JPWO2013129478A1 - 触媒電極層、及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
第三の本発明は、前記積層体を有する固体高分子型燃料電池である。
先ず、ベース樹脂である共重合体(スチレン系エラストマー)について説明する。
この陰イオン導電性エラストマーを構成する前記共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の2重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体である。
本発明において、陰イオン伝導性エラストマー前駆体とは、前記スチレン系エラストマーの芳香環に「4級化剤と反応し得る基」を有するポリマーである。そして、この陰イオン伝導性エラストマー前駆体は、「4級化剤と反応し得る基」の種類によって2種類に分けることができる。1つは、「4級化剤と反応し得る基」がハロゲン原子であるハロゲン原子含有エラストマーであり、他方は、「4級化剤と反応し得る基」が孤立電子対を持つ原子である孤立電子対含有エラストマーである。
ハロゲン原子含有エラストマーは、スチレン系エラストマーを重合する際にハロゲン原子を有するモノマー、例えば、クロロメチルスチレンをモノマーに使用した場合には、得られる重合体がそのまま陰イオン伝導性エラストマー前駆体(ハロゲン原子含有エラストマー)となる。また、ハロゲン原子を有さないモノマーを使用した場合には、得られるスチレン系エラストマーにハロゲン原子含有基を導入することにより陰イオン伝導性エラストマー前駆体とすることができる。
孤立電子対含有エラストマーは、分子内に少なくとも一つ存在する窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を持つ原子に少なくとも一つの有機残基が結合し、該原子に陽イオン型の原子又は原子団が配位してカチオン(オニウムイオン)を形成するものであれば特に限定されることはなく、各種のものが使用できる。
架橋構造を有する陰イオン伝導性エラストマーは、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体の「4級化剤と反応し得る基」と多官能性4級化剤とを反応させることにより合成できる。つまり、陰イオン伝導性エラストマー前駆体の「4級化剤と反応し得る基」と多官能性4級化剤とが反応し、4級塩基型陰イオン交換基による架橋構造を形成した陰イオン伝導性エラストマーを得ることができる。この多官能性4級化剤とは、4級化剤と反応し得る基(ハロゲン原子含有基、又は孤立電子対を持つ原子を有する基)と反応して陰イオン交換基を形成する基を複数有する化合物である。
この多官能性4級化剤としては、含窒素化合物として2以上のアミノ基を有する化合物、含リン化合物としてビス(ジメチルホスフィノ)プロパンやビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン等の2以上のホスフィノ基を有する化合物、含硫黄化合物としてビス(メチルチオ)メタンやビス(フェニルチオ)メタン等の2以上のチオ基等を有する化合物が挙げられるが、好ましくはジアミン、トリアミン、テトラアミン、特に好ましくはジアミンが用いられる。
nは1〜15の整数であり、好ましくは2〜8の整数である。
次に、陰イオン伝導性エラストマーが孤立電子対含有エラストマーである場合に使用する多官能性4級化剤について説明する。
この多官能性4級化剤としては、2以上のハロゲノ基を有する化合物、好ましくはジハロゲノ化合物、トリハロゲノ化合物、テトラハロゲノ化合物、特に好ましくはジハロゲノ化合物が用いられる。
本発明においては、多官能性4級化剤のみで陰イオン伝導性エラストマー前駆体を架橋することもできるが、単官能性4級化剤と多官能性4級化剤とを組み合わせることもできる。この単官能性4級化剤は、4級化剤と反応し得る基(ハロゲン原子含有基、又は孤立電子対を持つ原子を有する基)と反応して陰イオン交換基を形成する基を1つ有する化合物である。この単官能性4級化剤も、当然のことながら、ハロゲン原子含有エラストマー用に使用するものと、孤立電子対含有エラストマー用に使用するものとで異なる。
この単官能性4級化剤としては、3級アミンであるトリアルキルアミン、芳香族アミン等が用いられる。中でも、炭素数が1〜4のアルキル基を有するトリアルキルアミン、フェニル基を有する芳香族アミンを使用することが好ましい。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジブチルメチルアミン、フェニルジメチルアミン、フェニルジエチルアミン等が挙げられる。
この単官能性4級化剤としては、アルキルハロゲン化合物が挙げられる。中でも、炭素数1〜2のアルキル基を有するアルキルハロゲン化合物が好ましく、具体的には、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、塩化エチル等のアルキルハロゲン化合物が挙げられる。また、ベンジルクロライドのような芳香族基を有するハロゲン化合物も使用できる。
本発明において、陰イオン伝導性エラストマーは、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体、前記多官能性4級化剤、及び必要に応じて前記単官能性4級化剤を反応させて得られるものである。
この電極用の触媒は、公知の触媒を使用することができる。例えば、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、バナジウム、あるいはそれらの合金等の金属粒子が制限なく使用できるが、触媒活性が優れていることから白金族触媒を用いるのが好適である。
本発明において、触媒電極層は、前記スチレン系エラストマーの芳香環に4級塩基型陰イオン交換基を導入し、かつ、少なくとも一部の該4級塩基型陰イオン交換基が架橋構造を形成してなる陰イオン伝導性エラストマー、及び電極用の触媒を含んでなる。
また、本発明の方法によれば、触媒電極層は、以下の方法で製造することもできる。具体的には、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び電極用の触媒を含む触媒電極前駆体層を形成し、該触媒電極前駆体層と多官能性4級化剤とを接触させることにより、該陰イオン伝導性エラストマー前駆体を4級塩基型陰イオン交換基により架橋して触媒電極層を形成することができる。この方法(後架橋方法)によれば、同じ種類の触媒電極前駆体層を多く製造し、それぞれの触媒電極層に濃度の異なる多官能性4級化剤含有液を接触させ、触媒電極層中の多官能性4級化剤の含有量を変えることにより、架橋度の異なる様々な触媒電極層を形成することが可能となる。
後架橋により触媒電極層を形成するためには、以下の方法を採用すればよい。先ず、触媒電極前駆体層を形成する方法について説明する。例えば、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体、電極用の触媒を含む触媒電極前駆体層用組成物をロール成形や押出成形することにより、触媒電極前駆体層を形成することができる。
先ず、ガス拡散層として機能する支持層(カーボン製多孔質膜)、または固体高分子電解質膜(陰イオン交換膜)上に、前記触媒電極前駆体層用組成物を塗布する。次いで、溶媒を乾燥し、カーボン製多孔質膜上に触媒電極前駆体層を形成する。さらに、該触媒電極前駆体層と多官能性4級化剤とを接触させることにより、触媒電極前駆体層中の陰イオン伝導性エラストマー前駆体を4級塩基型陰イオン交換基でより架橋する。
上記のようにして作製した、ガス拡散層として機能する支持層(カーボン製多孔質膜)、又は固体高分子電解質膜(陰イオン交換膜)の上に形成された触媒電極層を用いれば、例えば図1に示す構成にて固体高分子型燃料電池を組み立てることができる。
ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレン共重合体(25℃におけるヤング率 30MPa、数平均分子量30、000、芳香族(スチレン)含有量30質量%、水素添加率99%)であるスチレン系エラストマー20gを1000mlのクロロホルムに溶解し、クロルメチルエチルエーテル100g、無水塩化スズSnCl4 100gを氷冷下で添加した後、100℃で3時間反応させた。次に、大量のメタノールを用いて重合物を沈殿させた後に分離し、真空乾燥によりクロルメチル化された陰イオン伝導性エラストマー前駆体1を得た。
多官能性4級化剤としてN,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ブタンジアミンを使用し、単官能性4級化剤としてトリメチルアミン(13C同位体のもの)を使用した。これら4級化剤の配合割合を表1のように変えた混合溶液中に、前記陰イオン伝導性エラストマー前駆体を浸漬させて、検量線作成用の触媒電極層を種々作製した。その結果を表1に示す。なお、含水率、イオン交換容量の測定は、下記の積層体を測定した際と同様の方法で実施した。
(積層体の作製方法:イオン交換膜上に触媒電極前駆体層を積層した後、積層体とする方法)
陰イオン伝導性エラストマー前駆体1を1gとりクロロホルム100mlに溶解し、触媒(一次粒径30〜50nmのカーボン粒子上に、粒径2〜10nmの白金粒子が担持されたもの)2gを加えて分散させ、触媒電極前駆体層用組成物を調製した。これを、陰イオン交換膜(陰イオン交換容量が1.8mmol/g、25℃における含水率が25質量%、乾燥膜厚は28μm、外寸40mm角)の上に23mm四方(約5cm2)にて塗布後、乾燥させ膜電極接合体中間体(陰イオン交換膜/触媒電極前駆体層の積層構造)を得た。該膜電極接合体中間体を、単官能性4級化剤(トリエチルアミン 30%水溶液 17.7g(トリエチルアミン0.1mol))と多官能性4級化剤(N,N,N’,N’−テトラメチルアミン−1,6−ヘキサンジアミン 1.7g(0.01mol))の混合溶液中に浸漬した。48時間後に取り出し、洗浄、乾燥し積層体を得た。得られた積層体において、触媒電極層の厚みは、5μmであった。
得られた積層体をバキュームオーブンに入れ、50℃、10mmHgの減圧下にて12時間乾燥し、その重量を測定した(W1とする)。さらにこのガス拡散電極を40℃、90%RHに調湿したグローブボックス中に12時間静置して水分を吸収させた後に、その重量を測定した(W2とする)。また、同様の操作で、積層体と同一面積の陰イオン交換膜のみの減圧乾燥後の重量(W3とする)、90%RH調湿後の重量(W4)を測定した。
このとき、含水率は、次式により求めた。
含水率 = (W2−W4−(W1−W3))÷ (W1−W3)
作製した積層体を1(mol/l)のHCl水溶液に10時間以上浸漬して塩素イオン型とした後、1(mol/l)のNaNO3 水溶液で硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンをイオンクロマトグラフ(ICS−2000、日本ダイオネクス社製)で定量した。分析条件は以下のとおりである。
分析カラム:IonPac AS−17(日本ダイオネクス社製)
溶離液: 35(mmol/L) KOH水溶液 1ml/min
カラム温度: 35℃
この時の定量値をA(mol)とする。次に、同じ積層体を1(mol/l)HCl水溶液に4時間以上浸漬し、60℃で5時間減圧乾燥させその重量を測定した。この時の重量をW2(g)とする。
上記測定値に基づいて、イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量=(A―B)×1000/(W1−W2)[mmol/g−乾燥重量]
23mm角(約5cm2)に切断したカーボン製多孔質膜(東レ株式会社製 HGP-H-060、厚みは200μm)を2枚用いて、上記積層体の両面にある触媒電極層に一枚ずつ積層し、膜電極接合体(MEA)とした。このMEAを図1に示す燃料電池セルに組み込んだ。
燃料ガスとして50℃、100%RHに加湿した水素 100ml/minを、酸化剤ガスとして50℃、100%RHに加湿した空気 200ml/minを、燃料電池セルに供給した。燃料電池セルの温度は50℃とした。このセルから500mAの電流を取り出したときの電圧値を測定した。
燃料ガスとして80℃、100%RHに加湿した水素 100ml/minを、酸化剤ガスとして80℃、100%RHに加湿した空気 200ml/minを、燃料電池セルに供給した。燃料電池セルの温度は80℃とした。また、この状態で、電圧値が初期の1/2となるまでの時間を測定した。
陰イオン伝導性エラストマー前駆体1および、表2に示した単官能性4級化剤、多官能性4級化剤を用いて積層体を作製した以外は、実施例1と同様の操作を行った。積層体における触媒電極層の厚みは、実施例1と同じであった。得られた積層体の含水率を測定後、燃料電池セルに組み込み、出力試験、耐久試験を実施例1と同様の方法で評価を行った。これら測定結果を表2に示す。
表2に示した陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び単官能性4級化剤を用い、実施例1と同様の操作を行なった。その結果を表2に示した。陰イオン伝導性エラストマー前駆体と単官能性4級化剤とからなる陰イオン伝導性エラストマーと触媒とを含む層の厚みは、実施例1と同じであった。
表3に示したスチレン系エラストマーを用いて、陰イオン伝導性エラストマー前駆体1の合成方法と同じ操作を行い、陰イオン伝導性エラストマー前駆体2〜6を得た。
表4に示した陰イオン伝導性エラストマー前駆体を1gとりクロロホルム100mlに溶解し、触媒(一次粒径30〜50nmのカーボン粒子上に、粒径2〜10nmの白金粒子が担持されたもの)2gを加えて分散させ、触媒電極前駆体層用組成物を調製した。これを、外寸23mm角に切断した2枚のカーボン製多孔質膜(東レ株式会社製 HGP-H-060、厚みは200μm:ガス拡散層)の上に塗布後、乾燥させガス拡散電極中間体(カーボン製多孔質膜/触媒電極前駆体層の積層構造)を得た。ガス拡散電極中間体を、表4に示した単官能性4級化剤および多官能性4級化剤の混合物10ml中に浸漬した。48時間後に取り出し、洗浄、乾燥し積層体を得た。積層体における触媒電極層の厚みは、実施例1と同じであった。
上記発電出力試験方法、発電耐久性試験方法にしたがい、性能評価を行なった。その結果をあわせて表4に示した。
2;燃料流通孔
3;酸化剤ガス流通孔
4;燃料室側触媒電極層(ガス拡散層を含む)
5;酸化剤室側触媒電極層(ガス拡散層を含む)
6;固体高分子電解質(陰イオン交換膜)
7;アノード室
8;カソード室
Claims (10)
- 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の2重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に4級塩基型陰イオン交換基を導入し、かつ、少なくとも一部の該4級塩基型陰イオン交換基が架橋構造を形成してなる陰イオン伝導性エラストマー、及び
電極用の触媒
を含むことを特徴とする触媒電極層。 - 前記共重合体における前記芳香族ビニル化合物の割合が、5〜80質量%である請求項1に記載の触媒電極層。
- 温度40℃、湿度90%RHにおける前記陰イオン伝導性エラストマーの含水率が、1〜90%である請求項1に記載の触媒電極層。
- 架橋構造を形成する4級塩基型陰イオン交換基が、第4級アンモニウム基、及びアルキレン基を有することを特徴とする請求項1に記載の触媒電極層。
- ガス拡散層上、又は陰イオン交換膜上に請求項1に記載の触媒電極層を形成してなる積層体。
- 請求項5に記載の積層体を有する固体高分子型燃料電池。
- 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の2重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に4級化剤と反応し得る基を導入した陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び電極用の触媒を含む触媒電極前駆体層と、多官能性4級化剤とを接触させることにより、4級化剤と反応し得る基と多官能性4級化剤とを反応させて該陰イオン伝導性エラストマー前駆体を4級塩基型陰イオン交換基により架橋することを特徴とする請求項1に記載の触媒電極層の製造方法。
- 前記芳香族ビニル化合物の割合が、5〜70質量%である請求項7に記載の触媒電極層の製造方法。
- 芳香環に導入する4級化剤と反応し得る基がハロゲン原子含有基であり、多官能性4級化剤がアルキレンジアミン化合物であることを特徴とする請求項7に記載の触媒電極層の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体、又は該共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって主鎖中の2重結合を部分的に或いは全て飽和させた共重合体の少なくとも一部の芳香環に4級化剤と反応し得る基を導入した陰イオン伝導性エラストマー前駆体、及び電極用の触媒を含む触媒電極前駆体層を、ガス拡散層上、又は陰イオン交換膜上に形成した後、該触媒電極前駆体層と多官能性4級化剤とを接触させることを特徴とする請求項5に記載の積層体の製造方法。
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