用羟乙基-1,1-二磷酸、4-二甲基氨基吡啶和N,N'-二环己基碳酰亚胺三种单体进行逐步聚合制得聚羟乙基-1,1-二磷酸(PHEDP)。PHEDP聚合物主链中含有大量羟基与磷酸官能团，通过溶液与PFSA共混，以膨体聚四氟乙烯为支撑层，制备PHEDP/PFSA复合膜。与未掺杂PHEDP的PFSA离子交换膜相比，引入PHEDP后，复合膜在不同温湿度条件下的电导率及电池性能均高于PFSA离子交换膜，复合膜的增湿保水性能也显著增加。但是PHEDP的分子量较低，在复合膜使用过程中仍有明显的流失，且PHEDP的强亲水性导致复合膜的吸水率和溶胀增加，稳定性下降(Huang H,Xu J,Feng Q,et al.Poly-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid(PHEDP)as a highly effective water-retentive and proton-conductive material for low-humidity proton exchangemembranes[J].Journal of Membrane Science,2020:118144)。
中国专利申请CN113429715A公开了一种磷酸化聚乙烯醇与全氟磺酸树脂共混制备离子交换膜的方法，磷酸化聚乙烯醇的加入提高了离子交换膜的电导率和电池性能，但磷酸化PVA的水溶性限制了其在复合膜中的含量，当磷酸化PVA含量较高时会出现复合膜吸水率、溶胀率过高，不利于膜的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种共混改性全氟磺酸树脂复合物、复合离子交换膜及二者的制备方法，以解决现有技术中共混改性全氟磺酸树脂离子交换膜吸水率和溶胀率过高导致其机械性能和稳定性不足的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种共混改性全氟磺酸树脂复合物，该共混改性全氟磺酸树脂复合物包括全氟磺酸树脂和多官能团聚合物，多官能团聚合物为乙烯-乙烯醇类共聚物和/或改性乙烯-乙烯醇类共聚物，改性乙烯-乙烯醇类共聚物包括季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物和/或磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物。
进一步地，以重量份计，共混改性全氟磺酸树脂复合物包括：5～99.9份的全氟磺酸树脂和0.1～95份的多官能团聚合物。
进一步地，乙烯-乙烯醇类共聚物的醇解度≥92％，优选醇解度≥95％，进一步优选醇解度≥98％；乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯的摩尔含量为6％～72％，优选8％～64％，更优选25％～58％，或者优选为27％～44％。
进一步地，季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物的官能化度在7％以下，优选在5％以下，更优选在4％以下，进一步优选在1.5％以下；和/或磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物的官能化度为0.1％～90％，进一步优选为0.1％～85％，更进一步优选为0.1％～80％。
进一步地，共混改性全氟磺酸树脂复合物包括全氟磺酸树脂和季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物，且共混改性全氟磺酸树脂复合物中季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物的含量为0.1wt％～50wt％，优选为0.5wt％～50wt％。
进一步地，共混改性全氟磺酸树脂复合物包括全氟磺酸树脂和磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物，共混改性全氟磺酸树脂复合物中磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物的含量为0.1wt％～95wt％，优选为0.5wt％～30wt％。
进一步地，上述的共混改性全氟磺酸树脂复合物中，季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物由乙烯-乙烯醇类共聚物的乙烯醇段与季铵化试剂在碱性条件下反应制得；优选季铵化试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-2,3－环氧丙基二甲基正辛基氯化铵或N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵中的任意一种或者多种，优选季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物中季铵化的乙烯醇段的结构为：
Figure BDA0003492604200000031
其中a表示
Figure BDA0003492604200000032
在季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物中的摩尔百分含量，且a为0.01～7.5％，R1为甲基、正辛基和十二烷基中的任意一种；季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯醇段的总摩尔百分含量为b，且b为28～94％，优选a/b在0.001～0.07之间。
进一步地，上述共混改性全氟磺酸树脂复合物中，磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物包括乙烯-乙烯醇类共聚物和接枝基团，接枝基团与乙烯-乙烯醇类共聚物的乙烯醇段接枝，接枝基团为*-O-PO(OH)2或*-O-PO(OM)2，M为碱金属离子或铵离子；优选磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物由乙烯-乙烯醇类共聚物与磷酸化试剂反应制得，进一步优选磷酸化试剂选自正磷酸、聚合度小于10的低聚磷酸、聚合度小于10的低聚磷酸的碱金属盐或铵盐、六偏磷酸钠、三氯化磷中的任意一种或者多种；优选乙烯-乙烯醇类共聚物与磷酸化试剂在催化剂作用下反应得到磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物，催化剂为尿素、三甲胺、三乙胺。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种共混改性全氟磺酸树脂复合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S01，将全氟磺酸树脂和多官能团聚合物分散于第一溶剂中，得到第一分散液，分散的温度为10～240℃，压力为常压～20MPa，时间为0.1～24h；步骤S02，将第一分散液进行干燥，得到共混改性全氟磺酸树脂复合物，干燥的温度为20～180℃；其中，第一溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、低级脂肪酸、低级脂肪醇中的任意一种或者多种；高极性有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者多种；优选低级脂肪酸选自甲酸和/或乙酸；优选低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇中的任意一种或者多种。
根据本发明的又一方面，提供了一种复合离子交换膜，其包括前述任一种的共混改性全氟磺酸树脂复合物。
进一步地，复合离子交换膜还包括增强膜，共混改性全氟磺酸树脂复合物负载在增强膜上，增强膜的质量含量为0.1％～90％，优选为1％～70％，更优选为3％～50％；增强膜的厚度为2～400μm，优选为2～300μm，更优选为2～180μm；优选增强膜选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和芳香族聚合物膜；其中，芳香族聚合物膜选自聚芳醚类聚合物膜、聚苯醚膜、聚酰亚胺膜；聚芳醚类聚合物膜选自聚芳醚砜膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚芳醚酮膜及芳醚酮衍生物膜。
进一步地，复合离子交换膜的膜厚为3～500μm，优选为4～320μm，更优选为5～200μm；复合离子交换膜的离子交换容量为0.1～6.2mmol/g，优选为0.15～6.0mmol/g，更优选为0.2～5.5mmol/g。
根据本发明的再一个方面，提供了一种复合离子交换膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S11，将全氟磺酸树脂和多官能团聚合物分散于第二溶剂中，得到第二分散液；步骤S12，将第二分散液进行成型干燥，得到复合离子交换膜；第二溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、低级脂肪酸、低级脂肪醇中的任意一种或者多种；高极性有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者多种；优选低级脂肪酸选自甲酸和/或乙酸；优选低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇中的任意一种或者多种。
进一步地，步骤S12包括：将第二分散液涂布在增强膜的一侧或者两侧，得到预制异相离子交换膜；将预制异相离子交换膜进行干燥，得到异相离子交换膜，优选干燥温度为20～180℃。
进一步地，增强膜选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜时，第二溶剂含有质量百分含量为25％～80％四氢呋喃、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇，或者溶剂含有质量百分含量为20％～75％的水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮；增强膜选自芳香族聚合物膜和聚偏氟乙烯膜中的任意一种时，第二溶剂含有质量含量为25％～100％的高极性有机溶剂和质量含量为0～75％的其他溶剂。
应用本发明的技术方案，通过多官能团聚合物和全氟磺酸树脂复合得到的共混改性全氟磺酸树脂复合物，利用聚合物的结晶性和不同官能团之间的相互作用改善复合物的机械性能、阻隔性、耐醇性及不同工况下的电化学性能。将此复合物应用于复合离子交换膜中，羟基、季铵官能团、磷酸官能团和磺酸官能团间形成的氢键作用能够显著提高复合膜的机械性能、阻隔性和耐溶剂性，改善了复合膜在极端工况下的鲁棒性；并且，季铵官能团与磺酸官能团形成的离子交联键能更高，更稳定，对机械性能和阻隔性的增强更为显著；同样地，磷酸官能团与磺酸基团形成的络合作用能够全面改善复合膜的机械性能、阻隔性和电化学性能，特别是高温低湿工况下的电池性能。
由于季铵官能团是带正电荷的亲水基团，磺酸官能团和磷酸官能团是带负电荷的亲水基团，上述共混改性全氟磺酸树脂复合物可用作纳滤膜、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂；与此同时，复合物中的季铵官能团、磺酸官能团、磷酸官能团赋予材料抗菌性和水汽透过性，可作为织物涂层、增湿膜以及人体穿戴材料涂层；另外，在电化学领域还可以用于氯碱工业隔膜、水电解隔膜、一次或二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、电渗析膜、传感器。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例6的复合离子交换膜PEC-2和对比例1中离子交换膜MC在不同温湿度条件下的电导率；
图2示出了根据本发明的实施例10中的复合离子交换膜CPEC-1和对比例3中离子交换膜CMC在不同温湿度条件下的电导率；
图3示出了根据本发明的实施例10中的复合离子交换膜CPEC-1和对比例3中离子交换CMC膜的极化曲线；以及
图4示出了根据本发明的实施例10中的复合离子交换膜CPEC-1的扫描电镜图像。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中改性全氟磺酸树脂离子交换膜吸水率、溶胀率过高，影响离子交换膜的机械性能和稳定性，为了解决该问题，提供了一种共混改性全氟磺酸树脂复合物，该复合物包括全氟磺酸树脂和多官能团聚合物，多官能团聚合物为乙烯-乙烯醇类共聚物和/或改性乙烯-乙烯醇类共聚物，改性乙烯-乙烯醇类共聚物包括季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物和/或磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物。
本申请通过多官能团聚合物和全氟磺酸树脂复合得到的共混改性全氟磺酸树脂复合物，利用聚合物的结晶性和不同官能团之间的相互作用改善复合物的机械性能、阻隔性、耐醇性及不同工况下的电化学性能。将此复合物应用于复合离子交换膜中，羟基、季铵官能团、磷酸官能团和磺酸官能团间形成的氢键作用能够显著提高复合膜的机械性能、阻隔性和耐溶剂性，改善了复合膜在极端工况下的鲁棒性；并且，季铵官能团与磺酸官能团形成的离子交联键能更高，更稳定，对机械性能和阻隔性的增强更为显著；同样地，磷酸官能团与磺酸基团形成的络合作用能够全面改善复合膜的机械性能、阻隔性和电化学性能，特别是高温低湿工况下的电池性能。
由于季铵官能团是带正电荷的亲水基团，磺酸官能团和磷酸官能团是带负电荷的亲水基团，上述共混改性全氟磺酸树脂复合物可用作纳滤膜、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂；与此同时，复合物中的季铵官能团、磺酸官能团、磷酸官能团赋予材料抗菌性和水汽透过性，可作为织物涂层、增湿膜以及人体穿戴材料涂层；另外，在电化学领域还可以用于氯碱工业隔膜、水电解隔膜、一次或二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、电渗析膜、传感器。
根据共混改性全氟磺酸树脂复合物的具体应用需求，选择适宜的多官能团聚合物的添加量，上述的多官能团聚合物可以与全氟磺酸树脂可以以任意比例混合。在本申请的一些实施例中，以重量份计，共混改性全氟磺酸树脂复合物包括：5～99.9份的全氟磺酸树脂和0.1～95份的多官能团聚合物。
本申请的多官能团聚合物可以根据现有技术制得，例如，当官能团聚合物为乙烯-乙烯醇类共聚物(EVOH)时，由烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解或皂化反应得到，其结构通式如下：
Figure BDA0003492604200000061
式中y:(y+z)的比值即为乙烯-乙烯醇类共聚物的醇解度。醇解度越高，乙烯-乙烯醇类共聚物的阻隔性越强，吸水率越低，鲁棒性越好。EVOH的醇解度对材料的机械性能和阻隔性有重要影响，通常情况下，醇解度越高，阻隔性越好，机械性能下降，反之则是阻隔性下降，机械性能提升。在本申请的一些实施例中，乙烯-乙烯醇类共聚物的醇解度≥92％，优选醇解度≥95％，进一步优选醇解度≥98％，少量未醇解的酯基能够改善材料的机械性能。EVOH中的羟基与全氟磺酸树脂中的磺酸官能团形成的分子间氢键有利于两种聚合物混合，在一些实施例中，乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯醇的摩尔含量为28％～94％，优选为36％～92％，进一步优选为42％～75％；乙烯的摩尔含量为6％～72％，优选8％～64％，更优选为25％～58％。EVOH中乙烯的摩尔含量在该范围时，与全氟磺酸树脂的共混复合物制备的离子交换膜的法相的电导率(σ⊥)较高，且能够降了电导率的各项异性程度，吸水率低，耐醇性好，机械性能显著提高，或者更进一步优选为27％～44％，上述性能更为优异；当共混复合物的EVOH中乙烯的含量较低，比如在6～20％时，共混复合物的电导率较低，拉伸强度高，适合用作粘结剂。
由于季铵官能团与全氟磺酸树脂中的磺酸官能团形成离子交联会导致部分磺酸官能团失去传输离子的能力，因此需要限制乙烯-乙烯醇类共聚物中季铵官能团的含量，定义季铵官能团或者磷酸官能团与乙烯-乙烯醇类共聚物(EVOH)中乙烯醇摩尔量之比为官能化度。在本申请的一些实施中，季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物的官能化度在7％以下，优选在5％以下，更优选在4％以下，进一步优选在1.5％以下，官能化度处于该范围内，在应用于燃料电池质子交换膜时，季铵官能团的引入与磺酸官能团形成氢键和键能较高的离子交联，更稳定，并且对质子交换膜的质子传输性能影响较少。
磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物(P-EVOH)中磷酸官能团与全氟磺酸树脂的磺酸官能团能够形成氢键和络合作用，从而降低质子传输能垒和复合物吸水率，乙烯-乙烯醇类共聚物的无规结构在磷酸化反应过程中降低了交联副反应程度，即使官能化度超过75％，P-EVOH仍具备良好的溶解性，并能够与全氟磺酸树脂共混制备均匀的复合物。在本申请的一些实施例中，磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物的官能化度为0.1％～90％，进一步优选为0.1％～85％，更进一步优选为0.1％～80％，更优选为0.1～70％，或者优选为15～70％。
原则上，全氟磺酸树脂与季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物能够以任意比例混合得到复合物、全氟磺酸树脂与磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物能够以任意比例混合得到复合物。
季铵官能团是阳离子官能团，可与PFSA中的磺酸阴离子官能团结合形成离子交联和氢键。两类聚合物的离子交联和氢键能够形成非共价键交联的三维立体结构，能够改善复合物的机械性能，提高阻隔性，降低吸水率，但也会降低复合物的离子交换容量和离子传导能力。在一些优选的实施例中，共混改性全氟磺酸树脂复合物包括全氟磺酸树脂和季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物，为了防止共混后复合物的离子交换容量和离子传输能力过低，共混改性全氟磺酸树脂复合物中季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物的含量为0.1wt％～50wt％，优选为0.5wt％～50wt％，比如含量为2wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％。
由于磷酸官能团中P＝O键的高极性，氧作为路易斯碱，可以螯合金属阳离子，可以增强聚合物和催化剂表面之间的相互作用，有利于膜电极(MEA)组装制备过程。同时，PO3H2官能团的水合能(47.3kJ/mol)高于SO3H官能团的水合能(42.4kJ/mol)，因此更多的水分子吸附在磷酸官能团周围形成离子团簇，具有更好的保水性。与PFSA共混后形成络合作用和氢键的主要是含磷酸官能团的聚合物。磷酸官能团与磺酸官能团形成的分子间氢键和络合作用能够全面提高复合物的机械性能、阻隔性以及不同温湿度下的电化学性能，且磷酸官能团的引入降低了P-EVOH的结晶性，全氟磺酸树脂与P-EVOH的复合物成型更加容易，在本申请的一些实施例中，共混改性全氟磺酸树脂复合物包括全氟磺酸树脂和磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物，共混改性全氟磺酸树脂复合物中磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物的含量为0.1wt％～95wt％，优选为0.5wt％～30wt％。
季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物可以通过现有的技术手段制备，比如，由乙烯-乙烯醇类共聚物的乙烯醇段与季铵化试剂在碱性条件下反应制得，在本申请的一些优选的实施例中，季铵化试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-2,3－环氧丙基二甲基正辛基氯化铵或N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵中的任意一种或者多种，优选季铵化试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，得到的季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物中季铵化的乙烯醇段的结构为：
Figure BDA0003492604200000081
其中a表示
Figure BDA0003492604200000082
在季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物中的摩尔百分含量，且a为0.01～7.5％，R1为甲基、正辛基和十二烷基中的任意一种；季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯醇段的总摩尔百分含量为b，且b为28～94％，优选a/b在0.001～0.07之间，优选在0.015～0.07之间，更优选在0.04～0.07之间。在一些实施例中，选择季铵化试剂为2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵时，R1为甲基；选择季铵化试剂为N-2,3－环氧丙基二甲基正辛基氯化铵时，R1为正辛基；选择季铵化试剂为N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵时，R1为十二烷基。
磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物可以从现有技术中进行选择，在本申请的一些实施例中，磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物包括乙烯-乙烯醇类共聚物和接枝基团，接枝基团与乙烯-乙烯醇类共聚物的乙烯醇段接枝，接枝基团为*-O-PO(OH)2或*-O-PO(OM)2，其中M为碱金属离子(锂、钠、钾、铷、铯)或铵离子，经过离子置换可将碱金属离子或铵离子置换为氢离子得到酸型磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物，也就是转化为*-O-PO(OH)2接枝基团，该类酸型磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯醇段的结构为：
Figure BDA0003492604200000083
式中d为磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯醇段的总摩尔百分含量，且d为28～94％，c/d的比值即为P-EVOH的官能化度，该结构中的-O-PO(OH)2中的氢离子也可以替换成碱金属离子或铵离子。上述接枝基团中无论是氢离子还是碱金属离子、铵离子，P-EVOH均可与全氟磺酸树脂共混制备复合物。
在本申请的一些优选的实施例中，上述磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物由乙烯-乙烯醇类共聚物与磷酸化试剂反应制得，优选磷酸化试剂选自正磷酸、聚合度小于10的低聚磷酸、聚合度小于10的低聚磷酸的碱金属盐或铵盐、六偏磷酸钠、三氯化磷中的任意一种或者多种；优选乙烯-乙烯醇类共聚物与磷酸化试剂在催化剂作用下反应得到磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物，催化剂为尿素或其他胺类有机小分子，如三甲胺、三乙胺，不加入催化剂也可得到合适官能化度的P-EVOH。
本申请的全氟磺酸树脂，如同本领域技术人员的常规定义，根据阳离子的不同可分为酸型全氟磺酸树脂、碱金属型全氟磺酸树脂或其他阳离子型全氟磺酸树脂，其中酸型全氟磺酸树脂的结构通式为：
Figure BDA0003492604200000091
其中，m＝0～6，n＝2～5，x’和y’主要决定酸型全氟磺酸树脂的分子量；
碱金属型全氟磺酸树脂的结构通式为：
Figure BDA0003492604200000092
其中m＝0～6，n＝2～5，M为锂、钠、钾、铷、铯，x’和y’主要决定酸型全氟磺酸树脂的分子量。
其他阳离子型全氟磺酸树脂包括不限于：铵离子、碱土金属离子、铁离子、钒离子、钛离子、钴离子、铬离子、镍离子、铜离子、铝离子、银离子、锌离子、锰离子、锡离子等全氟磺酸树脂；小分子有机阳离子型全氟磺酸树脂如季铵盐阳离子、咪唑鎓阳离子型全氟磺酸树脂。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供一种上述的共混改性全氟磺酸树脂复合物的制备方法，该制备方法包括：步骤S01，将全氟磺酸树脂和多官能团聚合物分散于第一溶剂中，得到第一分散液，分散的温度为10～240℃，压力为常压～20MPa，时间为0.1～24h；步骤S02，将第一分散液进行干燥，得到共混改性全氟磺酸树脂复合物，干燥的温度为20～180℃；其中，第一溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、低级脂肪酸、低级脂肪醇中的任意一种或者多种；高极性有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者多种；优选低级脂肪酸选自甲酸和/或乙酸；优选低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇中的任意一种或者多种。比如上述的有机溶剂中，乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺是共混物的共溶剂，可单独使用，定义为A类溶剂；四氢呋喃、低级脂肪酸与A类溶剂，或水，或N-甲基吡咯烷酮混合溶剂可作为共混介质，其中四氢呋喃或低级脂肪酸的质量百分含量为25％～75％；低级脂肪醇可与A类溶剂，或低级脂肪酸混合溶剂可作为共混介质，其中低级脂肪醇质量百分含量为25％～75％。水可与A类溶剂、四氢呋喃、正丙醇、异丙醇、低级脂肪酸混合溶剂可作为共混介质，其中，所述的混合溶剂中水的质量百分含量为25％～75％。无论采用何种共混介质，均可得到澄清透明的聚合物分散液。
本申请的共混改性全氟磺酸树脂复合物的制备方法操作简单，易于实施，便于工业推广。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种复合离子交换膜，该离子交换膜包括上述的共混改性全氟磺酸树脂复合物。
本申请通过多官能团聚合物和全氟磺酸树脂复合得到的共混改性全氟磺酸树脂复合物，利用聚合物的结晶性和不同官能团之间的相互作用改善复合物的机械性能、阻隔性、耐醇性及不同工况下的电化学性能。将此复合物应用于复合离子交换膜中，羟基、季铵官能团、磷酸官能团和磺酸官能团间形成的氢键作用能够显著提高复合膜的机械性能、阻隔性和耐溶剂性，改善了复合膜在极端工况下的鲁棒性，并且，季铵官能团与磺酸官能团形成的离子交联键能更高，更稳定，对机械性能和阻隔性的增强更为显著，磷酸官能团与磺酸基团形成的络合作用能够全面改善复合膜的机械性能、阻隔性和电化学性能，特别是高温低湿工况下的电池性能。
复合离子交换膜的膜厚也可以参照现有技术，在本申请的一些实施例中，复合离子交换膜的膜厚为3～500μm，优选为4～320μm，更优选为5～250μm；复合离子交换膜的离子交换容量为0.1～6.2mmol/g，优选为0.15～6.0mmol/g，更优选为0.2～5.5mmol/g。
为了进一步增强膜的综合性能，在本申请的一些实施例中，上述复合离子交换膜还包括增强膜，增强膜负载在复合离子交换膜上，优选增强膜选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和芳香族聚合物膜，其中的芳香族聚合物膜选自聚芳醚类聚合物膜、聚苯醚膜、聚酰亚胺膜，其中的聚芳醚类聚合物膜选自聚芳醚砜膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚芳醚酮膜及芳醚酮衍生物膜。上述增强膜的质量含量为0.1％～90％，优选为1％～70％，更优选为3％～50％；增强膜的厚度为2～400μm，优选为2～300μm，更优选为2～180μm。在一些实施例中，称含有增强膜的复合离子交换膜为异相离子交换膜，不含有增强膜的为均相离子交换膜。
上述负载有增强膜的复合离子交换膜的膜厚可以根据现有技术或者使用需求进行选择，比如膜厚为3～500μm，优选为4～320μm，更优选为5～200μm；复合离子交换膜的离子交换容量为0.1～6.2mmol/g，优选为0.15～6.0mmol/g，更优选为0.2～5.5mmol/g。
在本申请的再一种典型的实施方式中，提供了一种上述复合离子交换膜的制备方法，该制备方法包括：步骤S11，将全氟磺酸树脂和多官能团聚合物分散于第二溶剂中，得到第二分散液；步骤S12，将第二分散液进行成型干燥，得到复合离子交换膜，第二溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、低级脂肪酸、低级脂肪醇中的任意一种或者多种；高极性有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者多种；优选低级脂肪酸选自甲酸和/或乙酸；优选低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇中的任意一种或者多种。上述步骤S12中，可以将上述的第二分散液通过流延或浇铸后干燥成型得到均相离子交换膜。
在本申请的一些实施例中，当本申请的离子交换膜为异相离子交换膜时，上述步骤S12包括：将第二分散液涂布在增强膜的一侧或者两侧，得到预制异相离子交换膜；将预制异相离子交换膜进行干燥，得到异相离子交换膜，优选干燥温度为20～180℃。
在本申请的一些实施例中，为了更好的发挥增强层的作用或者便于涂布，使用不同的增强膜时对分散液的溶剂要求有差异，比如，增强膜选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜时，第二溶剂含有质量百分含量为25％～80％的四氢呋喃、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇，或者溶剂含有质量百分含量为20％～75％的水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮。这是由于聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯表面极性低，需要一定量的低极性溶剂确保第二分散液在增强膜上有良好的浸润性，因此四氢呋喃、低级脂肪醇和低级脂肪酸的质量含量不低于25％。同时高极性溶剂对聚合物具有良好的溶解分散效果，因此以水为代表的极性较高的溶剂的质量含量不低于20％。
综合考虑聚合物的溶解性以及分散液与增强材料的浸润性，增强膜选自芳香族聚合物膜和聚偏氟乙烯膜中的任意一种时，第二溶剂含有质量含量为25％～100％的高极性有机溶剂和质量含量为0～75％的其他溶剂。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。
以下实施例和对比例中的拉伸性能、IEC值、耐醇性、电导率、电池性能、阻隔性按以下方法进行测试。
拉伸性能按照GB/T 1040-2006标准测试。
IEC值：采用Titrino plus自动电位滴定仪测定离子交换膜的IEC值。
EW值：采用Titrino plus自动电位滴定仪测定离子交换膜的EW值。
耐醇性：将离子交换膜在30℃浸泡在100倍质量的醇水混合溶剂中24h，测量浸泡后的质量损失。混合溶剂中，水与甲醇的质量比为1:1。
电导率：采用电化学工作站Metrohm Autolab PGSTAT302N测定薄膜的交流阻抗，计算质子传导率，交流频率为1～105Hz，扫描幅值10mV。薄膜的夹持方式依据四电极法，2种定制夹分别测定膜法向电导率(σ⊥)和平行方向电导率(σ∥)。
电池性能：电池性能包括电池极化曲线和渗氢电流密度。采用大连宇科燃料电池测试台和GAMRY电化学工作站测试单片电池性能，测试方法参照GB/T20042.5-2009《质子交换膜燃料电池第5部分：膜电极测试方法》。
阻隔性：通过氧气透过率表征、甲醇透过率和渗氢电流密度表征薄膜的阻隔性。其中，离子交换膜的氧气透过率测试和计算方法根据国家标准GB1038-2000进行。甲醇渗透率通过在线红外设备进行测试，测试温度为30℃，测试方法参照(Dai P,Mo Z H,Xu R W,etal.Development of a cross-linked quaternized poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene)/graphene oxide composite anion exchange membrane for direct alkalinemethanol fuel cell application[J].RSC Advances,2016,6(57):52122-52130)。
实施例1
将0.3质量份的EVOH与0.7质量份的全氟磺酸树脂D溶解在9质量份的N,N-二甲基甲酰胺中，在超平器皿中浇铸成型，60℃干燥12h得到50μm厚的复合离子交换膜ED-n(n为1～9)。本实施例的EVOH醇解度均大于99.9％，EVOH中乙烯摩尔含量如表1所示。这些离子交换膜的耐醇性测试结束后，质量损失均小于2％。其中，全氟磺酸树脂D的数均分子量Mn＝2.46×105g/mol，重均分子量Mw＝4.88×105g/mol，EW值为719.5g/mol，结构式为：
Figure BDA0003492604200000121
另外设置对照组，将1质量份的全氟磺酸树脂D溶解在9质量份的N,N-二甲基甲酰胺中，在相同的条件下制得50μm厚的离子交换膜MD。耐醇性测试结束后，质量损失均超过45％。
表1为不同乙烯含量EVOH的复合离子交换膜和对照组离子交换膜的各项性能，其中σ⊥和σ∥的测试条件为80℃，95％RH(相对湿度)。
表1
Figure BDA0003492604200000122
本实施例中，不同乙烯含量的EVOH与全氟磺酸树脂具有良好的相容性和成膜性，制得的离子交换膜均具有优异的机械性能。具体而言，与不含EVOH的对照组相比，对于EVOH中乙烯含量为27％～44％的离子交换膜，共混改性提高了复合离子交换膜法相的电导率(σ⊥)，且降低了电导率的各项异性程度，即σ∥与σ⊥的比值降低了，复合离子交换膜的机械性能显著增强，降低了吸水率，提高了离子交换膜的尺寸稳定性，且具有较好的耐醇性，有利于膜电极的加工制备。
实施例2
使用0.3质量份不同醇解度的EVOH与0.7质量份全氟磺酸树脂N溶解在9质量份的N,N-二甲基甲酰胺中，在超平器皿中浇铸成型，60℃干燥12h得到178μm厚的复合离子交换膜。EVOH的乙烯摩尔含量为38％，醇解度分别为98％(EVOH-38-98)和99.99％(EVOH-38-99.99)。全氟磺酸树脂N的Mn＝1.82×105g/mol，Mw＝3.62×105g/mol，EW值为1098.6g/mol，结构式为：
Figure BDA0003492604200000131
另外设置对照组，将1质量份的全氟磺酸树脂N溶解在9质量份的N,N-二甲基甲酰胺中，在相同的条件下制得178μm厚的离子交换膜MN。
表2为不同组分离子交换膜的各项性能，σ⊥的测试条件与实施例1相同。
表2
Figure BDA0003492604200000132
本实施例制备的离子交换膜中，含有高醇解度的EVOH使薄膜具有更好的阻隔性，醇解度较低的EVOH使薄膜具有更高的韧性，可根据实际应用需要选择合适的EVOH。与不含有EVOH的对照组相比，EVOH的共混改性提高了离子交换膜的甲醇阻隔性。
实施例3
将1质量份的实施例1中的EVOH-32和全氟磺酸树脂C混合物溶解分散在4.5质量份正丙醇和4.5质量份水混合溶剂中，通过涂布成型，在150℃干燥20min得到50μm厚的复合离子交换膜。其中，混合物中EVOH-32的质量分别为0.95质量份，0.5质量份和0.001质量份，全氟磺酸树脂C的Mn＝1.82×105g/mol，Mw＝3.75×105g/mol，EW值为740.7g/mol，结构式为：
Figure BDA0003492604200000141
表3为不同EVOH质量含量的离子交换膜的各项性能，电导率的测试条件与实施例1相同。
表3
Figure BDA0003492604200000142
本实施例中，EVOH能够以不同比例与全氟磺酸树脂共混制得复合离子交换膜，两种聚合物具备良好的相容性，即使0.1％质量含量的EVOH与全氟磺酸树脂共混改性也能明显改变离子交换膜的电化学性能。
实施例4：不同官能度Q-EVOH共混改性全氟磺酸树脂
将0.05质量份Q-EVOH与0.95质量份全氟磺酸树脂D溶解分散在2质量份甲酸和2质量份水混合溶剂中，通过涂布成型，在160℃干燥5min得到厚度为15μm的复合离子交换膜。Q-EVOH为实施例1中的EVOH-27与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵通过季胺化反应得到，官能化度分别为0、0.1％(Q-EVOH-0.1)、1.5％(Q-EVOH-1.5)、4％(Q-EVOH-4)和7％(Q-EVOH-7)，其中离子交换膜ED-0由未进行季铵化的EVOH与全氟磺酸树脂D在相同的条件下制得。表4为含有不同官能度Q-EVOH的复合离子交换膜的各项性能，σ⊥的测试条件与实施例1相同。
表4
Figure BDA0003492604200000143
Figure BDA0003492604200000151
本实施例中，少量Q-EVOH的共混对电导率影响较少，但显著增强了材料的机械性能并降低了吸水率。
实施例5：高机械强度、高阻隔性离子交换膜
将0.5质量份实施例4中官能化度为0.1％的Q-EVOH与0.5质量份全氟磺酸树脂D溶解分散在7质量份乙酸和3质量份水混合溶剂中，通过涂布成型，在140℃干燥20min得到厚度为15μm的复合离子交换膜QED-3。QED-3的吸水率为21％，IEC为0.68mmol/g，σ⊥为0.08S·cm-1，拉伸强度为72.4MPa，断裂伸长率为226.3％，甲醇渗透率为8.74×10-8cm2/s；耐醇性测试结束后，质量损失均小于0.05％。
本实施例中，Q-EVOH的含量达到50％，离子交换膜的机械性能和阻隔性优异，改善了短链型全氟磺酸树脂D的耐醇性，可应用于甲醇燃料电池。
实施例6：不同官能度P-EVOH共混改性全氟磺酸树脂
将0.3质量份P-EVOH与0.7质量份全氟磺酸树脂C溶解分散在2质量份异丙醇和2质量份水混合溶剂中，通过涂布成型，在160℃干燥5min得到厚度为50μm的复合离子交换膜。P-EVOH为实施例1中的EVOH-27与磷酸化试剂多聚磷酸(三聚磷酸质量含量97％)进行磷酸化反应得到，官能化度分别为0.1％(P-EVOH-0.1)、15％(P-EVOH-15)和70％(P-EVOH-70)。官能化度为80％、85％、90％和95％的P-EVOH，磷酸化试剂为三氯化磷，催化剂为尿素，加水水解后得到。表5为不同官能化度复合离子交换膜的各项性能，σ⊥的测试条件与实施例1相同。
表5
Figure BDA0003492604200000152
其中，离子交换膜PEC-2的拉伸强度为58.4MPa，断裂伸长率为94.2％，甲醇渗透率为5.93×10-7，氧气透过率为6.58×10-14cm3 cm cm-2s-1pa-1，耐醇性测试结束后，质量损失小于0.2％；在温度为80℃，湿度为95％RH条件下，测得σ∥为0.276S·cm-1；离子交换膜PEC-2分别在40％RH和95％RH下测试不同温度条件下的σ⊥，测试结果见图1。
本实施例中，P-EVOH-15与全氟磺酸树脂共混制备的复合离子交换膜，磷酸与磺酸官能团的相互作用提高了离子交换膜的电导率、机械性能、阻隔性，并改善了耐醇性，具备优异的综合性能。
实施例7：不同含量P-EVOH共混改性全氟磺酸树脂
将1质量份的实施例6中的P-EVOH-70和全氟磺酸树脂C混合物溶解分散在4.5质量份四氢呋喃和4.5质量份水混合溶剂中，通过涂布成型，在150℃干燥10min得到50μm厚的离子交换膜。混合物中P-EVOH-70的质量分别为0.95质量份和0.005质量份。
表6为不同P-EVOH含量的复合离子交换膜的各项性能，电导率的测试条件与实施例1相同。
表6
Figure BDA0003492604200000161
本实施例中，P-EVOH能够以不同比例与全氟磺酸树脂共混制得离子交换膜，两种聚合物具备良好的相容性，0.5％质量含量的EVOH与全氟磺酸树脂共混改性也能对离子交换膜的吸水率和电化学性能产生显著改善。
实施例8：不同厚度膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)制备离子交换膜
将3质量份的实施例1中的EVOH-37与7质量份全氟磺酸树脂D溶解分散在45质量份的二甲基亚砜和45质量份乙醇溶剂中得到聚合物分散液。将聚合物分散液涂布在膨体聚四氟乙烯(e-PTFE)的两侧，140℃干燥后得到复合离子交换膜，复合离子交换膜的厚度分别为5μm、18μm、250μm。其中，e-PTFE的厚度分别为为3μm、10μm、150μm，相应地，质量含量分别为50％、25％、15％。不同厚度复合离子交换膜的各项性能见表7，电导率的测试条件与实施例1相同。
表7
Figure BDA0003492604200000162
本实施例中，不同厚度的增强层制备的不同厚度的异相复合离子交换膜具备良好的电导率、合适的吸水率以及优异的机械性能，表明EVOH和全氟磺酸树脂与不同厚度的增强层复合良好，可根据应用需求制备不同厚度的离子交换膜。
实施例9：不同增强层材料制备离子交换膜
将1质量份的实施例4中的Q-EVOH-0.1与9质量份全氟磺酸树脂D溶解分散在40质量份N,N-二甲基乙酰胺溶剂中得到聚合物分散液。将聚合物分散液涂布在25μm厚的多孔增强膜的两侧，140℃干燥后得到厚度为50μm的复合离子交换膜。增强膜的材料基质分别为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚砜(PSF)。含有不同增强膜的复合离子交换膜的各项性能见表8，电导率的测试条件与实施例1相同。
表8
Figure BDA0003492604200000171
本实施例中，通过设计合适的分散液溶剂，保证了分散液在增强层的浸润性，Q-EVOH与全氟磺酸树脂的共混分散液与不同增强层材料复合制备了低吸水率、良好电导率的离子交换膜。
实施例10：
将0.3质量份实施例6中的P-EVOH-15与0.7质量份全氟磺酸树脂C溶解分散在2质量份正丙醇和2质量份水混合溶剂中，涂布在7μm厚的e-PTFE两侧，在160℃干燥5min得到厚度为15μm的复合离子交换膜CPEC-1。CPEC-1的吸水率为23％；IEC为0.88mmol/g；拉伸强度为78.4MPa，断裂伸长率为211.2％；氧气透过率为5.79×10-14cm3 cm cm-2s-1pa-1；在80℃、95％RH条件下，σ⊥为0.212S·cm-1，σ∥为0.267S·cm-1；渗氢电流密度为1.96mA/cm2；复合离子交换膜CPEC-1分别在40％RH和95％RH下测试不同温度条件下的σ⊥，测试结果见图2；复合离子交换膜CPEC-1在温度为80℃，湿度为40％RH和95％RH的极化曲线见图3；CPEC-1复合离子交换膜的扫描电镜图像见图4。
本实施例中的异相复合离子交换膜具有合适的吸水率，优异的机械性能，在不同温湿度下具备良好的电导率和电池性能，较低的渗氢电流和氧气透过率使其适合作为氢空燃料电池或氢氧燃料电池质子交换膜。
实施例11：
将0.95质量份实施例6中的P-EVOH-70与0.05质量份全氟磺酸树脂D溶解分散在4.5质量份乙二醇和4.5质量份四氢呋喃混合溶剂中，涂布在7μm厚的e-PTFE两侧，在160℃干燥5min得到厚度为15μm的复合离子交换膜CPEC-2。CPEC-2的吸水率为54％；IEC为4.67mmol/g；80℃、40％RH下的σ⊥为0.053S·cm-1。
本实施例中的异相复合离子交换膜由于磷酸官能团含量高，在较低湿度下仍保持较好的电导率。
对比例1
与实施例3不同的是，1质量份的全氟磺酸树脂C溶解在4.5质量份正丙醇和4.5质量份水混合溶剂中，通过涂布成型，在150℃干燥20min得到50μm厚的离子交换膜MC。MC的吸水率为49％；IEC为1.35mmol/g，拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为45.2％，氧气透过率为4.82×10-13cm3 cm cm-2s-1pa-1，在80℃、95％RH的条件下，σ⊥为0.14S·cm-1，σ∥为0.192S·cm-1；分别在40％RH和95％RH下测试不同温度条件下的σ⊥，测试结果见图1。
该对比例与实施例3和实施例6采用了相同的全氟磺酸树脂和分散溶剂，但是未引入EVOH，各项指标明显不如实施例。
对比例2
将0.3质量份的聚乙烯醇(PVA1799)与0.7质量份全氟磺酸树脂溶解分散在9质量份DMSO中。浇铸成型，在80℃干燥24h得到均相的离子交换膜。全氟磺酸树脂分别为实施例1中的全氟磺酸树脂D，实施例2中的全氟磺酸树脂N和实施例3中的全氟磺酸树脂C。将制得的三种离子交换膜浸泡在30℃的去离子水中，2h后，所有离子交换膜均破碎成絮状物。说明PVA的水溶性会导致与全氟磺酸树脂共混得到的离子交换膜稳定性差。
对比例3
与实施例10不同的是，1质量份全氟磺酸树脂C制得15μm厚度的异相复合离子交换膜CMC。CMC的吸水率为37％；IEC为1.15mmol/g；拉伸强度为12.3MPa，断裂伸长率为45.2％；氧气透过率为3.57×10-13cm3 cm cm-2s-1pa-1，渗氢电流密度为3.25mA/cm2；在80℃、95％RH条件下，σ⊥为0.134S·cm-1，σ∥为0.184S·cm-1；分别在40％RH和95％RH下测试不同温度条件下的σ⊥，测试结果见图2；在温度为80℃，湿度为40％RH和95％RH的极化曲线见图3。
实施例10中的离子交换膜CPEC-1与CMC相比，在燃料电池的应用中有明显的性能优势，这表明P-EVOH共混改性全氟磺酸树脂制备离子交换膜，无论是均相膜还是含增强层的异相复合膜，均有显著的改善。
对比例4
将对比例2中的PVA1799与多聚磷酸反应制备磷酸化的聚乙烯醇，磷酸化聚乙烯醇的官能度分别为0.1％(PPVA-0.1)，15％(PPVA-15)，70％(PPVA-70)。将0.3质量份磷酸化聚乙烯醇和0.7质量份全氟磺酸树脂溶解分散在9质量份DMSO中，浇铸成型，在80℃干燥24h得到均相的离子交换膜。其中，全氟磺酸树脂分别为实施例1中的全氟磺酸树脂D、实施例2中的全氟磺酸树脂N和实施例3中的全氟磺酸树脂C。将制得的9种离子交换膜浸泡在30℃的去离子水中，2h后，PPVA-15与全氟磺酸树脂C共混制备的膜(PPC-1)保持完整，其余离子交换膜均破碎成絮状物。说明磷酸化聚乙烯醇的水溶性会导致与全氟磺酸树脂共混得到的离子交换膜稳定性差。
离子交换膜PPC-1的吸水率为123％，IEC为1.02mmol/g，拉伸强度为51.7MPa，断裂伸长率为57.7％，氧气透过率为5.43×10-13cm3 cm cm-2s-1pa-1，在温度为80℃，湿度为95％RH条件下，测得σ⊥为0.116，σ∥为0.176S·cm-1。将离子交换膜PPC-1进行耐醇性测试，测试结束后，膜破碎为絮状，由于离子交换膜PPC-1在水醇溶液中被破坏，故无法测试甲醇渗透率。
与PPC-1相比，实施例6中的离子交换膜在燃料电池的应用中有明显的性能优势，这是由于P-EVOH具有非水溶性且机械性能，阻隔性和耐醇性均明显优于磷酸化聚乙烯醇。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：通过多官能团聚合物和全氟磺酸树脂复合得到的共混改性全氟磺酸树脂复合物，利用聚合物的结晶性和不同官能团之间的相互作用改善复合物的机械性能、阻隔性、耐醇性及不同工况下的电化学性能。将此复合物应用于复合离子交换膜中，羟基、季铵官能团、磷酸官能团和磺酸官能团间形成的氢键作用能够显著提高复合膜的机械性能、阻隔性和耐溶剂性，改善了复合膜在极端工况下的鲁棒性；并且，季铵官能团与磺酸官能团形成的离子交联键能更高，更稳定，对机械性能和阻隔性的增强更为显著；同样地，磷酸官能团与磺酸基团形成的络合作用能够全面改善复合膜的机械性能、阻隔性和电化学性能，特别是高温低湿工况下的电池性能。
由于季铵官能团是带正电荷的亲水基团，磺酸官能团和磷酸官能团是带负电荷的亲水基团，上述共混改性全氟磺酸树脂复合物可用作纳滤膜、超/微滤膜等多孔膜的涂层、水凝胶和粘合剂；与此同时，复合物中的季铵官能团、磺酸官能团、磷酸官能团赋予材料抗菌性和水汽透过性，可作为织物涂层、增湿膜以及人体穿戴材料涂层；另外，在电化学领域还可以用于氯碱工业隔膜、水电解隔膜、一次或二次电池隔膜、超级电容器中的聚电解质、电渗析膜、传感器。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种共混改性全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述共混改性全氟磺酸树脂复合物包括全氟磺酸树脂和多官能团聚合物，所述多官能团聚合物为乙烯-乙烯醇类共聚物和/或改性乙烯-乙烯醇类共聚物，所述改性乙烯-乙烯醇类共聚物包括季铵化的所述乙烯-乙烯醇类共聚物和/或磷酸化的所述乙烯-乙烯醇类共聚物。
2.根据权利要求1所述的共混改性全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，以重量份计，所述共混改性全氟磺酸树脂复合物包括：5～99.9份的所述全氟磺酸树脂和0.1～95份的所述多官能团聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的共混改性全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇类共聚物的醇解度≥92％，优选醇解度≥95％，进一步优选醇解度≥98％；所述乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯的摩尔含量为6％～72％，优选8％～64％，更优选25％～58％，或者更进一步优选为27％～44％。
4.根据权利要求3所述的共混改性全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，
所述季铵化的所述乙烯-乙烯醇类共聚物的官能化度在7％以下，优选在5％以下，更优选在4％以下，进一步优选在1.5％以下；
和/或所述磷酸化的所述乙烯-乙烯醇类共聚物的官能化度为0.1％～90％，进一步优选为0.1％～85％，更进一步优选为0.1％～80％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共混改性全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述共混改性全氟磺酸树脂复合物包括全氟磺酸树脂和所述季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物，且所述共混改性全氟磺酸树脂复合物中所述季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物的含量为0.1wt％～50wt％，优选为0.5wt％～50wt％。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的共混改性全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述共混改性全氟磺酸树脂复合物包括全氟磺酸树脂和磷酸化的所述乙烯-乙烯醇类共聚物，所述共混改性全氟磺酸树脂复合物中所述磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物的含量为0.1wt％～95wt％，优选为0.5wt％～30wt％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共混改性全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物由所述乙烯-乙烯醇类共聚物的乙烯醇段与季铵化试剂在碱性条件下反应制得；
优选所述季铵化试剂选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、N-2,3－环氧丙基二甲基正辛基氯化铵或N-2,3-环氧丙基二甲基十二烷基氯化铵中的任意一种或者多种，
优选所述季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物中季铵化的乙烯醇段的结构为：
Figure FDA0003492604190000021
其中a表示
Figure FDA0003492604190000022
在所述季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物中的摩尔百分含量，且a为0.01～7.5％，R1为甲基、正辛基和十二烷基中的任意一种；
所述季铵化的乙烯-乙烯醇类共聚物中乙烯醇段的总摩尔百分含量为b，且b为28～94％，优选a/b在0.001～0.07之间。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的共混改性全氟磺酸树脂复合物，其特征在于，所述磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物包括乙烯-乙烯醇类共聚物和接枝基团，所述接枝基团与所述乙烯-乙烯醇类共聚物的乙烯醇段接枝，所述接枝基团为*-O-PO(OH)2或*-O-PO(OM)2，M为碱金属离子或铵离子；
优选所述磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物由所述乙烯-乙烯醇类共聚物与磷酸化试剂反应制得，进一步优选所述磷酸化试剂选自正磷酸、聚合度小于10的低聚磷酸、聚合度小于10的低聚磷酸的碱金属盐或铵盐、六偏磷酸钠、三氯化磷中的任意一种或者多种；
优选所述乙烯-乙烯醇类共聚物与所述磷酸化试剂在催化剂作用下反应得到所述磷酸化的乙烯-乙烯醇类共聚物，所述催化剂为尿素、三甲胺、三乙胺。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的共混改性全氟磺酸树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S01，将全氟磺酸树脂和多官能团聚合物分散于第一溶剂中，得到第一分散液，所述分散的温度为10～240℃，压力为常压～20MPa，时间为0.1～24h；
步骤S02，将所述第一分散液进行干燥，得到所述共混改性全氟磺酸树脂复合物，所述干燥的温度为20～180℃；
所述第一溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、低级脂肪酸、低级脂肪醇中的任意一种或者多种；所述高极性有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者多种；
优选所述低级脂肪酸选自甲酸和/或乙酸；优选所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇中的任意一种或者多种。
10.一种复合离子交换膜，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的共混改性全氟磺酸树脂复合物。
11.根据权利要求10所述的复合离子交换膜，其特征在于，所述复合离子交换膜还包括增强膜，所述共混改性全氟磺酸树脂复合物负载在所述增强膜上，所述增强膜的质量含量为0.1％～90％，优选为1％～70％，更优选为3％～50％；所述增强膜的厚度为2～400μm，优选为2～300μm，更优选为2～180μm；优选所述增强膜选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜和芳香族聚合物膜，所述的芳香族聚合物膜选自聚芳醚类聚合物膜、聚苯醚膜、聚酰亚胺膜，所述的聚芳醚类聚合物膜选自聚芳醚砜膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚芳醚酮膜及芳醚酮衍生物膜。
12.根据权利要求10或11所述的复合离子交换膜，其特征在于，所述复合离子交换膜的膜厚为3～500μm，优选为4～320μm，更优选为5～200μm；所述复合离子交换膜的离子交换容量为0.1～6.2mmol/g，优选为0.15～6.0mmol/g，更优选为0.2～5.5mmol/g。
13.一种权利要求10至12中任一项所述的复合离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S11，将全氟磺酸树脂和多官能团聚合物分散于第二溶剂中，得到第二分散液；
步骤S12，将所述第二分散液进行成型干燥，得到所述复合离子交换膜；
所述第二溶剂包括水、高极性有机溶剂、四氢呋喃、低级脂肪酸、低级脂肪醇中的任意一种或者多种；所述高极性有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或者多种；
优选所述低级脂肪酸选自甲酸和/或乙酸；优选所述低级脂肪醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇中的任意一种或者多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S12包括：
将所述第二分散液涂布在增强膜的一侧或者两侧，得到预制异相离子交换膜；
将所述预制异相离子交换膜进行干燥，得到所述异相离子交换膜，优选干燥温度为20～180℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述增强膜选自聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜时，所述第二溶剂含有质量百分含量为25％～80％四氢呋喃、甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇，或者所述溶剂含有质量百分含量为20％～75％的水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基吡咯烷酮；
所述增强膜选自芳香族聚合物膜和聚偏氟乙烯膜中的任意一种时，所述第二溶剂含有质量含量为25％～100％的高极性有机溶剂和质量含量为0～75％的其他所述溶剂。
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