KR20160122703A - 부분 4급화 스티렌계 공중합체, 이온전도성 부여제, 촉매전극층, 막-전극 접합체 및 그의 제조방법, 가스확산 전극 및 그의 제조방법, 및 음이온 교환막형 연료전지 - Google Patents

부분 4급화 스티렌계 공중합체, 이온전도성 부여제, 촉매전극층, 막-전극 접합체 및 그의 제조방법, 가스확산 전극 및 그의 제조방법, 및 음이온 교환막형 연료전지 Download PDF

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타케노리 이소무라
야수노리 맛츠무라
타이치 하나사키
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가부시키가이샤 도쿠야마
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Abstract

[과제]
음이온 교환막을 이용하는 연료전지에 사용되는 이온전도성 부여제로서, 이온전도성과 가스확산성이 높게 유지되고, 또한, 후가교 공정에서 전극촉매층의 팽윤을 미소하게 억제함으로써 고활성의 촉매전극층을 형성할 수 있고, 우수한 연료전지 출력을 얻을 수 있는 이온전도성 부여제를 제공하는 것.
[해결수단]
4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 및 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위를 일정량 함유하는 부분 4급화 스티렌계 공중합체에 의해, 이온전도성과 가스확산 성이 높게 유지되며, 또한, 후가교 공정에서 전극촉매층의 팽윤이 미소하게 억제된 고활성의 촉매전극층을 형성 할 수 있고, 우수한 연료전지 출력을 얻을 수 있다.

Description

부분 4급화 스티렌계 공중합체, 이온전도성 부여제, 촉매전극층, 막-전극 접합체 및 그의 제조방법, 가스확산 전극 및 그의 제조방법, 및 음이온 교환막형 연료전지{Partially quaternized styrene-based copolymer, inonic-conductivity imparter, catalytic electrode layer, membrane/electrode assembly and process for producing same, gas diffusion electrode and process for producing same, and fuel cell of anion exchange membrane type}
본 발명은, 신규한 부분 4급화 스티렌계 공중합체, 이온전도성 부여제, 촉매전극층 및 음이온 교환막형 연료전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 막-전극 접합체 및 그의 제조방법, 가스확산 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는, 연료의 화학에너지를 전력으로서 취출하는 발전시스템으로, 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체 전해질형, 고체 고분자형 등, 여러 형태의 연료전지가 제안, 검토되고 있다. 이 중에서도 고체 고분자형 연료전지는 특히 작동 온도가 낮기 때문에, 정치형(定置型) 전원이나 차량 용도 등의 중소형 저온 작동형 연료전지로서 기대되고 있다.
이 고체 고분자형 연료전지는, 이온교환수지 등의 고체 고분자를 전해질로서 이용한 연료전지이다。 상기 고체 고분자형 연료전지는, 도 1에 도시된 바와 같이, 각각 외부와 연통하는 연료 유통 구멍(2) 및 산화제 가스 유통 구멍(3)을 갖는 전지 격벽(1) 내의 공간을, 고체 고분자 전해질막(8)의 연료질 측에 연료질 측 촉매전극층(4) 및 연료질실 측 가스확산층(5)을, 산화제질 측에 산화실 측 촉매전극층(7) 및 산화실 측 가스확산층(6)이 접합한 접합체로 나누고, 연료 유통 구멍 (2)을 통해 외부와 연통하는 연료실(9), 및 산화제 가스 유통 구멍(3)을 통해 외부와 연통하는 산화제실(10)이 형성된 기본 구조를 가지고 있다. 그리고, 이러한 기본구조의 고체 고분자형 연료전지에서는, 상기 연료실(9)에 연료 유통 구멍(2)을 통해 수소 가스 또는 알코올 등의 액체로 이루어지는 연료를 공급하는 동시에, 산화제실(10)에 산화제 가스 유통 구멍(3)을 통해 산화제가 될 순수 산소나 공기 등의 산소 함유 가스를 공급하고, 또한 연료실 측 촉매전극층(5)과 산화제실 측 촉매전극층(7) 사이에 외부 부하 회로를 접속함으로써, 다음과 같은 기구에 의해 전기에너지를 발생시키고 있다.
고체 고분자 전해질막(8)으로서는, 반응장(反??場)이 알칼리성으로 되고, 귀금속 이외의 금속을 사용할 수 있다는 점에서, 음이온 교환막을 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 경우, 연료실에 수소 또는 알코올 등을 공급하고, 산화제실에 산소 및 물을 공급함으로써, 산화제실 측 촉매전극층(7)에서 상기 전극 내에 포함되는 촉매와 상기 산소 및 물이 접촉하여 수산화물 이온이 생성된다. 이 수산화물 이온은, 상기 음이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질막(8) 내를 전도하여 연료실(9)로 이동하여, 연료실 측 촉매전극층(5)에서 연료와 반응하여 물을 생성하게 되는데, 이에 따라 상기 연료실 측 촉매전극층(5)에서 생성된 전자를 외부 부하 회로를 통해 산화제실 측 촉매전극층(7)으로 이동시켜, 이 반응에너지를 전기에너지로 이용한다.
이러한 음이온 교환막을 이용한 고체 고분자형 연료전지가 널리 일반적으로 사용되기에는, 높은 출력을 발휘하고, 내구성을 더욱 향상시킬 필요가 있다. 높은 출력을 얻기 위해서는, 고체 고분자형 연료전지의 작동 온도를 높이는 것이 고려되지만, 작동 온도를 높게 하면, 촉매전극층을 형성하고 있는 음이온 교환성 수지인 이온전도성 부여제의 이온교환기의 열화, 촉매전극층의 벗겨짐 등이 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 고체 고분자형 연료전지로서의 내구성이 저하하게 되는 경우가 있었다.
이상과 같은 내구성에 관한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제를 이용한 촉매전극층 (예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3 참조 )을 제안하였다.
특허문헌 1 및 2에 개시된 방법은, 촉매전극층을 형성할 때, 할로겐 원자를 갖는 유기기가 도입된 이온전도성 부여제의 전구체, 다관능성 4급화제, 및 전극용 촉매를 포함하는 조성물을 제조하고, 이를 성형한 후, 상기 할로겐 원자와 다관능성 4급화제를 반응시킨다. 그 결과, 이온전도성 부여제의 전구체 중에 다관능 4급화제가 도입되어, 4급 암모늄염기를 가지며, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제를 포함하는 촉매전극층을 얻을 수 있다. 특허문헌 2에는, 이 방법을 활용하여 이온교환막과 촉매전극층을 가교 구조에 의해 결합시키는 것이 나타나 있다. 이러한 방법에 의하면, 촉매전극층과 이온교환막이 우수한 접합성을 가지며, 내구성이 우수한 접합체를 얻을 수 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 개시된 방법은, 다양한 가교도의 촉매전극층을 형성하기 위해서는, 매번 다관능성 4급화제의 배합량을 변경한 촉매전극 형성용 조성물을 준비할 필요가 있었다.
이에 대해, 특허문헌 3에서는, 촉매전극층을 형성할 때에, 이온전도성 부여제 전구체인 할로겐 원자 함유 기를 도입한 음이온전도성 엘라스토머 전구체 및 전극용 촉매로 이루어지는 조성물을 지지체에 도포 건조하여 적층체를 형성하고, 이어서 이 적층체를 다관능성 4급화제와 단관능성 4급화제의 혼합물에 의해 가교(이하, 이 가교에 대해서는, 「후가교 」라고 하는 경우도 있다)하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 이온전도성 부여제 전구체를 포함하는 적층체를 나중에 4급화 및 가교하는 것이기 때문에, 4급화제의 배합을 조정함으로써, 연료전지의 운전 조건에 적합한 다양한 가교도의 촉매전극층을 형성하는 것이 가능해져, 우수한 연료전지 출력을 얻을 수 있게 되었다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 2003-86193 호 공보 [특허문헌 2] 국제 공개 WO2007/072842 팜플렛 [특허문헌 3] 국제 공개 WO2013/129478 팜플렛
그런데, 이러한 기술에 대해, 본 발명자들이 탄화수소계 음이온교환수지막을 이용하는 고체 고분자형 연료전지(이하, 음이온 교환막형 연료전지라고도 함)의 촉매전극층에 가교 구조를 도입한 이온전도성 부여제를 이용하여 더욱 검토를 수행한 결과, 음이온 교환막형 연료전지의 성능은 막-전극 접합체(MEA)에 포함되는 이온전도성 부여제에 크게 의존하고, 그 성상에 따라서는 충분한 성능의 음이온 교환막형 연료전지를 얻을 수 없는 것이 판명되었다.
즉, 특허문헌 3의 방법에서는, 가교 반응을 폴리아민과 모노 아민의 혼합용액 중에서 수행하기 때문에, 각각의 혼합 비율을 최적의 것으로 함으로써 가교의 정도를 조정할 수 있다. 그러나, 고도로 가교 구조를 도입하면, 그의 이온전도성이나 가스확산성이 저하해 버린다. 한편, 가교의 정도를 감소시키면, 이온전도성 부여제의 이온전도성이나 가스확산성의 저하는 억제된다. 그러나, 특허문헌 3의 방법과 같이, 이온전도성 부여제 전구체를 후가교하는 방법에 있어서는, 가교의 정도를 낮게 한 경우, 가교 반응 중에 촉매전극층의 구조 변화가 생기는 경우가 있었다. 결과적으로, 내구성과 전지 특성의 균형을 도모하는 것이 곤란하게 되고, 가교도에 따라 충분한 연료전지의 특성을 얻을 수 없는 경우가 있는 것으로 밝혀졌다.
촉매전극층의 구조 변화는, 제조 과정에서 촉매전극층의 물리적 팽윤에 의해 생기는 현상이다. 이에 따라, 촉매전극층 전체 치수가 후가교 전후로 변하게 되어 버려, 생산성의 저하, 촉매전극층 내부에서의 미세 구조의 변화에 의한 촉매전극층의 성능 저하라는 문제가 생긴다.
촉매전극층의 성능 저하에 대해, 본 발명자들이 얻은 지식을 상세하게 설명한다. 특허문헌 3에 개시된 이온전도성 부여제 전구체는 이온교환기를 가지고 있지 않기 때문에, 촉매전극 전구체층의 형성 단계에서는, 이온교환기의 수화(水和)에 의한 팽윤이 없다. 그러나, 이 촉매전극 전구체층에 대해 가교를 수행하는 경우, 가교와 동시에 진행하는 4급화에 의해, 4급화제가 수지 중에 도입됨으로써 부피가 증가함과 동시에, 이온교환기가 도입됨에 따른 수화 효과에 의해, 가교 반응 중에 이온전도성 부여제가 크게 팽윤한다. 이와 같이, 후가교에 있어서, 촉매전극층의 내부에서 이온전도성 부여제가 크게 팽윤함으로써, 촉매전극 전구체층에 있어서, 전극촉매와 이온전도성 부여제로 구성된 세공 구조나, 전극촉매 입자 끼리의 응집 구조 등이 변화하여, 수소나 산소 등, 반응에 필요한 가스확산성의 악화나 전자전도성의 저하가 발생한다. 이 결과, 얻어지는 촉매전극층의 성능이 불충분한 것으로 된다고 생각된다.
또한, 촉매전극층 전구체층에 포함되는 이온전도성 부여제 전구체의 양이 많은 경우에는, 팽윤의 정도도 커지게 되어, 후가교의 공정 중에 촉매전극층 자체에 균열이나 박리 등이 발생하여, 촉매전극층의 형성 자체가 어려워질 수도 있다. 이러한 이유로, 촉매전극층 자체의 활성이 낮아진 결과, 이를 이용하는 연료전지의 특성은 불충분하게 되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명은 음이온 교환막을 이용하는 연료전지에 사용되는 이온전도성 부여제로서, 후가교 공정에서 촉매전극층의 팽윤이 억제되어, 후가교 공정 후에도 이온전도성과 가스확산성이 높게 유지되는, 고활성의 촉매전극층을 형성할 수 있고, 우수한 연료전지 출력을 얻을 수 있는 이온전도성 부여제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 수행했다. 그 결과 , 내구성과 생산성의 균형을 고려하면, 특정 조성, 구체적으로는 4급 염기형 음이온 교환기를 가지며, 또한 가교성 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 공중합체가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
또한, 본 발명자들은 촉매전극층을 형성함에 있어서, 상기 스티렌계 공중합체로 이루어진 이온전도성 부여제 및 전극용 촉매를 포함하는 촉매전극 형성용 조성물에 다관능성 4급화제를 접촉시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 일정량의 이온교환기가 미리 도입되어 있는 비가교의 부분 4급화 스티렌계 공중합체로 이루어지는 이온전도성 부여제를 이용하여 촉매전극층을 형성한 후, 디아민 등의 폴리아민 화합물에 의해 가교반응을 수행하기 때문에, 반응 중의 촉매전극층의 팽윤이 미소(微小)하게 억제된다. 그 결과, 초기의 촉매전극층의 미세구조가 유지되어, 전기화학적 성능을 손상시키지 않고, 우수한 성능의 촉매전극층을 형성할 수 있게 된다.
제1의 본 발명은, 적어도 하기 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위를 포함하여 이루어지는 부분 4급화 스티렌계 공중합체이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
식 (1)에서, A는 수소 원자 또는 메틸기이고, a는 1∼8의 정수이고, R1 및 R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R3는 탄소수 1∼8의 직쇄상 알킬기이다. X- 는 OH- , HCO3 - , CO3 2 - , Cl- , Br- , I- 중 어느 것이며, 어느 1종이어도 되고, 2종 이상의 반대이온이 혼재하고 있어도 된다.
식 (2)에서, A는 수소 원자 또는 메틸기이고, b는 1∼8의 정수이고, Y는 할로겐 원자이며, Cl , Br 및 I 중 어느 것이다.
제1의 본 발명에 있어서, 본 발명의 스티렌계 공중합체는 이온전도성 부여제로서의 우수한 특성을 발휘하여, 연료전지에 사용했을 때 우수한 특성과 내구성을 얻기 위해, 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위를, 그 중합체의 10∼99중량%로 포함하고, 식 (2)로 표시되는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위를, 그 중합체의 1∼70중량%로 포함한다.
제2의 본 발명은, 제1의 본 발명에 따른 스티렌계 공중합체로 이루어지는, 음이온 교환막형 연료전지에 사용되는 촉매전극층용 이온전도성 부여제이다.
제3의 본 발명은, 적어도 하기 식 (1) 및 식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 구성 단위를 포함하는 이온 전도성 부여제를 이용한 촉매전극층으로서, 제2의 본 발명에 따른 이온전도성 부여제 및 촉매를 포함하는 촉매 전극 형성용 조성물을 음이온 교환막, 음이온 교환막의 전구체, 또는 가스확산층 상에 도포, 건조하여 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 폴리아민 화합물과 접촉시켜 4급화 및 가교 반응을 수행함으로써 얻어진 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층이다.
식 (1)은 제1의 발명에서 기재된 것과 동일하고, 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위를 나타낸다. 식 (3)은 2개의 방향족 고리가 가교된 구성 단위를 나타내고, b는 1∼8의 정수이고, c는 2∼8의 정수이며, R4 , R5, R6 및 R7은 수소, 메틸기 또는 에틸기로부터 선택된다. X-는 OH- , HCO3 - , CO3 2 - , Cl-, Br-, I- 중 어느 것이며, 어느 1종이어도 되고, 2종 이상의 반대이온이 혼재하고 있어도 된다.
Figure pct00003
Figure pct00004
제3의 본 발명에 의해 제조되는 촉매전극층을 연료전지에 이용했을 때, 우수한 출력 특성과 내구성을 얻기 위해서는, 본 발명의 촉매전극층에 포함되는 이온전도성 부여제는 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위를, 그 이온전도성 부여제에 10∼95중량% 포함하고, 식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 구성 단위를, 그 이온전도성 부여제에 0.1∼70중량% 포함한다.
제4의 본 발명은, 제3의 본 발명에 따른 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층을 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지용 막-전극 접합체이다.
제5의 본 발명은, 제3의 본 발명에 따른 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층을 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지용 가스확산 전극이다.
제6의 본 발명은, 제4의 본 발명에 따른 막-전극 접합체를 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지이고, 제7의 본 발명은, 제5의 본 발명에 따른 가스확산 전극을 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지이다.
또한, 제8의 본 발명은, 제2의 본 발명에 따른 이온전도성 부여제와 촉매를 포함하는 촉매전극 형성용 조성물을 음이온 교환막, 또는 음이온 교환막의 전구체 상에 도포, 건조하여, 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 폴리아민 화합물과 접촉시켜 4급화 및 가교 반응을 수행하는 것에 의한, 음이온 교환막형 연료전지용 막-전극 접합체의 제조 방법이다.
제9의 본 발명은, 제2의 본 발명에 따른 이온전도성 부여제와 촉매를 포함하는 촉매전극 형성용 조성물을 가스확산층 상에 도포, 건조하여, 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 폴리아민 화합물과 접촉시켜 4급화 및 가교반응을 수행하는 것에 의한, 음이온 교환막형 연료전지용 가스확산 전극의 제조 방법이다.
부분 4급화 스티렌계 공중합체로 이루어지는 이온전도성 부여제와 촉매를 함유하는 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 폴리아민 화합물과 접촉시켜 얻어지는 본 발명의 촉매전극층은 음이온 교환막형 연료전지의 촉매전극층으로서, 초기의 촉매전극층의 미세구조가 유지된 우수한 촉매 성능 및 내구성을 겸비한다. 따라서, 본 발명의 촉매전극층을 포함하는 막-전극 접합체 또는 가스확산 전극을 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지는 높은 출력 특성 및 내구성을 나타내고, 실용에 적합한 우수한 특성을 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 촉매전극 전구체층을 후가교하여 촉매전극층을 형성하는 방법에 있어서도, 반응 중의 이온전도성 부여제의 팽윤을 매우 작게 할 수 있다. 그 결과, 촉매전극 전구체층을 후가교하여 촉매전극층을 얻는 제조 방법 특유의, 반응 중의 촉매전극층의 구조 변화를 억제할 수 있기 때문에, 연료전지의 우수한 특성뿐만 아니라, 생산성도 우수하므로, 매우 유용하다.
[도 1] 도 1은, 음이온 교환막형 연료전지의 구조의 일례를 나타내는 도면이다.
(이온전도성 부여제로서 이용하는 부분 4급화 스티렌계 공중합체)
우선, 본 발명의 부분 4급화 스티렌계 공중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 부분 4급화 스티렌계 공중합체는 음이온 교환막형 연료전지에 사용되는 촉매전극층 형성용 이온전도성 부여제로서 사용할 수 있다. 여기에서, 촉매전극층은 수소 등의 연료 가스가 반응하는 양극 및 산소나 공기 등의 산화제 가스가 반응하는 음극의 양쪽 모두를 의미하고, 그의 사용이 특별히 한쪽 전극에 한정되는 것은 아니고, 양극과 음극의 양쪽의 촉매전극층의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 부분 4급화 스티렌계 공중합체는 적어도 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위 및 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 부분 4급화 스티렌계 공중합체에서 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위는 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 나타낸다.
Figure pct00005
식 (1) 중, A는 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위는 -(CH2)aN+R1R2R3(X-)로 표시되는, 이온교환기인 4급 암모늄 염기를 갖는다. a는 1~8의 정수이고, 방향족 고리와 질소 원자를 결합하는 메틸렌 사슬 길이의 지표이다. a는 일반적으로 클수록 4급 암모늄염의 화학적 내구성이 향상되는 것으로 알려져 있기 때문에, 클수록 식 (1)의 화학적 내구성 측면에서 유리하다. 한편, a가 너무 큰 경우에는, 메틸렌 사슬의 소수성이 증가하기 때문에, 지나치게 너무 크면 음이온전도성이 부족하게 된다. 따라서 메틸렌 사슬의 소수성 및 4급 암모늄 염기의 친수성이 균형 잡힌 상태로 하는 것이 바람직하고, a는 1~8의 범위이다. 또한, 이온교환기인 4급 암모늄 염기의 이온전도성 부여제 중에서의 밀도가 이온전도성의 지배 인자 중 하나이며, 밀도가 높을수록 이온전도성이 높아지는 점에서, a는 1~6의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3는 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기이다. R3는 상기 식 (1)의 질소 원자와 방향족 고리를 결합하는 메틸렌 사슬 길이의 선정 이유와 마찬가지로, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬인 것이 바람직하다.
X-은 4급 염기형 음이온 교환기의 반대이온이고, OH-, HCO3 -, CO3 2 -, Cl-, Br-, I- 중 어느 것이며, 부분 4급화 스티렌계 공중합체에 있어서, 어느 1종류 이어도 되고, 2종류 이상의 반대이온이 혼재하고 있어도 된다.
본 발명의 부분 4급화 스티렌계 공중합체에 있어서 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위는 하기 식 (2)로 표시된다.
Figure pct00006
식 (2) 중, A는 수소 원자 또는 메틸기이다.
또한, 식 (2)로 표시되는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위는 -(CH2)bY로 표시되는 직쇄상의 할로겐화 알킬기를 가진다. b는 1~8의 정수이다. 할로겐화 알킬기의 알킬 사슬 길이의 지표인 b는 너무 길면, 이온전도성 부여제 전체의 소수성을 높여 버리기 때문에, b는 1~8의 범위이고, 1~6의 범위인 것이 바람직하고, 1~4의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, Y는 할로겐 원자이고, Cl, Br 및 I 중에서 특별히 제한없이 선택된다.
본 발명의 부분 4급화 스티렌계 공중합체에 있어서, 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 이온교환기를 갖는 구성 단위의 도입량은, 상기 공합체가 이온전도성 부여제로서 기능할 때에 필요한 이온전도성에 직접 영향을 준다. 즉, 이온전도성 부여제에 포함되는 이온교환기가 많을수록 이온전도성이 높아진다. 따라서, 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 이온교환기를 갖는 구성 단위의, 상기 스티렌계 공중합체 전체 중량에 대한 함유율은 10~99중량%이며, 양호한 이온전도성을 얻기 위하여는, 바람직하게는 20~95중량%, 더욱 바람직하게는 30~94중량%, 특히 바람직하게는 40~93중량%이다.
식 (2)로 표시되는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위는 상기 스티렌계 공중합체를 그대로 이온전도성 부여제로서 사용하는 경우에는, 소수성 부위로서 기능한다. 상기 공합체가 그대로 이온전도성 부여제로서 기능을 하려면 비수용성일 필요가 있고, 비수용성을 유지할 수 있는 범위에서, 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 이온교환기를 갖는 구성 단위와의 균형에 따라 적절히 도입량을 결정하면 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 상기 공중합체는 가교 구조를 도입하여 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위는 가교 반응에 이용되는 관능기로서 기능한다. 따라서, 도입량이 너무 적은 경우에는 후술하는 방법에 의한 가교 구조의 도입이 적절히 이루어지지 않을 가능성이 있다.
상기를 감안하면, 식 (2)로 표시되는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의, 상기 스티렌계 공중합체의 전체 중량에 대한 함유율은 1~70중량%이고, 2~70중량%인 것이 보다 바람직하고, 3~50중량%인 것이 특히 바람직하다.
또한, 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 이온교환기를 갖는 구성 단위의 도입량과 식 (2)로 표시되는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 합계량은, 본 발명의 부분 4급화 스티렌계 공중합체의 중량에 대하여 40중량% 이상, 특히 50중량% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 스티렌계 공중합체는 반응성과 상기 공중합체의 물리적 특성 등을 조정하기 위하여, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도 내에서, 필요에 따라 기타 성분이 공중합되어 있어도 된다. 이러한 임의의 성분으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌 등의 비닐 화합물과, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 화합물이 예시된다. 기타 성분에 유래하는 구성 단위의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~60중량%이고, 특히 바람직하게는 10~50중량%이다.
즉, 부분 4급화 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐 화합물의 공중합체이어도 되고, 방향족 비닐 화합물과 공액디엔 화합물과의 공중합체이어도 된다. 부분 4급화 스티렌계 공중합체가 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 경우, 그 중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. 또한, 부분 4급화 스티렌계 공중합체가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체인 경우에도, 그 중합 양식은 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합체이어도 되고, 블록 공중합체이어도 된다. 또한, 부분 4급화 스티렌계 공중합체가 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체이고, 본 발명의 이온전도성 부여제에 대해 후술하는 후가교를 실시하여 사용하는 경우에는, 블록 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
블록 공중합체의 경우에는, 블록 형태로서, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서는 트리블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
이러한 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체의 공액 디엔 부분에는 수소 첨가를 행하여도 된다. 그 경우의 수소 첨가율은 80% 이상이 바람직하고, 특히 90% 이상, 100% 이하인 것이 바람직하다.
부분 4급화 스티렌계 공중합체의 수평균분자량은 5000~30만이 바람직하고, 1만~20만이 보다 바람직하다.
(이온전도성 부여제에 이용하는 부분 4급화 스티렌계 공중합체의 합성 방법)
부분 4급화 스티렌계 공중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 방향족 비닐 화합물 및 할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합하여 합성해도 되고, 할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 스티렌계 중합체 (이하, 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 중합체라 칭함)를 합성하고, 할로겐화 알킬기의 일부를 4급 염기형 음이온 교환기로 변환하는 방법을 선택해도 된다. 이 중, 특히 4급 염기형 음이온 교환기의 도입을 정량적으로 할 수있는 등의 이유로, 후자의 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 중합체를 먼저 합성하고, 포함된 할로겐화 알킬기의 일부를 4급 염기형 음이온 교환기로 변환하는 방법이 보다 바람직하게 사용된다.
(할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 중합체의 합성 방법)
할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 중합체의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합하는 방법, 또는 할로겐화 알킬기가 중합 후에 도입가능한 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 스티렌계 중합체에 할로겐화 알킬기를 도입하는 방법 등이 예시된다.
할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합하는 경우, 할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 공지의 방법으로 중합한다. 할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물은 단독으로 중합하여도 되고, 다른 중합 성 단량체와 공중합하여도 된다.
할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물로는, 클로로메틸스티렌, 클로로에틸스티렌, 클로로프로필스티렌, 클로로부틸스티렌, 클로로펜틸스티렌, 클로로헥실스티렌, 브로모메틸스티렌, 브로모에틸스티렌, 브로모프로필스티렌, 브로모부틸스티렌, 브로모펜틸스티렌, 브로모헥실스티렌, 요오드메틸스티렌, 요오드에틸스티렌, 요오드프로필스티렌, 요오드부틸스티렌, 요오드펜틸스티렌, 요오드헥실스티렌 등이 예시된다.
또한, 상기에서 예시되지 않은 탄소수가 7 이상인 할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물은, 중합 속도도 느리고, 중합 중에 겔을 생성하기 쉬운 것 등으로부터, 본 발명에서 바람직한 범위로 하는 분자량 범위의 공중합체를 얻기가 어렵기 때문에, 다음에 설명하는 할로겐화 알킬기가 중합 후에 도입가능한 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 스티렌계 중합체에 할로겐화 알킬기를 도입하는 방법에 의해 합성하는 것이 바람직하다.
중합성 조성물에 있어서 할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물의 함유율은, 중합성 조성물의 중량에 대하여 1~100중량%가 바람직하고, 10~100중량%인 것이 보다 바람직하다.
중합성 조성물에는, 상기한 할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물 이외에, 필요에 따라 기타 중합성 단량체가 배합되어 있어도 된다.
기타 성분의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 중합성 조성물의 중량의 80중량% 이하이고, 특히 60중량% 이하인 것이 바람직하다.
다음에, 할로겐화 알킬기가 도입가능한 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 스티렌계 중합체에 할로겐화 알킬기를 도입하는 방법을 설명한다.
할로겐화 알킬기가 도입가능한 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, 알파 메틸 스티렌이 바람직하게 사용된다.
중합 후의 스티렌계 중합체에 할로겐화 알킬기를 도입하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용하면 된다. 구체적으로는, 스티렌의 방향족 고리를 포름알데히드와 반응시킨 후에 할로겐화하는 방법, 스티렌의 방향족 고리를 할로게노메틸 에테르와 반응시키는 방법, 스티렌의 방향족 고리를 할로겐화 한 후에 그리냐르 반응에 의해 알킬기를 부여하고, 다시 알킬 사슬 말단을 할로겐화하는 방법 등이다.
할로겐화 알킬기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합성 조성물, 또는 할로겐화 알킬기를 도입가능한 중합성 단량체를 중합하는 방법으로는, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지 중합법이 채용된다. 중합법은 단량체 조성물의 조성 등에 따라 좌우되는 것으로, 특별히 한정되는 것이 아니고, 적절히 선택하면 된다.
(할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 중합체의 부분 4급화)
상기와 같이 합성한 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 중합체의 할로겐화 알킬기를 부분적으로 4급 염기형 이온교환기로 변환하는 방법으로는, 상기 스티렌계 중합체를 단관능성의 4급화제와 접촉시키는 것이 간편하다.
단관능성 4급화제는, 도입 후에 식 (1)로 표시되는 원하는 구조를 얻을 수 있는 3급 아민을 적절하게 선택하면 된다. 3급 아민으로는, NR1R2R3로 표시되는 트리알킬아민 (R1 및 R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R3는 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기)을 들 수 있고, 구체적으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸펜틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸헵틸아민, 디메틸옥틸아민, 디에틸메틸아민, 디에틸프로필아민, 디에틸부틸아민, 디에틸펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸헵틸아민, 디에틸옥틸아민, 에틸메틸프로필아민, 에틸메틸부틸아민, 에틸메틸펜틸아민, 에틸메틸헥실아민, 에틸메틸헵틸아민, 에틸메틸옥틸아민 등의 트리알킬아민이 예시된다.
3급 아민으로는, 반응성의 높음 및 입수 용이성 등의 이유로, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸부틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디에틸부틸아민, 디에틸 헥실아민, 디에틸옥틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
반응에 제공하는 단관능성 4급화제의 양은, 목적으로하는 부분 4급화 스티렌계 중합체의 조성 및 반응에 이용되는 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 공중합체의 양에 따라 적절하게 결정하면 된다. 상기 반응은, 할로겐화 알킬기와 3급 아민이 각각 1 분자씩 반응한다. 따라서, 원하는 조성의 부분 4급화 스티렌계 공중합체로 하는데에 필요한 할로겐화 알킬기의 몰수에 대해 등몰의 단관능성 4급화제를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위의 함유율을 원하는 비율로 제어하기 위해서는, 4급화되어질 할로겐화 알킬기의 몰수와 등몰의 단관능성 4급화제를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위만으로 이루어지는 스티렌계 중합체를 원료로 하여, 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위가 50몰%로 포함되는 부분 4급화 스티렌계 공중합체를 얻는 경우에는, 할로겐화 알킬기의 50몰%에 상당하는 양(몰수)의 단관능성 4급화제를 사용하면 된다.
상기 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 공중합체를 3급 아민과 접촉시키는 방법에 대해서는, 반응의 균일성을 확보하는 목적으로, 4급화제를 용매로 희석한 상태에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 중합체에 대해, 보다 균일한 반응성을 확보하는 목적에서, 상기 스티렌계 중합체도 용액화한 상태에서 접촉시키는 것이 보다 바람직하다. 따라서, 반응에 사용되는 용매의 선정이 매우 중요하게 된다.
고체 상태의 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 공중합체와 3급 아민을 접촉시키는 경우에는, 3급 아민이 용매로 희석되어 있는 상태이어도, 일반적으로 반응은 상기 중합체와 3급 아민이 접촉하고있는 상기 중합체 고체표면에서 개시된다. 즉, 상기 중합체의 내부로 3급 아민이 침투하면서 반응이 진행되기 때문에, 반응의 진행정도가 반응계 중에서의 상기 중합체의 고체의 표면 근방과 내부에서 다르게 된다. 즉, 상기 공중합체의 입경과 형상에 강하게 의존하여 반응이 불균일하게 되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 공중합체와 3급 아민의 반응은 용액 중에서 수행하는 것이 바람직하고, 게다가 반응 중에 상기 공중합체가 석출된 경우, 상기한 바와 마찬가지로 반응이 불균일화하기 때문에, 4급화 반응의 개시로부터 종료까지 상기 공중합체가 용액 상태를 유지하는 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 목적을 달성할 수 있는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 사용되는 3급 아민과 상기 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 중합체 모두가 용해하는 용매를 선정하면 된다. 용매의 예로는, 클로로포름 및 디클로로메탄 등의 염소계 유기 용제와, 테트라하이드로퓨란 및 디 옥산 등의 환상 에테르계 유기 용제, 시클로헥산 등, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올 류, 물 등이 예시된다. 또한, 이들의 혼합 용매를 사용해도 된다.
반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 할로겐화 알킬기를 갖는 스티렌계 공중합체와 3급 아민의 반응을 용액중에서 수행할 경우, 원하는 본 발명의 부분 4급화 스티렌계 공중합체를 얻기 위해서는, 이하의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 3급 아민의 계외로의 산일(散逸)을 막기 위해, 밀폐된 반응 용기 중에서 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 균일하게 반응을 진행시키기 위해 격렬하게 교반하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 15℃ 내지 40℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 할로겐화 알킬기 및 3급 아민 각각의 구조에 기인하는 반응성, 즉 반응 속도에 따라 적절하게 결정하면 되지만, 5시간 내지 48시간인 것이 바람직하고, 생산성을 높이는 관점에서는 5시간 내지 24시간인 것이 보다 바람직하다.
반응이 완료된 후, 필요에 따라 석출 조작 등을 수행한 후, 적당한 용매 등으로 반응 후의 상기 공중합체를 세척하고, 수지를 건조시킨다. 세척에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않고, 얻어진 부분 4급화 스티렌계 공중합체가 용해되지 않는 용매를 선택하면 된다. 건조 조건도 특별히 한정되지 않고, 수지 중의 4급 염기형 음이온 교환기나 할로겐화 알킬기가 변성하지 않는 온도, 습도에서 수행하면 되고, 15℃ 내지 70℃에서, 상대 습도 0 내지 80%의 조건에서 5시간 내지 48시간의 건조를 수행하는 것이 바람직하다.
(부분 4급화 스티렌계 공중합체의 반대이온 교환)
얻어진 부분 4급화 스티렌계 공중합체에 포함된 4급 염기형 음이온 교환기는, 반응에 제공된 할로겐화 알킬기에 유래하는 할로겐화물 이온을 반대이온으로 가진다. 얻어진 부분 4급화 스티렌계 공중합체가 이온전도성 부여제로서 실제로 사용되는 경우에는, 반대이온은 수산화물 이온, 중탄산 이온, 탄산 이온 중 어느 것, 또는 그의 조합일 필요가 있지만, 부분 4급화된 스티렌계 공중합체의 반대이온 교환은 이 단계에서 수행해도 되고, 촉매전극층을 구성한 후에 수행해도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 반대이온 교환을 실시하는 경우에는, 부분 4급화된 스티렌계 공중합체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 원하는 음이온을 갖는 무기염의 수용액과 수회 접촉시켜 수행하면 된다.
본 발명의 부분 4급화 스티렌계 공중합체는 음이온 교환막형 연료전지의 촉매전극층용 이온전도성 부여제로서 적합하게 사용할 수 있다.
부분 4급화 스티렌계 공중합체를 이온전도성 부여제로서 사용하려면, 부분 4급화 스티렌계 공중합체의 이온전도성 부여제의 이온교환 용량은 1.0~4.6mmol/g의 범위에서 조제하는 것이, 우수한 음이온전도성, 가스 투과성 등의 특성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 때의 이온전도성 부여제의 함수율은 40℃, 90%RH의 조건하에서 측정한 값으로, 10~150%가 바람직하다.
본 발명의 이온전도성 부여제를 포함하는 촉매전극 전구체층을 형성하고, 이를 가교시켜 촉매전극층으로 사용할 수 있다. 이 경우에는, 가교 구조를 도입하지 않은 상태에서의 이온전도성 부여제의 이온교환 용량은 1.8~4.6mmol/g의 범위에서 조제하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 함수율은 40℃, 90%RH의 조건 하에서 측정한 값으로, 10~ 50%가 바람직하다.
이러한 범위의 이온교환 용량 및 함수율을 가짐으로써, 본 발명의 이온전도성 부여제는, 후술하는 바와 같이 촉매전극층으로 하여 연료전지에 사용했을 때, 연료전지 내부에서도 물에 용출하지 않고, 장기간의 운전 기간 동안에 양호한 물리적 특성을 갖기 때문에, 양호한 연료전지 출력 및 내구성을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 이온전도성 부여제를 포함하는 촉매전극 전구체층을 형성하고, 이를 가교하지 않고 촉매전극층으로 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 이온전도성 부여제의 이온교환 용량은 1.8~4.2mmol/g의 범위에서 조제하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 함수율은 40℃, 90%RH의 조건 하에서 측정한 값으로, 10~100%가 바람직하다. 이러한 범위의 이온교환 용량 및 함수율을 가짐으로써, 본 발명의 이온전도성 부여제는, 후술하는 바와 같이 촉매전극층으로 하여 연료전지에 사용했을 때, 연료전지 내부에서도 물에 용출하지 않고, 장기간의 운전 기간 동안에 양호한 물리적 특성을 갖기 때문에, 양호한 연료전지 출력 및 내구성을 실현할 수 있다.
(촉매전극층)
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층은, 가교 구조를 갖는 구성 단위를 함유하는 이온전도성 부여제 (이하, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제로 칭함) 및 전극촉매를 함유한다.
가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제는, 적어도 하기 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 및 식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 구성 단위를 포함한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
식 (1)은 상기한 이온전도성 부여제에 관한 것과 동일하다.
식 (3)은, -(CH2)bN+(X-)R4R5(CH2)cN+(X-)R6R7(CH2)b-로 표시되는, 2개의 방향족 고리를 가교하여, 2개의 4급 암모늄 염기를 포함하는 기를 가진다.
b는 1~8, c는 2~8로 표시되는 정수이다. b는 방향족 고리와 근접하는 4급 암모늄염의 질소 원자를 결합하는 메틸렌 사슬 길이를 나타내고, c는 2개의 4급 암모늄염의 질소를 결합하는 메틸렌 사슬 길이를 나타낸다.
식 (3)으로 표시되는 구조는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 가교 부위를 나타내지만, 2개의 4급 암모늄염을 포함하기 때문에, 그 자체가 이온교환기로도 기능한다. 이온은 이온전도성 부여제 중의 이온교환기를 통해 전도하기 때문에, 만일 -(CH2)bN+(X-)R4R5(CH2)cN+(X-)R6R7(CH2)b-로 표시되는 기 대신에 음이온 교환기를 갖지 않는 기로 가교한 경우에는, 매우 소수성인 가교 부위로 되어, 이온전도성 부여제 중에서 이온의 전도에 관여할 수 없는 부위가 된다. 그 결과, 이온전도성 부여제의 이온전도성은 낮게 되어 버린다. 따라서, -(CH2)bN+(X-)R4R5(CH2)cN+(X-)R6R7(CH2)b-의해 가교되어 있는 것은, 가교 구조의 도입에 의해 이온전도성 부여제의 치수 안정성과 화학적 내구성의 향상에 기여하면서 우수한 이온전도성을 발현하기 위해서는 중요한 요소이다.
따라서, -(CH2)bN+(X-)R4R5(CH2)cN+(X-)R6R7(CH2)b-는 단순한 가교 부위가 아니라, 이온전도성에 기여하도록 설계할 필요가 있다. 방향족 부위와 근접하는 4급 암모늄염의 질소 원자를 결합하는 메틸렌 사슬 길이의 지표인 b는 너무 길면 소수성을 발현하여 이온전도성을 방해하기 때문에, b는 1~8의 범위이고, 1~6의 범위인 것이 바람직하고, 1~4의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2개의 4급 암모늄 염기를 결합하는 메틸렌 사슬 길이에 대해서는, 같은 이유로 너무 긴 경우에는 소수성이 높아져서, 이온전도성에 악영향을 주지만, 한편 너무 짧은 경우에는, 2개의 4급 암모늄염의 질소가 근접하여, 화학적으로 불안정한 구조로 되어 버리기 때문에, 너무 짧은 경우에도 문제가 있다. 따라서, 2개의 4급 암모늄 염기를 결합하는 메틸렌 사슬 길이의 지표인 c는 2~8의 범위이고, 2~6의 범위인 것이 바람직하다.
R4, R5, R6 및 R7은 수소, 메틸기 또는 에틸기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. 식 (3)으로 표시되는 구조 중의 메틸렌 사슬, (CH2)c에는 추가로 아미노기가 포함되어 있어도 되고, 이 경우, 아미노기는 또한 스티렌계 공중합체에 포함된 다른 할로겐화 알킬기와 반응하여 가교된 4급 암모늄 염기를 형성하여도 된다. (CH2)c에 추가로 아미노기가 포함된 형태는, 일부의 메틸렌(-CH2-)이 -NH- 기, -NR- 기 (R은 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기)로 치환한 구조이어도 되고, 메틸렌 (-CH2-)에 포함된 수소의 일부가 아미노기, 알킬아미노기로 치환한 구조이어도 된다. 이들 추가의 아미노기 또는 4급 암모늄 염기를 포함하는 가교 구조는, 후술하는 가교 및 4급화 공정에서, 트리아민 이상의 폴리아민을 이용함으로써 형성된다.
X-은 4급 염기형 음이온 교환기의 반대이온이며, OH-, HCO3 -, CO3 2 -, Cl-, Br-, I- 중의 어느 것이고, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제에 있어서, 어느 1종이어도 되고, 2종 이상의 반대이온이 혼재하고 있어도 된다.
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층에서, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위의 함유율은, 상기 이온전도성 부여제의 이온전도성에 직접 영향을 주고, 도입량이 많을수록 이온전도성이 높은 것으로 된다. 따라서, 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위의 함유율은, 이온전도성 부여제의 중량에 대하여 10~95중량%이고, 바람직하게는 20~94중량%, 더욱 바람직하게는 30~93중량%, 특히 바람직하게는 35~92중량%이다. 또한, 식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율에 대해서는, 상기한 바와 같이 가교 구조를 형성함과 동시에 이온교환기를 갖는 기이기 때문에, 이온전도성 부여제의 화학적 안정성 및 치수 안정성을 높임과 동시에 이온전도성의 향상에도 관여하는데, 식 (1)로 표시되는 비가교의 구성 단위와 비교한 경우에는, 역시 가교를 도입하고 있는 부분인 상기 부위에서의 이온 전도성은 낮아진다. 그 때문에, 원하는 촉매전극층의 성상에 따라서 도입량을 결정하면 되고, 식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율은, 이온전도성 부여제의 중량에 대해 0.1~70중량%이고, 1~55중량%인 것이 바람직하고, 5~55중량%가 특히 바람직하다.
본 발명에서의 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제는 가교 구조를 가지기 때문에, 단량체 단위의 규칙 구조 등을 명확히 규정하는 것은 곤란한데, 특히 그 구성은 한정되지 않고, 랜덤 구조를 가지고 있어도 되고, 부분적으로 블록 구조를 가지고 있어도 된다. 블록 공중합체의 경우에는 블록 형태로서, 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 트리블록 공중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층에 포함되는 가교 구조를 함유하는 이온전도성 부여제는, 상기 이온전도성 부여제의 필수 구성성분인 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 외에, 하기 식 (4)로 표시되는 제2의 비가교의 4급 암모늄 염기를 포함하는 경우가 있다.
Figure pct00009
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층에 포함되는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제는, 후술하는 바와 같이 본 발명의 이온전도성 부여제를 디아민 화합물 등의 폴리아민 화합물에 의해 가교한 것이다. 디아민 화합물이 비가교의 이온전도성 부여제와 접촉할 때, 2개의 할로겐화 알킬기와 반응한 경우에는, 식 (3)으로 표시되는 가교 부위를 형성하지만, 하나의 할로겐화 알킬기와만 반응하는 경우에는, 식 (4)로 표시되는 제2의 비가교의 4급 암모늄 염기가 형성된다. 식 (4)는 (CH2)bN+(X-)R4R5(CH2)cNR6R7로 표시되는 4급 암모늄 염기를 갖는다. b는 1~8의 정수이고, c는 2~8의 정수이며, R4, R5, R6 및 R7은 수소, 메틸기 또는 에틸기이다. X-는 반대이온이며, OH-, HCO3 -, CO3 2 -, Cl-, Br-, I- 중의 어느 것이고, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제에 있어서, 어느 1종이어도 되고, 2종 이상의 반대이온이 혼재하고 있어도 된다. b, c, R4, R5, R6, R7의 바람직한 형태는 상기와 동일하다.
식 (4)로 표시되는 제2의 비가교의 4급 암모늄 염기를 갖는 구성 단위는 4급 암모늄염 구조이기 때문에, 생성되었다해도 이온전도성 등의 이온전도성 부여제로서의 성능에 미치는 영향은 매우 작다. 상기 부위의 생성 비율은 비가교의 이온전도성 부여제와 디아민 화합물의 접촉 방법이 다른 것에 기인하여, 촉매전극층의 제조 방법에 따라 달라질 수 있다. 상세한 이유는 불분명하지만, 상기한 비가교의 이온전도성 부여제에 대해 디아민 화합물에 의한 가교 반응을 수행하는 한, 식 (4)의 생성량은 매우 적게 억제되어, 반응에 관여하는 디아민 화합물 중, 식 (4)의 구조를 취하는 비율은 많은 경우라도 10%몰 정도인 것으로 밝혀졌다. 이것은 일반적으로 알려진 C13 고체 NMR 법이나 적정법에 의해 알 수 있다.
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층의 필수 성분인 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량은 1.8~4.6mmol/g의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 함수율은 40℃, 90%RH의 조건 하에서 측정한 값으로, 10~200%가 바람직하다. 본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층에 이용하는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제는, 가교 구조의 도입에 의한 우수한 화학적 안정성을 가지며, 또한 상기 범위의 이온교환 용량 및 함수율을 갖는 것에 의한 우수한 이온전도성을 나타낸다.
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층은 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 외에, 전극촉매를 함유한다.
이 촉매전극층용 촉매로는 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 또는 그들의 합금 등의 금속 입자를 제한없이 사용할 수 있지만, 촉매 활성이 우수한 점에서 백금족 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 촉매가 되는 금속 입자의 입경은, 통상 0.1~100nm, 더욱 바람직하게는 0.5~10nm이다. 입경이 작을수록 촉매 성능은 높아지지만, 0.5nm 미만의 것은 제작이 곤란하고, 100nm보다 크면 충분한 촉매 성능을 얻기 어려워진다. 또한, 이러한 촉매는, 미리 도전제에 담지시킨 후 사용하여도 된다. 도전제로는, 전자전도성 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 촉매의 함유량은, 촉매전극층을 시트상으로 한 상태에서, 단위 면적당의 금속 중량으로, 통상 0.01~10㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.1~5.0㎎/㎠이다.
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층은 촉매전극층의 전자전도성을 높이고, 우수한 촉매전극층의 특성을 얻을 목적으로, 전자전도성 부여제를 포함할 수 있다. 전자전도성 부여제로는 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 혼, 카본 섬유 등이 예시된다.
본 발명에 있어서, 촉매전극 형성용 조성물에서, 비가교의 이온전도성 부여제와 전극촉매의 첨가량은, 양자의 양 비(量比)가, 얻어지는 촉매전극 전구체층의 구조에 크게 영향을 주기 때문에, 그의 선정은 촉매전극층의 전기화학적 특성에 직접 영향을 준다. 상기 이온전도성 부여제가 너무 적은 경우에는, 촉매전극층 중에서의 이온전도성이 불충분하게되어 바람직하지 않다. 반대로 너무 많은 경우에는, 개별의 전극촉매 입자가 큰 두께의 이온전도성 부여제 층에 의해 피복되어 버리는 결과, 입자끼리의 접촉이 나빠져 전자전도성이 낮은 것으로 되어 바람직하지 않다. 따라서, 촉매전극층 중의 이온전도성, 전자전도성을 함께 적절한 범위로 조절하는 것이 매우 중요하다. 그런 관점에서, 사용하는 전극촉매의 입경과 비 표면적 등의 구조나 이온전도성 부여제에 따라 다르지만, 전극촉매와 이온전도성 부여제의 중량비로 나타내면 (전극촉매 중량/이온전도성 부여제 중량) 99/1~40/60의 범위인 것이 바람직하고, 95/5~50/50의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층은 필요에 따라 결착제를 함유하고 있어도 된다. 필요에 따라 첨가하는 결착제로는, 각종 열가소성 수지가 일반적으로 이용되지만, 바람직하게 사용할 수 있는 열가소성 수지를 예시하면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐 리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 스티렌?E부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴?E부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 결착제의 함유율은, 상기 촉매전극층의 5~25중량%인 것이 바람직하다. 또한, 결착제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
촉매전극층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니며, 사용하는 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 일반적으로는, 0.1~50㎛인 것이 바람직하고, 0.5~20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(촉매전극층의 제조 방법)
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층은, 본 발명의 이온전도성 부여제와 전극촉매를 포함하는 촉매전극 형성용 조성물을 가스확산층, 음이온 교환막, 또는 음이온 교환막의 전구체에 도포, 건조하여, 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 적어도 폴리아민 화합물을 포함하는 용액 중에서 본 발명의 이온전도성 부여제를 4급화 및 가교함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층의 제조 방법에 의하면, 비가교로 부분 4급화되어 있는 본 발명의 이온전도성 부여제를 사용함으로써, 상기 이온전도성 부여제를 포함하는 촉매전극층의 전구체를 적어도 폴리아민 화합물을 포함하는 용액 중에서 4급화 및 가교 반응에 제공할 때, 반응 전후에서의 촉매전극층 자체의 치수 변화율 및 촉매전극층의 전구체에 형성되어 있던 상기 층의 내부의 미세 구조의 변화를 현저하게 억제할 수 있기 때문에, 매우 우수한 특성의 촉매전극층을 제조 할 수 있다. 이는, 즉, 본 발명에 의하면, 촉매전극 제조 시의 상기 이온전도성 부여제의 가교 반응 전후의 치수 변화율이 매우 작은 것이기 때문이다. 그 이유로서, 상기 이온전도성 부여제는 이미 일정량의 단관능 4급 암모늄 염기를 가지고 있기 때문에, 가교 반응시에 도입되는 4급 암모늄 염기의 수가 적은 것과, 그 대부분이 가교 구조를 갖는 부위가 되기 때문에, 상기 이온전도성 부여제의 팽윤이 극소로 억제되기 때문이다.
일반적으로, 촉매전극층의 특성에 영향을 미치는 인자로서, 촉매전극층 중의 전자전도성, 촉매 입자와 이온전도성 부여제에 의해 형성되는 내부 세공의 존재나 이온전도성 부여제 중의 가스확산성, 이온전도성 부여제 중에서의 이온전도성이 알려져있다. 촉매전극층 중의 전자전도성과 이온전도성 부여제 중의 가스확산성, 이온전도성 부여제 중에서의 이온전도성이 높을수록 양호한 촉매전극층의 특성이 달성된다.
이에 대해, 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층의 제조 방법에 있어서, 가교 반응 중에 이온전도성 부여제가 크게 팽윤한 경우, 전구체의 상태에서 촉매 입자와 후술하는 탄소 미립자 등의 전자전도성 부여제를 피복 또는 접촉하고 있던 이온전도성 부여제가 팽윤하는 것을 의미한다. 이온전도성 부여제의 팽윤의 결과, 전자전도를 담당하는 촉매 입자와 전자전도 부여제 사이의 접촉을 악화시켜, 전자전도성이 저하되어 버려, 촉매전극층의 특성을 저하시켜 버린다. 또한, 이온전도성 부여제의 팽윤은 촉매전극 전구체층의 내부에 형성되어 있던 내부 세공을 폐색해 버리기 때문에, 가스확산성도 저하해 버린다. 이러한 이유로, 촉매전극층 중의 이온전도성 부여제가 크게 팽윤하면, 촉매전극층의 특성은 불충분한 것으로 되어 버린다.
또한, 상기 이온전도성 부여제의 팽윤이 큰 경우에는, 촉매전극층 자체의 치수가 증대해 버린다. 즉, 상기 전구체의 상태에서 형성되어 있던 치수가 4급화 및 가교 반응 후에는 커져 버리기 때문에, 발전을 수행할 때 사용하는 연료셀의 치수와 불일치가 발생하기 쉬워진다. 전극 면적이 이용하는 연료전지 셀에 최적인 치수보다 큰 경우에는, 많은 경우, 셀 내부의 기밀을 유지하는 것이 곤란 해져, 가스 유출 등의 원인이 되어, 연료전지의 효율을 저하시킬 뿐만 아니라, 수소 가스 등의 연료를 이용하는 경우에는 심지어 위험마저 있다. 이러한 가교 및 4급화의 반응 중에 촉매전극층의 치수 변화가 큰 것은, 생산성의 문제뿐만 아니라 발전 효율과 안전에도 영향을 줄 수 있으므로 문제이다.
본 발명에 의해 우수한 특성을 갖는 촉매전극층을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 촉매전극층의 생산성 및 그를 이용한 연료전지의 발전 효율 및 안전의 점에서 우수한 효과를 누릴 수 있다.
이하, 촉매전극층의 제조 방법에 대해 설명한다.
(촉매전극 형성용 조성물)
촉매전극층의 형성에 있어서는, 일반적으로 전극촉매, 이온전도성 부여제 등으로 이루어진 분산액을 제조하고, 이를 음이온 교환막이나 가스확산층 상에 도포하여 형성할 수 있다. (이하, 전극촉매, 이온전도성 부여제를 포함 분산액을 촉매전극층 형성용 조성물로 칭하고, 이를 도포하여 형성된 층을 촉매전극 전구체층이라 칭한다.)
촉매전극 형성용 조성물은, 비가교로 부분 4급화되어 있는 본 발명의 이온전도성 부여제와 전극촉매를 포함하여 이루어지고, 필요에 따라 용매, 전자전도성 부여제를 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 이온전도성 부여제는 촉매전극 형성용 조성물 중에서 고체이어도 되고, 용해된 상태이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 촉매전극층에서 개별 촉매 입자가 상기 이온전도성 부여제에 의해 균일하게 피복되어 있으면, 촉매가 갖는 전기화학적 기능이 발휘되어, 촉매전극층이 고활성화한다. 따라서, 상기 이온전도성 부여제에 용매를 첨가하여, 이온전도성 부여제의 용액화를 행하면, 분산액 중에 전극촉매가 균일하게 분산하고, 그 표면이 충분히 이온전도성 부여제에 의해 피복되는 것에 의해, 우수한 특성의 촉매전극층을 얻을 수 있다.
이온전도성 부여제의 용액화에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 이온전도성 부여제 자체가 잘 용해하는 것, 촉매전극층 형성에 사용 시 촉매 미립자와의 친 화성이 좋고, 높은 분산 상태를 얻을 목적에서 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로는 테트라하이드로퓨란 및 디옥산 등의 환상 에테르계 유기 용제, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 물, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 시클로헥산 등의 환상 탄화수소 등이 예시된다. 또한, 이들의 혼합 용매를 사용하여도 된다.
용액화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 단순히 용매 중에 이온전도성 부여제를 첨가하여 교반하는 방법이 간편하다. 이온전도성 부여제의 구성이나 용매 조성에 따라서는, 가열을 수행함으로써 용해가 촉진된다. 용해 공정은 15℃ 이상이며, 사용되는 용매의 끓는점 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 너무 높은 온도에서 용액화를 수행할 경우, 이온전도성 부여제에 포함된 4급 암모늄염이나 할로겐화 알킬기가 변성되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
이온전도성 부여제 용액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 용액의 농도가 너무 높은 경우에는, 일반적으로 용액의 점도가 현저하게 높아져 버려, 촉매전극층을 형성할 때의 핸들링에 문제가 발생하는 것, 용액화에 시간이 필요하게 되어 버리는 것 등에서, 용액의 점도가 비교적 낮아지는 농도로 하는 것이 바람직하고, 용액 전체에서 차지하는 이온전도성 부여제의 농도는 1~20중량%의 농도인 것이 바람직하다.
(촉매전극층용 촉매)
여기서, 본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층의 제조 방법에서 사용되는 전극촉매에 대해 설명한다. 촉매전극층용 촉매는, 상기한 바와 같이 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐 또는 그들의 합금 등의 금속 입자를 제한없이 사용할 수 있지만, 촉매 활성이 우수한 것으로부터 백금족 촉매를 사용하는 것이 적합하다.
또한, 이러한 촉매가 되는 금속 입자의 입경은, 통상 0.1~100nm, 더욱 바람직하게는 0.5~10nm이다. 입경이 작을수록 촉매 성능은 높아지지만, 0.5nm 미만의 것은 제작이 곤란하고, 100nm보다 크면 충분한 촉매 성능을 얻기 어려워진다. 또한, 이러한 촉매는 미리 도전제에 담지시킨 후 사용하여도 된다. 도전제로는 전자전도성 물질이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 촉매의 함유량은, 촉매전극층을 시트상으로 한 상태에서 단위 면적당의 금속 중량으로, 통상 0.01~10㎎/㎠, 보다 바람직하게는 0.1~5.0㎎/㎠이다.
상기 조성물에는 본 제조 방법에 의해 제조되는 촉매전극층의 전자전도성을 높이고, 우수한 촉매전극층의 특성을 얻을 목적으로 전자전도성 부여제를 첨가해도 된다. 전자전도성 부여제로는, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 혼, 카본 섬유 등이 예시된다.
본 발명에서 촉매전극 형성용 조성물에 있어서, 비가교의 이온전도성 부여제와 전극촉매의 첨가량은 양자의 양비가, 얻어지는 촉매전극 전구체층의 구조에 크게 영향을 주기 때문에, 그의 선정은 촉매전극층의 전기화학적 특성에 직접 영향을 준다. 상기 이온전도성 부여제가 너무 적은 경우에는, 촉매전극층 중에서의 이온전도성이 불충분하게되어 바람직하지 않다. 반대로 너무 많은 경우에는, 개별 전극촉매 입자가 큰 두께의 이온전도성 부여제 층에 의해 피복되어 버리는 결과, 입자끼리의 접촉이 나빠져 전자전도성이 낮은 것으로 되어 바람직하지 않다. 따라서, 촉매전극층 중의 이온전도성, 전자전도성을 함께 적절한 범위로 조절하는 것이 매우 중요하다.
그러한 관점에서, 사용하는 전극촉매의 입경이나 비표면적 등의 구조나 이온전도성 부여제에 따라 다르지만, 전극촉매와 이온전도성 부여제의 중량비로 나타내면 (전극촉매 중량/이온전도성 부여제 중량), 99/1~40/60의 범위인 것이 바람직하고, 95/5~50/50의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층은 필요에 따라 결착제를 함유하여도 된다. 필요에 따라 첨가하는 결착제로는, 각종 열가소성 수지가 일반적으로 사용된다. 적합하게 사용할 수 있는 열가소성 수지를 예시하면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 스티렌?E부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴?E부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 결착제의 함유율은, 상기 촉매전극층의 5~25중량%인 것이 바람직하다. 또한, 결착제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
촉매전극 형성용 조성물은 비가교의 이온전도성 부여제, 전극촉매, 필요에 따라 전자전도성 부여제, 결착제 등을 용매 중에 혼합하여 얻을 수 있다. 고성능 촉매전극층을 얻기 위해서는, 전극촉매가 상기 조성물 중에서 고분산 상태인 것이 바람직하기 때문에, 혼합 방법으로는 전극촉매의 높은 분산 상태를 얻을 수 있는 방법이 바람직하게 채용된다. 그러한 방법으로는, 비즈 밀, 볼 밀, 고압 충돌식 분산 장치, 초음파 분산기 등이 예시되고, 사용되는 전극촉매의 응집 상태와, 그의 분산에 필요한 에너지에 따라 선정하면 되고, 시간이나 온도 등의 혼합 조건도 마찬가지로 결정하면 된다.
또한, 촉매전극 형성용 조성물의 점도는 후술하는 도포 방법에 적합한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
점도는 전극촉매의 분산 상태 및 상기 조성물에 첨가되는 용매의 양에 강하게 의존한다. 용매의 첨가량으로는 비가교의 이온전도성 부여제와 전극촉매의 합계 중량이 0.1~10중량%가 되도록 첨가량이 결정되는 것이 일반적이다.
(촉매전극 전구체층의 형성 방법)
본 발명의 촉매전극층의 제조 방법으로는, 상기한 촉매전극 형성용 조성물을 가스확산층 또는 음이온 교환막에 도포하는 경우, 할로겐화 알킬기를 갖는 이온교환막의 전구체 상에 도포하는 경우가 있다.
촉매전극 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 도포하는 대상에 따라, 원하는 촉매전극층의 두께 등의 특성에 따라 결정하면 된다. 그 방법으로서, 스프레이 코트, 바 코트, 롤 코트, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법 등이 예시된다.
본 발명에 있어서, 도포 후의 촉매전극 전구체층은 적절한 온도에서 건조된다. 건조 조건은 특별히 제한되지 않고, 건조 중에 촉매전극층에 균열이나 핀홀 등이 발생하지 않는 범위에서, 이용한 용매의 양과 끓는점 등에 따라 결정하면 된다. 일반적으로는 15~70℃의 온도 조건하에서, 5~48시간 건조를 수행하는 것이 바람직하다.
도포하는 대상 위에 형성되는 촉매전극층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니며, 사용하는 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 일반적으로는, 0.1~50㎛인 것이 바람직하고, 0.5~20㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매전극층의 제조 방법은 상기한 촉매전극 형성용 조성물을 가스확산층 또는 음이온 교환막 상에 도포하는 경우와 할로겐화 알킬기를 갖는 이온교환막의 전구체 상에 도포하는 경우가 있다.
먼저, 가스확산층 또는 음이온 교환막 상에 형성되는 촉매전극층의 제조 방법에 대하여 설명한다.
(가스확산층 또는 음이온 교환막 상에 형성된 촉매전극 전구체의 경우)
가스확산층 또는 음이온 교환막 상에 형성된 촉매전극 전구체를 적어도 폴리아민 화합물, 특히 디아민 화합물을 포함하는 용액 중에서 4급화 및 가교하면 된다.
촉매전극층의 전구체를 형성하기 위한 방법에 대해서는, 촉매전극 형성용 조성물을 도포하는 대상에 따라 제한되지 않고, 상기한 방법을 이용하면 된다.
본 발명에서 가스확산층으로는, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 니켈이나 티타늄 등의 확장 메쉬, 발포 금속 등, 다공성 그라파이트 등이 예시되고, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 일반적으로, 연료전지에 이용하는 경우에는, 카본 페이퍼, 카본 크로스가 바람직하게 선택된다. 또한, 가스확산층은, 연료전지에 이용하는 경우에는 발전으로 생성된 물을 계외로 배출하기 쉽게 하는 목적이나 건조 가스 등을 사용했을 때 막-전극 접합체의 건조를 억제하는 목적을 위해, 카본 블랙과 결착제인 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결착제로 이루어지는 마이크로 포러스 층을 가질 수도 있지만, 본 발명에서는 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이 가스확산층은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 카본 제의 다공질 막이 바람직하며, 예를 들면, 카본 섬유 직포, 카본 페이퍼 등을 사용할 수 있다. 가스확산층의 두께는 50~300㎛가 바람직하고, 그의 공극률은 50~90%인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 후가교에 의해 촉매전극층을 형성하는 경우에는, 이 카본 제 다공질 막을 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유로는, 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 상기 촉매전극 전구체층과 폴리아민 화합물을 접촉시키는데, 카본 제 다공질 막은 팽윤 등의 변형을 일으키지 않기 때문이다.
또한, 촉매전극층을 음이온 교환막 상에 형성하는 경우, 음이온 교환막으로는 특별히 제한없이 공지의 음이온 교환막을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄화수소계 음이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 클로로메틸스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 비닐피리딘-디비닐 벤젠 등의 공중합체를 아민화, 알킬화 등의 처리에 의해, 원하는 음이온 교환기를 도입한 이온교환수지를 충전한 막을 들 수 있다. 이러한 음이온교환수지막은, 일반적으로는 열가소성 수지 제의 직포, 부직포, 다공막 등의 기재에 의해 지지되고 있다. 이들 중에서도, 가스 투과성이 낮고, 박막화가 가능한 점에서, 상기 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌), 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 등의 열가소성 수지 제 다공막으로 이루어지는 기재를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 탄화수소계 음이온 교환막의 두께는, 전기 저항을 낮게 억제하는 관점 및 지지막으로서 필요한 기계적 강도를 부여하는 관점에서, 통상 5~200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8~150㎛의 두께를 갖는 것이다.
(가교 및 4급화 반응의 방법)
본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층의 제조 방법에서는, 가스확산층 또는 음이온 교환막 상에 형성된 촉매전극 전구체를 적어도 폴리아민 화합물을 포함하는 용액 중에서 4급화 및 가교한다.
본 발명의 비가교의 이온전도성 부여제를 폴리아민 화합물로 가교하는 경우, 가교 반응의 진행 전후의 이온전도성 부여제의 치수 변화를 억제할 수 있다는 이점이 있다. 이는, 본 발명의 비가교의 이온전도성 부여제가 이미 4급 암모늄염을 이온교환기로서 가지고 있고, 가교 반응에 도입되는 이온교환기 수가 적은 것에 기인한다.
이 이점은 후술하는 본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층의 제조 방법에 있어서, 제조하는 촉매전극층의 제조 과정에서의 치수 변화를 억제하는 기능을 발현하여, 매우 고성능의 촉매전극층을 얻기 위해 유효하게기능한다.
여기에서, 사용되는 폴리아민 화합물로는, 질소 함유 화합물로서 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 디아민, 트리아민, 테트라아민, 특히 바람직하게는 디아민이 사용된다.
디아민, 트리아민, 테트라아민의 폴리아민 화합물은, 예를 들면, 특허문헌 2 (국제공개 제 WO2007/072842 팜플렛)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 모두 3급 아민인 알킬디아민 화합물, 방향족 디아민 화합물, 또한 모두 3급 아민인 알킬트리아민 화합물, 방향족 트리아민 화합물, 또한 4개 이상의 3급 아민을 갖는 알킬아민을 골격으로 하는 고분자 등을 들 수 있다.
이러한 폴리아민 화합물 중에서도, 가교 구조 형성 후의 화학적 안정성이 양호하고, 적당한 유연성을 갖는 점에서, 알킬디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬디아민 화합물로는, 에틸렌 디아민, 프로판 디아민, 부탄 디아민, 펜탄 디아민, 헥산 디아민, 헵탄 디아민, 옥탄 디아민, 환상의 알킬디아민이 예시된다.
구체적으로는, 에틸렌 디아민으로서, N-메틸에틸렌 디아민, N,N-디메틸에틸렌 디아민, N,N,N’-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌 디아민, N-에틸에틸렌 디아민, N,N-디에틸에틸렌 디아민, N,N,N’-트리에틸에틸렌 디아민, N,N,N’,N’- 테트라에틸에틸렌 디아민, N,N-디메틸-N’,N’-디에틸에틸렌 디아민, N-메틸-N’-에틸에틸렌 디아민이 예시되고, 프로판 디아민으로서, N-메틸프로판 디아민, N,N-디메틸프로판 디아민, N,N,N’-트리메틸프로판 디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸 프로판 디아민, N-에틸프로판 디아민, N,N-디에틸프로판 디아민, N,N,N’-트리에틸프로판 디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸프로판 디아민, N,N-디메틸-N’,N’-디에틸프로판 디아민, N-메틸-N’-에틸프로판 디아민이 예시되고, 부탄 디아민으로서, N-메틸부탄 디아민, N,N-디메틸부탄 디아민, N,N,N’-트리메틸부탄 디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸부탄 디아민, N-에틸부탄 디아민, N,N-디에틸부탄 디아민, N,N,N’-트리에틸부탄 디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸부탄 디아민, N,N-디메틸-N’,N’- 디에틸부탄디아민, N-메틸-N’-에틸부탄 디아민이 예시되고, 펜탄 디아민으로서, N-메틸펜탄 디아민, N,N-디메틸펜탄 디아민, N,N,N’-트리메틸펜탄 디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸펜탄 디아민, N-에틸펜탄 디아민, N,N-디에틸펜탄 디아민, N,N,N’-트리에틸펜탄 디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸펜탄 디아민, N,N-디메틸-N’,N’- 디에틸펜탄 디아민, N-메틸-N’-에틸펜탄 디아민이 예시되고, 헥산 디아민으로서, N-메틸헥산 디아민, N,N-디메틸헥산 디아민, N,N,N’-트리메틸헥산 디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸헥산 디아민, N-에틸헥산 디아민, N,N-디에틸헥산 디아민, N,N,N’-트리에틸헥산 디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸헥산 디아민, N,N-디메틸-N’,N’- 디에틸헥산 디아민, N-메틸-N’-에틸헥산 디아민이 예시되고, 헵탄 디아민으로서, N-메틸헵탄 디아민, N,N-디메틸헵탄 디아민, N,N,N’-트리메틸헵탄 디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸헵탄 디아민, N-에틸헵탄 디아민, N,N-디에틸헵탄 디아민, N,N,N’-트리에틸헵탄 디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸헵탄 디아민, N,N-디메틸-N’,N’- 디에틸헵탄 디아민, N-메틸-N’-에틸헵탄 디아민이 예시되고, 옥탄 디아민으로서, N-메틸옥탄 디아민, N,N-디메틸옥탄 디아민, N,N,N’-트리메틸옥탄 디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸옥탄 디아민, N-에틸옥탄 디아민, N,N-디에틸옥탄 디아민, N,N,N’-트리에틸옥탄 디아민, N,N,N’,N’-테트라에틸옥탄 디아민, N,N-디메틸-N’,N’-디에틸옥탄 디아민, N-메틸-N’-에틸옥탄 디아민이 예시되고, 환상의 알킬 디아민으로서, 피페라진, N-메틸피페 라진, N,N’-디메틸피페라진, N-에틸피페라진, N,N’-디에틸피페라진, N-메틸-N’-에틸피페라진, 1,4-디아자비시클로옥탄 등이 예시된다. 또한, 방향족 디아민 화합물로서, 오르토-, 파라-페닐렌디아민, 디아미노나프탈렌, 비피리딘 등이 예시된다.
효율적으로 가교 구조를 형성하기 위해서는, 디아민 화합물 중에서도 알킬디아민 화합물이 바람직하다. 한쪽 말단의 아민이 할로겐화 알킬과 반응한 후, 다른 쪽의 아민이 다시 다른 할로겐화 알킬과 반응할 필요가 있는데, 방향족 아민은 강직한 분자 구조를 가지고 있기 때문에, 반응성이 현저히 저하되어 버리기 때문이다. 또한, 알킬디아민 화합물 중에서도, 특히 하기 식 (5)로 표시되는 양 말단에 3급 아민을 갖는 알킬디아민 화합물이 적합하다. 1급 또는 2급 아민은, 일반적으로 3급 아민과 비교하여 할로겐화 알킬과의 반응성이 매우 낮기 때문에, 효율적으로 가교 구조를 형성할 수 없기 때문이다. 또한, 3급 아민은 반응 후에 형성되는 가교 구조가 4급 암모늄염으로 되기 때문에, 이온전도성 부여제에 필요한 이온전도성의 향상에 기여할 수 있다.
Figure pct00010
식 (5)로 표시되는 디아민 화합물은, 상기한 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환기를 갖는 가교부위를 구성하는 것이다. 따라서, 상기한 이유로, 식 (5) 중, 정수로서 c로 표시되는 2개의 질소 원자를 결합하는 메틸렌 사슬 길이는 2~8의 범위인 것이 바람직하고, 2~6의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 식 (5) 중, R4, R5, R6 및 R7은 수소, 메틸기 또는 에틸기로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기로부터 선택된다.
식 (5)로 표시되는 디아민 화합물은 상기한 비가교의 이온전도성 부여제가 가지는 2개의 할로겐화 알킬과 반응하여, 2개의 4급 암모늄염을 가지는 가교 구조를 형성한다. 하기 식은 가교 구조의 형성 반응을 모식적으로 나타내고 있고, (CH2)bY로 표시되는 2분자의 할로겐화 알킬(Y는 할로겐 원자이고, Cl, Br 및 I 중 어느 것)이 각각 디아민 화합물 말단의 3급 아민과 4급 암모늄염 형성 반응을 수행하여, 가교 구조가 형성된다.
Figure pct00011
상기 방법에 있어서, 폴리아민 화합물 및 비가교의 이온전도성 부여제의 접촉 방법에 대해서는, 본 발명의 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제를 포함하여 이루어지는 촉매전극층에 적합한 방법을 이용하면 된다.
가교 구조 형성에 사용되는 폴리아민 화합물의 사용량은, 폴리아민 화합물, 이온전도성 부여제에 포함된 할로겐화 알킬기의 종류, 원하는 가교의 정도, 이온교환 용량 등에 따라 적절하게 결정하면 된다. 구체적으로는, 이온전도성 부여제에 포함되는 할로겐화 알킬기의 총 몰수를 n1로 하면, 폴리아민으로서 디아민 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 n1의 0.1배 몰 이상인 것이 바람직 하고, 0.5몰배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 할로겐화 알킬기의 총 몰수(n1)에 대해, 폴리아민 화합물에 포함되는 아미노기의 총 몰수는, 바람직하게는 0.05 배 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.2~2.0배이다.
본 발명에서, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제를, 비가교의 이온전도성 부여제와 폴리아민 화합물을 반응시켜 합성할 때, 단관능의 4급화제인 3급 아민을 병용할 수도 있다. 단관능성 4급화제는 가교 구조를 형성하지 않기 때문에, 가교 밀도를 제어하기 위해 사용될 수 있다.
3급 아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸펜틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸헵틸아민, 디메틸옥틸아민, 디에틸메틸아민, 디에틸프로필아민, 디에틸부틸아민, 디에틸펜틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸헵틸아민, 디에틸옥틸아민, 에틸메틸프로필아민, 에틸메틸부틸아민, 에틸메틸펜틸아민, 에틸메틸헥실아민, 에틸메틸 틸아민, 에틸메틸옥틸아민 등이 예시된다.
3급 아민으로는, 반응성의 높음이나 입수용이성 등의 이유로, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸부틸아민, 디메틸헥실아민, 디메틸옥틸아민, 디에틸부틸아민, 디에틸헥실아민, 디에틸옥틸아민을 이용하는 것이 바람직하다.
3급 아민을 병용하는 경우에는, 비가교의 이온전도성 부여제에 폴리아민 화합물과 3급 아민의 혼합물을 접촉시키는 방법, 3급 아민을 접촉시킨 후, 디아민 화합물을 접촉시키는 방법, 및 폴리아민 화합물을 접촉시킨 후, 3급 아민을 접촉시키는 방법 중 어느 방법을 채용해도 된다.
3급 아민의 사용량은, 원하는 가교도의 정도에 따라, 함께 사용하는 폴리아민 화합물과의 비율을 고려하여 결정하면 된다. 그러나, 할로겐화 알킬기에 대해 단관능성 4급화제가 많이 반응해 버리면, 상기한 바와 같이, 후가교 반응 중에 이온전도성 부여제의 팽윤이 커져 버리게되어, 본 발명의 이온전도성 부여제가 갖는, 가교 반응 중의 팽윤 억제 효과가 발휘되지 않을 수 있다. 따라서, 3 급 아민과 폴리아민 화합물을 동시에, 또는 단계적으로 병용함에 있어서는, 이온전도성 부여제가 갖는 할로겐화 알킬기 1몰에 대하여 반응에 관여하는 3급 아민은 0.9몰 이하가 바람직하고, 0.5몰 이하인 것이 보다 바람직하다.
그러나, 폴리아민 화합물 및 필요에 따라 사용하는 3급 아민의 사용량은, 그 합계량이, 비가교의 이온전도성 부여제가 갖는 할로겐화 알킬기 대해, 당량 몰 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아민 화합물을 포함하는 용액에는 용매가 포함되어 있어도 된다. 그러나, 3급 아민을 사용하지 않는, 즉 폴리아민 화합물 단독을 상기 반응에 사용하는 경우에는, 반응 중의 폴리아민 농도에 변화가 없어, 반응 속도에 영향을 주지 않기 때문에, 용매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
사용되는 용매는 촉매전극 전구체의 구성 성분이 용해하지 않는 범위에서 특별히 제한없이 선택할 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤류 등이 바람직하게 사용된다.
반응 온도는 15℃ 내지 40℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 5시간 내지 48시간인 것이 바람직하며, 생산성을 높이는 관점에서는 5시간 내지 24시간인 것이 보다 바람직하다.
촉매전극 전구체층과 폴리아민 화합물을 접촉시킨 후에는, 세척 조작에 의해, 과잉의 폴리아민 화합물을 제거하면 된다.
또한, 반대이온이 할로겐 원자인 경우에는, 수산 이온, 중탄산 이온, 탄산 이온 등으로 변환할 수도 있다. 변환 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 반대이온의 변환 후에는, 세척에 의해 과잉의 이온을 제거하면 된다.
다음에, 촉매전극층의 전구체를 이온교환막의 전구체 상에 형성한 경우에 대해 설명한다.
(음이온 교환막의 전구체 상에 형성된 촉매전극 전구체층의 경우)
본 발명에서는, 할로겐화 알킬기를 갖는 이온교환막의 전구체 상에 촉매전극층의 전구체를 형성하고, 적어도 폴리아민 화합물을 포함하는 용액 중에서 4급화 및 가교 반응을 수행함으로써 촉매전극층을 형성할 수도 있다.
본 발명에서는, 촉매전극층 중의 이온전도성 부여제뿐만 아니라, 촉매전극층의 전구체에 포함되는 비가교의 이온전도성 부여제가 갖는 할로겐화 알킬기와 이온교환막 전구체가 갖는 할로겐화 알킬기가 폴리아민에 의해 가교 반응을 일으킨다. 따라서, 본 발명의 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층의 제조 방법은, 상기 촉매전극층과 음이온 교환막이 가교되어 이루어지는 막-전극 접합체의 제조 방법이기도 하다.
할로겐화 알킬기를 갖는 음이온 교환막의 전구체란, 공지의 음이온 교환막의 제조 방법에서 제조되는, 이온교환기가 도입가능한 관능기를 가진 이온교환막의 전구체를 의미한다. 예를 들어, 탄화수소계 음이온 교환막의 전구체가 예시되고, 구체적으로는, 클로로메틸스티렌-디 비닐벤젠 공중합체, 브로모부틸스티렌-디비닐벤젠 등의 공중합체를 충전한 막을 들 수 있다. 이러한 음이온 교환막의 전구체에 포함되는 공중합체는, 일반적으로는, 열가소성 수지 제의 직포, 부직포, 다공막 등의 기재에 의해 지지되어 있다. 이들 중에서도, 가스투과성이 낮고, 박막화가 가능하다는 점에서, 상기 기재로는 폴리옥탄, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 폴리 테트라플루오로옥탄, 폴리(테트라플루오로옥탄 헥사플루오로프로필렌), 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지 등의 열가소성 수지 제 다공막으로 이루어지는 기재를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 탄화수소계 음이온 교환막의 두께는, 전기저항을 낮게 억제하는 관점 및지지막으로서 필요한 기계적 강도를 부여하는 관점에서, 통상 5~200㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8~150㎛의 두께를 갖는 것이다.
본 발명에 있어서, 음이온 교환막의 전구체 상에 형성된 촉매전극 전구체층의 4급화 및 가교 반응은, 상기한 가스확산층 또는 음이온 교환막 상에 형성된 촉매전극 전구체층의 4급화 및 가교 반응과 동일한 조건으로 수행하는 것이 바람직하다.
(음이온 교환막형 연료전지)
본 발명의 촉매전극층 (도 1의 5 또는 7)과 음이온 교환막 (도 1의 8)이 적층되어 이루어지는 막-전극 접합체(도 1의 5와 8, 7과 8, 또는 5와 8과 7이 조합된 상태)는 음이온 교환막형 연료전지에 적합하게 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 막-전극 접합체는, 이온전도성 부여제와 촉매를 포함하는 촉매전극 형성용 조성물을 음이온 교환막 또는 음이온 교환막의 전구체 상에 도포, 건조하여 촉매전극층 전구체층을 형성하고, 적어도 폴리아민 화합물과 접촉시켜 4급화 및 가교 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매전극층 (도 1의 5 또는 7)과 가스확산층 (도 1의 4 또는 6)이 적층되어 이루어지는 가스 확산 전극 (도 1의 4와 5 또는 6과 7이 조합된 상태)은 음이온 교환막형 연료전지에 적합하게 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 가스확산 전극은, 이온전도성 부여제와 촉매를 포함하는 촉매전극 형성용 조성물을 가스확산층에 도포, 건조하여 촉매전극층 전구체층을 형성하고, 적어도 폴리아민 화합물과 접촉시켜 4급화 및 가교 반응을 수행함으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 막-전극 접합체 및 가스확산 전극은 음이온 교환막형 연료전지로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 가스확산 전극 또는 막-전극 접합체를 이용하면, 예를 들어 도 1에 나타낸 구성으로 음이온 교환막형 연료전지를 조립할 수 있다.
즉, 가스확산층에 촉매전극층을 형성시킨 경우에는, 이를 2장 이용하여, 촉매전극층이 형성된 측에 이온교환막을 끼운다. 이것에 의해, 도 1의 4, 5, 6, 7, 8이 조합된 상태를 실현할 수 있다. 또는, 이온교환막 또는 그의 전구체의 양면에 직접 촉매전극층을 형성시킨 경우에는, 가교, 4급화 후에 그것을 그대로 연료전지로서 사용할 수 있다. 또는, 가스의 확산성을 양호하게 하기 위해, 가스확산층으로서 기능하는 지지체(카본 제 다공질 막)를 촉매전극층 상에 중첩함으로써 연료전지를 구성할 수 있다.
이하의 실시예에서는, 도 1의 구성을 예로 하여, 수소를 연료로 사용한 경우를 예로 들어 설명한다. 이 구성의 연료전지는, 연료실 측에 가습한 수소 가스를, 공기극 측에 가습한 산소 또는 공기를 공급함으로써 발전할 수 있다. 각각의 유량에는 최적값이 존재하기 때문에, 일정한 부하를 걸었을 때의 전압값 또는 전류값을 측정하고, 그들이 가장 커지도록 설정할 수 있다. 가습은, 이온교환막 및 촉매전극층이 건조하여 이온전도도가 저하되는 것을 방지하기 위해 행하는데, 이 역시 마찬가지로 최적화 할 수 있다. 연료전지 내의 반응 온도를 높일수록 높은 출력을 얻을 수 있지만, 온도가 높으면 이온교환막, 촉매전극층의 열화도 촉진되기 때문에, 통상 실온~100℃ 이하의 온도에서 사용된다.
[실시예]
다음에, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 나타내는 부분 4급화 스티렌계 공중합체, 이온전도성 부여제 및 연료전지의 특성은, 다음과 같은 방법으로 측정한 값을 나타낸다.
(부분 4급화 스티렌계 공중합체의 이온교환 용량)
부분 4급화 스티렌계 공중합체가 용해된 용액 (농도 5.0중량%, 용액량 2.5g, 탄산수소 이온형)을 폴리테트라플루오로에틸렌 제 페트리 접시에 캐스팅하여, 캐스트 필름을 제작하였다. 미리 이온교환수로 잘 세척한 후에, 50℃에서 3시간 감압 건조시켜 중량을 측정(Dv (g))한 비스킹 튜브 (셀룰로오스 제, 분획 분자량 8,000) 내에 제작한 캐스트 필름을 이온교환수와 함께 주입하고, 양말단을 묶었다. 이 튜브를 0.5mol/L-HCl 수용액(50mL)에 30분간 침지하는 조작을 3회 반복하여, 튜브 내의 캐스트 필름을 염화물 이온형으로 만들었다. 또한, 이온교환수 (50mL)에 10분 침지시켜 세척하였다(10 회). 이를 0.2mol/L-NaNO3 수용액 (50mL)에 30분 이상 침지시켜, 질산 이온형으로 치환시켜 유리된 염화물 이온을 추출했다(4회). 또한, 이온교환수 (50mL)에 30분 이상 침지하여, 추출한 염화물 이온을 회수했다(2회). 이 염화물 이온을 추출한 용액을 모두 모아, 질산은 수용액을 사용하여 전위차 적정 장치 (COMTITE-900, 히라누마 산업 주식회사)로 측정하였다 (Amol). 다음에, 적정 후의 막을 0.5mol/L-NaCl 수용액 (50g)에 30분 이상 침지하고 (3회), 이온교환수로 세정액에 염화물 이온이 검출되지 않을 때까지 충분히 투석을 수행한 후에 튜브를 취출하고, 50℃의 건조기에 15시간 유지하여, 튜브 내의 수분을 제거한 후, 50℃에서 3시간 감압 건조시켜, 그 중량을 측정하였다 (Dt (g)). 상기 측정값에 근거하여, 이온교환 용량을 다음 식에 의해 구하였다.
이온교환 용량 = A × 1000 / (Dt-Dv) [mmol/g-건조 중량]
(부분 4급화 스티렌계 공중합체의 함수율 측정 방법)
상기와 같은 방법으로 제작한, 막 두께가 50~70㎛ 정도의 캐스트 필름을, 자기부유식 천칭을 구비한 항온항습조를 갖는 측정 장치 (일본 벨사 제, 「MSB-AD-V-FC」)에 세팅했다. 우선, 50℃에서 3시간 감압 건조 후의 막 중량(Ddry (g))을 측정했다. 이어서, 항온조의 온도를 40℃로 하고, 조 내의 상대 습도를 90%로 유지하고, 막의 중량 변화가 0.02%/60초 이하가 된 시점에서 막 중량 (D (g))을 측정했다. 상기 측정 값에 근거하여, 함수율을 다음 식에 의해 구하였다.
상대 습도 90%의 함수율 = ((D-Ddry) / Ddry) × 100 [%]
(부분 4급화 스티렌계 공중합체 중에 포함되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위 또는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 함유율 결정 방법)
먼저, 시판되는 중수소화 클로로포름에 부분 4급화 스티렌계 공중합체를 1~3중량%의 농도로 용해한 후, 1H-NMR 측정을 수행하여, 중합체 중에 도입되어 있는 4급 염기형 음이온 교환기 및 할로겐화 알킬기의 구조를 동정했다.
부분 4급화 스티렌계 공중합체 중의 4급 염기형 음이온 교환기의 양은 이온교환 용량 측정에 의해 알 수 있으므로, 스티렌계 공중합체에 포함된 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 이온교환 용량에 대응하는 단량체 부위의 분자량을 곱하여 산출했다. 또한, 할로겐화 알킬기에 대해서는, 대응하는 할로겐 종을 형광 X선 측정에 의해 동정한 후, 플라스크 연소법에 의해 정량하였다. 플라스크 연소법에 의해 얻어지는 단위 중량 당의 중합체 중의 할로겐 함유량 (mmol/g)은 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 함유량(mmol/g)과 동일하므로, 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위에 대응하는 단량체 부위의 분자량을 곱하여 산출했다.
(촉매전극층 중에 포함되는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량 측정 방법)
가스확산층 상, 또는 이온교환막 또는 이온교환막의 전구체 상에 형성된 촉매전극층에 포함되는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량을 측정하기 위해, 23mm 각(角) (약 5㎠) 크기의 촉매층만을 스파튤라로 깍아내어, 측정 샘플로 했다.
미리 이온교환수로 잘 세척한 후에, 50℃에서 3시간 감압 건조하여, 중량을 측정 (Dv (g))한 비스킹 튜브 (셀룰로오스 제, 분획 분자량 8,000) 내에, 취득한 측정 샘플을 이온교환수와 함께 주입하고, 양말단을 묶었다. 이 튜브를 1(mol/l)의 HCl 수용액에 10시간 이상 침지하여 염소 이온형으로 만든 후, 1 (mol/l)의 NaNO3 수용액으로 질산 이온형으로 치환시켜, 유리된 염소 이온을 이온크로마토그래피 (ICS-2000, 일본 다이오네쿠스 사제)로 정량하였다.
분석 조건은 다음과 같다.
분석 컬럼 : IonPac AS-17 (일본 다이오네쿠스 사제)
용리액 : 35 (mmol/L) KOH 수용액 1ml/min
칼럼 온도 : 35℃
이때의 정량값을 A1 (mol)으로 한다. 다음에, 동일한 샘플을 1 (mol/l) HCl 수용액에 4시간 이상 침지하고, 60℃에서 5시간 감압 건조시켜, 비스킹 튜브와 측정 샘플의 합계 중량인, 중량 W0 (g)을 측정하였다. 측정 샘플의 중량을 W1 (g)으로 하면, W1 (g)은 (W0-Dv) (g)으로 산출할 수 있다. 측정 샘플 중에 포함된 이온전도성 부여제의 중량은, 샘플 취득 전의 촉매층 면적 23mm 각 (약 5㎠) 당 포함되는 촉매의 중량 Wc (g)을 W1(g)에서 공제함으로써 산출할 수 있다.
상기 측정값에 근거하여, 이온전도성 부여제의 이온교환 용량은 다음 식에 의해 구하였다.
이온교환 용량 = (A1 × 1000 / (W1-Wc)) [mmol/g]
(가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중에 포함되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위의 함유율 및 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율의 결정 방법)
상기한 촉매전극층 중에 포함되는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량을 IEC1로 한다. IEC1은 단위 중량의 이온전도성 부여제에 포함되는 모든 암모늄염의 몰수로서 정의된다. 여기서, IEC2로서, 단위 중량의 상기 부여제에 포함된 4급 암모늄염 만의 몰수를 측정하였다. IEC1을 측정한 샘플을 이용하여, 1(mol/l)의 NaOH 수용액에 5시간 이상 침지하여 3급 이하의 저급 암모늄염을 아민으로 변환하고, 이어서 1(mol/l)의 NaCl 수용액에 침지하여, 염소 이온형으로 만든 후, 1 (mol/l)의 NaNO3 수용액에서 질산 이온형으로 치환시켜, 유리된 염소 이온을 이온크로마토그래피로 정량하였다. 이때의 정량값을 A2(mol)로 한다. 다음에, 샘플을 1 (mol/l) NaCl 수용액에 4시간 이상 침지하고, 60℃에서 5시간 감압 건조시키고, 그의 중량을 측정하였다. 이때의 중량을 W2 (g)로 한다. 샘플 중에 포함되는 이온전도성 부여제의 양은, 샘플 취득 전의 촉매층 면적 23mm 각 (약 5㎠) 당 포함된 촉매량 Wc (g)을 W2 (g)에서 공제함으로써 산출할 수 있다.
상기 측정값에 근거하여, 단위 중량의 상기 이온전도성 부여제에 포함된 4급 암모늄염 만의 몰수 (IEC2)를 다음 식에 의해 구하였다.
IEC2 = (A2 × 1000 / (W2-Wc)) [mmol/g]
촉매전극 전구체층의 형성에 사용한 부분 4급화 스티렌계 공중합체에 있어서, 상기한 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위의 함유량을 ωQ (중량%), 상기 구성 단위의 분자량을 MQ로 하고, 마찬가지로 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 함유량을 ωH (중량%), 상기 구성 단위의 분자량을 MH로 하고, 또한 이온전도성 부여제의 가교 형성에 이용한 디아민의 분자량을 MDA로 하면, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 비가교의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위의 함유율 CQ 및 가교 구조를 가지는 구성 단위의 함유율 CCL은, 하기 식에 의해 산출할 수 있다.
ＣＱ＝（ωＱ／（１＋（ωＨ／２００）×（ＭＤＡ／ＭＨ））×１００ [중량％]
ＣＣＬ＝（(（ωＨ／２００）×（ＭＤＡ＋２ＭＨ）／ＭＨ）／（１＋（ωＨ／２００）×（ＭＤＡ／ＭＨ））)×１００ [중량％]
(촉매전극층 중에 포함되는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 함수율의 측정 방법)
상기한 촉매전극층 중에 포함되는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량 측정과 동일한 샘플을 이용한다. 샘플을 진공 오븐에 넣고, 50℃, 10mmHg의 감압 하에서 12시간 건조하고, 그의 중량을 측정하였다 (W1으로 한다). 이온교환 용량의 측정과 마찬가지로 샘플 취득 전의 촉매층 면적 23mm 각 (약 5㎠)
당 포함된 촉매량을 Wc (g)로 하면, 이온전도성 부여제 만의 중량은 (W1-Wc) (g)로서 산출할 수 있다. 또한, 이 가스확산 전극을 40℃, 90%RH로 조습(調??)한 글로브 박스 중에 12시간 정치하여 수분을 흡수시킨 후에, 그의 중량을 측정하였다 (W3으로 한다). 여기에서, 흡수한 수분은 모두 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제가 흡수한 것으로 가정하면, 상대습도 90%에서의 함수율은, 하기 식에 의해 산출된다.
상대습도 90%의 함수율 ＝（Ｗ３－Ｗ１）÷（Ｗ１－Ｗｃ）× １００ [％]
(연료전지 셀의 조립 방법)
촉매전극층을 가스확산층 상에 형성하여, 가스확산 전극을 형성한 경우에는, 23mm 각 (약 5㎠)으로 절단한 가스확산 전극을, 이온교환막 (음이온교환 용량이 1.8mmol/g-건조 중량, 25℃에서 함수율이 25중량%, 건조막 두께는 28㎛, 외부 치수 40mm 각)의 양면에 가스확산 전극의 촉매전극층이 접하도록 하여 1장씩 설치하고, 이를 도 1에 나타내는 연료전지 셀에 조립하였다. 또한, 촉매전극층을 이온교환막 또는 그의 전구체 상에 형성한 경우, 즉, 막-전극 접합체를 형성한 경우에는, 23mm 각 (약 5㎠)으로 절단한 가스확산층 (도레이 주식회사 제 HGP-H-060, 두께는 200㎛)을 2장 사용하여, 상기 막-전극 접합체의 양면에 있는 촉매전극층에 한장씩 적층하여, 도 1에 나타낸 연료전지 셀에 조립하였다.
(발전 출력 시험 방법)
연료 가스로서 60℃, 100%RH로 조습한 수소 100ml/min을, 산화제 가스로서 60℃, 100%RH로 가습한 공기 200ml/min을 연료전지 셀에 공급했다. 연료전지 셀의 온도는 80℃로 했다. 이 셀로부터 500mAcm-2의 전류를 취출한 때의 셀 전압값 (V)을 측정했다. 또한, 전압 측정과 동시에 교류 임피던스 법에 의해 500mAcm-2의 셀 저항 (Ω · ㎠)도 측정했다.
(부분 4급화 스티렌계 공중합체 1의 합성 방법)
폴리스티렌 (수평균분자량 70,000) 20g을 1000ml의 클로로포름에 용해하고, 클로로메틸에틸에테르 100g, 무수 염화주석 SnCl4 100g을 얼음으로 냉각시켜 첨가한 후, 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 다음에, 대량의 메탄올을 이용하여 중합물을 침전시킨 후에 분리하고, 진공 건조하여 클로로메틸화된 수지를 얻었다. 1H-NMR에 의한 분석으로, 수지 중의 스티렌 부위는 모두 클로로메틸화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 원소 분석 결과에 의해, 단위 중량 당 수지에 포함되는 클로로메틸이기는 6.5mmol/g이고, 스티렌 부위가 모두 클로로메틸화된 경우의 이론값과 같은 것을 확인하였다. 얻어진 클로로메틸화 수지 5g을 클로로포름 중, 4.8g의 20중량% 트리메틸아민/메탄올 용액과 25℃에서 24시간 반응시킨 후, 대량의 메탄올을 이용하여 수지를 침전시키고, 여과함으로써 부분 4급화 스티렌계 공중합체 1을 얻었다. 부분 4급화 스티렌계 공중합체에 대해, 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위 및 잔류하는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 함유율을 1H-NMR로 결정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 상기 공중합체에 대해 이온교환 용량, 함수율 측정을 수행한 결과도 기재하였다.
(부분 4급화 스티렌계 공중합체 2의 합성 방법)
스티렌계 공중합체 1의 제조 과정에서 얻은 것과 동일한 클로로메틸화 수지 5g을 클로로포름 중, 7.8g의 20중량% 트리메틸아민/메탄올 용액과 25℃에서 24시간 반응시킨 후, 대량의 메탄올을 이용하여 수지를 침전시키고, 여과함으로써 부분 4급화 스티렌계 공중합체 2를 얻었다. 상기 공중합체에 대해, 4급 염기형 음이온 교환기 및 잔류하는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 함유율, 이온교환 용량, 함수율 측정을 수행한 결과를 표 1에 기재하였다.
(부분 4급화 스티렌계 공중합체 3의 합성 방법)
스티렌계 공중합체 1의 제조 과정에서 얻은 것과 동일한 클로로메틸화 수지 5g을 클로로포름 중, 3.0g의 디메틸(n- 부틸)아민과 25℃에서 24시간 반응시킨 후, 대량의 메탄올을 이용하여 수지를 침전시키고, 여과함으로써 부분 4급화 스티렌계 공중합체 3을 얻었다. 상기 공중합체에 대해 4급 염기형 음이온 교환기 및 잔류하는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 함유율, 이온교환 용량, 함수율 측정을 수행한 결과를 표 1에 기재하였다.
(부분 4급화 스티렌계 공중합체 4의 합성 방법)
브로모부틸스티렌 30g을 톨루엔 용매 중, 과산화벤조일에 의해 라디칼 중합을 수행하여, 선형 폴리브로모부틸 스티렌을 얻었다 (수평균분자량 80,000). 얻어진 선형 폴리브로모부틸스티렌 5g을 클로로포름 중, 5.7g의 20중량% 트리메틸아민/메탄올 용액과 25℃에서 24시간 반응시킨 후, 대량의 메탄올을 이용하여 수지를 침전시키고, 여과함으로써 부분 4급화 스티렌계 공중합체 4를 얻었다. 상기 공중합체에 대해, 4급 염기형 음이온 교환기 및 잔류하는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 함유율, 이온교환 용량, 함수율 측정을 수행한 결과를 표 1에 기재하였다.
(부분 4급화 스티렌계 공중합체 5의 합성 방법)
폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (수평균분자량 50,000, 방향족(스티렌) 함유량 40중량%, 수소 첨가율 99%)인 스티렌계 엘라스토머 20g을 1000ml의 클로로포름에 용해하고, 클로로메틸에틸에테르 100g, 무수 염화 주석 SnCl4 100g을 얼음으로 냉각하여 첨가한 후, 100℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 다음에, 대량의 메탄올을 이용하여 중합물을 침전시킨 후에 분리하고, 진공 건조하여 클로로메틸화된 수지를 얻었다. 1H-NMR에 의한 분석으로, 수지 중의 스티렌 부위는 모두 클로로메틸화되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 원소 분석 결과에 의해, 단위 중량 당 수지에 포함되는 클로로메틸기는 3.2mmol/g이고, 스티렌부위가 모두 클로로메틸화된 경우의 이론값과 같은 것을 확인하였다.
얻어진 클로로메틸화 수지 5g을 클로로포름 중, 3.3g의 20중량% 트리메틸아민/메탄올 용액과 25℃에서 24시간 반응시킨 후, 대량의 메탄올을 이용하여 수지를 침전시키고, 여과함으로써 부분 4급화 스티렌계 공중합체 5를 얻었다. 상기 스티렌계 공중합체에 대해, 4급 염기형 음이온 교환기 및 잔류하는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 함유율을 1H-NMR로 결정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 상기 공중합체에 대해, 이온교환 용량, 함수율 측정을 수행한 결과도 기재하였다.
(부분 4급화 스티렌계 공중합체 6의 합성 방법)
스티렌계 공중합체 5의 제조 과정에서 얻은 것과 동일한 클로로메틸화 수지 5g을 클로로포름 중, 4.3g의 20중량% 트리메틸아민/메탄올 용액과 25℃에서 24시간 반응시킨 후, 대량의 메탄올을 이용하여 수지를 침전시키고, 여과함으로써 스티렌계 공중합체 2를 얻었다. 상기 공중합체에 대해, 4급 염기형 음이온 교환기 및 잔류하는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위의 함유율, 이온교환 용량, 함수율 측정을 수행한 결과를 표 1에 기재하였다.
실시예 1
부분 4급화 스티렌계 공중합체 1을 1g 취해 클로로포름 100ml에 용해하고, 촉매 (1차 입경 30~50nm의 카본 입자 상에 입경 2~10nm의 백금 입자가 담지된 것) 2g을 첨가하여 분산시켜, 촉매전극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 가스확산층 (도레이 주식회사 카본 페이퍼, TGPH-060, 두께 200㎛) 상에 23mm 사방 (약 5㎠)의 크기로 백금이 0.5mg.cm-2이 되도록 도포 후, 건조시켜, 가스확산층 상에 촉매전극 전구체층을 얻었다. 상기 촉매전극 전구체층을 50g의 디아민 화합물 (N,N,N’,N’-테트라메틸-1,4-부탄디아민)에 침지했다. 24시간 후에 꺼내어 세척함으로써, 가스확산 전극을 얻었다. 얻어진 가스확산 전극은 1mol/L의 중탄산칼륨 수용액 중에 15분씩 5회 침지하여, 반대이온을 중탄산 이온으로 교환하고, 이온교환수에 의해 세척한 후, 실온에서 24시간 건조시켰다. 건조 후의 가스확산 전극에서, 촉매전극층의 두께는 5㎛이었다. 얻어진 가스확산 전극에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가했다. 여기서, IEC1 (가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량)과 IEC2 (가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제에 포함된 4급 염기형 음이온 교환기의 몰수)를 비교한 결과, 양자는 동일한 값이었다. 또한, 이하에 기재한 어느 실시예 및 비교예에 있어서도 양자는 동일한 값이었다. 이는, 촉매전극 전구체층에 포함되어 있던 부분 4급화 스티렌계 공중합체가 갖는 할로겐화 알킬기가 모두 디아민 화합물과 반응하여 가교 구조를 형성한 것을 의미한다. 또한, 얻어진 가스확산 전극을 이용하여, 발전 출력 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 2~6
표 2에 나타낸 부분 4급화 스티렌계 공중합체를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 가스확산 전극을 제조하였다. 제조한 가스확산 전극의 촉매전극층의 두께는 모두 5㎛이었다. 얻어진 가스확산 전극을 이온교환수에 의해 세척한 후, 실온에서 24시간 건조시켰다. 건조 후의 가스확산 전극에서 촉매전극층의 두께는 5㎛이었다. 얻어진 가스확산 전극에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 가스확산 전극을 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 7~9
표 2에 나타낸 부분 4급화 스티렌계 공중합체, 및 디아민 화합물로서 N,N,N’,N’-테트라메틸-1,6-헥산디아민을 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 수행하여, 가스확산 전극을 제조하였다. 얻어진 가스확산 전극을 이온교환수에 의해 세척한 후, 실온에서 24시간 건조시켰다. 건조 후의 가스확산 전극에서, 촉매전극층의 두께는 5㎛이었다. 얻어진 가스확산 전극에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 가스확산 전극을 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 10~12
표 2에 기재한 부분 4급화 스티렌계 공중합체를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매전극 형성용 조성물을 제조하였다. 이것을 이온교환막 (음이온교환 용량 1.8mmol/g, 25℃에서 함수율이 25중량%, 건조 막 두께는 28㎛, 외부 치수 40mm 각) 상에 23mm 사방 (약 5㎠)의 크기로 백금이 0.5mg.cm-2가 되도록 도포 후, 건조시켜 촉매전극 전구체층을 얻었다. 상기 촉매전극 전구체층을 디아민 화합물 N,N,N’,N’-테트라메틸-1,6-헥산디아민 50g 중에 침지했다. 24시간 후에 꺼내어 세척함으로써 막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체는 1mol/L의 중탄산칼륨 수용액 중에 15분씩 5회 침지하여, 반대이온을 중탄산소 이온으로 교환한 후, 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조 후의 막-전극 접합체에서 촉매전극층의 두께는 5㎛이었다. 얻어진 막-전극 접합체를 이온교환수에 의해 세척한 후, 실온에서 24시간 건조시켰다. 건조 후의 막-전극 접합체에서 촉매전극층의 두께는 5㎛이었다. 얻어진 막-전극 접합체에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 막-전극 접합체를 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 13~15
표 2에 기재한 부분 4급화 폴리스티렌계 공중합체를 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매전극 형성용 조성물을 제조하였다. 이것을 이온교환막 전구체 (클로로메틸 함유량이 2.2mmol/g, 두께는 25㎛, 외부 치수 40mm 각) 상에 23mm 사방 (약 5㎠)의 크기로 백금이 0.5mg.cm-2가 되도록 도포 후, 건조시켜 촉매전극 전구체층을 얻었다.
상기 촉매전극 전구체층을 디아민 화합물 (N,N,N’,N’-테트라메틸-1,6-헥산디아민) 50g에 침지하고, 24시간 후에 꺼내어 세척함으로써, 막-전극 접합체를 얻었다.
얻어진 막-전극 접합체는 1mol/L의 중탄산칼륨 수용액에 15분씩 5회 침지하여, 반대이온을 중탄산 이온으로 교환한 후, 실온에서 24시간 동안 건조시켰다. 건조 후의 막-전극 접합체에서 촉매전극층의 두께는 5㎛이었다. 제조한 막-전극 접합체를 이온교환수에 의해 세척한 후, 실온에서 24시간 건조시켰다. 건조 후의 막-전극접합체에서 촉매전극층의 두께는 5㎛이었다. 얻어진 막-전극 접합체에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진
막-전극 접합체를 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 1
부분 4급화 스티렌계 공중합체 대신에 폴리(클로로메틸 스티렌) (수평균분자량 80,000)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 가스확산 전극을 제조하였다. 얻어진 가스확산 전극을 이온교환수에 의해 세척한 후, 실온에서 24시간 건조시켰다. 건조 후의 가스확산 전극에서 촉매전극층의 두께는 5㎛이었다. 얻어진 가스확산 전극에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 가스확산 전극을 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 2
부분 4급화 스티렌계 공중합체 대신에 폴리(브로모부틸스티렌) (수평균분자량 90,000)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 가스확산 전극을 제조하였다. 얻어진 가스확산 전극을 이온교환수에 의해 세척한 후, 실온에서 24시간 건조시켰다. 건조 후의 가스확산 전극에서 촉매전극층의 두께는 5㎛이었다. 얻어진 가스확산 전극에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유량을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 가스확산 전극을 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 16
폴리(클로로메틸스티렌) (수평균분자량 80,000)을 1g 취해 클로로포름 100ml에 용해하고, 촉매 (1차 입경 30~50nm의 카본 입자 상에, 입경 2~10nm의 백금 입자가 담지된 것) 2g을 첨가하여 분산시켜, 촉매전극 형성용 조성물을 제조하였다. 이것을 가스확산층 (도레이 주식회사 제 카본 페이퍼, TGPH-060, 두께 200㎛) 상에 23mm 사방 (약 5㎠)의 크기로 백금이 0.5mg.cm-2가 되도록 도포 후, 건조시켜, 가스확산층 상에 촉매전극 전구체층을 얻었다. 상기 촉매전극 전구체층을 50g의 20중량% 트리메틸아민 수용액에 침지하고, 30분후 꺼내어 세척했다. 그 후, 다시 50g의 디아민 (N,N,N’,N’-테트라메틸-1,6-헥산-디아민)에 침지했다. 24시간 후에 꺼내어 세척함으로써, 가스확산 전극을 얻었다. 이 가스확산 전극에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 가스확산 전극을 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 17
촉매전극 전구체층을 이온교환막의 전구체 (클로로메틸 함유량이 2.2mmol/g, 두께는 25㎛, 외부 치수 40mm 각) 상에 형성하여, 촉매전극층을 형성한 것 외에는, 실시예 16과 동일한 방법으로 막-전극 접합체를 얻었다.
이 막-전극 접합체에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 막-전극 접합체를 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 3
폴리(클로로메틸스티렌) (수평균분자량 80,000)을 0.8g 취하여, 테트라히드로퓨란 0.15g에 용해시키고, 촉매 (1차 입경 30~50nm의 카본 입자 상에, 입경 2~10nm의 백금 입자가 담지된 것) 1.6g을 첨가하여 분산시킨 후, 다시 0.2g의 N,N,N’,N’-테트라메틸-1,6-헥산디아민을 첨가하여 촉매전극 전구체층용 조성물을 제조하였다. 이것을 이온교환막 (음이온교환 용량 1.8mmol/g, 25℃에서 함수율이 25중량%, 건조 막 두께는 28㎛, 외부 치수 40mm 각) 상에 23mm 사방 (약 5㎠)의 크기로 백금이 0.5mg.cm-2가 되도록 도포 후, 25℃에서 6시간 건조시키고, 또한, 열프레스기에 의해 100℃, 압력 5MPa의 가압 하에서 100초간 열압착한 후, 실온에서 2분간 방치함으로써, 막-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 막-전극 접합체에 대해, 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 막-전극 접합체를 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 4
폴리(클로로메틸스티렌) (수평균분자량 80,000)을 0.8g 취하여, 테트라히드로퓨란 0.15g에 용해시키고, 촉매 (1차 입경 30~50nm의 카본 입자 상에, 입경 2~10nm의 백금 입자가 담지된 것) 1.6g을 첨가하여 분산시킨 후, 다시 0.05g의 N,N,N’,N’-테트라메틸-1,6-헥산디아민을 첨가하여 촉매전극 형성용 조성물을 제조하였다. 이것을 이온교환막 전구체 (클로로메틸 함유량이 2.2mmol/g, 두께는 25㎛, 외부 치수 40mm 각) 상에 23mm 사방 (약 5㎠)의 크기로 백금이 0.5mg.cm-2가 되도록 도포 후, 25℃에서 6시간 건조시키고, 또한, 열프레스기에 의해 100℃, 압력 5MPa의 가압 하에서 100초간 열압착 한 후, 실온에서 2분간 방치했다. 또한, 이온교환막 중 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중에 잔류하는 할로겐화 알킬기를 4급 염기화 처리하기 위해, 5중량%의 트리메틸아민을 포함하는 물-아세톤 혼합 용액에 16시간 침지하여, 막-전극막 접합체를 제조하였다.
얻어진 막-전극막 접합체에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 가지는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 막-전극막 접합체를 이용하여, 발전 출력시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예 5
부분 4급화 스티렌계 공중합체 5의 제조 과정에서 얻은 것과 동일한 클로로메틸화 폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 1g 취하여, 클로로포름 100ml에 용해시키고, 촉매 (1차 입경 30~50nm의 카본 입자 상에, 입경 2~10nm의 백금 입자가 담지된 것) 2g을 첨가하여 분산시켜, 촉매전극 형성용 조성물을 제조하였다. 이것을 가스확산층 (도레이 주식회사 카본 페이퍼, TGPH-060, 두께 200㎛) 상에 23mm 사방 (약 5㎠)의 크기로 백금이 0.5mg.cm-2가 되도록 도포 후 건조시켜, 가스확산전극층 상에 촉매전극 전구체층을 얻었다. 상기 촉매전극 전구체층을 10g의 20중량% 트리메틸아민 수용액과 2.5g의 N,N,N’,N’-테트라메틸-1,6-헥산디아민의 혼합 용액에 침지하고, 24시간 후에 꺼내어 세척함으로써, 가스확산 전극을 얻었다. 이 가스확산 전극에 대해, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 이온교환 용량, 함수율, 및 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 중의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위, 가교 구조를 갖는 구성 단위의 함유율을 평가하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 얻어진 가스확산 전극을 이용하여, 발전 출력 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
이들 실시예 1~15의 결과로부터 이하의 것이 확인되었다.
우선, 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위와 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위를 동시에 갖는 부분 4급화 스티렌계 공중합체를 이용하여 촉매전극 전구체층을 형성하고, 디아민 화합물 등의 폴리아민 화합물에 의해 가교함으로써, 폴리아민 화합물로 가교된 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제를 포함하는 촉매전극층을 형성하면, 우수한 연료전지 출력 특성을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
또한, 촉매전극층의 형성을 가스확산층 상에서 수행하여 가스확산 전극을 형성하여도, 이온교환막 또는 전구체 상에 형성하여 막-전극 접합체를 형성한 경우에도, 본 발명은 그 효과를 유효하게 얻을 수 있다는 것도 나타났다.
비교예 1 및 2와 같이, 촉매전극 전구체층의 형성에 4급 염기형 음이온 교환기를 갖지 않는 중합체를 이용한 경우에는, 폴리아민 화합물에 의한 가교 후에 얻어지는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 자체가 매우 높은 가교도로 되어, 낮은 이온전도성 및 낮은 가스투과성을 나타내게 되어버려, 전극촉매의 활성이 매우 낮아지게 된다. 그 결과, 연료전지 출력 특성이 매우 제한된 것이된다. 즉, 본 발명에서의 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 부분 4급화 스티렌계 공중합체를 이용하여, 폴리아민 화합물로 가교하여 촉매전극층을 형성한 경우, 촉매 전극층에 포함되는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 가교도는 일정량 이하가 되기 때문에, 높은 이온전도성 및 가스투과성을 나타내어, 전극촉매가 고활성을 나타낸다. 그 결과, 높은 연료전지 출력 특성을 얻을 수 있다.
또한, 실시예 16, 17과 같이, 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제의 가교도를 저하시킬 목적으로, 4급 염기형 음이온 교환기를 갖지 않는 중합체를 이용하여 촉매전극 전구체층을 제작한 후에, 4급 염기형 음이온 교환기의 도입, 폴리아민 화합물에 의한 가교를 단계적으로 수행한 경우에는, 이온전도성 부여제 자체의 특성은 실시예 1~15와 유사한 것으로 되고, 이온교환 용량, 함수율은 실시예 1~15와 동등한 정도였다. 그러나, 실시예 16, 17에서는, 촉매전극 전구체층을 형성한 후에, 4급화를 수행하기 때문에, 나중에 촉매전극층에 4급화제가 도입되는 것에 의한 체적의 증가 및 이온교환기가 도입되는 것에 의한 수화에 의해 이온전도성 부여제가 큰 팽윤을 나타내어, 촉매전극층 중에서 상기 전구체의 상태로 형성되어 있던 전자 전도 경로나 세공 구조 등이 파괴되거나, 세공이 이온전도성 부여제의 팽윤에 의해 폐색되는 경우 등이 발생한 것으로 생각된다. 그 결과, 촉매전극층의 성능이 다소 저하하고, 연료전지 출력 특성은 셀 전압에 관하여 실시예 1~15에 비해 다소 열등한 것으로 되어 있지만, 다른 비교예에 비해서는 양호하였다.
실시예 1~15에 나타난 바와 같이, 부분 4급화 스티렌계 공중합체를 이용하여 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 폴리아민 화합물에 의한 가교를 수행하면, 가교 중에 도입되는 4급 염기형 음이온 교환기의 양을 일정량 이하로 할 수 있으며, 이온전도성 부여제의 팽윤을 매우 작게 억제할 수 있기 때문에, 우수한 촉매전극층의 성능, 및 그 결과 우수한 연료전지 출력 특성을 얻을 수 있다. 한편, 실시예 16, 17에 나타난 바와 같이, 클로로메틸화 폴리스티렌을 이용하여 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 4급화를 수행하면, 4급화제의 도입에 의해 전자 전도 경로나 세공 구조가 파괴될 수 있어, 전지 성능이 다소 열등한 것이 되는 것으로 나타났다. 그 결과, 부분 4급화 스티렌계 공중합체를 이용하여 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 폴리아민 화합물에 의한 가교(후가교)를 수행하는 것이 전지 특성의 향상에 매우 유효한 것을 확인할 수 있었다.
1; 전지 격벽
2; 연료 유통 구멍
3; 산화제 가스 유통 구멍
4; 양극실 측 가스확산층
5; 양극실 측 촉매전극층
6; 음극실 측 가스확산층
7; 음극실 측 촉매전극층
8; 고체 고분자 전해질 (음이온 교환막)
9; 양극실
10; 음극실

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위
    Figure pct00015

    (단, A는 수소 또는 메틸기이고, a는 1~8의 정수이고, R1 및 R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R3는 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기이다. X-는 OH-, HCO3 -, CO3 2 -, Cl-, Br-, I- 중 어느 것이며, 어느 1종이어도 되고, 2종 이상의 반대이온이 혼재하고 있어도 된다.) 및 하기 식 (2)로 표시되는 할로겐화 알킬기를 갖는 구성 단위
    Figure pct00016

    (단, A는 수소 또는 메틸기이고, b는 1~8의 정수이고, Y는 할로겐 원자이며, Cl, Br 및 I 중 어느 것이다.)를 함유하는 중합체로서,
    식 (1)로 표시되는 구성 단위의 함유율이 10~99중량%이고,
    식 (2)로 표시되는 구성 단위의 함유율이 1~70중량%인 것을 특징으로 하는 부분 4급화 스티렌계 공중합체.
  2. 제1항에 기재된 부분 4급화 스티렌계 공중합체로 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지에 사용되는 촉매전극층용 이온전도성 부여제.
  3. 하기 식 (1)로 표시되는 4급 염기형 음이온 교환기를 갖는 구성 단위
    Figure pct00017

    (단, A는 수소 또는 메틸기이고, a는 1~8의 정수이고, R1 및 R2는 메틸기 또는 에틸기이고, R3는 탄소수 1~8의 직쇄상 알킬기이다. X-는 OH-, HCO3 -, CO3 2 -, Cl-, Br-, I- 중 어느 것이며, 어느 1종이어도 되고, 2종 이상의 반대이온이 혼재하고 있어도 된다. ) 및 하기 식 (3)으로 표시되는 가교 구조를 갖는 구성 단위
    Figure pct00018

    (단, b는 1~8의 정수이고, c는 2~8의 정수이고, R4, R5, R6 및 R7은 수소, 메틸기 또는 에틸기로부터 선택된다.
    X-는 OH-, HCO3 -, CO3 2 -, Cl-, Br-, I- 중 어느 1종이어도 되고, 2종 이상의 반대이온이 혼재하고 있어도 된다.)를 함유하는 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제로서,
    식 (1)로 표시되는 구성 단위의 함유율이 10~95중량%이고,
    식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 함유율이 0.1~70중량%인 가교 구조를 갖는 이온전도성 부여제 및 전극촉매를 함유하는 촉매전극층으로서,
    제2항의 이온전도성 부여제 및 촉매를 포함하는 촉매전극 형성용 조성물을 음이온 교환막, 음이온 교환막의 전구체, 또는 가스확산층 상에 도포, 건조하여 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 폴리아민 화합물과 접촉시켜 4급화 및 가교 반응을 수행함으로써 얻어진 것을 특징으로하는 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층.
  4. 제3항에 기재된 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층을 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지용 막-전극 접합체.
  5. 제3항에 기재된 음이온 교환막형 연료전지용 촉매전극층을 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지용 가스확산 전극.
  6. 제4항에 기재된 음이온 교환막형 연료전지용 막-전극 접합체를 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지.
  7. 제5항에 기재된 음이온 교환막형 연료전지용 가스확산 전극을 포함하여 이루어지는 음이온 교환막형 연료전지.
  8. 제2항에 기재된 촉매전극층용 이온전도성 부여제와 촉매를 포함하는 촉매전극 형성용 조성물을 음이온 교환막 또는 음이온 교환막의 전구체 상에 도포, 건조하여 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 폴리아민 화합물과 접촉시켜 4급화 및 가교 반응을 수행하는 것에 의한, 음이온 교환막형 연료전지용 막-전극 접합체의 제조 방법.
  9. 제2항에 기재된 촉매전극층용 이온전도성 부여제와 촉매를 포함하는 촉매전극 형성용 조성물을 가스확산층 상에 도포, 건조하여 촉매전극 전구체층을 형성한 후, 폴리아민 화합물과 접촉시켜 4급화 및 가교 반응을 수행하는 것에 의한, 음이온 교환막형 연료전지용 가스확산 전극의 제조 방법.
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