KR102358626B1 - 복합 이온 교환 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

복합 이온 교환 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 고분자 물질로 지지된 복합 이온 교환 멤브레인의 제조방법, 이에 따라 제조된 복합 이온 교환 멤브레인, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

복합 이온 교환 멤브레인, 이의 제조방법 및 이의 용도{Composite ion-exchange membrane, method for preparing the same, and use thereof}
본 발명은 다공성 고분자 물질로 지지된 복합 이온 교환 멤브레인의 제조방법, 이에 따라 제조된 복합 이온 교환 멤브레인, 및 이의 용도에 관한 것이다.
연료전지(fuel cells), 전기분해장치(electrolysers), 흐름전지(flow batteries) 등의 전기화학적 장치는 애노드와 캐소드를 분리하기 위하여 이온 전도성 멤브레인을 사용한다. 이들 시스템에서, 상기 멤브레인은 액상의 물과 직접 접촉(바나듐 레독스 흐름 전지, 물 전기분해장치)하거나 습윤한 기체와 접촉(연료전지)한다. 이온 전도성 멤브레인에서 친수성 도메인은 물을 흡수하며, 따라서 팽창(swelling) 또는 수축(shrinking)함으로써 상대습도의 변화에 반응한다. 물과의 지속적인 접촉(constant contact)에 있어서, 또한 친수성 도메인은 온도의 변화에 반응하여, 온도가 증가함에 따라 팽창하고 온도가 감소함에 따라 수축한다. 거시적으로(macroscopically), 이는 멤브레인의 팽창 및 수축을 유도한다.
멤브레인의 팽창 및 수축은 전기화학적 전지에서 멤브레인 손상(membrane degradation)의 주된 원인이며, 특히 멤브레인 평면에서의 변화는 유해하다(detrimental). 예를 들어, 연료 전지에 있어서, 멤브레인은 채널이 새겨진 양극성 플레이트(bipolar plates) 사이에 고정된다(clamped). 랜드 부분에서(uder the lands) 멤브레인 팽창 및 수축은 강하게 제한된다. 그러나, 채널 영역에서, 팽창은 멤브레인 면적(area)의 확장(expansion)을 유도하며, 곡면 구조(wavy structure)가 되도록 한다. 촉매층은 상기 멤브레인에 비해 덜 팽창하므로, 면 내 확장(in-plane expansion)은 상기 멤브레인 전극 접합체(membrane electrode assembly)를 박리(delaminate)할 수 있다. 뿐만 아니라, 멤브레인이 이에 부착된 촉매층에 비해 더 팽창한다면, 촉매층에 균열이 형성될 수 있다. 이러한 초기 균열은 멤브레인으로 전파할 수 있다(propagate).
본 발명자들은 물 흡수에 의한 팽윤에 따른 치수 변화가 감소된 멤브레인을 제공하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체를 할로알킬기를 포함하는 고분자와 접촉시킨 후, 3차 아민 화합물과 반응시켜 제조한 다공성 고분자 물질로 지지된 복합 이온 교환 멤브레인이 우수한 치수안정성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체를 할로알킬기를 포함하는 고분자와 접촉시키는 제1단계; 및 상기 제1단계로부터 수득한 중간체를 양이온 전구체 화합물과 반응시켜 이전 단계에서 반응하지 않은 할로알킬기에 양이온성 작용기를 도입하는 제2단계를 포함하는, 다공성 고분자 물질로 지지된 복합 이온 교환 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
예컨대, 상기 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체는 반응성 아민기를 포함하는 고분자를 전기방사하여 준비된 다공성 매트 형태일 수 있다.
나아가, 상기 다공성 지지체는 40 내지 75%의 기공율을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이상과 같이 다공성 매트 형태를 가짐으로써 이의 표면을 통해서만 접촉하는 것이 아니라 기공 내에 할로알킬기를 포함하는 고분자를 충분히 수용할 수 있다.
예컨대, 상기 반응성 아민기를 포함하는 고분자는 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole; PBI), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole), 폴리(피리딘)(poly(pyridine)), 폴리(피리미딘)(poly(pyrimidine)), 폴리옥사디아졸(polyoxadiazoles), 폴리퀴놀린(polyquinolines), 폴리퀴녹살린(polyquinoxalines), 폴리티아디아졸(polythiadiazoles), 폴리트리아졸(polytriazoles) 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, PBI 또는 폴리벤즈옥사졸일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 고분자는 다공성 매트 형태로 제공될 수 있고, 할로알킬기와 반응하여 공유결합을 형성할 수 있는 반응성 아민기를 포함하는 한, 상기 예시한 고분자에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 할로알킬기를 포함하는 고분자는 브로모알킬화된 또는 클로로알킬화된 고분자일 수 있다. 구체적으로, 상기 할로알킬기를 포함하는 고분자는 브로모알킬화된 폴리술폰계 고분자(polysulfone; PSU, Udel®), 폴리페닐술폰계 고분자(polyphenylsulfone; PPSU, Radel®), 폴리페닐렌, 폴리스티렌, 테르페닐렌계 중합체, 이들의 유도체 또는 이들의 공중합체일 수 있다. 그러나, 본 발명의 할로알킬기를 포함하는 고분자는 할로알킬기를 포함하고, 유기 용매에 용해될 수 있으며, 아민과 반응하여 음이온 교환 물질로 사용될 수 있는 한, 이에 제한되지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 할로알킬기를 포함하는 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 브로모알킬화된 메타-테르페닐렌 중합체(bromoalkylated meta-terphenylene polymer; mTPBr)일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020059981211-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 자연수이고, R은 브로모알킬임.
또는, 폴리스티렌계 중합체의 일종인 클로로메틸화된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(styrene-ethylene-butylene-styrene; SEBS) 블록 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법은 상기 제1단계를 통해 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체와 할로알킬기를 포함하는 고분자 사이에 공유결합을 형성하는 것이 특징이다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는, 제1단계로부터 수득한 중간체를 용매에 완전히 침지시키고 24시간 동안 유지하여 할로알킬기를 포함하는 고분자의 침출 여부를 확인하였다. 그 결과, 멤브레인 색이 옅어지는 등 일부 고분자가 침출되기는 하였으나, FTIR 결과는 여전히 할로알킬기를 포함하는 고분자가 존재함을 나타내었으며, 이는 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체와 할로알킬기를 포함하는 고분자 사이에 공유결합을 형성되었음을 나타낸다(도 6).
예컨대, 상기 제1단계는, 반응성 아민기와 할로알킬기와의 반응을 촉진하기 위하여, 염기를 추가로 포함하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 반응성 아민은 아민기의 비공유전자쌍을 통해 친전자체(electrophile)인 할로겐이 치환된 탄소원자에 공유결합을 형성하면서 4차화되어 양의 전하를 띄는데, 상기 첨가된 염기는 양의 전하를 띄는 4차 아민으로부터 양성자를 제거할 수 있으므로, 전술한 반응을 촉진할 수 있다. 그러나, 이는 반응성 아민과 할로알킬기의 반응의 하나의 예시일 뿐, 본 발명의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 제1단계는 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체를 할로알킬기를 포함하는 고분자를 함유하는 주조 용액(casting solution)에 침지시켜 달성할 수 있다. 이는 상기 제1단계를 달성하기 위한 간단한 공정의 예시일 뿐, 본 발명의 제조방법이 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에 공지된 방법을 제한없이 적용할 수 있다.
예컨대, 상기 주조 용액은 교차결합제를 추가로 포함할 수 있다.
이때 사용되는 교차결합제는 둘 이상의 아민기를 포함하는 화합물, 아민 및 이민기를 모두 포함하는 화합물, 적어도 하나의 다가(multivalent) 아민기를 포함하는 화합물, 둘 이상의 할로겐을 포함하는 화합물, 또는 둘 이상의 에폭사이드를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 교차결합제는 디아미노헥산, 이미다졸 및 이의 유도체, 암모니아, 알킬아민, 디알칼아민, 디브로목실렌(dibromoxylene) 또는 디에폭사이드(diepoxide)일 수 있으나, 분자 내에 둘 이상의 반응성 작용기 예컨대, 아민, 이민, 할로겐, 에폭사이드 또는 이들의 조합을 포함하여 2 이상의 분자의 결합을 매개할 수 있는 한, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 교차결합을 위해 제1단계를 수행하는 동안 또는 제1단계 이후 60℃ 이상의 온도로 가열하는 단계는 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 온도는 고분자의 종류, 교차결합제의 종류 등을 고려하여 선택할 수 있다.
반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체는 상기 제1단계를 통해 이의 표면에 위치한 아민기가 이와 접촉하는 할로알킬기를 포함하는 고분자와 공유결합을 형성하며, 내부에 위치한 아민기는 자체로 유지된다. 이때 할로알킬기 역시 전부 아민기와의 결합에 참여하는 것은 아니며, 결합되지 않은 할로알킬기를 상기 제2단계의 반응을 통해 양이온화함으로써 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 용어, "양이온 전구체 화합물(cation precursor compound)"은 할로알킬과의 반응에 의해 양이온성 작용기를 제공할 수 있는 물질을 의미한다. 상기 양이온 전구체 화합물은 트리메틸아민 등의 3차 아민, 암모니아, 이미다졸, 구아니딘, 코발토센, 포스핀, 설파이드 또는 이들의 유도체일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제2단계를 통해 도입되는 양이온성 작용기는, 4차 아민, 암모늄, 이미다졸리움(imidazolium), 구아니디늄(guanidinium), 코발토세니움(cobaltocenium), 포스포니움(phosphonium) 및 설포늄(sulfonium)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 제2단계는 3차 아민과 접촉시킴으로써 달성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 사용 가능한 3차 아민은 트리알킬아민, 구체적으로, 트리메틸아민일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 제2단계를 수행하는 간단한 예는 트리메틸아민 용액에 제1단계로부터 수득한 중간체를 침지시켜 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 나아가, 반응하지 않은 3차 아민을 제거하기 위하여 세척하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
그러나, 상기 예시한 공정은 4차 아민기를 도입하는 방법을 예시한 것일 뿐, 다른 양이온성 작용기를 도입하기 위해서는 해당 작용기의 종류에 따라 당업계에 공지된 해당 공정을 적절히 선택하여 적용함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 반응성 아민기를 갖는 다공성 고분자 물질 및 할로알킬기를 포함하는 고분자로 된, 다공성 고분자 물질로 지지된 복합 이온 교환 멤브레인으로서, 상기 다공성 고분자 물질의 반응성 아민기를 통해 할로알킬기를 포함하는 고분자의 일부 할로알킬기와 공유결합을 형성하고, 다른 할로알킬기는 양이온성 작용기로 전이된 것인, 복합 이온 교환 멤브레인을 제공한다.
본 발명의 복합 이온 교환 멤브레인은 제1양태의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명의 복합 이온 교환 멤브레인은 음이온 교환 멤브레인(anion-exchange membrane; AEM)일 수 있다.
본 발명의 제3양태는 제11항의 복합 이온 교환 멤브레인을 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)를 제공한다.
상기 막-전극 접합체는 당업자에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 제조방법의 비제한적인 예로는 데칼법, 스프레이법, CCG법 등의 다양한 방법이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 막-전극 접합체의 비제한적인 제조방법은 촉매, 수소이온전도성 고분자 및 분산매가 혼합된 촉매 슬러리를 이형필름 위에 도포한 다음 건조하여 촉매층을 형성하는 단계; 상기 이형필름 위에 형성된 촉매층을 친수성 용매가 도포된 전해질 막의 양면에 상기 촉매층이 전해질 막을 향하도록 배향하여 적층하는 단계; 및 상기 적층체를 촉매층이 접하도록 적층한 후 고온가압하여(hot pressing) 촉매층을 전해질 막에 전사하고 이형필름을 제거하여 막-전극 접합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법일 수 있다.
본 발명의 제4양태는 제13항의 막-전극 접합체를 구비한 수전해장치(water electrolyser), 흐름 전지(flow battery) 또는 연료 전지(fuel cell)를 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 복합 이온 교환 멤브레인은 물 흡수에 의한 팽윤, 특히 길이 방향에서의 팽윤이 현저히 감소되어 우수한 치수 안정성을 나타내며, 고온에서도 안정적인 구동이 가능하고 우수한 수산화이온 전도성을 나타내므로 본 발명의 막-전극 접합체는 흐름 전지 또는 연료 전지에 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 물과의 접촉이 필수적인 수전해장치에 유용하게 사용될 수 있다. 음이온 교환막 수전해(anion exchange membrane water electrolysis cell; AEMWEC)는 기존의 알칼리 수전해(alkaline water electrolysis; AWE)와 고분자 전해질(polymer electrolyte membrane; PEM)방식의 장점을 동시에 채택함으로써 비 귀금속 촉매의 사용으로 인한 비용 절감 효과와 고분자막을 이용한 고전류밀도와 고압 수소 생산을 기대할 수 있다.
본 발명의 반응성 아민기를 포함하는 다공성 지지체 및 할로알킬기를 포함하여 상기 다공성 지지체에 공유결합으로 연결된 고분자로 된 복합 이온 교환 멤브레인은 우수한 수산화이온 전도성을 가질 뿐만 아니라 향상된 치수 안정성을 나타내므로 이를 구비한 막-전극 접합체는 흐름 전지나 연료 전지는 물론 수전해장치에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 기존 멤브레인의 면 내(in-plane) 팽창(swelling) 관련 문제점을 도식화하여 나타낸 도이다.
도 2는 기존의 양성자 교환 멤브레인을 구비한 연료전지를 구동한 후 관찰한 양성자 교환 멤브레인의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 이로부터 채널 영역에서 균열이 관찰되었다.
도 3은 연료 전지 멤브레인에서 모서리-파단 현상(edge-break phenomenon)을 도식화하여 나타낸 도이다.
도 4는 잔여(remaining) 브로모알킬 그룹의 4차화(quaternisation)를 수반하는, PBI 다공성 지지체(support) 및 브로모알킬화된(bromoalkylated) 고분자 간의 반응을 개략적으로 나타낸 도이다.
도 5는 제조된 PBI 나노섬유 매트의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 PBI, mTPBr 및 THF와의 mTPBr 침출 후 복합 멤브레인의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 도이다. PBI 및 mTPBr은 실온(top), 80℃(middle) 및 120℃(bottom)에서 반응을 허용하였다. 1597, 1148, 1053 및 738 cm-1에서, mTPBr로부터의 밴드가 침출 후에도 여전히 명확하게 나타났다.
도 7은 mTP-PBI 50/80 멤브레인의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. mTPBr (2+3)를 주조하고, PBI 나노섬유 매트를 상기 필름 (2)에 포매시키고, 두번째 mTP 층을 탑 (1) 상에 주조하였다. 중간 부분 (2)에서, 고해상도의 이미지에서 보이는 작고 밝은 색의 도트는 PBI 나노섬유의 위치를 나타낸다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: PBI 나노섬유 매트의 제조
13.5wt% PBI(polybenzimidazole, MW 48000, Danish Power Systems) 및 0.5wt% LiCl을 86wt% DMAc에 용해시켰다. 상기 용액을 8 cm 거리에서 40 kV, 0.458 mL/h로 전기방사하였다. 상기 매트를 진공 하에 160℃에서 밤새 건조시켜 잔류하는 용매를 제거하였다. 상기 나노섬유 매트는 6 μm 두께, 및 0.5 g/mL의 밀도를 가지며, 이는 PBI에 대한 추정 밀도가 1.3 g/mL임을 고려할 때 기공율은 62%로 산출되었다. 제조된 PBI 나노섬유 매트의 미세구조를 SEM으로 관찰하고, 획득한 이미지를 도 5에 나타내었다.
실시예 1: 브로모메틸화된 mTPBr로의 PBI 나노섬유 매트의 기공 채움(pore filling)
1 mmol의 mTPBr(ACS Macro Lett. 2017, 6, 5, 566-570의 방법으로 제조) 및 1 mmol의 NaH을 4.12 mL의 THF에 용해시켰다. 완전히 용해될 때까지 상기 용액을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 상기 용액을 닥터 블레이드로 유리 상에 주조하였으며, 두께는 220 μm가 되도록 조절하였다. PBI 매트(10×10 cm2)를 필름 상에 두고, PBI 매트 상에 용액을 한번 더 주조하여 두께를 446 μm로 조절하였다. 주조된 필름은 진공 하에 실온, 60℃, 80℃ 또는 120℃에서 48시간 동안 건조시켰다. 건조 mTP-PBI의 두께는 50 μm였다. 시료는 mTP-PBI XX/YY로 표기하였으며, 이때 XX는 두께를, YY는 건조 온도를 나타낸다.
실시예 2: mTP-PBI 멤브레인의 4차화
mTP-PBI 멤브레인을 실온에서 30 mL의 트리메틸아민 용액(trimethylamine; TMA, 28wt% 수용액, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd)에 침지시켰다. 7일 후, 멤브레인을 탈이온수에 옮기고 밤새도록 정치하여 잔류하는 TMA를 제거하였다.
실험예 1: 복합 멤브레인으로부터 mTPBr의 침출(leaching)
아직 4차화하지 않은 mTP-PBI 멤브레인을 실온에서 THF 용액에 24시간 동안 완전히 침지시켰다. 침지시킨 후, 멤브레인 색은 보다 밝게 변하였으며, 이는 일부 물질이 침출되었음을 나타낸다. 그러나, FTIR은 모든 mTPBr이 침출되지 않았음을 나타내었고, 이는 PBI와 mTPBr 간에 공유결합 형성이 발생하였음을 나타낸다(도 6).
실험예 2: 전도도 측정
KOH 용액이 채워진 2개 전극 챔버 사이에 멤브레인 시료를 고정하여(clamping) 면 관통(through-plane) 전도도를 측정하였다. 전극으로는 금 도금된 금속 디스크를 사용하였다. 임피던스 분광법(impedance spectroscopy, Zahner IM6)으로 저항을 얻었다. 시료에 대해 측정된 값으로부터 빈 전지(empty cell)의 저항을 차감하여 멤브레인 저항을 산출하였다. 전도도는 전도도(conductivity)=두께(thickness)/(멤브레인 저항(membrane resistance)×면적(area))의 식으로 계산하였다.
면 내 전도도는 Bekktech BT-110 전지를 이용하여 탈이온수에서 측정하였다. 탄산염(carbonates)을 배제하기 위하여, 물을 통해 질소를 지속적으로 버블링하고, 전류가 일정한 값에 도달할 때까지 2V의 전압을 인가하였다. 임피던스 분광법으로 저항을 측정하고, 전도도는 전도도=전압 감지 전극 간의 거리(distance between the voltage sensing electrodes)/(저항×멤브레인 너비(width)×멤브레인 두께)의 식으로 계산하였다.
상기와 같이 계산된 전도도 값을 하기 표 1에 요약하였다.
[mS/cm] 면 내(in-plane) 면 관통(through-plane)
멤브레인 증류수 0.5M KOH 1M KOH 2M KOH 4M KOH
mTP-PBI
1000/60		 - 38.6 68.5 89.7 64.9
mTP-PBI
50/80		 34.1 31.3 39.8 65.9 60.9
mTP-PBI
50/120		 - 30.2 34.1 70.7 68.3
dense PBI - 0.03 1.2 14.0 42.4
실험예 3: 물 흡수 및 팽창 측정
mTPBr 및 mTP-PBI 멤브레인(1×4 cm2)을 1M NaCl 용액이 채워진 바이알에 두어 염화 형태로 멤브레인을 전환하였다. 10시간 후, 용액을 증류수로 교환하여 실온에서 24시간 동안 추가적으로 유지하였다. PBI 나노섬유 매트로 강화된 시료 및 강화되지 않은 시료를 실온에서 물에 팽창시키고, 습윤 중량(wet weight) 및 치수(dimensions)를 측정하였다. 이후 상기 시료를 건조시켜 건조 중량(dry weight) 및 치수를 측정하였다. 이어서, 동일한 시료를 60℃에서 물에 팽창시키고 건조하는 과정을 통해 습윤 및 건조 상태에서의 중량 및 치수를 측정하였다. 이들 습윤 및 건조 상태에서 측정된 값으로부터, 하기 방정식으로 물 흡수 및 팽창 값을 계산하여, 실온 및 60℃에서 측정된 값들을 각각 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 이들 수치는 a) PBI 나노섬유 매트의 첨가가 물 흡수 및 팽창을 감소시키며, b) 보다 높은 건조/반응 온도가 물 흡수 및 팽창을 감소시킴을 명확히 나타내었다.
Figure 112020059981211-pat00002
Figure 112020059981211-pat00003
Figure 112020059981211-pat00004
상기 식에서, w는 중량, d는 두께 및 L은 길이를 나타낸다.
멤브레인 물 흡수 @ RT
(water uptake, %)		 팽창율 @ RT(%)
두께 길이 부피
mTP 50/80 64.69±8.35 8.39±2.56 3.36±0.77 15.78±2.78
mTP-PBI 50/80 41.84±7.72 4.40±3.85 4.49±1.60 13.99±5.03
mTP 50/120 36.87±3.59 8.10±3.61 2.64±0.16 13.89±4.16
mTP-PBI 50/120 28.52±7.30 2.82±2.56 2.95±1.77 9.06±6.26
멤브레인 물 흡수 @ 60℃
(water uptake, %)		 팽창율 @ 60℃(%)
두께 길이 부피
mTP 50/80 91.18±8.96 20.39±5.19 10.52±1.96 40.90±4.71
mTP-PBI 50/80 71.83±1.99 11.69±3.67 3.60±0.21 19.88±4.44
mTP 50/120 60.55±4.27 19.24±3.87 6.27±1.38 34.66±5.31
mTP-PBI 50/120 50.86±2.72 13.71±0.11 2.56±2.64 19.66±6.28

Claims (16)

  1. 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체를 할로알킬기를 포함하는 고분자와 접촉시키는 제1단계; 및
    상기 제1단계로부터 수득한 중간체를 양이온 전구체 화합물과 반응시켜 이전 단계에서 반응하지 않은 할로알킬기에 양이온성 작용기를 도입하는 제2단계를 포함하는,
    다공성 고분자 물질로 지지된 복합 이온 교환 멤브레인의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체는 반응성 아민기를 포함하는 고분자를 전기방사하여 준비된 다공성 매트 형태인 것인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 40 내지 75%의 기공율을 갖는 것인, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 아민기를 포함하는 고분자는 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole; PBI), 폴리벤즈옥사졸(polybenzoxazole), 폴리(피리딘)(poly(pyridine)), 폴리(피리미딘)(poly(pyrimidine)), 폴리옥사디아졸(polyoxadiazoles), 폴리퀴놀린(polyquinolines), 폴리퀴녹살린(polyquinoxalines), 폴리티아디아졸(polythiadiazoles), 폴리트리아졸(polytriazoles) 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계를 통해 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체와 할로알킬기를 포함하는 고분자 사이에 공유결합을 형성하는 것인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는 염기를 추가로 포함하여 수행하는 것인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는 반응성 아민기를 포함하는 고분자로 된 다공성 지지체를 할로알킬기를 포함하는 고분자를 함유하는 주조 용액(casting solution)에 침지시켜 달성하는 것인, 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 주조 용액은 교차결합제를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 교차결합제는 둘 이상의 아민기를 포함하는 화합물, 아민 및 이민기를 모두 포함하는 화합물, 적어도 하나의 다가(multivalent) 아민기, 둘 이상의 할로겐을 포함하는 화합물, 또는 둘 이상의 에폭사이드를 포함하는 화합물를 포함하는 화합물인 것인, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    교차결합을 위해 제1단계를 수행하는 동안 또는 제1단계 이후 60℃ 이상의 온도로 가열하는 단계는 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  11. 반응성 아민기를 갖는 다공성 고분자 물질 및 할로알킬기를 포함하는 고분자로 된, 다공성 고분자 물질로 지지된 복합 이온 교환 멤브레인으로서,
    상기 다공성 고분자 물질의 반응성 아민기를 통해 할로알킬기를 포함하는 고분자의 일부 할로알킬기와 공유결합을 형성하고, 다른 할로알킬기는 양이온성 작용기로 전이된 것인, 복합 이온 교환 멤브레인.
  12. 제11항에 있어서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인, 복합 이온 교환 멤브레인.
  13. 제11항의 복합 이온 교환 멤브레인을 구비한 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA).
  14. 제13항의 막-전극 접합체를 구비한 수전해장치(water electrolyser).
  15. 제13항의 막-전극 접합체를 구비한 흐름 전지(flow battery).
  16. 제13항의 막-전극 접합체를 구비한 연료 전지(fuel cell).
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