WO2013129478A1 - 触媒電極層、及びその製造方法 - Google Patents

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伸 渡辺
福田　憲二
文恵 井上
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst electrode layer and a method for producing the catalyst electrode layer.
  • the present invention also relates to a novel laminate having the catalyst electrode layer, and a novel polymer electrolyte fuel cell including the laminate.
  • a fuel cell is a power generation system that takes out chemical energy of fuel as electric power, and several types of fuel cells such as alkaline type, phosphoric acid type, molten carbonate type, solid electrolyte type, and solid polymer type have been proposed and studied. Has been. Among these, the polymer electrolyte fuel cell is expected to be a small and medium-sized low-temperature operation fuel cell such as a stationary power source and an in-vehicle application because the operation temperature is particularly low.
  • This solid polymer fuel cell is a fuel cell using a solid polymer such as an ion exchange resin as an electrolyte.
  • the solid polymer fuel cell has a space in the battery partition wall 1 having a fuel flow hole 2 and an oxidant gas flow hole 3 communicating with the outside, respectively, in the solid polymer electrolyte membrane 6.
  • the fuel chamber side catalyst electrode layer 4 and the oxidant chamber side catalyst electrode layer 5 are respectively joined to both sides by a joined body, and the fuel chamber 7 communicated with the outside through the fuel circulation hole 2 and the outside through the oxidant gas circulation hole 3. It has a basic structure in which an oxidant chamber 8 communicating with the oxidant chamber 8 is formed.
  • fuel made of liquid such as hydrogen gas or alcohol is supplied to the fuel chamber 7 through the fuel flow hole 2 and the oxidant gas flow hole is supplied to the oxidant chamber 8.
  • an oxygen-containing gas such as pure oxygen or air as an oxidant through 3 and connecting an external load circuit between the fuel chamber side catalyst electrode layer and the oxidant chamber side catalyst electrode layer, the following mechanism is used. Electric energy is generated.
  • the solid polymer electrolyte membrane 6 use of an anion exchange membrane has been studied in that the reaction field becomes alkaline and a metal other than a noble metal can be used.
  • hydrogen or alcohol or the like is supplied to the fuel chamber, and oxygen and water are supplied to the oxidant chamber, so that the catalyst contained in the electrode and the oxygen and water are contained in the oxidant chamber side catalyst electrode layer 5.
  • hydroxide ions are produced.
  • the hydroxide ions are transferred to the fuel chamber 7 through the solid polymer electrolyte membrane 6 (anion exchange membrane) made of the anion exchange membrane, and react with the fuel in the fuel chamber side catalyst electrode layer 4. Water is generated, and accompanying this, the electrons generated in the fuel chamber side catalyst electrode layer 4 are transferred to the oxidant chamber side catalyst electrode layer 5 through an external load circuit, and the energy of this reaction is transferred. Use as electrical energy.
  • a catalyst electrode layer having a cross-linked structure is formed from a composition for forming a catalyst electrode including a precursor of an ion exchange resin into which an organic group having a halogen atom is introduced, a polyfunctional quaternizing agent, and a catalyst for an electrode. And a method of reacting the halogen atom with a polyfunctional quaternizing agent to form a catalyst electrode layer having a crosslinked structure.
  • Patent Document 2 discloses that this method is used to bond an ion exchange membrane and a catalyst electrode layer with a crosslinked structure. According to these methods, it is possible to obtain a bonded body having excellent durability and excellent durability between the catalyst electrode layer and the ion exchange membrane.
  • the degree of cross-linking necessarily depends on the blending amount of the polyfunctional quaternizing agent contained in the catalyst electrode forming composition. End up. That is, since the degree of crosslinking is determined when forming the catalyst electrode layer, in order to form catalyst electrode layers having various degrees of crosslinking, the catalyst electrode in which the blending amount of the polyfunctional quaternizing agent is changed each time. There was a need to prepare a forming composition.
  • the polymer electrolyte fuel cell is expected to be used in various fields in the future. Since the operating conditions of the polymer electrolyte fuel cell naturally vary depending on the application, it is necessary to form a polymer electrolyte fuel cell (catalyst electrode layer) that is optimal for the operating conditions. Therefore, if it is possible to easily produce catalyst electrode layers having different degrees of crosslinking, it is possible to simplify the production of polymer electrolyte fuel cells suitable for various applications.
  • an object of the present invention is to provide a catalyst electrode layer that is excellent in durability and that allows easy adjustment of the degree of crosslinking. Furthermore, the present invention provides a method for forming the catalyst electrode layer, a laminate in which the catalyst electrode layer and an anion exchange membrane are joined, a method for producing the laminate, and a polymer electrolyte fuel cell including the laminate. is there.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, in consideration of the balance between durability and productivity, it has been found that a catalyst electrode layer composed of an anion conductive elastomer having a specific composition and a crosslinked structure, and a catalyst for an electrode can solve the above problems. It was.
  • the present inventors when forming the catalyst electrode layer, the present inventors not only form a crosslinked structure simultaneously with the formation of the catalyst electrode layer, but also use a multifunctional quaternizing agent later to form the precursor layer of the catalyst electrode layer. It was considered that productivity could be improved if cross-linking (hereinafter, this cross-linking may be referred to as “post-crosslinking”). Then, the types of the polymer material, the cross-linking agent, the ion exchange group, etc. that become the matrix of the catalyst electrode layer were examined, and an anion conductive elastomer precursor in which a halogen atom-containing group was introduced into a copolymer having a specific composition. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by bringing a polyfunctional quaternizing agent into contact with a catalyst electrode layer precursor comprising a body and a catalyst for an electrode, and the present invention has been completed.
  • the first aspect of the present invention is that a double bond in the main chain is partially or by hydrogenating a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a conjugated diene portion of the copolymer.
  • a quaternary base type anion exchange group is introduced into at least a part of the aromatic ring of the all-saturated copolymer, and at least a part of the quaternary base type anion exchange group forms a crosslinked structure.
  • a catalyst electrode layer comprising an anion conductive elastomer and an electrode catalyst.
  • the ratio of the aromatic vinyl compound in the copolymer is 5 to 80 mass. % Is preferred.
  • the quaternary base type anion exchange group which forms a crosslinked structure has a quaternary ammonium group and an alkylene group.
  • the water content of the ion conductive elastomer at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH is preferably 1 to 90%.
  • the second aspect of the present invention is a laminate formed by forming the catalyst electrode layer described above on a gas diffusion layer or an anion exchange membrane
  • the third aspect of the present invention is a polymer electrolyte fuel cell having the laminate.
  • the fourth aspect of the present invention relates to a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a double bond in the main chain partially or hydrogenated by hydrogenating the conjugated diene portion of the copolymer.
  • the anionic conductive elastomer precursor is converted into quaternary by contacting the "functional group capable of reacting with quaternizing agent" with the polyfunctional quaternizing agent by contacting with the polyfunctional quaternizing agent.
  • the catalyst electrode layer is produced by crosslinking with a base type anion exchange group.
  • the “group capable of reacting with the quaternizing agent” introduced into the aromatic ring of the anion conductive elastomer precursor reacts with the polyfunctional quaternizing agent to thereby form an anion exchange group. And form a cross-linked structure.
  • an anion conductive elastomer precursor having a “group capable of reacting with a quaternizing agent” and a polyfunctional quaternizing agent are compounds having one halogen atom at the terminal and the other corresponding organic group.
  • a compound having an atom having a lone electron pair As a compound having an atom having a lone electron pair. And both form an anion exchange group in both the said atoms, and while forming an anion exchange group, a crosslinked structure is formed between both anion exchange groups.
  • the anion conductive elastomer precursor and the polyfunctional quaternizing agent are bonded to each other to form an ion exchange group, both have different atoms. It is necessary. Therefore, when the anion conductive elastomer has a halogen atom at the terminal, the polyfunctional quaternizing agent needs to be a compound having an atom having a lone pair as a corresponding functional group. On the contrary, when the anion conductive elastomer precursor is a compound having an atom having a lone electron pair, the polyfunctional quaternizing agent needs to have a halogen atom as a corresponding functional group.
  • the group capable of reacting with the quaternizing agent introduced into the aromatic ring is preferably a halogen atom-containing group, and the polyfunctional quaternizing agent is preferably an alkylenediamine compound.
  • the catalyst electrode layer of the present invention has excellent catalytic performance, durability, and bondability as a catalyst electrode layer of a polymer electrolyte fuel cell. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell provided with the catalyst electrode layer of the present invention is excellent in durability and can be used at a higher temperature.
  • the catalyst electrode layer can be formed by post-crosslinking the catalyst electrode layer precursor, catalyst electrode layers having different degrees of crosslinking can be easily formed. As a result, it becomes possible to efficiently produce a polymer electrolyte fuel cell applied to various uses, and its industrial utility value is very high.
  • This figure is a diagram showing an example of the structure of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the present invention relates to a copolymer in which a double bond in a main chain is partially or completely saturated by hydrogenating a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a conjugated diene portion of the copolymer.
  • a quaternary base type anion exchange group is introduced into at least a part of the aromatic ring of a polymer (hereinafter, these copolymers may be referred to as “styrene elastomer”), and the quaternary base type anion is introduced.
  • a catalyst electrode layer comprising an anion conductive elastomer in which at least a part of exchange groups forms a crosslinked structure, and a catalyst for an electrode.
  • the catalyst electrode layer of the present invention contains the anion conductive elastomer and an electrode catalyst. And this anion conductive elastomer partially bonds a double bond in the main chain by hydrogenating a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound or a conjugated diene portion of the copolymer.
  • a quaternary base type anion exchange group is introduced into at least a part of the aromatic ring of the saturated copolymer, and at least a part of the quaternary base type anion exchange group forms a crosslinked structure. Become.
  • the quaternary base type anion exchange group forms a cross-linked structure means that the aromatic rings of the styrene elastomer are bonded to each other with the quaternary base type anion exchange group.
  • This anionic conductive elastomer is a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or by partially hydrogenating the double bond in the main chain by hydrogenating the conjugated diene portion of the copolymer. It can be obtained by reacting an anion conductive elastomer precursor having a halogen atom-containing group introduced into at least a part of the aromatic ring of the saturated copolymer and a polyfunctional quaternizing agent.
  • a copolymer (styrene elastomer) that is a base resin will be described.
  • the copolymer constituting the anion conductive elastomer is obtained by hydrogenating a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or a conjugated diene portion of the copolymer, to form a double chain in the main chain.
  • the copolymer is not particularly limited, but is preferably a flexible polymer having a Young's modulus of 1 to 300 MPa, preferably 20 to 250 MPa, more preferably 30 to 200 MPa.
  • this copolymer may be collectively used as a styrene elastomer.
  • This Young's modulus is a value at 25 ° C. measured with a viscoelasticity measuring apparatus.
  • the styrene elastomer may be a random copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, or may be a block copolymer.
  • a block copolymer is preferable when post-crosslinking described later is performed.
  • examples of the block form include a diblock copolymer, a triblock copolymer, and a multiblock copolymer. Among these, a triblock copolymer is preferable.
  • Examples of the aromatic vinyl compound constituting the styrene elastomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, chloromethylstyrene, bromobutylstyrene, vinylpyridine, vinylimidazole, vinyloxazoline, vinylbenzyldimethylamine, vinylnaphthalene and the like.
  • chloromethyl styrene, bromobutyl styrene, vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl benzyl dimethylamine it can be used as an anion conductive elastomer precursor by copolymerizing with conjugated diene. .
  • halogen atom-containing group when the halogen atom-containing group is introduced later, considering the ease of introduction of the halogen atom-containing group, the ease of reaction of the halogen atom-containing group and the polyfunctional quaternizing agent, etc. Styrene and ⁇ -methylstyrene are preferred.
  • conjugated diene compound examples include butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like.
  • the content of the aromatic vinyl compound unit is not particularly limited, but is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the aromatic vinyl compound unit satisfies the above range, it becomes easy to introduce a polyfunctional quaternizing agent described in detail below.
  • monomers other than the aromatic vinyl compound and the conjugated diene compound can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the number average molecular weight of the styrene elastomer is preferably from 5,000 to 300,000, more preferably from 10,000 to 200,000, particularly preferably from 2 to 150,000, and most preferably from 3 to 130,000.
  • the hydrogenation rate is preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more and 100% or less.
  • the styrenic elastomer is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound by a known method such as anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, or radical polymerization.
  • a styrenic elastomer produced by living anionic polymerization is preferred.
  • Specific examples of the styrene elastomer include polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer (SBS) and polystyrene-polyisoprene-polystyrene triblock copolymer (SIS).
  • polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene triblock copolymer (SEBS) and polystyrene-poly (ethylene-propylene) -polystyrene triblock (SEPS) copolymer obtained by hydrogenation of SBS, SIS, etc., respectively. It is done.
  • the anion conductive elastomer precursor is a polymer having a “group capable of reacting with a quaternizing agent” on the aromatic ring of the styrene elastomer.
  • the anion conductive elastomer precursor can be classified into two types depending on the type of “group capable of reacting with a quaternizing agent”. One is a halogen atom-containing elastomer in which the “group capable of reacting with a quaternizing agent” is a halogen atom, and the other is an atom having a lone electron pair in which the “group capable of reacting with a quaternizing agent”. It is a lone electron pair-containing elastomer.
  • Halogen atom-containing elastomer When a monomer having a halogen atom, for example, chloromethylstyrene is used as a monomer when polymerizing a styrene-based elastomer, a halogen atom-containing elastomer is an anion conductive elastomer precursor (halogen atom) as it is. Containing elastomer). Moreover, when the monomer which does not have a halogen atom is used, it can be set as an anion conductive elastomer precursor by introduce
  • the method for introducing a halogen atom-containing group into the styrene elastomer is not particularly limited, and a known method may be employed. Specifically, a method in which the aromatic ring of styrene is reacted with formaldehyde and then halogenated, a method in which the aromatic ring of styrene is reacted with halogenomethyl ether, and an alkyl group is provided by a Grineer reaction after halogenating the aromatic ring of styrene. And a method of halogenating the alkyl chain terminal.
  • the proportion of the halogen atom-containing group introduced into the styrene-based elastomer may be appropriately determined according to the desired ion exchange capacity and degree of crosslinking (density) of the anion conductive elastomer.
  • a styrene-based elastomer having an aromatic vinyl compound unit content of 5 to 80% by mass, preferably 10 to 50% by mass is used, 50 to 100% by mol, more preferably 80%, of the aromatic ring.
  • Halogen atoms are preferably introduced at ⁇ 100 mol%.
  • two or more halogen atom-containing groups may be introduced into one aromatic ring.
  • an anion conductive elastomer precursor corresponding to the structure can be produced.
  • lone electron pair containing elastomer In the lone electron pair-containing elastomer, at least one organic residue is bonded to an atom having a lone pair such as nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus, selenium, tin, iodine, antimony, etc. present in the molecule.
  • a cation type atom or atomic group is coordinated to form a cation (onium ion), and various types can be used.
  • the atom having a lone pair of electrons is preferably nitrogen, phosphorus, or sulfur from the viewpoint of the usefulness of the ion exchange resin to be formed.
  • nitrogen is preferable, and a high crosslinking density is obtained.
  • This lone electron pair-containing elastomer is obtained by polymerizing the styrene-based elastomer, when vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl benzyl dimethylamine is used as a monomer, the resulting polymer is an anion conductive elastomer as it is. It becomes a precursor (lone electron pair-containing elastomer). When a monomer having no lone pair is used, a substituent having an lone pair may be introduced into the resulting styrene elastomer.
  • two or more atoms having a lone electron pair may be introduced in one aromatic ring.
  • a monomer containing a group having two or more lone electron pairs in the aromatic ring as a starting material, an anion conductive elastomer precursor corresponding to the structure can be produced.
  • An anion conductive elastomer can be obtained by crosslinking an anion conductive elastomer precursor such as the halogen atom-containing elastomer or the lone electron pair-containing elastomer with a polyfunctional quaternizing agent.
  • the catalyst electrode layer of the present invention can be composed of an anion conductive elastomer precursor, a polyfunctional quaternizing agent, and an electrode catalyst.
  • the anion conductive elastomer having a cross-linked structure can be synthesized by reacting the “group capable of reacting with a quaternizing agent” of the anion conductive elastomer precursor with a polyfunctional quaternizing agent. That is, an anion in which a “group capable of reacting with a quaternizing agent” of an anion conductive elastomer precursor and a polyfunctional quaternizing agent react to form a crosslinked structure by a quaternary base type anion exchange group.
  • a conductive elastomer can be obtained.
  • the polyfunctional quaternizing agent is a group that reacts with a group capable of reacting with the quaternizing agent (a halogen atom-containing group or a group having an atom having a lone electron pair) to form an anion exchange group.
  • a group capable of reacting with the quaternizing agent a halogen atom-containing group or a group having an atom having a lone electron pair
  • E is an anion conductive elastomer (halogen atom-containing elastomer)
  • X is a halogen atom bonded to the aromatic ring of E
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 is an alkylene group
  • N is a nitrogen atom.
  • the polyfunctional quaternizing agent is different depending on whether the anion conductive elastomer is a halogen atom-containing elastomer or a lone electron pair-containing elastomer.
  • the polyfunctional quaternizing agent used when the anion conductive elastomer is a halogen atom-containing elastomer will be described.
  • Multifunctional quaternizing agent for halogen atom-containing elastomer As this polyfunctional quaternizing agent, a nitrogen-containing compound having two or more amino groups, and a phosphorus-containing compound having two or more phosphino groups such as bis (dimethylphosphino) propane and bis (diphenylphosphino) propane And compounds having two or more thio groups such as bis (methylthio) methane and bis (phenylthio) methane as the sulfur-containing compound, preferably diamine, triamine, tetraamine, particularly preferably diamine. .
  • polyamine compound of diamine, triamine, and tetraamine for example, a compound described in Citation 2 (International Publication No. WO2007 / 072842 pamphlet) can be used.
  • polyamine compounds it is preferable to use an alkylenediamine compound because it has good chemical stability after formation of a crosslinked structure and has an appropriate flexibility.
  • alkylene diamine compound examples include compounds represented by the following formula (1).
  • each of R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group, n is an integer of 1 to 15, preferably an integer of 2 to 8.
  • alkylenediamine compound examples include the compounds described in Cited Document 2 (International Publication No. WO2007 / 072842 pamphlet).
  • these compounds in particular, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,4-butanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N , N ′, N′-tetramethyl-1,8-octanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl 1,10-decanediamine can be preferably used.
  • the polyfunctional quaternizing agent used when the anion conductive elastomer is a lone electron pair-containing elastomer will be described.
  • Multifunctional quaternizing agent for lone electron pair-containing elastomer As the polyfunctional quaternizing agent, a compound having two or more halogeno groups, preferably a dihalogeno compound, a trihalogeno compound or a tetrahalogeno compound, particularly preferably a dihalogeno compound is used.
  • polyfunctional quaternizing agents examples include the compounds described in Citation 2 (International Publication No. WO2007 / 072842 pamphlet).
  • the anion conductive elastomer precursor can be crosslinked only with the polyfunctional quaternizing agent, but the monofunctional quaternizing agent and the polyfunctional quaternizing agent can also be combined.
  • This monofunctional quaternizing agent is a group that reacts with a group capable of reacting with the quaternizing agent (a halogen atom-containing group or a group having an atom having a lone electron pair) to form an anion exchange group. Compound.
  • this monofunctional quaternizing agent is also different between the one used for the halogen atom-containing elastomer and the one used for the lone electron pair-containing elastomer.
  • a tertiary alkyl trialkylamine, aromatic amine or the like is used as the monofunctional quaternizing agent.
  • a trialkylamine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic amine having a phenyl group is preferable to use a trialkylamine having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic amine having a phenyl group.
  • Specific examples include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, diethylmethylamine, dipropylmethylamine, dibutylmethylamine, phenyldimethylamine, and phenyldiethylamine.
  • Examples of the monofunctional quaternizing agent include alkyl halogen compounds. Of these, alkyl halogen compounds having an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms are preferred. Specifically, alkyl halogen compounds such as methyl iodide, methyl bromide, methyl chloride, ethyl iodide, ethyl bromide, and ethyl chloride are preferred. Can be mentioned. A halogen compound having an aromatic group such as benzyl chloride can also be used.
  • the anion conductive elastomer is obtained by reacting the anion conductive elastomer precursor, the polyfunctional quaternizing agent, and if necessary, the monofunctional quaternizing agent. is there.
  • This anion conductive elastomer has a quaternary base type anion exchange group introduced into an aromatic ring in the molecule, and at least a part of the quaternary base type anion exchange group forms a crosslinked structure.
  • a quaternary base type anion exchange group a quaternary ammonium group or a quaternary pyridinium group which is a strongly basic group in anion conductivity is preferable.
  • a group that can react with a quaternizing agent that forms a quaternary base type anion exchange group, or a group having an atom having a lone pair of electrons is a primary to tertiary amino group, a pyridyl group, an imidazole group, a phosphonium group. And sulfonium groups, but primary to tertiary amino groups and pyridyl groups are preferred.
  • this anion conductive elastomer has a moisture content at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH in the moisture content measurement method described in detail in the following examples. It is preferably 1 to 90%, more preferably 10 to 60%.
  • This water content has a correlation with the degree of cross-linking, and is low when the degree of cross-linking is high and high when the degree of cross-linking is low.
  • the degree of crosslinking can be determined by measuring the moisture content of the catalyst electrode layer at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. Therefore, even when the catalyst electrode layer is formed by the post-crosslinking method described below, the degree of crosslinking (polyfunctional quaternary quaternary is determined by measuring the moisture content of the catalyst electrode layer at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH. It is also possible to determine the use ratio of the agent. That is, since the electrode catalyst contained in the catalyst electrode layer hardly affects the moisture content, the degree of crosslinking can be determined by measuring the moisture content of the catalyst electrode layer.
  • the degree of crosslinking determined from such a viewpoint is based on the total number of moles (Bm) of groups capable of reacting with the quaternizing agent in the anion conductive elastomer precursor.
  • the ratio (Fm / Bm) of the total number of moles (Fm) of the group reacting with the group is preferably 0.005 to 0.30.
  • the degree of crosslinking (Fm / Bm) is more preferably 0.01 to 0.25, and preferably 0.01 to 0.20. Further preferred is 0.02 to 0.20.
  • the anion conductive elastomer used in the present invention has a partially or fully saturated conjugated diene compound portion, and this portion maintains hydrophobicity. Therefore, the anion conductive elastomer is hardly soluble in water even if the degree of cross-linking is low, so there is no risk of outflow or dropout due to water. Therefore, the anion conductive elastomer can maintain flexibility by reducing the degree of crosslinking, and can maintain physical strength.
  • the anion conductive elastomer is not particularly limited, but has an ion exchange capacity of 0.5 to 10 mmol / g in order to impart good ion conductivity and further increase electrical efficiency. More preferably, it is preferably 1 to 8 mmol / g. This anion exchange capacity can be determined by measurement from the formed catalyst electrode layer.
  • the water content and ion exchange capacity can be adjusted by the types and blending ratios of the polyfunctional quaternizing agent and the monofunctional quaternizing agent.
  • the degree of crosslinking is preferably 0.005 to 0.30, more preferably 0.01 to 0.25, and more preferably 0.01 to 0.20. Is more preferable, and 0.02 to 0.20 is particularly preferable.
  • Catalyst for electrode A known catalyst can be used as the electrode catalyst.
  • metal particles such as platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, tin, iron, cobalt, nickel, molybdenum, tungsten, vanadium, or alloys thereof that promote hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction
  • the particle size of the metal particles used as the catalyst is usually 0.1 to 100 nm, more preferably 0.5 to 10 nm. The smaller the particle size, the higher the catalyst performance. However, it is difficult to produce a material having a particle size of less than 0.5 nm.
  • These catalysts may be used after being supported on a conductive agent in advance.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is an electronically conductive substance. For example, carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, graphite and the like are generally used alone or in combination. .
  • the content of these catalysts is usually 0.01 to 10 mg / cm 2 , more preferably 0.1 to 5.0 mg / cm 2 in terms of metal weight per unit area when the catalyst electrode layer is in a sheet form. .
  • thermoplastic resins are generally used, and examples of thermoplastic resins that can be suitably used include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene. -Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyether ether ketone, polyether sulfone, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer and the like.
  • the content of the binder is preferably 5 to 25% by weight of the electrode catalyst layer.
  • a binder may be used independently and may mix and use 2 or more types.
  • the catalyst electrode layer introduces a quaternary base type anion exchange group into the aromatic ring of the styrenic elastomer, and at least a part of the quaternary base type anion exchange group forms a crosslinked structure.
  • An anion conductive elastomer, and a catalyst for the electrode are examples of the catalyst electrode layer.
  • the catalyst electrode layer can be directly produced from a composition for forming a catalyst electrode layer containing an anion conductive elastomer precursor, a polyfunctional quaternizing agent, and an electrode catalyst.
  • the catalyst electrode layer can be formed by roll molding or extrusion molding the catalyst electrode layer forming composition.
  • the catalyst electrode layer-forming composition further containing a solvent is applied on some base material (for example, a gas diffusion layer made of an anion exchange membrane or porous carbon paper), and the solvent is dried to obtain a catalyst electrode. Layers can also be formed.
  • the thickness of the catalyst electrode layer is not particularly limited, and may be determined as appropriate according to the intended use. In general, the thickness is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 20 ⁇ m.
  • the catalyst electrode layer can also be produced by the following method. Specifically, by forming a catalyst electrode precursor layer containing the anion conductive elastomer precursor and an electrode catalyst, and contacting the catalyst electrode precursor layer with a polyfunctional quaternizing agent The anion conductive elastomer precursor can be crosslinked with a quaternary base type anion exchange group to form a catalyst electrode layer.
  • this method post-crosslinking method
  • many catalyst electrode precursor layers of the same type are produced, and liquids containing polyfunctional quaternizing agents having different concentrations are brought into contact with the respective catalyst electrode layers.
  • various catalyst electrode layers having different degrees of crosslinking can be formed.
  • the catalyst electrode layer of the present invention can be formed by the above method. That is, it is considered that the composition of the styrenic elastomer used enables post-crosslinking. Since the styrenic elastomer is composed of a copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene compound, the styrene elastomer has a flexible and good mobility portion in the polymer chain. Therefore, the polyfunctional quaternizing agent is easily brought into contact with the halogen atom-containing group of the aromatic ring.
  • the styrenic elastomer is preferably a block copolymer
  • the content of the aromatic vinyl compound unit is preferably 5 to 80% by mass, and 30 to 70%. A mass %% is more preferred.
  • the matrix resin having a conventional cross-linked structure formed most of the polymer chain with the aromatic vinyl compound. Therefore, when the catalyst electrode layer is formed, that is, when the composition for forming a catalyst electrode does not contain an anion conductive polymer precursor (polymer having a halogen atom-containing group) and a polyfunctional quaternizing agent, a crosslinked structure Is considered to have failed to form.
  • a catalyst electrode precursor layer can be formed by roll molding or extrusion molding the composition for a catalyst electrode precursor layer containing the anion conductive elastomer precursor and a catalyst for an electrode.
  • the catalyst electrode precursor layer can also be formed by applying a catalyst electrode precursor layer composition further containing a solvent to the substrate and drying the solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and a single solution or a mixed solution of tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1-propanol, toluene, benzene, ethyl acetate, acetone and the like can be used.
  • composition for the catalyst electrode precursor layer containing the solvent may be formulated so that the layer can be formed by applying to a certain substrate.
  • the total solid content of the anion conductive elastomer precursor and the electrode catalyst is preferably 100 parts by mass, and the solvent is preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the substrate on which the composition for the catalyst electrode precursor layer is applied is not particularly limited.
  • the catalyst electrode precursor layer composition can be applied on a substrate made of an inorganic material such as glass.
  • the base material and the catalyst electrode precursor layer may be separated, the obtained catalyst electrode precursor layer may be laminated on the anion exchange membrane, pressed, etc., and bonded.
  • the catalyst electrode precursor layer composition can be applied on an anion exchange membrane, or a support layer that supports the catalyst electrode layer, for example, a porous layer. It can also be applied on a porous substrate. What was apply
  • anion exchange membrane When using an anion exchange membrane as a substrate, a known anion exchange membrane can be used. Among these, it is preferable to use a hydrocarbon-based anion exchange membrane. Specifically, a chloromethylstyrene-divinylbenzene copolymer, a vinylpyridine-divinylbenzene copolymer or the like is filled with an ion exchange resin into which a desired anion exchange group has been introduced by treatment such as amination or alkylation. A membrane is mentioned. These anion exchange resin membranes are generally supported by a woven fabric, nonwoven fabric, porous membrane, etc. made of thermoplastic resin by a base material, but have low gas permeability and can be thinned.
  • the base material is made of a thermoplastic resin such as a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, or polymethylpentene, or a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene), or polyvinylidene fluoride. It is preferable to use a substrate made of a film. Further, the film thickness of these hydrocarbon-based anion exchange membranes is preferably from 5 to 200 ⁇ m, more preferably from the viewpoint of keeping electric resistance low and imparting mechanical strength necessary as a support membrane. Has a thickness of 8 to 150 ⁇ m.
  • a bonding layer made of the anion conductive elastomer may be laminated on the anion exchange membrane.
  • the thickness of the bonding layer is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • a porous membrane that supports the catalyst electrode layer and can be used as a gas diffusion layer can also be used.
  • the porous substrate is not particularly limited, but is preferably a carbon porous membrane.
  • carbon fiber woven fabric, carbon paper, or the like can be used.
  • the thickness of the support layer is preferably 50 to 300 ⁇ m, and the porosity is preferably 50 to 90%.
  • this carbon porous membrane is preferably used when the catalyst electrode layer is formed by post-crosslinking. The reason is that after the catalyst electrode precursor layer is formed, the catalyst electrode precursor layer is brought into contact with the polyfunctional quaternizing agent, but the carbon porous membrane does not undergo deformation such as swelling. Because.
  • the thickness of the catalyst electrode precursor layer is not particularly limited, and may be adjusted so as to be the thickness of the target catalyst electrode layer. Since the thicknesses of the catalyst electrode layer and the catalyst electrode precursor layer are substantially the same, the thickness of the catalyst electrode precursor layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 20 ⁇ m. Is preferred.
  • the catalyst electrode precursor layer composition is applied onto a support layer (carbon porous membrane) functioning as a gas diffusion layer or a solid polymer electrolyte membrane (anion exchange membrane).
  • a support layer carbon porous membrane
  • anion exchange membrane organic solvent
  • the solvent is dried to form a catalyst electrode precursor layer on the carbon porous membrane.
  • the anion conductive elastomer precursor in the catalyst electrode precursor layer is further crosslinked with a quaternary base type anion exchange group by bringing the catalyst electrode precursor layer into contact with the polyfunctional quaternizing agent. .
  • the material to be used it is preferable to use the catalyst electrode precursor layer composition and the polyfunctional quaternizing agent as described above. Especially, it is preferable to make a catalyst electrode precursor layer and a polyfunctional quaternizing agent contact with the following mixture ratios.
  • the contact between the catalyst electrode precursor layer and the polyfunctional quaternizing agent is not particularly limited, and the catalyst electrode precursor layer is placed in the polyfunctional quaternizing agent diluted in a solvent as necessary.
  • Examples thereof include a dipping method and a method of spraying a polyfunctional quaternizing agent on the catalyst electrode precursor layer. Among these, it is preferable to employ a method of dipping.
  • the conditions for the immersion may be appropriately determined according to the styrene-based elastomer to be used, the polyfunctional quaternizing agent, and the degree of crosslinking.
  • the immersion may be performed at 10 to 50 ° C. for 4 to 48 hours.
  • a solvent can be used for the immersion, and as this solvent, a solvent that does not react with a group capable of reacting with a quaternizing agent or a group having an atom having a lone pair of electrons, such as tetrahydrofuran, acetone, And toluene.
  • the polyfunctional quaternizing agent is a liquid, it is not necessary to use a solvent.
  • a monofunctional quaternizing agent can also be used when contacting the catalyst electrode precursor layer and the polyfunctional quaternizing agent.
  • the amount of polyfunctional quaternizing agent used is the polyfunctional quaternizing agent used, the type of “group capable of reacting with quaternizing agent”, and the desired degree of crosslinking. What is necessary is just to determine suitably according to an ion exchange capacity.
  • the anion conductive elastomer precursor has 4 N1 is preferably 0.01 to 10 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per 1 mol of the group capable of reacting with the classifier.
  • the use amount (preparation amount) of the polyfunctional quaternizing agent is as described above in consideration of the reactivity between the polyfunctional quaternizing agent used and the “group capable of reacting with the quaternizing agent”. It is preferable to adjust appropriately so as to satisfy the degree of crosslinking (Fm / Bm).
  • a method of bringing a mixture of a polyfunctional quaternizing agent and a monofunctional quaternizing agent into contact with the catalyst electrode precursor layer A method of contacting a monofunctional quaternizing agent after contacting the monofunctional quaternizing agent, and a method of contacting a monofunctional quaternizing agent after contacting the multifunctional quaternizing agent Any of these methods may be adopted.
  • the amount of the monofunctional quaternizing agent used may be determined in consideration of the ratio with the polyfunctional quaternizing agent used together depending on the desired degree of crosslinking.
  • the degree of crosslinking when actually reacted is the number of functional groups contained in the polyfunctional quaternizing agent, the difference in reactivity between the monofunctional quaternizing agent and the polyfunctional quaternizing agent, etc. Therefore, in order to obtain a desired degree of crosslinking, it is preferable to determine after a few trials by changing the ratio of the monofunctional quaternizing agent to the polyfunctional quaternizing agent.
  • the formed catalyst electrode layer contains a catalyst for the electrode.
  • the amount of the catalyst is known, the water content of the anion conductive elastomer is obtained by taking the amount of the catalyst into consideration.
  • the use ratio of the polyfunctional quaternizing agent can be estimated.
  • the blending amount of the catalyst is unknown, the ash content of the catalyst electrode layer coincides with the blending amount of the catalyst, so that the ash content may be measured.
  • the usage amount of the polyfunctional quaternizing agent and the monofunctional quaternizing agent used as necessary reacts with the quaternizing agent possessed by the anion conductive elastomer precursor. It is preferable that the amount is equal to or greater than the group to be obtained.
  • the catalyst electrode layer (anion conductive elastomer) at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH as described in the section of the anion conductive elastomer.
  • the water content is preferably 1 to 90%, more preferably 10 to 60%.
  • the ion exchange capacity of the catalyst electrode layer (anionic conductive elastomer) is preferably 0.5 to 10 mmol / g, more preferably 1 to 8 mmol / g. In order to satisfy these requirements, it is preferable to appropriately adjust the types and usage ratios of the polyfunctional quaternizing agent and the monofunctional quaternizing agent.
  • the excess polyfunctional quaternizing agent may be removed by a washing operation.
  • the counter ion when it is a halogen atom, it can be converted into a hydroxide ion, bicarbonate ion, carbonate ion or the like.
  • the conversion method is not particularly limited, and a known method can be employed. After conversion of the counter ions, excess ions may be removed by washing.
  • a polymer electrolyte fuel cell can be assembled with the configuration shown in FIG.
  • a catalyst electrode layer is formed on a support layer that functions as a gas diffusion layer, two of them are used to sandwich an ion exchange membrane on the side on which the catalyst electrode layer is formed. As a result, a state in which 4, 5, and 6 in FIG. 1 are combined can be realized.
  • the support carbon porous membrane
  • the support functions as it is or as a gas diffusion layer in order to make the gas diffusivity good. Can be used by overlaying on top of each other.
  • FIG. 1 the configuration of FIG. 1 is taken as an example, and the case of hydrogen fuel is taken as an example.
  • Electric power can be generated by supplying humidified hydrogen gas to the fuel chamber side and humidified oxygen or air to the air electrode side. Since there is an optimum value for each flow rate, it is possible to measure the voltage value or the current value when a certain load is applied, and set them so that they are the largest. Humidification is performed to prevent the ion exchange membrane and the catalyst electrode layer from drying out and lowering the ionic conductivity, which can also be optimized in the same manner. The higher the reaction temperature in the fuel cell, the higher the output. However, the higher the temperature, the more the deterioration of the ion exchange membrane and the catalyst electrode layer is promoted.
  • the catalyst electrode layer includes a catalyst and an ion conductive resin.
  • the ion conductive resin is also swelled and deformed when heat is applied in the presence of moisture, which causes a problem that the output of the fuel cell is lowered in order to suppress diffusion of fuel and oxidant gas.
  • the anion conductive elastomers are cross-linked, it is considered that such swelling deformation hardly occurs. Therefore, it has the characteristic that it can be used without degrading output performance even at high temperatures.
  • Styrene elastomer which is a polystyrene-poly (ethylene-butylene) -polystyrene copolymer (Young's modulus at 25 ° C. 30 MPa, number average molecular weight 30,000, aromatic (styrene) content 30% by mass, hydrogenation rate 99%) 20 g was dissolved in 1000 ml of chloroform, 100 g of chloromethyl ethyl ether and 100 g of anhydrous tin chloride SnCl 4 were added under ice cooling, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 3 hours. Next, after a polymer was precipitated using a large amount of methanol, it was separated and vacuum-dried to obtain an anion conductive elastomer precursor 1 that was chloromethylated.
  • N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-butanediamine is used as the multifunctional quaternizing agent
  • trimethylamine 13C isotope
  • the anion conductive elastomer precursor was immersed in a mixed solution in which the mixing ratio of these quaternizing agents was changed as shown in Table 1, and various catalyst electrode layers for preparing a calibration curve were prepared. The results are shown in Table 1.
  • the measurement of the moisture content and the ion exchange capacity was performed by the same method as when the following laminate was measured.
  • the degree of crosslinking can be known from the 13 C-NMR spectrum of the produced catalyst electrode layer.
  • trimethylamine containing a 13 C isotope was used as the monofunctional quaternizing agent, so that the amount of trimethylamine contained by the 13 C-NMR spectrum can be quantified. It was obtained when the peak area of trimethylamine obtained from a catalyst electrode layer prepared using only trimethylamine ( 13 C isotope), which is a monofunctional quaternizing agent, was 1, and each catalyst electrode layer was measured. If the peak area is P, the degree of crosslinking can be calculated as 1 ⁇ P ( 13 C derived from other carbon atoms is a very small amount, and is set to 0 here). The obtained degree of crosslinking is also shown in Table 1.
  • Example 1 (Laminated body production method: a method of laminating a catalyst electrode precursor layer on an ion exchange membrane and then forming a laminated body) 1 g of anion conductive elastomer precursor 1 is dissolved in 100 ml of chloroform and dispersed by adding 2 g of catalyst (platinum particles having a primary particle diameter of 30 to 50 nm supported on platinum particles having a particle diameter of 2 to 10 nm). To prepare a catalyst electrode precursor layer composition. This is 23 mm square (about 5 cm 2 ) on an anion exchange membrane (anion exchange capacity is 1.8 mmol / g, moisture content at 25 ° C. is 25% by mass, dry film thickness is 28 ⁇ m, outer size is 40 mm square).
  • the membrane electrode assembly intermediate (anion exchange membrane / catalyst electrode precursor layer laminate structure) was obtained.
  • the membrane electrode assembly intermediate was mixed with a monofunctional quaternizing agent (triethylamine 30% aqueous solution 17.7 g (triethylamine 0.1 mol)) and a polyfunctional quaternizing agent (N, N, N ′, N′—). It was immersed in a mixed solution of tetramethylamine-1,6-hexanediamine (1.7 g (0.01 mol)). After 48 hours, it was taken out, washed and dried to obtain a laminate. In the obtained laminate, the thickness of the catalyst electrode layer was 5 ⁇ m.
  • an anion exchange membrane having the same area as that of the laminate is immersed in a 1 (mol / l) HCl aqueous solution for 10 hours or more to obtain a chlorine ion type, and then a nitrate ion type in a 1 (mol / l) NaNO 3 aqueous solution.
  • the released chlorine ions were quantified by ion chromatography (ICS-2000, manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.). Let the quantitative value at this time be B (mol).
  • the fuel cell was supplied with 100 ml / min of hydrogen humidified to 50 ° C. and 100% RH as the fuel gas and 200 ml / min of air humidified to 50 ° C. and 100% RH as the oxidant gas.
  • the temperature of the fuel cell was 50 ° C.
  • the voltage value when a current of 500 mA was taken out from this cell was measured.
  • Table 2 shows the results of the above measurement results (water content, ion exchange capacity, power generation output test (cell voltage), power generation durability test (endurance time)).
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that a laminate was produced using the anion conductive elastomer precursor 1 and the monofunctional quaternizing agent and the polyfunctional quaternizing agent shown in Table 2. It was.
  • the thickness of the catalyst electrode layer in the laminate was the same as in Example 1. After measuring the moisture content of the obtained laminate, it was incorporated into a fuel cell, and an output test and an endurance test were evaluated in the same manner as in Example 1. These measurement results are shown in Table 2.
  • the water content was changed by changing the ratio of the quaternizing agent, and the value became smaller as the multifunctional quaternizing agent was increased. This is because the degree of cross-linking of the anion conductive elastomer increases as the polyfunctional quaternizing agent increases.
  • the cell voltage during power generation was higher when the crosslinked structure was formed than when the crosslinked structure was not formed (see Comparative Example 1). This is considered to be because the formation of a crosslinked structure suppresses the swelling of the catalyst electrode layer, so that the fuel gas or oxidant gas easily reaches the catalyst surface, and the reaction necessary for power generation proceeds well. It is done. However, when the degree of crosslinking becomes too high, the value is higher than that of the non-crosslinked one (Comparative Example 1), but the cell voltage tends to decrease slightly (Examples 1 to 5 and Example 6). Comparison).
  • Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was performed using the anion conductive elastomer precursor and the monofunctional quaternizing agent shown in Table 2. The results are shown in Table 2. The thickness of the layer containing the anion conductive elastomer comprising the anion conductive elastomer precursor and the monofunctional quaternizing agent and the catalyst was the same as in Example 1.
  • the water content was higher than when using a multifunctional quaternizing agent. This is probably because it does not have a crosslinked structure.
  • the cell voltage when generating power at 500 mA was smaller than in Examples 1-6. This is presumably because the absence of the cross-linking structure caused the elastomer to swell and the fuel gas or oxidant gas from reaching the catalyst surface, thereby suppressing the progress of the reaction necessary for power generation.
  • Comparative Example 1 having no cross-linked structure the durability time was shorter than in Examples 1 to 6 having a cross-linked structure.
  • water is supplied to the catalyst electrode layer, which is considered to swell.
  • it does not have a cross-linked structure, it is considered that the catalyst electrode layer is deformed due to swelling, and the fuel gas or the oxidant gas hardly reaches the catalyst surface.
  • Examples 7-12 1 g of the anion conductive elastomer precursor shown in Table 4 was dissolved in 100 ml of chloroform, and 2 g of catalyst (platinum particles having a particle diameter of 2 to 10 nm supported on carbon particles having a primary particle diameter of 30 to 50 nm) was added and dispersed to prepare a catalyst electrode precursor layer composition. This was coated on two carbon porous membranes (HGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 200 ⁇ m: gas diffusion layer) cut to an outer size of 23 mm square, and then dried to provide a gas diffusion electrode intermediate. (Carbon porous membrane / laminated structure of catalyst electrode precursor layer) was obtained.
  • HGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness: 200 ⁇ m: gas diffusion layer
  • the gas diffusion electrode intermediate was immersed in 10 ml of a mixture of monofunctional quaternizing agent and polyfunctional quaternizing agent shown in Table 4. After 48 hours, it was taken out, washed and dried to obtain a laminate. The thickness of the catalyst electrode layer in the laminate was the same as in Example 1.
  • the same procedure as the above moisture content measurement method was used except that the carbon porous membrane (gas diffusion layer) used here was used, and the moisture content of the resulting laminate was measured. It was.
  • the carbon porous membrane (gas diffusion layer) used here was used instead of the anion exchange membrane, the same operation as the above ion exchange capacity measurement method was performed, and the ion exchange capacity of the obtained laminate was determined. It was measured.
  • the anion exchange membrane and the electrode assembly were sandwiched with the side where the anion conductive elastomer and the catalyst existed inside, and incorporated into the fuel cell.
  • Performance evaluation was performed according to the above power generation output test method and power generation durability test method. The results are shown in Table 4.

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Abstract

【課題】　耐久性に優れ、かつ架橋度の調整が容易である触媒電極層を提供することにある。 【解決手段】芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に４級塩基型陰イオン交換基を導入し、かつ、少なくとも一部の該４級塩基型陰イオン交換基が架橋構造を形成してなる陰イオン伝導性エラストマー、及び電極用の触媒を含むことを特徴とする触媒電極層を提供する。

Description

触媒電極層、及びその製造方法
　本発明は、新規な触媒電極層、及び該触媒電極層の製造方法に関する。また、本発明は、該触媒電極層を有する新規な積層体、及び該積層体を含む新規な固体高分子型燃料電池に関する。
　燃料電池は、燃料の化学エネルギーを電力として取り出す発電システムであり、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型など、幾つかの形式の燃料電池が提案、検討されている。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は、特に作動温度が低いため、定置型電源や車載用途などの中小型の低温作動型燃料電池として期待されている。
　この固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池である。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側触媒電極層４および酸化剤室側触媒電極層５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはアルコール等の液体からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる純酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に燃料室側触媒電極層と酸化剤室側触媒電極層間に外部負荷回路を接続することにより、次のような機構により電気エネルギーを発生させている。
　固体高分子電解質膜６としては、反応場がアルカリ性となり貴金属以外の金属が使用できるという点で、陰イオン交換膜を用いることが検討されている。この場合、燃料室に水素あるいはアルコール等を供給し、酸化剤室に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側触媒電極層５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、上記アニオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６（陰イオン交換膜）内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側触媒電極層４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室側触媒電極層４で生成した電子を、外部負荷回路を通じて酸化剤室側触媒電極層５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用する。
　このような固体高分子型燃料電池が広く一般的に使用されるには、高い出力を発揮し、耐久性をより一層向上させる必要がある。高い出力を得るためには、固体高分子型燃料電池の動作温度を高くすることが考えられるが、動作温度を高くすると、触媒電極層を形成している陰イオン交換樹脂におけるイオン交換基の劣化、触媒電極層の剥がれなどが生じ易くなる。その結果、固体高分子型燃料電池としての耐久性が低下してしまう場合があった。
　以上のような問題点を解決するため、本発明者等は、架橋構造を有する触媒電極層（例えば、特許文献１、２参照）の提案を行っている。この方法は、ハロゲン原子を有する有機基が導入されたイオン交換樹脂の前駆体、多官能性４級化剤、及び電極用の触媒を含む触媒電極形成用組成物から触媒電極層を形成する際に、該ハロゲン原子と多官能性４級化剤とを反応させて架橋構造を有する触媒電極層とする方法である。特許文献２には、この方法を活用してイオン交換膜と触媒電極層とを架橋構造により結合させることが示されている。これらの方法によれば、触媒電極層とイオン交換膜との接合性に優れ、耐久性に優れた接合体を得ることができる。
　しかしながら、これらの方法においては、触媒電極層を形成する際に架橋構造を構成するため、触媒電極形成用組成物に含まれる多官能性４級化剤の配合量にどうしても架橋度が依存してしまう。つまり、触媒電極層を形成する際に架橋度が決定するため、様々な架橋度の触媒電極層を形成するためには、その都度、多官能性４級化剤の配合量を変えた触媒電極形成用組成物を準備する必要があった。
特開２００３－８６１９３号公報 国際公開第ＷＯ２００７／０７２８４２パンフレット
　固体高分子型燃料電池は、今後、様々な分野での使用が期待されている。そして、固体高分子型燃料電池の運転条件はその用途に応じて当然異なるため、その運転条件に最適な固体高分子型燃料電池（触媒電極層）を形成する必要がある。そのため、架橋度の異なる触媒電極層を容易に製造することができれば、様々な用途に適した固体高分子型燃料電池の製造を簡便化することが可能となる。
　したがって、本発明の目的は、耐久性に優れ、かつ架橋度の調整が容易である触媒電極層を提供することにある。さらには、該触媒電極層の形成方法、該触媒電極層と陰イオン交換膜とが接合した積層体及び積層体の製造方法、並びに該積層体を含む固体高分子型燃料電池を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、耐久性と生産性のバランスを考慮すると、特定の組成であって、かつ架橋構造をする陰イオン伝導性エラストマー、及び電極用の触媒からなる触媒電極層が上記課題を解決できることを見出した。
　また、本発明者等は、触媒電極層を形成するに際し、触媒電極層の形成と同時に架橋構造を形成するだけではなく、触媒電極層の前駆体層を後から多官能性４級化剤により架橋（以下、この架橋については、「後架橋」とする場合もある）することができれば生産性を向上できると考えた。そして、触媒電極層のマトリックスとなる高分子材料や、架橋剤、イオン交換基等の種類を検討したところ、特定の組成を有する共重合体にハロゲン原子含有基を導入した陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び電極用の触媒とからなる触媒電極層前駆体に、多官能性４級化剤を接触させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、第一の本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に４級塩基型陰イオン交換基を導入し、かつ、少なくとも一部の該４級塩基型陰イオン交換基が架橋構造を形成してなる陰イオン伝導性エラストマー、及び電極用の触媒を含むことを特徴とする触媒電極層である。
　第一の本発明において、優れた性能を発揮し、耐久性と生産性とをより一段向上した触媒電極層とするためには、前記共重合体における芳香族ビニル化合物の割合が５～８０質量％であることが好ましい。また、架橋構造を形成する４級塩基型陰イオン交換基が、第４級アンモニウム基、及びアルキレン基を有することが好ましい。さらに、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける前記イオン伝導性エラストマーの含水率が１～９０％であることが好ましい。
　第二の本発明は、ガス拡散層上、又は陰イオン交換膜上に前記記載の触媒電極層を形成してなる積層体であり、
　第三の本発明は、前記積層体を有する固体高分子型燃料電池である。
　さらに、第四の本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に「４級化剤と反応し得る基」を導入した陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び電極用の触媒を含む触媒電極前駆体層と、多官能性４級化剤とを接触させることにより、「４級化剤と反応し得る基」と多官能性４級化剤とを反応させて該陰イオン伝導性エラストマー前駆体を４級塩基型陰イオン交換基により架橋することを特徴とする前記触媒電極層の製造方法である。
　第四の本発明では、陰イオン伝導性エラストマー前駆体の芳香環に導入した「４級化剤と反応し得る基」と多官能性４級化剤とが反応することにより、陰イオン交換基と架橋構造を形成するものである。
　そのため、「４級化剤と反応し得る基」を有する陰イオン伝導性エラストマー前駆体と多官能性４級化剤とは、一方が末端にハロゲン原子を有する化合物で、他方が対応する有機基として孤立電子対を持つ原子を有する化合物である。そして、両者は前記両原子においてオニウム塩を形成することにより、陰イオン交換基を形成すると共に両陰イオン交換基間に架橋構造を形成する。
　また、前記したところから理解できるように、陰イオン伝導性エラストマー前駆体と多官能性４級化剤とは互いに結合してイオン交換基を形成するものであるから、両者は互いに異なる原子を持つことが必要である。そのため、陰イオン伝導性エラストマーが末端にハロゲン原子を有する場合には多官能性４級化剤が対応する官能基として孤立電子対を持つ原子を有する化合物であることが必要である。逆に前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体が孤立電子対を持つ原子を有する化合物である場合には、多官能性４級化剤が対応する官能基としてハロゲン原子を有することが必要となる。
　その中でも、第四の本発明においては、芳香環に導入する４級化剤と反応し得る基がハロゲン原子含有基であり、多官能性４級化剤がアルキレンジアミン化合物であることが好ましい。
　本発明の触媒電極層は、固体高分子型燃料電池の触媒電極層として優れた触媒性能、耐久性、接合性を有する。そのため、本発明の触媒電極層を備えた固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れ、より高い温度での使用が可能となる。
　さらに、本発明の方法に従えば、触媒電極層前駆体を後架橋することで触媒電極層を形成することができるため、架橋度の異なる触媒電極層を容易に形成できる。その結果、様々な用途に適用した固体高分子型燃料電池を効率よく生産できるようになり、その工業的利用価値は非常に高い。
本図は、固体高分子型燃料電池の構造の一例を示す図である。
　本発明は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体（以下、これら共重合体を「スチレン系エラストマー」とする場合もある）の少なくとも一部の芳香環に４級塩基型陰イオン交換基を導入し、かつ、該４級塩基型陰イオン交換基の少なくとも一部が架橋構造を形成してなる陰イオン伝導性エラストマー、及び電極用の触媒を含むことを特徴とする触媒電極層である。
　本発明の触媒電極層は、前記陰イオン導電性エラストマーと電極用の触媒とを含む。そして、この陰イオン伝導性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に４級塩基型陰イオン交換基を導入し、かつ、該４級塩基型陰イオン交換基の少なくとも一部が架橋構造を形成してなる。
　なお、「４級塩基型陰イオン交換基が架橋構造を形成する」とは、スチレン系エラストマーの芳香環どうしを４級塩基型陰イオン交換基で結合していることを指す。
　この陰イオン導電性エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環にハロゲン原子含有基を導入した陰イオン伝導性エラストマー前駆体と、多官能性４級化剤とを反応させて得ることができる。
先ず、ベース樹脂である共重合体（スチレン系エラストマー）について説明する。
　（共重合体：スチレン系エラストマー）
　この陰イオン導電性エラストマーを構成する前記共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体である。
　この共重合体は、特に制限されるものではないが、ヤング率が１～３００ＭＰａ、好ましくは２０～２５０ＭＰａ、さらに好ましくは３０～２００ＭＰａである柔軟なポリマーであることが好ましい。以下、この共重合体をまとめてスチレン系エラストマーとする場合もある。このヤング率は、粘弾性測定装置で測定した２５℃における値である。
　該スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。中でも、後述する後架橋を実施する場合には、ブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体の場合にはブロックの形態として、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等が挙げられ、これらの中ではトリブロック共重合体が好ましい。
　スチレン系エラストマーを構成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、クロルメチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルベンジルジメチルアミン、ビニルナフタレン等が挙げられる。クロルメチルスチレン、ブロモブチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルベンジルジメチルアミンを使用した場合には、共役ジエンと共重合することにより、そのまま陰イオン伝導性エラストマー前駆体とすることができる。また、ハロゲン原子含有基を後から導入する場合には、ハロゲン原子含有基の導入のし易さ、該ハロゲン原子含有基と多官能性４級化剤との反応のし易さ等を考慮すると、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
　共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。
　該スチレン系エラストマーにおいて、芳香族ビニル化合物単位の含有率は特に限定されないが、５～８０質量％が好ましく、１０～５０質量％ がより好ましい。芳香族ビニル化合物単位の含有率が上記範囲を満足することにより、下記に詳述する多官能性４級化剤の導入が容易になる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で芳香族ビニル化合物、及び共役ジエン化合物以外のモノマーを配合することもできる。
　スチレン系エラストマーの数平均分子量は５０００～３０万が好ましく、１万～２０万がより好ましく、２～１５万が特に好ましく、３～１３万が最も好ましい。上記ブロック共重合体やランダム共重合体の共役ジエン部分に水素添加する場合には、水素添加率は８０％以上が好ましく、特に９０％以上１００％以下であることが好ましい。
　該スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法によって共重合することにより得られる。特に、リビングアニオン重合によって製造されたスチレン系エラストマーが好ましい。スチレン系エラストマーの具体例としては、ポリスチレン－ ポリブタジエン－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）が挙げられる。また、ＳＢＳ、ＳＩＳ等をそれぞれ水素添加したポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレントリブロック（ＳＥＰＳ）共重合体が挙げられる。
　（陰イオン伝導性エラストマー前駆体）
　本発明において、陰イオン伝導性エラストマー前駆体とは、前記スチレン系エラストマーの芳香環に「４級化剤と反応し得る基」を有するポリマーである。そして、この陰イオン伝導性エラストマー前駆体は、「４級化剤と反応し得る基」の種類によって２種類に分けることができる。１つは、「４級化剤と反応し得る基」がハロゲン原子であるハロゲン原子含有エラストマーであり、他方は、「４級化剤と反応し得る基」が孤立電子対を持つ原子である孤立電子対含有エラストマーである。
　（ハロゲン原子含有エラストマー）
　ハロゲン原子含有エラストマーは、スチレン系エラストマーを重合する際にハロゲン原子を有するモノマー、例えば、クロロメチルスチレンをモノマーに使用した場合には、得られる重合体がそのまま陰イオン伝導性エラストマー前駆体（ハロゲン原子含有エラストマー）となる。また、ハロゲン原子を有さないモノマーを使用した場合には、得られるスチレン系エラストマーにハロゲン原子含有基を導入することにより陰イオン伝導性エラストマー前駆体とすることができる。
　スチレン系エラストマーにハロゲン原子含有基を導入する方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用すればよい。具体的には、スチレンの芳香環をホルムアルデヒドと反応させた後にハロゲン化する方法、スチレンの芳香環をハロゲノメチルエーテルと反応させる方法、スチレンの芳香環をハロゲン化した後にグリニア反応によりアルキル基を与え、さらにアルキル鎖末端をハロゲン化する方法等である。
　スチレン系エラストマーに導入されるハロゲン原子含有基の割合は、所望とする陰イオン伝導性エラストマーのイオン交換容量、架橋度（密度）に応じて適宜決定すればよい。中でも、芳香族ビニル化合物単位の含有率が５～８０質量％、好ましくは１０～５０質量％であるスチレン系エラストマーを使用した場合には、その芳香環の５０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％に、ハロゲン原子が導入されることが好ましい。
　また、１つの芳香環にハロゲン原子含有基が２つ以上導入されていてもよい。例えば、芳香環に２つ以上のハロゲン原子を有するモノマーを出発物質とすることにより、その構造に応じた陰イオン伝導性エラストマー前駆体を製造することができる。
　（孤立電子対含有エラストマー）
　孤立電子対含有エラストマーは、分子内に少なくとも一つ存在する窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を持つ原子に少なくとも一つの有機残基が結合し、該原子に陽イオン型の原子又は原子団が配位してカチオン（オニウムイオン）を形成するものであれば特に限定されることはなく、各種のものが使用できる。
　なお、上記孤立電子対を持つ原子としては形成されるイオン交換樹脂の有用性の観点から窒素、リン、又は硫黄であるのがよく、特に窒素であるのが好ましく、かつ高い架橋密度を得ることができるという観点から、上記のような孤立電子対を持つ原子を分子内に複数有する孤立電子対含有高分子有機化合物を用いるのが好適である。
　この孤立電子対含有エラストマーは、スチレン系エラストマーを重合する際に、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルベンジルジメチルアミンをモノマーに使用した場合には、得られる重合体がそのまま陰イオン伝導性エラストマー前駆体（孤立電子対含有エラストマー）となる。また、孤立電子対を持つ原子を有さないモノマーを使用した場合には、得られるスチレン系エラストマーに孤立電子対を持つ原子を有する置換基を導入してもよい。
　スチレン系エラストマーに導入される孤立電子対を持つ原子の割合は、所望とする陰イオン伝導性エラストマーのイオン交換容量、架橋度（密度）に応じて適宜決定すればよい。中でも、芳香族ビニル化合物単位の含有率が５～７０質量％、好ましくは１０～５０質量％であるスチレン系エラストマーを使用した場合には、その芳香環の５０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％に、孤立電子対を持つ原子を有する基が導入されることが好ましい。
　また、１つの芳香環に孤立電子対を持つ原子が２つ以上導入されていてもよい。例えば、芳香環に２つ以上の孤立電子対を有する基を含むモノマーを出発物質とすることにより、その構造に応じた陰イオン伝導性エラストマー前駆体を製造することができる。
　前記ハロゲン原子含有エラストマー、又は孤立電子対含有エラストマーのような陰イオン伝導性エラストマー前駆体を、多官能性４級化剤により架橋することにより、陰イオン伝導性エラストマーとすることができる。そして、本発明の触媒電極層は、陰イオン伝導性エラストマー前駆体、多官能性４級化剤、及び電極用の触媒から構成することができる。
　（多官能性４級化剤）
　架橋構造を有する陰イオン伝導性エラストマーは、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体の「４級化剤と反応し得る基」と多官能性４級化剤とを反応させることにより合成できる。つまり、陰イオン伝導性エラストマー前駆体の「４級化剤と反応し得る基」と多官能性４級化剤とが反応し、４級塩基型陰イオン交換基による架橋構造を形成した陰イオン伝導性エラストマーを得ることができる。この多官能性４級化剤とは、４級化剤と反応し得る基（ハロゲン原子含有基、又は孤立電子対を持つ原子を有する基）と反応して陰イオン交換基を形成する基を複数有する化合物である。
　以下に、ハロゲン原子含有エラストマーと多官能性４級化剤としてアルキレンジアミン化合物を使用した場合の反応機構について示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、Ｅは陰イオン伝導性エラストマー（ハロゲン原子含有エラストマー）、ＸはＥの芳香環に結合したハロゲン原子、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアルキレン基であり、Ｎは窒素原子を示す。
　この多官能性４級化剤は、陰イオン伝導性エラストマーがハロゲン原子含有エラストマーである場合と孤立電子対含有エラストマーである場合とでそれぞれ異なる。
　先ず、陰イオン伝導性エラストマーがハロゲン原子含有エラストマーである場合に使用する多官能性４級化剤について説明する。
　（ハロゲン原子含有エラストマー用　多官能性４級化剤）
　この多官能性４級化剤としては、含窒素化合物として２以上のアミノ基を有する化合物、含リン化合物としてビス（ジメチルホスフィノ）プロパンやビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等の２以上のホスフィノ基を有する化合物、含硫黄化合物としてビス（メチルチオ）メタンやビス（フェニルチオ）メタン等の２以上のチオ基等を有する化合物が挙げられるが、好ましくはジアミン、トリアミン、テトラアミン、特に好ましくはジアミンが用いられる。
　ジアミン、トリアミン、テトラアミンのポリアミン化合物は、例えば、引用文献２（国際公開第ＷＯ２００７／０７２８４２パンフレット）に記載された化合物を使用することができる。中でも、すべてが３級アミンであるアルキレンジアミン化合物、芳香族ジアミン化合物、また、すべてが３級アミンであるアルキルトリアミン化合物、芳香族トリアミン化合物、さらに４つ以上の３級アミンを有するアルキルアミンを骨格とする高分子等が挙げられる。
　これらのポリアミン化合物の中でも、架橋構造形成後の化学的安定性が良好であり、かつ適度な柔軟性を有することからアルキレンジアミン化合物を使用することが好ましい。
　このアルキレンジアミン化合物としては、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ、炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり、
　ｎは１～１５の整数であり、好ましくは２～８の整数である。
　具体的なアルキレンジアミン化合物についても、引用文献２（国際公開第ＷＯ２００７／０７２８４２パンフレット）に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル-１，４-ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，８－オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル１，１０－デカンジアミンを好適に用いることができる。
　次に、陰イオン伝導性エラストマーが孤立電子対含有エラストマーである場合に使用する多官能性４級化剤について説明する。
　（孤立電子対含有エラストマー用　多官能性４級化剤）
　この多官能性４級化剤としては、２以上のハロゲノ基を有する化合物、好ましくはジハロゲノ化合物、トリハロゲノ化合物、テトラハロゲノ化合物、特に好ましくはジハロゲノ化合物が用いられる。
　これら多官能性４級化剤については、引用文献２（国際公開第ＷＯ２００７／０７２８４２パンフレット）に記載の化合物が挙げられる。
　（その他の４級化剤）
　本発明においては、多官能性４級化剤のみで陰イオン伝導性エラストマー前駆体を架橋することもできるが、単官能性４級化剤と多官能性４級化剤とを組み合わせることもできる。この単官能性４級化剤は、４級化剤と反応し得る基（ハロゲン原子含有基、又は孤立電子対を持つ原子を有する基）と反応して陰イオン交換基を形成する基を１つ有する化合物である。この単官能性４級化剤も、当然のことながら、ハロゲン原子含有エラストマー用に使用するものと、孤立電子対含有エラストマー用に使用するものとで異なる。
　（ハロゲン原子含有エラストマー用　単官能性４級化剤）
　この単官能性４級化剤としては、３級アミンであるトリアルキルアミン、芳香族アミン等が用いられる。中でも、炭素数が１～４のアルキル基を有するトリアルキルアミン、フェニル基を有する芳香族アミンを使用することが好ましい。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、フェニルジメチルアミン、フェニルジエチルアミン等が挙げられる。
　（孤立電子対含有エラストマー用　単官能性４級化剤）
　この単官能性４級化剤としては、アルキルハロゲン化合物が挙げられる。中でも、炭素数１～２のアルキル基を有するアルキルハロゲン化合物が好ましく、具体的には、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、塩化エチル等のアルキルハロゲン化合物が挙げられる。また、ベンジルクロライドのような芳香族基を有するハロゲン化合物も使用できる。
　（陰イオン伝導性エラストマー）
　本発明において、陰イオン伝導性エラストマーは、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体、前記多官能性４級化剤、及び必要に応じて前記単官能性４級化剤を反応させて得られるものである。
　この陰イオン伝導性エラストマーは、分子中の芳香環に４級塩基型陰イオン交換基を導入し、かつ、少なくとも一部の該４級塩基型陰イオン交換基が架橋構造を形成してなる。この４級塩基型陰イオン交換基としては、陰イオン伝導性において強塩基性基である４級アンモニウム基や４級ピリジニウム基が好適である。そのため、４級塩基型陰イオン交換基を形成する４級化剤と反応し得る基、又は孤立電子対を持つ原子を有する基は、１～３級アミノ基、ピリジル基、イミダゾール基、ホスホニウム基、スルホニウム基が挙げられるが、１～３級アミノ基、ピリジル基が好ましい。
　この陰イオン伝導性エラストマーは、優れた耐久性、接合性を発揮するためには、下記の実施例で詳細に説明する含水率の測定方法において、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける含水率が１～９０％となることが好ましく、さらには１０～６０％となることが好ましい。
　この含水率は、架橋度と相関があり、架橋度が高いと低い値になり、架橋度が低いと高い値になる。陰イオン伝導性エラストマー前駆体と、多官能性４級化剤、及び単官能性４級化剤の配合割合を変えて製造される各陰イオン伝導性エラストマーの含水率（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）を測定して、含水率と多官能性４級化剤の配合割合との検量線を作成すれば、架橋度、すなわち、多官能性４級化剤の使用割合を求めることができる。そして、この検量線を作成すれば、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける触媒電極層の含水率を測定することにより、架橋度を求めることができる。そのため、下記に後述する後架橋の方法により触媒電極層を形成した場合においても、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける触媒電極層の含水率を測定することにより、架橋度（多官能性４級化剤の使用割合）を求めることも可能となる。つまり、触媒電極層に含まれる電極用の触媒は含水率の値に殆ど影響を与えないため、触媒電極層の含水率を測定することにより、架橋度を求めることができる。
　なお、この検量線は、使用する各成分（陰イオン伝導性エラストマー前駆体、多官能性４級化剤、単官能性４級化剤）に応じて作成すればよい。
　このような観点から求めた架橋度（多官能性４級化剤の使用割合）は、陰イオン伝導性エラストマー前駆体における４級化剤と反応し得る基の全モル数（Ｂｍ）に対して、多官能性４級化剤における該基と反応する基の全モル数（Ｆｍ）の比率（Ｆｍ／Ｂｍ）が０．００５～０．３０となることが好ましい。この範囲を満足することにより、耐久性、接合性を向上することができ、セル電圧を高くすることができる。耐久性、接合性、及びセル電圧向上の効果を考慮すると、架橋度（Ｆｍ／Ｂｍ）は、０．０１～０．２５となることがより好ましく、０．０１～０．２０となることがさらに好ましく、０．０２～０．２０となることが特に好ましい。
　本発明で使用する陰イオン伝導性エラストマーは、部分的あるいは全て飽和させた共役ジエン化合物の部分を有し、この部分が疎水性を維持する。そのため、該陰イオン伝導性エラストマーは、架橋度が低くても、水に難溶であるため、水による流出、脱落のおそれがない。そのため、該陰イオン伝導性エラストマーは、架橋度を低くすることにより柔軟性を維持することもでき、物理的な強度を保つことができる。
　この陰イオン伝導性エラストマーは、特に制限されるものではないが、良好なイオン伝導性を付与し、電気的な効率をより高めるためには、イオン交換容量が０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに、１～８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。この陰イオン交換容量は、形成される触媒電極層から測定により求めることができる。
　なお、前記含水率、イオン交換容量は、多官能性４級化剤、及び単官能性４級化剤の種類、配合割合によって調整することができる。
　架橋度（Ｆｍ／Ｂｍ）は、前記の通り、０．００５～０．３０となることが好ましく、０．０１～０．２５となることがより好ましく、０．０１～０．２０となることがさらに好ましく、０．０２～０．２０となることが特に好ましい。多官能性４級化剤と、単官能性４級化剤とを併用して陰イオン伝導性エラストマーとする場合には、陰イオン伝導性エラストマー前駆体における４級化剤と反応し得る基の内、架橋に関わっていない基（多官能性４級化剤と反応していない基）が単官能性４級化剤と反応していることが好ましい。つまり、陰イオン伝導性エラストマー中の単官能性４級化剤と反応した基のモル数をＳｍとした場合、Ｆｍ＋Ｓｍ＝Ｂｍとなることが好ましい。
　（電極用の触媒）
　この電極用の触媒は、公知の触媒を使用することができる。例えば、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
　なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、０．１～１００ｎｍ、より好ましくは０．５～１０ｎｍである。粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、０．５ｎｍ未満のものは、作製が困難であり、１００ｎｍより大きいと十分な触媒性能が得にくくなる。また、これら触媒は、予め導電剤に担持させてから使用してもよい。導電剤としては、電子導電性物質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等を単独または混合して使用するが一般的である。これら触媒の含有量は、触媒電極層をシート状とした状態における単位面積当たりの金属重量で、通常０．０１～１０ｍｇ／ｃｍ２ 、より好ましくは０．１～５．０ｍｇ／ｃｍ２である。
　また、必要に応じて添加する結着剤としては、各種熱可塑性樹脂が一般的に用いられるが、好適に使用できる熱可塑性樹脂を例示すれば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等が挙げられる。該結着剤の含有量は、上記電極触媒層の５～２５重量％であることが好ましい。また、結着剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　次に、この触媒電極層の形成方法について説明する。
　（触媒電極層の形成方法）
　本発明において、触媒電極層は、前記スチレン系エラストマーの芳香環に４級塩基型陰イオン交換基を導入し、かつ、少なくとも一部の該４級塩基型陰イオン交換基が架橋構造を形成してなる陰イオン伝導性エラストマー、及び電極用の触媒を含んでなる。
　本発明において、触媒電極層は、陰イオン伝導性エラストマー前駆体、多官能性４級化剤、及び電極用の触媒を含む触媒電極層成形用組成物から直接製造することができる。例えば、該触媒電極層形成用組成物をロール成形や、押出成形することにより、触媒電極層を形成することができる。また、さらに溶媒を含む該触媒電極層形成用組成物を何らかの基材（例えば、陰イオン交換膜、又は多孔性カーボンペーパー等からなるガス拡散層）上に塗布し、溶媒を乾燥して触媒電極層を形成することもできる。
　本発明において、触媒電極層の厚みは、特に制限されるものではなく、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。一般的には、０．１～５０μｍであることが好ましく、さらに、０．５～２０μｍであることが好ましい。
　（後架橋による触媒電極層の形成方法）
　また、本発明の方法によれば、触媒電極層は、以下の方法で製造することもできる。具体的には、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び電極用の触媒を含む触媒電極前駆体層を形成し、該触媒電極前駆体層と多官能性４級化剤とを接触させることにより、該陰イオン伝導性エラストマー前駆体を４級塩基型陰イオン交換基により架橋して触媒電極層を形成することができる。この方法（後架橋方法）によれば、同じ種類の触媒電極前駆体層を多く製造し、それぞれの触媒電極層に濃度の異なる多官能性４級化剤含有液を接触させ、触媒電極層中の多官能性４級化剤の含有量を変えることにより、架橋度の異なる様々な触媒電極層を形成することが可能となる。
　本発明の触媒電極層が上記方法で形成できる理由は明らかではないが、以下のように推定している。即ち、使用するスチレン系エラストマーの組成が、後架橋を可能にしているものと考えられる。該スチレン系エラストマーは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるため、ポリマー鎖中に柔軟で運動性のよい部分を有する。そのため、多官能性４級化剤が、芳香環のハロゲン原子含有基と接触し易い状態となる。そして、一旦形成した触媒電極前駆体層に多官能性４級化剤を接触させても、触媒電極前駆体層中の該陰イオン伝導性エラストマー前駆体と多官能性４級化剤とが容易に反応するものと考えられる。その結果、４級塩基型陰イオン交換基により架橋された陰イオン伝導性エラストマーが形成され、本発明の触媒電極層を製造できるものと考えられる。このような作用に特に優れると考えられるため、スチレン系エラストマーは、ブロック共重合体であることが好ましく、芳香族ビニル化合物単位の含有率が５～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％ がより好ましい。
　一方、従来の架橋構造を有するマトリックス樹脂は、芳香族ビニル化合物によりポリマー鎖の大部分を形成していた。そのため、触媒電極層を形成する際、即ち、触媒電極形成用組成物が陰イオン伝導性ポリマー前駆体（ハロゲン原子含有基を有するポリマー）と多官能性４級化剤を含まなければ、架橋構造が形成できなかったものと考えられる。
　（触媒電極前駆体層の形成）
　後架橋により触媒電極層を形成するためには、以下の方法を採用すればよい。先ず、触媒電極前駆体層を形成する方法について説明する。例えば、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体、電極用の触媒を含む触媒電極前駆体層用組成物をロール成形や押出成形することにより、触媒電極前駆体層を形成することができる。
　また、さらに溶媒を含んだ触媒電極前駆体層用組成物を基材に塗布し、溶媒を乾燥することにより、触媒電極前駆体層を形成することもできる。前記溶媒としては、特に制限されるものではなく、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１－プロパノール、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、アセトンなどの単独溶液または混合溶液が使用できる。
　溶媒を含む触媒電極前駆体層用組成物は、何らかの基材に塗布して層が形成できるよう配合とすればよい。具体的には、陰イオン伝導性エラストマー前駆体と電極用の触媒との合計固形分が１００質量部として、溶媒１～２０質量部とすることが好ましい。
　触媒電極前駆体層用組成物を塗布する基材は、特に制限されるものではない。例えば、ガラスのような無機材料からなる基材上に、該触媒電極前駆体層用組成物を塗布することもできる。このような場合、基材と触媒電極前駆体層とを分離し、得られた触媒電極前駆体層を陰イオン交換膜上に積層し、プレス等を行い、接合すればよい。
　また、固体高分子型燃料電池とする場合には、前記触媒電極前駆体層用組成物を、陰イオン交換膜上に塗布することもできるし、触媒電極層を支持する支持層、例えば、多孔質基材上に塗布することもできる。支持層に塗布したものは、乾燥して陰イオン交換膜と接合すればよい。
　基材として陰イオン交換膜を使用する場合、公知の陰イオン交換膜を使用することができる。中でも、炭化水素系陰イオン交換膜を使用することが好ましい。具体的には、クロルメチルスチレン－ジビニルベンゼン共重合体、ビニルピリジン－ジビニルベンゼン等の共重合体をアミノ化、アルキル化等の処理により所望の陰イオン交換基を導入したイオン交換樹脂を充填した膜が挙げられる。これらの陰イオン交換樹脂膜は、一般的には、熱可塑性樹脂製の織布、不織布、多孔膜等を基材により支持されているが、ガス透過性が低く、薄膜化が可能であることから該基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂製多孔膜からなる基材を用いるのが好適である。また、これら炭化水素系陰イオン交換膜の膜厚は、電気抵抗を低く抑える観点及び支持膜として必要な機械的強度を付与する観点から、通常５～２００μｍの厚みを有するものが好ましく、より好ましくは８～１５０μｍの厚みを有するものである。
　また、この陰イオン交換膜には、触媒電極層との密着性をより向上させるために、例えば、前記陰イオン伝導性エラストマーからなる接合層を積層していてよい。この接合層の厚みは、０．１～１０μｍであることが好ましい。
　また、前記基材としては、前記の通り、触媒電極層を支持し、ガス拡散層として使用できる多孔質膜も使用できる。この多孔質基材は、特に制限されるものではないが、カーボン製の多孔質膜が好ましく、例えば、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等が使用できる。この支持層の厚みは、５０～３００μｍが好ましく、その空隙率は５０～９０％であることが好ましい。本発明において、後架橋により触媒電極層を形成する場合には、このカーボン製多孔質膜を使用することが好ましい。その理由としては、触媒電極前駆体層を形成した後、該触媒電極前駆体層と多官能性４級化剤とを接触させるが、カーボン製多孔質膜は膨潤等の変形を起こすことがないためである。
　触媒電極前駆体層の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする触媒電極層の厚みになるように調整すればよい。触媒電極層と触媒電極前駆体層との厚みは、ほぼ同じであるため、触媒電極前駆体層の厚みは、０．１～５０μｍであることが好ましく、さらに、０．５～２０μｍであることが好ましい。
　次に、後架橋の好適な方法について説明する。
　（後架橋の好適な方法）
　先ず、ガス拡散層として機能する支持層（カーボン製多孔質膜）、または固体高分子電解質膜（陰イオン交換膜）上に、前記触媒電極前駆体層用組成物を塗布する。次いで、溶媒を乾燥し、カーボン製多孔質膜上に触媒電極前駆体層を形成する。さらに、該触媒電極前駆体層と多官能性４級化剤とを接触させることにより、触媒電極前駆体層中の陰イオン伝導性エラストマー前駆体を４級塩基型陰イオン交換基でより架橋する。
　この際、使用する材料としては、前記に説明した通りの触媒電極前駆体層用組成物、多官能性４級化剤を使用することが好ましい。中でも、以下の配合割合で触媒電極前駆体層と多官能性４級化剤とを接触させることが好ましい。
　触媒電極前駆体層と多官能性４級化剤との接触は、特に制限されるものではなく、必要に応じて溶媒に希釈した多官能性４級化剤中に前記触媒電極前駆体層を浸漬させる方法、多官能性４級化剤を前記触媒電極前駆体層にスプレーする方法等が挙げられる。中でも、浸漬させる方法を採用することが好ましい。
　浸漬させる条件は、使用するスチレン系エラストマー、多官能性４級化剤や、架橋度の程度に応じて適宜決定すればよいが、例えば、１０～５０℃、４～４８時間浸漬させればよい。また、浸漬に際しては、溶媒を使用することもできるが、この溶媒としては、４級化剤と反応し得る基、又は孤立電子対を持つ原子を有する基と反応しない溶媒、たとえばテトラヒドロフラン、アセトン、トルエン等が挙げられる。ただし、多官能性４級化剤が液体の場合には、溶媒を使用する必要はない。
　本発明の方法によれば、架橋度の変更を容易にすることができる。そのため、触媒電極前駆体層と多官能性４級化剤とを接触する際に、単官能性４級化剤を使用することもできる。
　この後架橋において、多官能性４級化剤の使用量（仕込み量）は、使用する多官能性４級化剤、「４級化剤と反応し得る基」の種類、所望とする架橋度、イオン交換容量等に応じて適宜決定すればよい。具体的には、多官能性４級化剤の全官能基（４級化剤と反応し得る基と反応する全基）のモル数をｎ１とすると、陰イオン伝導性エラストマー前駆体が有する４級化剤と反応し得る基１モルに対して、ｎ１は０．０１～１０モルであることが好ましく、さらに、０．０１～２モルであることが好ましい。さらに、多官能性４級化剤の使用量（仕込み量）は、使用する多官能性４級化剤と「４級化剤と反応し得る基」との反応性などを考慮の上、前述した架橋度（Ｆｍ／Ｂｍ）を満足するように適宜調整することが好ましい。
　また、後架橋において、単官能性４級化剤を使用する場合には、触媒電極前駆体層に、多官能性４級化剤と単官能性４級化剤との混合物を接触させる方法、単官能性４級化剤を接触させた後、多官能性４級化剤を接触させる方法、及び多官能性４級化剤を接触させた後、単官能性４級化剤を接触させる方法の何れの方法を採用してもよい。
　また、単官能性４級化剤の使用量は、所望する架橋度により、共に用いる多官能性４級化剤との比率を考慮して決定すればよい。実際に反応させた際の架橋度は、多官能性４級化剤に含まれる官能基の数、および、単官能性４級化剤と多官能性４級化剤との反応性の差等により決まるため、所望する架橋度とするためには、単官能性４級化剤と多官能性４級化剤との比率を変えて数回試行した後に決定することが好ましい。そして、この試行結果と下記に詳述する含水率とは相関があることから、含水率と多官能性４級化剤との使用割合との検量性を作成すれば、形成された触媒電極層から多官能性４級化剤の使用割合を推定することができる。なお、触媒電極層には電極用の触媒が含まれるが、該触媒の配合量が分かる場合にはその配合量を勘案して含水率を求めることにより、陰イオン伝導性エラストマーの含水率を求めることができ、さらに、多官能性４級化剤の使用割合を推定できる。また、該触媒の配合量が不明である場合には、触媒電極層の灰分が触媒の配合量と一致するため、灰分を測定すればよい。
　ただし、多官能性４級化剤、及び必要に応じて使用する単官能性４級化剤の使用量は、その合計量が、陰イオン伝導性エラストマー前駆体が有する４級化剤と反応し得る基に対して、等量以上とすることが好ましい。
　なお、以上のような後架橋による触媒電極層の形成においても、前記陰イオン伝導性エラストマーの欄にて説明した通り、温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける触媒電極層（陰イオン伝導性エラストマー）の含水率は、１～９０％とすることが好ましく、さらに１０～６０％とすることが好ましい。また、該触媒電極層（陰イオン伝導性エラストマー）のイオン交換容量は、０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、さらに、１～８ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。これらの要件を満足するように、多官能性４級化剤、単官能性４級化剤の種類、使用割合を適宜調節することが好ましい。
　触媒電極前駆体層と多官能性４級化剤とを接触させた後は、洗浄操作により、過剰の多官能性４級化剤を除去すればよい。
　さらに、対イオンがハロゲン原子の場合には、水酸イオン、重炭酸イオン、炭酸イオン等に変換することもできる。変換方法は特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。対イオンの変換後は、洗浄により過剰のイオンを除去すればよい。
　（固体高分子型燃料電池）
　上記のようにして作製した、ガス拡散層として機能する支持層（カーボン製多孔質膜）、又は固体高分子電解質膜（陰イオン交換膜）の上に形成された触媒電極層を用いれば、例えば図１に示す構成にて固体高分子型燃料電池を組み立てることができる。
　すなわち、ガス拡散層として機能する支持層上に触媒電極層を形成させた場合には、これを２枚用いて、触媒電極層が形成された側にてイオン交換膜を挟む。これにより図１の４、５、６が組み合わされた状態を実現できる。あるいは、イオン交換膜の両面に直接触媒電極層を形成させた場合には、それをそのまま、あるいはガスの拡散性を良子にするためにガス拡散層として機能する支持体（カーボン製多孔質膜）を上に重ねることにより、使用することができる。
　以下は、図１の構成を例とし、水素燃料の場合を例として述べる。燃料室側に加湿した水素ガスを、空気極側に加湿した酸素または空気を供給することにより、発電することが出来る。それぞれの流量には最適値が存在するため、一定の負荷をかけたときの電圧値あるいは電流値を測定し、それらが最も大きくなるよう設定することができる。加湿は、イオン交換膜及び触媒電極層が乾燥しイオン伝導度が低下するのを防ぐために行うが、これもまた同様にして最適化することができる。燃料電池内の反応温度を高くするほど、高出力が得られるが、温度が高ければイオン交換膜、触媒電極層の劣化も促進されるため、通常室温～１００℃以下の温度で用いられる。
　一般に触媒電極層には、触媒、イオン伝導性樹脂を含んでなる。イオン伝導性樹脂は水分の存在下で熱を加えられることにより膨潤変形も起き、それが燃料、酸化剤ガスの拡散を抑制するために、燃料電池出力を低下させるという問題点もあった。本発明の触媒電極層は、陰イオン伝導性エラストマー同士が架橋されるため、このような膨潤変形が起きにくいと考えられる。そのため、高温下でも出力性能を低下させることなく使用できるという特徴も有する。
　以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　（陰イオン伝導性エラストマー前駆体１の合成方法）
　ポリスチレン－ポリ（エチレン－ブチレン）－ポリスチレン共重合体（２５℃におけるヤング率　３０ＭＰａ、数平均分子量３０、０００、芳香族（スチレン）含有量３０質量％、水素添加率９９％）であるスチレン系エラストマー２０ｇを１０００ｍｌのクロロホルムに溶解し、クロルメチルエチルエーテル１００ｇ、無水塩化スズＳｎＣｌ４ １００ｇを氷冷下で添加した後、１００℃で３時間反応させた。次に、大量のメタノールを用いて重合物を沈殿させた後に分離し、真空乾燥によりクロルメチル化された陰イオン伝導性エラストマー前駆体１を得た。
　（基準サンプルの作製）
　多官能性４級化剤としてN,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ブタンジアミンを使用し、単官能性４級化剤としてトリメチルアミン（１３Ｃ同位体のもの）を使用した。これら４級化剤の配合割合を表１のように変えた混合溶液中に、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体を浸漬させて、検量線作成用の触媒電極層を種々作製した。その結果を表１に示す。なお、含水率、イオン交換容量の測定は、下記の積層体を測定した際と同様の方法で実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように４級化剤の配合比率を変えて本発明の触媒電極層を作製すると、多官能性４級化剤の比率が大きいほど、含水率が小さくなった。イオン交換容量はいずれの場合も、同じであった。そのため、この含水率の差は、多官能性４級化剤による架橋構造の多寡によると考えられる。すなわち、多官能性４級化剤の比率により、架橋度がコントロールできることが示された。
　また、架橋度は、作製された上記触媒電極層の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにて知ることができる。単官能性４級化剤としてここでは、１３Ｃ同位体を含むトリメチルアミンを使用したため、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより含有されるトリメチルアミンの量が定量できる。単官能性４級化剤であるトリメチルアミン（１３Ｃ同位体）のみを用いて作製した触媒電極層から得られたトリメチルアミンのピーク面積を１とし、それぞれの触媒電極層を測定したときに得られたピーク面積をＰとすれば、架橋度＝１－Ｐ　として算出することができる（他の炭素原子に由来する１３Ｃは微量であるため、ここでは０とした）。得られた架橋度を表１に併せて示した。
　実施例１
　（積層体の作製方法：イオン交換膜上に触媒電極前駆体層を積層した後、積層体とする方法）
　陰イオン伝導性エラストマー前駆体１を１ｇとりクロロホルム１００ｍｌに溶解し、触媒（一次粒径３０～５０ｎｍのカーボン粒子上に、粒径２～１０ｎｍの白金粒子が担持されたもの）２ｇを加えて分散させ、触媒電極前駆体層用組成物を調製した。これを、陰イオン交換膜（陰イオン交換容量が１．８ｍｍｏｌ／ｇ、２５℃における含水率が２５質量％、乾燥膜厚は２８μｍ、外寸４０ｍｍ角）の上に２３ｍｍ四方（約５ｃｍ２）にて塗布後、乾燥させ膜電極接合体中間体（陰イオン交換膜／触媒電極前駆体層の積層構造）を得た。該膜電極接合体中間体を、単官能性４級化剤（トリエチルアミン　３０％水溶液　１７．７ｇ（トリエチルアミン０．１ｍｏｌ））と多官能性４級化剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルアミン－１，６－ヘキサンジアミン　１．７ｇ（０．０１ｍｏｌ））の混合溶液中に浸漬した。４８時間後に取り出し、洗浄、乾燥し積層体を得た。得られた積層体において、触媒電極層の厚みは、５μｍであった。
　（含水率の測定方法：温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける含水率）
　得られた積層体をバキュームオーブンに入れ、５０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下にて１２時間乾燥し、その重量を測定した（Ｗ１とする）。さらにこのガス拡散電極を４０℃、９０％ＲＨに調湿したグローブボックス中に１２時間静置して水分を吸収させた後に、その重量を測定した（Ｗ２とする)。また、同様の操作で、積層体と同一面積の陰イオン交換膜のみの減圧乾燥後の重量（Ｗ３とする）、９０％ＲＨ調湿後の重量（Ｗ４）を測定した。
このとき、含水率は、次式により求めた。
　含水率　＝　（Ｗ２－Ｗ４－（Ｗ１－Ｗ３））÷　（Ｗ１－Ｗ３）
　（イオン交換容量の測定方法）
　作製した積層体を１（ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬して塩素イオン型とした後、１（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＮＯ３ 水溶液で硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンをイオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－２０００、日本ダイオネクス社製）で定量した。分析条件は以下のとおりである。
分析カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ－１７（日本ダイオネクス社製）
溶離液：　３５（ｍｍｏｌ／Ｌ）　ＫＯＨ水溶液　１ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：　３５℃
　この時の定量値をＡ（ｍｏｌ）とする。次に、同じ積層体を１（ｍｏｌ／ｌ）ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した。この時の重量をＷ２（ｇ）とする。
　また、積層体と同じ面積の陰イオン交換膜を１（ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬して塩素イオン型とした後、１（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＮＯ３ 水溶液で硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンをイオンクロマトグラフ（ＩＣＳ－２０００、日本ダイオネクス社製）で定量した。この時の定量値をＢ（ｍｏｌ）とする。同じ陰イオン交換膜を１（ｍｏｌ／ｌ）ＨＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した。この時の重量をＷ２（ｇ）とする。
上記測定値に基づいて、イオン交換容量は次式により求めた。
　イオン交換容量＝（Ａ―Ｂ）×１０００／（Ｗ１－Ｗ２）［ｍｍｏｌ／ｇ－乾燥重量］
　（燃料電池セルの組み立て方法）
　２３ｍｍ角（約５ｃｍ２）に切断したカーボン製多孔質膜（東レ株式会社製　HGP-H-060、厚みは２００μｍ）を２枚用いて、上記積層体の両面にある触媒電極層に一枚ずつ積層し、膜電極接合体（ＭＥＡ）とした。このＭＥＡを図１に示す燃料電池セルに組み込んだ。
　（発電出力試験方法）
　燃料ガスとして５０℃、１００％ＲＨに加湿した水素　１００ｍｌ／ｍｉｎを、酸化剤ガスとして５０℃、１００％ＲＨに加湿した空気　２００ｍｌ／ｍｉｎを、燃料電池セルに供給した。燃料電池セルの温度は５０℃とした。このセルから５００ｍＡの電流を取り出したときの電圧値を測定した。
　（発電耐久性試験方法）
　燃料ガスとして８０℃、１００％ＲＨに加湿した水素　１００ｍｌ／ｍｉｎを、酸化剤ガスとして８０℃、１００％ＲＨに加湿した空気　２００ｍｌ／ｍｉｎを、燃料電池セルに供給した。燃料電池セルの温度は８０℃とした。また、この状態で、電圧値が初期の１／２となるまでの時間を測定した。
　以上の測定結果（含水率、イオン交換容量、発電出力試験（セル電圧）、発電耐久性試験（耐久時間））の結果を表２に示す。
　実施例２～６
　陰イオン伝導性エラストマー前駆体１および、表２に示した単官能性４級化剤、多官能性４級化剤を用いて積層体を作製した以外は、実施例１と同様の操作を行った。積層体における触媒電極層の厚みは、実施例１と同じであった。得られた積層体の含水率を測定後、燃料電池セルに組み込み、出力試験、耐久試験を実施例１と同様の方法で評価を行った。これら測定結果を表２に示す。
　これら実施例１～６の結果から以下のことが確認された。
　先ず、４級化剤の比率を変えることにより含水率が変化し、その値は多官能性４級化剤が多いほど小さくなった。これは、陰イオン伝導エラストマーの架橋度が、多官能性４級化剤が多いほど、大きくなったためである。
　発電時のセル電圧は、架橋構造を形成しているものは、架橋構造を形成していないものよりも高くなった(比較例１参照)。これは、架橋構造を形成することにより、触媒電極層の膨潤を抑制するため、燃料ガスあるいは酸化剤ガスが触媒表面に到達し易くなり、発電に必要な反応が良好に進むためであると考えられる。ただし、架橋度が高くなり過ぎると、非架橋のもの（比較例１）よりも高い値を示すが、セル電圧が、若干、低下する傾向にある（実施例１～５と実施例６との比較）。これは、架橋構造が多く含まれることにより、柔軟性が低下し、イオン交換膜表面の凹凸に沿った接触ができない部分が生じると考えられる。その結果として接触面積が小さくなり、イオン伝導の抵抗が増大したためと推定された。
　また、８０℃の高温下における耐久時間は、架橋度が大きいほど、長くなった。架橋構造を密に形成することにより、変形、分解等の劣化が起きにくくなったことを反映したと考えられた。
　比較例１
　表２に示した陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び単官能性４級化剤を用い、実施例１と同様の操作を行なった。その結果を表２に示した。陰イオン伝導性エラストマー前駆体と単官能性４級化剤とからなる陰イオン伝導性エラストマーと触媒とを含む層の厚みは、実施例１と同じであった。
　含水率は、多官能性４級化剤を使用する場合に比べて大きかった。架橋構造を有さないためと考えられる。また、５００ｍＡで発電したときのセル電圧は、実施例１～６に較べて小さかった。これは、架橋構造を有さないことにより、エラストマーが膨潤し、燃料ガスあるいは酸化剤ガスが、触媒表面に到達するのを抑制したため、発電に必要な反応の進行が抑制されたためと考えられる。
　さらに、架橋構造を有さない比較例１では、架橋構造を有する実施例１～６に較べ、耐久時間は短かった。発電中には触媒電極層に水が供給されるため、膨潤すると考えられる。架橋構造を有さない場合には、膨潤により触媒電極層が変形し、燃料ガスまたは酸化剤ガスが触媒表面に到達しにくくなると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（陰イオン伝導性エラストマー前駆体２～６の合成方法）
　表３に示したスチレン系エラストマーを用いて、陰イオン伝導性エラストマー前駆体１の合成方法と同じ操作を行い、陰イオン伝導性エラストマー前駆体２～６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例７～１２
　表４に示した陰イオン伝導性エラストマー前駆体を１ｇとりクロロホルム１００ｍｌに溶解し、触媒（一次粒径３０～５０ｎｍのカーボン粒子上に、粒径２～１０ｎｍの白金粒子が担持されたもの）２ｇを加えて分散させ、触媒電極前駆体層用組成物を調製した。これを、外寸２３ｍｍ角に切断した２枚のカーボン製多孔質膜（東レ株式会社製　HGP-H-060、厚みは２００μｍ：ガス拡散層）の上に塗布後、乾燥させガス拡散電極中間体（カーボン製多孔質膜／触媒電極前駆体層の積層構造）を得た。ガス拡散電極中間体を、表４に示した単官能性４級化剤および多官能性４級化剤の混合物１０ｍｌ中に浸漬した。４８時間後に取り出し、洗浄、乾燥し積層体を得た。積層体における触媒電極層の厚みは、実施例１と同じであった。
　陰イオン交換膜の代わりに、ここで使用したカーボン製多孔質膜（ガス拡散層）を使う以外は上記含水率の測定方法と同じ操作を行い、得られた積層体の含水率の測定を行なった。また、陰イオン交換膜の代わりにここで使用したカーボン製多孔質膜（ガス拡散層）を使う以外は、上記イオン交換容量測定法と同じ操作を行い、得られた積層体のイオン交換容量を測定した。
　この積層体２枚の間に、陰イオン伝導性エラストマーおよび触媒が存在する側を内側にして陰イオン交換膜をはさみ膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、燃料電池セルに組み込んだ。
上記発電出力試験方法、発電耐久性試験方法にしたがい、性能評価を行なった。その結果をあわせて表４に示した。
　触媒電極前駆体層用組成物を塗布する基材として、陰イオン交換膜ではなくガス拡散層として機能するカーボン製多孔質膜を使用した場合にも、燃料電池としたときに良好に動作する触媒電極層、積層体を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側触媒電極層（ガス拡散層を含む）
５；酸化剤室側触媒電極層（ガス拡散層を含む）
６；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
７；アノード室
８；カソード室

Claims (10)

  1. 　芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に４級塩基型陰イオン交換基を導入し、かつ、少なくとも一部の該４級塩基型陰イオン交換基が架橋構造を形成してなる陰イオン伝導性エラストマー、及び
    　電極用の触媒
    を含むことを特徴とする触媒電極層。
  2. 　前記共重合体における前記芳香族ビニル化合物の割合が、５～８０質量％である請求項１に記載の触媒電極層。
  3. 　温度４０℃、湿度９０％ＲＨにおける前記陰イオン伝導性エラストマーの含水率が、１～９０％である請求項１に記載の触媒電極層。
  4. 　架橋構造を形成する４級塩基型陰イオン交換基が、第４級アンモニウム基、及びアルキレン基を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒電極層。
  5. 　ガス拡散層上、又は陰イオン交換膜上に請求項１に記載の触媒電極層を形成してなる積層体。
  6. 　請求項５に記載の積層体を有する固体高分子型燃料電池。
  7. 　芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に４級化剤と反応し得る基を導入した陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び電極用の触媒を含む触媒電極前駆体層と、多官能性４級化剤とを接触させることにより、４級化剤と反応し得る基と多官能性４級化剤とを反応させて該陰イオン伝導性エラストマー前駆体を４級塩基型陰イオン交換基により架橋することを特徴とする請求項１に記載の触媒電極層の製造方法。
  8. 　前記芳香族ビニル化合物の割合が、５～７０質量％である請求項７に記載の触媒電極層の製造方法。
  9. 　芳香環に導入する４級化剤と反応し得る基がハロゲン原子含有基であり、多官能性４級化剤がアルキレンジアミン化合物であることを特徴とする請求項７に記載の触媒電極層の製造方法。
  10. 　芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の２重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に４級化剤と反応し得る基を導入した陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び電極用の触媒を含む触媒電極前駆体層を、ガス拡散層上、又は陰イオン交換膜上に形成した後、該触媒電極前駆体層と多官能性４級化剤とを接触させることを特徴とする請求項５に記載の積層体の製造方法。
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