CN104081569A - 催化电极层及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐久性优异、并且交联度容易调整的催化电极层。本发明提供如下的催化电极层，其特征在于，包含阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂，所述阴离子传导性弹性体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且至少一部分该季盐基型阴离子交换基形成交联结构而构成的。

Description

催化电极层及其制造方法
技术领域
本发明涉及新型的催化电极层、以及该催化电极层的制造方法。此外，本发明涉及具有该催化电极层的新型层叠体、以及包含该层叠体的新型固体高分子型燃料电池。
背景技术
燃料电池是将燃料的化学能作为电力取出的发电系统，提出并研究过碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型等几种形式的燃料电池。在它们当中，固体高分子型燃料电池由于工作温度特别低，因此有望用作固定型电源、车载用途等中小型的低温工作型燃料电池。
该固体高分子型燃料电池是将离子交换树脂等固体高分子作为电解质使用的燃料电池。该固体高分子型燃料电池如图1所示，具有如下的基本结构，即，将分别具有与外部连通的燃料流通孔2及氧化剂气体流通孔3的电池间隔壁1内的空间用在固体高分子电解质膜6的两面分别接合了燃料室侧催化电极层4及氧化剂室侧催化电极层5的接合体分隔，形成穿过燃料流通孔2与外部连通的燃料室7、以及穿过氧化剂气体流通孔3与外部连通的氧化剂室8。接着，在此种基本结构的固体高分子型燃料电池中，通过穿过燃料流通孔2向所述燃料室7供给由氢气或醇等液体构成的燃料，并且穿过氧化剂气体流通孔3向氧化剂室8供给成为氧化剂的纯氧或空气等含氧气体，进而还在燃料室侧催化电极层与氧化剂室侧催化电极层间连接外部负载电路，从而利用如下所示的机理产生电能。
作为固体高分子电解质膜6，从反应场所为碱性且可以使用贵金属以外的金属的方面考虑，研究了使用阴离子交换膜的做法。该情况下，通过向燃料室供给氢或醇等，向氧化剂室供给氧及水，从而在氧化剂室侧催化电极层5中该电极内所含的催化剂与该氧及水就会接触而生成氢氧化物离子。该氢氧化物离子在由上述阴离子交换膜构成的固体高分子电解质膜6(阴离子交换膜)内传导而向燃料室7移动，在燃料室侧催化电极层4中与燃料反应而生成水，而与之相伴地在该燃料室侧催化电极层4中生成的电子则穿过外部负载电路向氧化剂室侧催化电极层5移动，将该反应的能量作为电能利用。
要将此种固体高分子型燃料电池广泛地普遍使用，需要发挥高的输出、进一步提高耐久性。为了获得高的输出，可以考虑提高固体高分子型燃料电池的工作温度的做法，然而如果提高工作温度，就容易产生形成催化电极层的阴离子交换树脂中的离子交换基的恶化、催化电极层的剥落等。其结果是，会有作为固体高分子型燃料电池的耐久性降低的情况。
为了解决如上所述的问题，本发明人等提出了具有交联结构的催化电极层(例如参照专利文献1、2)的方案。该方法是在由包含导入了具有卤素原子的有机基的离子交换树脂的前驱体、多官能性季盐化剂(4級化剤)、以及电极用的催化剂的催化电极形成用组合物形成催化电极层时，使该卤素原子与多官能性季盐化剂反应而形成具有交联结构的催化电极层的方法。专利文献2中显示出，有效地利用该方法，将离子交换膜与催化电极层通过交联结构加以结合。根据这些方法，可以获得催化电极层与离子交换膜的接合性优异、耐久性优异的接合体。
但是，在这些方法中，由于在形成催化电极层时构成交联结构，因此无论怎样交联度都依赖于催化电极形成用组合物中所含的多官能性季盐化剂的配合量。即，由于在形成催化电极层时决定交联度，因此为了形成各种各样的交联度的催化电极层，需要每次都准备改变了多官能性季盐化剂的配合量的催化电极形成用组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003－86193号公报
专利文献2:国际公开第WO2007/072842小册子
发明内容
发明所要解决的问题
固体高分子型燃料电池在今后有望用于各种各样的领域中。由此，由于固体高分子型燃料电池的运转条件当然根据其用途而不同，因此需要形成最适于其运转条件的固体高分子型燃料电池(催化电极层)。因此，只要可以容易地制造交联度不同的催化电极层，就可以简化适用于各种用途的固体高分子型燃料电池的制造。
因此，本发明的目的在于，提供耐久性优异、并且交联度易于调整的催化电极层。进而目的还在于，提供该催化电极层的形成方法、该催化电极层与阴离子交换膜接合的层叠体及层叠体的制造方法、以及包含该层叠体的固体高分子型燃料电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究。其结果是发现如果考虑耐久性与生产率的平衡，则由形成特定的组成并且具有交联结构的阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂构成的催化电极层可以解决上述问题。
此外，本发明人等认为，在形成催化电极层时，如果不仅可以在催化电极层的形成的同时形成交联结构，还可以在之后利用多官能性季盐化剂将催化电极层的前驱体层交联(以下，对于该交联，有时也称作“后交联”)，则可以提高生产率。此外，研究了成为催化电极层的基体的高分子材料和交联剂、离子交换基等的种类，结果发现，通过使多官能性季盐化剂与由向具有特定的组成的共聚物中导入了含有卤素原子的基团的阴离子传导性弹性体前驱体、以及电极用催化剂构成的催化电极层前驱体接触，就可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的第一方案提供一种催化电极层，其特征在于，包含阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂，所述阴离子传导性弹性体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且至少一部分该季盐基型阴离子交换基形成交联结构而构成的。
在本发明的第一方案中，为了形成发挥优异的性能、进一步提高了耐久性和生产率的催化电极层，所述共聚物中的芳香族乙烯基化合物的比例优选为5～80质量％。此外，形成交联结构的季盐基型阴离子交换基优选具有季铵盐基、以及亚烷基。进而，温度40℃、湿度90％RH下的所述离子传导性弹性体的含水率优选为1～90％。
本发明的第二方案提供一种层叠体，是在气体扩散层上、或阴离子交换膜上形成前面记载的催化电极层而构成的，
本发明的第三方案提供一种固体高分子型燃料电池，其具有所述层叠体。
进而，本发明的第四方案提供一种所述催化电极层的制造方法，其特征在于，使包含阴离子传导性弹性体前驱体、以及电极用的催化剂的催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触，从而使“能与季盐化剂反应的基团”与多官能性季盐化剂反应，将该阴离子传导性弹性体前驱体利用季盐基型阴离子交换基进行交联，其中，所述阴离子传导性弹性体前驱体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入“能与季盐化剂反应的基团”而构成的。
在本发明的第四方案中，通过使导入阴离子传导性弹性体前驱体的芳香环中的“能与季盐化剂反应的基团”与多官能性季盐化剂反应，从而形成阴离子交换基和交联结构。
由此，具有“能与季盐化剂反应的基团”的阴离子传导性弹性体前驱体和多官能性季盐化剂的一方是在末端具有卤素原子的化合物，另一方是作为对应的有机基具有带有孤立电子对的原子的化合物。这样，两者通过在所述两个原子中形成鎓盐，从而形成阴离子交换基，并且在两个阴离子交换基间形成交联结构。
此外，正如从前述的情况可以理解的那样，由于阴离子传导性弹性体前驱体与多官能性季盐化剂相互结合而形成离子交换基，因此两者需要具有彼此不同的原子。由此，在阴离子传导性弹性体在末端具有卤素原子的情况下，作为多官能性季盐化剂对应的官能团需要是具有带有孤立电子对的原子的化合物。相反地，在所述阴离子传导性弹性体前驱体是具有带有孤立电子对的原子的化合物的情况下，作为多官能性季盐化剂对应的官能团需要具有卤素原子。
其中，在本发明的第四方案中，优选导入芳香环的能与季盐化剂反应的基团是含有卤素原子的基团，多官能性季盐化剂是烷撑二胺化合物。
发明的效果
本发明的催化电极层作为固体高分子型燃料电池的催化电极层来说具有优异的催化剂性能、耐久性、接合性。由此，具备本发明的催化电极层的固体高分子型燃料电池的耐久性优异，可以在更高的温度下使用。
进而，依照本发明的方法，由于可以通过对催化电极层前驱体进行后交联而形成催化电极层，因此可以容易地形成交联度不同的催化电极层。其结果是，可以有效地生产适用于各种各样的用途的固体高分子型燃料电池，其工业上的利用价值非常高。
附图说明
图1是表示固体高分子型燃料电池的结构的一例的图。
具体实施方式
本发明提供一种催化电极层，其特征在于，包含阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂，所述阴离子传导性弹性体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物(以下，有时也将这些共聚物称作“苯乙烯系弹性体”)的至少一部分芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且该季盐基型阴离子交换基的至少一部分形成交联结构而构成的。
本发明的催化电极层包含所述阴离子导电性弹性体和电极用的催化剂。而且，该阴离子传导性弹性体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且该季盐基型阴离子交换基的至少一部分形成交联结构而构成的。
另外，所谓“季盐基型阴离子交换基形成交联结构”是指将苯乙烯系弹性体的芳香环之间用季盐基型阴离子交换基结合。
该阴离子导电性弹性体可以使向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入含有卤素原子的基团的阴离子传导性弹性体前驱体与多官能性季盐化剂反应而得。
首先，对作为基体树脂的共聚物(苯乙烯系弹性体)进行说明。
(共聚物：苯乙烯系弹性体)
构成该阴离子导电性弹性体的所述共聚物是芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物，或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物。
该共聚物虽然没有特别限制，然而优选为杨氏模量为1～300MPa、优选为20～250MPa、更优选为30～200MPa的柔软的聚合物。以下，有时也将该共聚物一并称作苯乙烯系弹性体。该杨氏模量是利用粘弹性测定装置测定的25℃下的值。
该苯乙烯系弹性体既可以是芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。其中，在实施后述的后交联的情况下，优选嵌段共聚物。在嵌段共聚物的情况下作为嵌段的形态，可以举出二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物等，在其中优选三嵌段共聚物。
作为构成苯乙烯系弹性体的芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基苄基二甲胺、乙烯基萘等。在使用了氯甲基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基苄基二甲胺的情况下，通过与共轭二烯共聚，可以原样不变地形成阴离子传导性弹性体前驱体。另外，在之后导入含有卤素原子的基团的情况下，如果考虑含有卤素原子的基团的导入的容易度、该含有卤素原子的基团与多官能性季盐化剂的反应的容易度等，则优选苯乙烯、α－甲基苯乙烯。
作为共轭二烯化合物，可以举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、1，3－戊二烯、2，3－二甲基－1，3－丁二烯等。
在该苯乙烯系弹性体中，芳香族乙烯基化合物单元的含有率虽然没有特别限定，然而优选为5～80质量％，更优选为10～50质量％。通过使芳香族乙烯基化合物单元的含有率满足上述范围，下面详述的多官能性季盐化剂的导入就会变得容易。而且，也可以在不妨碍本发明的效果的范围中配合芳香族乙烯基化合物、以及共轭二烯化合物以外的单体。
苯乙烯系弹性体的数均分子量优选为5000～30万，更优选为1万～20万，特别优选为2～15万，最优选为3～13万。在对上述嵌段共聚物或无规共聚物的共轭二烯部分加氢的情况下，加氢率优选为80％以上，特别优选为90％以上100％以下。
该苯乙烯系弹性体是通过将芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物利用阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、自由基聚合等公知的方法共聚而得到。特别是优选利用活性阴离子聚合制造的苯乙烯系弹性体。作为苯乙烯系弹性体的具体例，可以举出聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、聚苯乙烯－聚异戊二烯－聚苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。此外，可以举出将SBS、SIS等分别加氢而得的聚苯乙烯－聚(乙烯－丁烯)－聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯－聚(乙烯－丙烯)－聚苯乙烯三嵌段(SEPS)共聚物。
(阴离子传导性弹性体前驱体)
在本发明中，所谓阴离子传导性弹性体前驱体，是在所述苯乙烯系弹性体的芳香环中具有“能与季盐化剂反应的基团”的聚合物。此外，该阴离子传导性弹性体前驱体可以根据“能与季盐化剂反应的基团”的种类分为2种。其一是“能与季盐化剂反应的基团”为卤素原子的含有卤素原子的弹性体，另一个是“能与季盐化剂反应的基团”是作为带有孤立电子对的原子的含有孤立电子对的弹性体。
(含有卤素原子的弹性体)
含有卤素原子的弹性体在将苯乙烯系弹性体聚合时将具有卤素原子的单体，例如氯甲基苯乙烯用于单体中的情况下，所得的聚合物原样不变地成为阴离子传导性弹性体前驱体(含有卤素原子的弹性体)。此外，在使用了不具有卤素原子的单体的情况下，可以通过向所得的苯乙烯系弹性体中导入含有卤素原子的基团来形成阴离子传导性弹性体前驱体。
向苯乙烯系弹性体中导入含有卤素原子的基团的方法没有特别限制，只要采用公知的方法即可。具体来说，是使苯乙烯的芳香环与甲醛反应后进行卤化的方法，使苯乙烯的芳香环与卤代甲醚反应的方法，在将苯乙烯的芳香环卤化后利用格氏反应附加烷基、再将烷基链末端卤化的方法等。
导入苯乙烯系弹性体中的含有卤素原子的基团的比例只要根据所需的阴离子传导性弹性体的离子交换容量、交联度(密度)适当地决定即可。其中，在使用了芳香族乙烯基化合物单元的含有率为5～80质量％、优选为10～50质量％的苯乙烯系弹性体的情况下，优选以该芳香环的50～100摩尔％、更优选以80～100摩尔％导入卤素原子。
此外，也可以在1个芳香环中导入2个以上的含有卤素原子的基团。例如，通过以在芳香环中具有2个以上的卤素原子的单体作为起始物质，就可以制造与其结构对应的阴离子传导性弹性体前驱体。
(含有孤立电子对的弹性体)
含有孤立电子对的弹性体只要是在分子内在至少存在一个的氮、硫、氧、磷、硒、锡、碘、锑等带有孤立电子对的原子上结合了至少一个有机残基，在该原子上配位阳离子型的原子或原子团而形成阳离子(鎓离子)的物质，就没有特别限定，可以使用各种的物质。
另外，作为上述带有孤立电子对的原子，从所形成的离子交换树脂的有用性的观点考虑，可以是氮、磷、或硫，特别优选为氮，并且从可以获得高的交联密度的观点考虑，适合使用在分子内具有多个如上所述的带有孤立电子对的原子的含有孤立电子对的高分子有机化合物。
该含有孤立电子对的弹性体在将苯乙烯系弹性体聚合时，在将乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基苄基二甲胺用于单体中的情况下，所得的聚合物原样不变地成为阴离子传导性弹性体前驱体(含有孤立电子对的弹性体)。此外，在使用了不具有带有孤立电子对的原子的单体的情况下，也可以向所得的苯乙烯系弹性体中导入具有带有孤立电子对的原子的取代基。
导入苯乙烯系弹性体中的带有孤立电子对的原子的比例只要根据所需的阴离子传导性弹性体的离子交换容量、交联度(密度)适当地决定即可。其中，在使用了芳香族乙烯基化合物单元的含有率为5～70质量％、优选为10～50质量％的苯乙烯系弹性体的情况下，优选以该芳香环的50～100摩尔％、更优选以80～100摩尔％导入具有带有孤立电子对的原子的基团。
此外，也可以向1个芳香环中导入2个以上的带有孤立电子对的原子。例如，通过以在芳香环中包含具有2个以上的孤立电子对的基团的单体作为起始物质，就可以制造与其结构对应的阴离子传导性弹性体前驱体。
通过将所述含有卤素原子的弹性体、或含有孤立电子对的弹性体之类的阴离子传导性弹性体前驱体利用多官能性季盐化剂进行交联，就可以形成阴离子传导性弹性体。此外，本发明的催化电极层可以由阴离子传导性弹性体前驱体、多官能性季盐化剂、以及电极用的催化剂构成。
(多官能性季盐化剂)
具有交联结构的阴离子传导性弹性体可以通过使所述阴离子传导性弹性体前驱体的“能与季盐化剂反应的基团”与多官能性季盐化剂反应来合成。即，阴离子传导性弹性体前驱体的“能与季盐化剂反应的基团”与多官能性季盐化剂反应，可以得到形成了基于季盐基型阴离子交换基的交联结构的阴离子传导性弹性体。该所谓多官能性季盐化剂是具有多个与能与季盐化剂反应的基团(含有卤素原子的基团、或具有带有孤立电子对的原子的基团)反应而形成阴离子交换基的基团的化合物。
以下，给出使用了含有卤素原子的弹性体和作为多官能性季盐化剂的烷撑二胺化合物时的反应机理。
[化1]
化1
(E)-X X-(E)+R1 2N-R2-NR1 2→(E)-N+(X-)(R1 2)-R2-N+(X-)(R1 2)-(E)
这里，E是阴离子传导性弹性体(含有卤素原子的弹性体)，X是与E的芳香环结合了的卤素原子，R1是烷基，R2是亚烷基，N表示氮原子。
该多官能性季盐化剂在阴离子传导性弹性体是含有卤素原子的弹性体的情况下和是含有孤立电子对的弹性体的情况下分别不同。
首先，对在阴离子传导性弹性体是含有卤素原子的弹性体的情况下使用的多官能性季盐化剂进行说明。
(含有卤素原子的弹性体用多官能性季盐化剂)
作为该多官能性季盐化剂，可以举出作为含氮化合物的具有2个以上的氨基的化合物、作为含磷化合物的双(二甲基膦)丙烷或双(二苯基膦)丙烷等具有2个以上的膦基的化合物、作为含硫化合物的双(甲硫基)甲烷或双(苯硫基)甲烷等具有2个以上的硫基等的化合物，然而优选使用二胺、三胺、四胺，特别优选使用二胺。
二胺、三胺、四胺的聚胺化合物例如可以使用引用文献2(国际公开第WO2007/072842小册子)中记载的化合物。其中，可以举出全都是叔胺的烷撑二胺化合物、芳香族二胺化合物、另外，还可以举出全都是叔胺的烷基三胺化合物、芳香族三胺化合物、以及以具有4个以上的叔胺的烷基胺作为骨架的高分子等。
在这些聚胺化合物当中，由于交联结构形成后的化学稳定性良好，并且具有适度的柔软性，因此优选使用烷撑二胺化合物。
作为该烷撑二胺化合物，可以举出以下式(1)表示的化合物。
[化2]
化2
式中，R3、R4、R5、以及R6分别是碳数1～4的烷基，优选为甲基，
n为1～15的整数，优选为2～8的整数。
对于具体的烷撑二胺化合物，也可以举出引用文献2(国际公开第WO2007/072842小册子)中记载的化合物。这些化合物当中，特别适合使用N，N，N’，N’－四甲基-1，4-丁二胺、N，N，N’，N’－四甲基－1，6－己二胺、N，N，N’，N’－四甲基－1，8－辛二胺、N，N，N’，N’－四甲基1，10－癸二胺。
下面，对阴离子传导性弹性体为含有孤立电子对的弹性体的情况下使用的多官能性季盐化剂进行说明。
(含有孤立电子对的弹性体用多官能性季盐化剂)
作为该多官能性季盐化剂，可以使用具有2个以上的卤基的化合物，优选使用二卤代化合物、三卤代化合物、四卤代化合物，特别优选使用二卤代化合物。
对于这些多官能性季盐化剂，可以举出引用文献2(国际公开第WO2007/072842小册子)中记载的化合物。
(其他的季盐化剂)
本发明中，虽然也可以仅用多官能性季盐化剂将阴离子传导性弹性体前驱体交联，然而也可以将单官能性季盐化剂和多官能性季盐化剂组合。该单官能性季盐化剂是具有1个与能与季盐化剂反应的基团(含有卤素原子的基团、或具有带有孤立电子对的原子的基团)反应而形成阴离子交换基的基团的化合物。该单官能性季盐化剂当然也有不同种类，即，用于含有卤素原子的弹性体用途的和用于含有孤立电子对的弹性体用途的。
(含有卤素原子的弹性体用单官能性季盐化剂)
作为该单官能性季盐化剂，可以使用作为叔胺的三烷基胺、芳香族胺等。其中，优选使用具有碳数为1～4的烷基的三烷基胺、具有苯基的芳香族胺。具体来说，可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二乙基甲胺、二丙基甲胺、二丁基甲胺、苯基二甲基胺、苯基二乙胺等。
(含有孤立电子对的弹性体用单官能性季盐化剂)
作为该单官能性季盐化剂，可以举出烷基卤化物。其中，优选具有碳数为1～2的烷基的烷基卤化物，具体来说，可以举出碘甲烷、溴甲烷、氯甲烷、碘乙烷、溴乙烷、氯乙烷等烷基卤化物。此外，还可以使用氯化苄酯之类的具有芳香族基的卤化物。
(阴离子传导性弹性体)
本发明中，阴离子传导性弹性体是使所述阴离子传导性弹性体前驱体、所述多官能性季盐化剂、以及根据需要使用的所述单官能性季盐化剂反应而得的物质。
该阴离子传导性弹性体是向分子中的芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且至少一部分该季盐基型阴离子交换基形成交联结构而构成的。作为该季盐基型阴离子交换基，就阴离子传导性而言优选作为强碱性基的四级铵基或四级吡啶鎓基。由此，形成季盐基型阴离子交换基的能与季盐化剂反应的基团、或具有带有孤立电子对的原子的基团可以举出伯～叔氨基、吡啶基、咪唑基、鏻基、锍基，然而优选伯～叔氨基、吡啶基。
为了发挥优异的耐久性、接合性，该阴离子传导性弹性体在下述的实施例中详细说明的含水率的测定方法中，温度40℃、湿度90％RH下的含水率优选为1～90％，更优选为10～60％。
该含水率与交联度存在相关性，当交联度高时就会变为低的值，当交联度低时就会变为高的值。如果测定改变阴离子传导性弹性体前驱体与多官能性季盐化剂、以及单官能性季盐化剂的配合比例而制造的各阴离子传导性弹性体的含水率(温度40℃、湿度90％RH)，制成含水率与多官能性季盐化剂的配合比例的校准线，就可以求出交联度，即求出多官能性季盐化剂的使用比例。此外，如果制成该校准线，则可以通过测定温度40℃、湿度90％RH下的催化电极层的含水率而求出交联度。由此，即使在下述利用后述的后交联的方法形成催化电极层的情况下，也可以通过测定温度40℃、湿度90％RH下的催化电极层的含水率，来求出交联度(多官能性季盐化剂的使用比例)。即，由于催化电极层中所含的电极用的催化剂对含水率的值基本上不造成影响，因此通过测定催化电极层的含水率，就可以求出交联度。
而且，该校准线只要根据所使用的各成分(阴离子传导性弹性体前驱体、多官能性季盐化剂、单官能性季盐化剂)制成即可。
从此种观点考虑，所求出的交联度(多官能性季盐化剂的使用比例)优选为，相对于阴离子传导性弹性体前驱体中的能与季盐化剂反应的基团的总摩尔数(Bm)，多官能性季盐化剂的与该基反应的基团的总摩尔数(Fm)的比率(Fm/Bm)为0.005～0.30。通过满足该范围，就可以提高耐久性、接合性，可以提高电池电压。如果考虑耐久性、接合性、以及电池电压提高的效果，则交联度(Fm/Bm)更优选为0.01～0.25，进一步优选为0.01～0.20，特别优选为0.02～0.20。
本发明中使用的阴离子传导性弹性体具有部分地或全部地饱和了的共轭二烯化合物的部分，该部分维持疏水性。由此，该阴离子传导性弹性体即使交联度低，也难溶于水中，因此不会有由水造成的流出、脱落的可能性。由此，该阴离子传导性弹性体也可以通过降低交联度来维持柔软性，可以保持物理的强度。
该阴离子传导性弹性体虽然没有特别限制，然而为了赋予良好的离子传导性、进一步提高电气性效率，离子交换容量优选为0.5～10mmol/g，更优选为1～8mmol/g。该阴离子交换容量可以由所形成的催化电极层中利用测定求出。
另外，所述含水率、离子交换容量可以利用多官能性季盐化剂、以及单官能性季盐化剂的种类、配合比例来调整。
交联度(Fm/Bm)如前所述，优选为0.005～0.30，更优选为0.01～0.25，进一步优选为0.01～0.20，特别优选为0.02～0.20。在将多官能性季盐化剂与单官能性季盐化剂并用而制成阴离子传导性弹性体的情况下，阴离子传导性弹性体前驱体的能与季盐化剂反应的基团当中，不参与交联的基团(不与多官能性季盐化剂反应的基团)优选与单官能性季盐化剂反应。也就是说，在将阴离子传导性弹性体中的与单官能性季盐化剂反应的基团的摩尔数设为Sm的情况下，优选为Fm+Sm＝Bm。
(电极用的催化剂)
该电极用的催化剂可以使用公知的催化剂。例如，可以没有限制地使用促进氢的氧化反应及氧的还原反应的铂、金、银、钯、铱、铑、钌、锡、铁、钴、镍、钼、钨、钒、或它们的合金等的金属粒子，然而由于催化活性优异，因此适合使用铂族催化剂。
另外，这些成为催化剂的金属粒子的粒径通常为0.1～100nm，更优选为0.5～10nm。虽然粒径越小则催化性能越高，然而小于0.5nm的粒子难以制作，如果大于100nm，则难以获得足够的催化性能。此外，这些催化剂也可以在预先担载在导电剂上后使用。作为导电剂，只要是导电性物质就没有特别限定，然而一般的做法是，例如将炉法炭黑、乙炔黑等炭黑、活性炭、石墨等单独或混合地使用。这些催化剂的含量以将催化电极层制成薄片状的状态下的每单位面积的金属重量计，通常为0.01～10mg/cm2，更优选为0.1～5.0mg/cm2。
此外，作为根据需要添加的粘结剂，一般使用各种热塑性树脂，然而如果要例示出可以合适地使用的热塑性树脂，则可以举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚醚醚酮、聚醚砜、苯乙烯·丁二烯共聚物、丙烯腈·丁二烯共聚物等。该粘结剂的含量优选为上述电极催化剂层的5～25重量％。此外，粘结剂既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
下面，对该催化电极层的形成方法进行说明。
(催化电极层的形成方法)
本发明中，催化电极层包含阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂，所述阴离子传导性弹性体是向所述苯乙烯系弹性体的芳香环中导入季盐基型阴离子交换基、并且至少一部分该季盐基型阴离子交换基形成交联结构而构成的。
在本发明中，催化电极层可以由包含阴离子传导性弹性体前驱体、多官能性季盐化剂、以及电极用的催化剂的催化电极层成形用组合物直接制造。例如，通过将该催化电极层形成用组合物进行辊压成形或挤出成形，就可以形成催化电极层。此外，也可以将还含有溶剂的该催化电极层形成用组合物涂布在某些基材(例如，阴离子交换膜、或由多孔性碳纸等构成的气体扩散层)上，将溶剂干燥而形成催化电极层。
在本发明中，催化电极层的厚度没有特别限制，只要根据使用的用途适当地决定即可。一般来说，优选为0.1～50μm，更优选为0.5～20μm。
(借助后交联的催化电极层的形成方法)
此外，根据本发明的方法，催化电极层也可以利用以下的方法制造。具体来说，形成包含所述阴离子传导性弹性体前驱体、以及电极用的催化剂的催化电极前驱体层，通过使该催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触，就可以将该阴离子传导性弹性体前驱体利用季盐基型阴离子交换基交联而形成催化电极层。根据该方法(后交联方法)，制造很多相同种类的催化电极前驱体层，使浓度不同的多官能性季盐化剂含有液接触各个催化电极层，通过改变催化电极层中的多官能性季盐化剂的含量，就可以形成交联度不同的各种各样的催化电极层。
虽然本发明的催化电极层可以利用上述方法形成的理由还不明确，然而可以如下所示地推定。即，可以认为，所使用的苯乙烯系弹性体的组成可以进行后交联。由于该苯乙烯系弹性体由芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物构成，因此在聚合物链中具有柔软且运动性好的部分。由此，就会形成多官能性季盐化剂容易与芳香环的含有卤素原子的基团接触的状态。因此、认为即使暂时使形成的催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触，催化电极前驱体层中的该阴离子传导性弹性体前驱体与多官能性季盐化剂也会容易反应。其结果是，可以认为，形成利用季盐基型阴离子交换基交联了的阴离子传导性弹性体，而可以制造本发明的催化电极层。由于认为在此种作用方面特别优异，因此苯乙烯系弹性体优选为嵌段共聚物，芳香族乙烯基化合物单元的含有率优选为5～80质量％，更优选为30～70质量％。
另一方面，以往的具有交联结构的基体树脂利用芳香族乙烯基化合物形成了聚合物链的大部分。由此认为，在形成催化电极层时，即，如果催化电极形成用组合物含有阴离子传导性聚合物前驱体(具有含有卤素原子的基团的聚合物)和多官能性季盐化剂，则无法形成交联结构。
(催化电极前驱体层的形成)
为了利用后交联形成催化电极层，采用以下的方法即可。首先，对形成催化电极前驱体层的方法进行说明。例如，通过将含有所述阴离子传导性弹性体前驱体、电极用的催化剂的催化电极前驱体层用组合物进行辊压成形或挤出成形，就可以形成催化电极前驱体层。
此外，也可以通过将还含有溶剂的催化电极前驱体层用组合物涂布在基材上，并将溶剂干燥，来形成催化电极前驱体层。作为所述溶剂没有特别限制，可以使用四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲替甲酰胺、二甲亚砜、1－丙醇、甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮等的单独溶液或混合溶液。
含有溶剂的催化电极前驱体层用组合物只要以可以涂布在某些基材上而形成层的方式配合即可。具体来说，将阴离子传导性弹性体前驱体与电极用的催化剂的合计固体成分设为100质量份，则溶剂优选设为1～20质量份。
涂布催化电极前驱体层用组合物的基材没有特别限制。例如，也可以在由玻璃那样的无机材料构成的基材上涂布该催化电极前驱体层用组合物。此种情况下，只要将基材与催化电极前驱体层分离，将所得的催化电极前驱体层层叠在阴离子交换膜上，并进行冲压等，将其接合即可。
此外，在制成固体高分子型燃料电池的情况下，既可以将所述催化电极前驱体层用组合物涂布在阴离子交换膜上，也可以涂布在支承催化电极层的支承层、例如多孔基材上。只要将涂布在支承层上的物质干燥而与阴离子交换膜接合即可。
在作为基材使用阴离子交换膜的情况下，可以使用公知的阴离子交换膜。其中，优选使用烃系阴离子交换膜。具体来说，可以举出填充有将氯甲基苯乙烯－二乙烯基苯共聚物、乙烯基吡啶－二乙烯基苯等共聚物利用氨基化、烷基化等处理导入了所需的阴离子交换基的离子交换树脂的膜。这些阴离子交换树脂膜一般来说利用基材来支承热塑性树脂制的织布、无纺布、多孔膜等，由于气体透过性低、可以薄膜化，因此作为该基材适合使用由聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂、聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯－六氟丙烯)、聚偏氟乙烯等氟系树脂等热塑性树脂制多孔膜构成的基材。此外，对于这些烃系阴离子交换膜的膜厚，从压低电阻的观点及赋予作为支承膜来说必需的机械强度的观点考虑，通常优选具有5～200μm的厚度，更优选具有8～150μm的厚度。
此外，在该阴离子交换膜上，为了进一步提高与催化电极层的密合性，例如，可以层叠由所述阴离子传导性弹性体构成的接合层。该接合层的厚度优选为0.1～10μm。
此外，作为所述基材，如前所述，也可以使用支承催化电极层、并可以作为气体扩散层使用的多孔膜。该多孔基材虽然没有特别限制，然而优选为碳制的多孔膜，例如可以使用碳纤维织布、碳纸等。该支承层的厚度优选为50～300μm，其空隙率优选为50～90％。本发明中，在利用后交联形成催化电极层的情况下，优选使用该碳制多孔膜。作为其理由是因为，在形成催化电极前驱体层后，使该催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触，而碳制多孔膜不会有引起膨胀等变形的情况。
催化电极前驱体层的厚度没有特别限制，只要以达到作为目标的催化电极层的厚度的方式调整即可。催化电极层与催化电极前驱体层的厚度大致相同，因此催化电极前驱体层的厚度优选为0.1～50μm，更优选为0.5～20μm。
下面，对后交联的合适的方法进行说明。
(后交联的合适的方法)
首先，在作为气体扩散层发挥作用的支承层(碳制多孔膜)、或固体高分子电解质膜(阴离子交换膜)上，涂布所述催化电极前驱体层用组合物。然后，将溶剂干燥，在碳制多孔膜上形成催化电极前驱体层。继而，通过使该催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触，而将催化电极前驱体层中的阴离子传导性弹性体前驱体用季盐基型阴离子交换基进一步交联。
此时，作为所使用的材料，优选使用如前述说明所示的催化电极前驱体层用组合物、多官能性季盐化剂。其中，优选以以下的配合比例使催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触。
催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂的接触没有特别限制，可以举出向根据需要稀释在溶剂中的多官能性季盐化剂中浸渍所述催化电极前驱体层的方法、将多官能性季盐化剂向所述催化电极前驱体层喷雾的方法等。其中，优选采用浸渍的方法。
浸渍的条件只要根据所使用的苯乙烯系弹性体、多官能性季盐化剂、或交联度的程度适当地决定即可，然而例如在10～50℃、浸渍4～48小时即可。此外，在浸渍时，也可以使用溶剂，而作为该溶剂，可以举出不与能与季盐化剂反应的基团、或具有带有孤立电子对的原子的基团反应的溶剂，例如四氢呋喃、丙酮、甲苯等。但是，在多官能性季盐化剂为液体的情况下，不需要使用溶剂。
根据本发明的方法，可以使得交联度容易变更。由此，在使催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触时，也可以使用单官能性季盐化剂。
该后交联中，多官能性季盐化剂的使用量(装料量)只要根据所使用的多官能性季盐化剂、“能与季盐化剂反应的基团”的种类、所需的交联度、离子交换容量等适当地决定即可。具体来说，当将多官能性季盐化剂的全部官能团(与能与季盐化剂反应的基团反应的全部基团)的摩尔数设为n1时，则相对于阴离子传导性弹性体前驱体所具有的能与季盐化剂反应的基团1摩尔，n1优选为0.01～10摩尔，更优选为0.01～2摩尔。进而，对于多官能性季盐化剂的使用量(装料量)，考虑到所使用的多官能性季盐化剂与“能与季盐化剂反应的基团”的反应性等，优选以满足前述的交联度(Fm/Bm)的方式适当地调整。
此外，在后交联中，在使用单官能性季盐化剂的情况下，也可以采用使多官能性季盐化剂与单官能性季盐化剂的混合物接触催化电极前驱体层的方法、在使单官能性季盐化剂接触后使多官能性季盐化剂接触的方法、以及在使多官能性季盐化剂接触后使单官能性季盐化剂接触的方法的任意一种方法。
此外，单官能性季盐化剂的使用量只要根据所需的交联度，考虑与一同使用的多官能性季盐化剂的比率后决定即可。实际反应时的交联度由多官能性季盐化剂中所含的官能团的数目、以及单官能性季盐化剂与多官能性季盐化剂的反应性的差等决定，因此为了设为所需的交联度，优选在改变单官能性季盐化剂与多官能性季盐化剂的比率而试行数次后决定。此外，由于该试行结果与下面详述的含水率存在相关关系，因此只要制成含水率与多官能性季盐化剂的使用比例的校准线，就可以根据所形成的催化电极层来推定多官能性季盐化剂的使用比例。而且，虽然在催化电极层中含有电极用的催化剂，然而在已知该催化剂的配合量的情况下，通过考虑到其配合量地求出含水率，就可以求出阴离子传导性弹性体的含水率，进而可以推定出多官能性季盐化剂的使用比例。另外，在该催化剂的配合量不明的情况下，由于催化电极层的灰分与催化剂的配合量一致，因此只要测定灰分即可。
但是，多官能性季盐化剂、以及根据需要使用的单官能性季盐化剂的使用量优选设为其合计量相对于阴离子传导性弹性体前驱体所具有的能与季盐化剂反应的基团为等量以上。
另外，在如上所述的借助后交联的催化电极层的形成中，也如所述阴离子传导性弹性体一栏中说明所示，温度40℃、湿度90％RH下的催化电极层(阴离子传导性弹性体)的含水率优选设为1～90％，更优选设为10～60％。此外，该催化电极层(阴离子传导性弹性体)的离子交换容量优选设为0.5～10mmol/g，更优选设为1～8mmol/g。优选以满足这些要件的方式适当地调节多官能性季盐化剂、单官能性季盐化剂的种类、使用比例。
在使催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触后，利用清洗操作，除去过剩的多官能性季盐化剂即可。
进而，在平衡离子为卤素原子的情况下，也可以变换为氢氧根离子、重碳酸根离子、碳酸根离子等。变换方法没有特别限制，可以采用公知的方法。平衡离子的变换后，只要利用清洗除去过剩的离子即可。
(固体高分子型燃料电池)
如果使用如上所述地制作的、形成于作为气体扩散层发挥作用的支承层(碳制多孔膜)、或固体高分子电解质膜(阴离子交换膜)上的催化电极层，则可以利用例如图1所示的构成来组装固体高分子型燃料电池。
即，在作为气体扩散层发挥作用的支承层上形成催化电极层的情况下，使用2片该材料，在形成有催化电极层的一侧夹持离子交换膜。这样就可以实现图1的组合了4、5、6的状态。或者，在离子交换膜的两面直接形成催化电极层的情况下，可以将其原样不变地使用，或者为了使得气体的扩散性良好，通过在其上叠加作为气体扩散层发挥作用的支承体(碳制多孔膜)而使用。
以下，以图1的构成为例，以氢燃料的情况为例进行叙述。通过向燃料室侧供给加湿了的氢气，向空气极侧供给加湿了的氧气或空气，就可以进行发电。由于在各自的流量中存在有最佳值，因此可以测定施加一定的负载时的电压值或电流值，以使它们达到最大的方式设定。加湿是为了防止离子交换膜及催化电极层发生干燥而使离子传导度降低而进行的，对其也可以同样地加以最佳化。虽然越是提高燃料电池内的反应温度，就越可以获得高输出，然而如果温度高，则离子交换膜、催化电极层的劣化也受到促进，因此通常在室温～100℃以下的温度下使用。
一般来说在催化电极层中，含有催化剂、离子传导性树脂。离子传导性树脂因在水分的存在下被加热也会引起膨胀变形，它会抑制燃料、氧化剂气体的扩散，因此也有降低燃料电池输出的问题。本发明的催化电极层由于将阴离子传导性弹性体之间交联，因此可以认为难以引起此种膨胀变形。由此，还具有在高温下也可以不降低输出性能地使用的特征。
实施例
以下使用实施例对本发明进行详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
(阴离子传导性弹性体前驱体1的合成方法)
将作为聚苯乙烯－聚(乙烯－丁烯)－聚苯乙烯共聚物(25℃的杨氏模量为30MPa、数均分子量为30、000、芳香族(苯乙烯)含量为30质量％、加氢率为99％)的苯乙烯系弹性体20g溶解于1000ml的氯仿中，在冰浴中添加氯甲基乙醚100g、无水氯化锡SnCl4100g后，在100℃下反应3小时。然后，使用大量的甲醇使聚合物沉淀后分离，利用真空干燥得到被氯甲基化了的阴离子传导性弹性体前驱体1。
(基准样品的制作)
作为多官能性季盐化剂使用了N，N，N'，N'-四甲基-1，6-丁二胺，作为单官能性季盐化剂使用了三甲胺(13C同位素的物质)。向如表1所示地改变了这些季盐化剂的配合比例的混合溶液中，浸渍所述阴离子传导性弹性体前驱体，制作出各种校准线制作用的催化电极层。将其结果表示于表1中。另外，含水率、离子交换容量的测定利用与测定下述的层叠体时相同的方法实施。
[表1]
如果如表1所示地改变季盐化剂的配合比率而制作本发明的催化电极层，则多官能性季盐化剂的比率越大，含水率就越小。离子交换容量在任意的情况下都相同。由此，可以认为，该含水率的差是由多官能性季盐化剂所致的交联结构的多寡造成。即显示出，可以利用多官能性季盐化剂的比率来控制交联度。
此外，交联度可以利用所制作的上述催化电极层的13C－NMR光谱来获知。由于作为单官能性季盐化剂在这里使用了含有13C同位素的三甲胺，因此可以利用13C－NMR光谱来定量所含有的三甲胺的量。如果将由仅使用作为单官能性季盐化剂的三甲胺(13C同位素)制作的催化电极层得到的三甲胺的峰面积设为1、将测定各个催化电极层时得到的峰面积设为P，则可以作为交联度＝1－P算出(由于来自于其他的碳原子的13C是微量的，因此在这里设为0)。将所得的交联度一并表示于表1中。
实施例1
(层叠体的制作方法：在离子交换膜上层叠催化电极前驱体层后制成层叠体的方法)
取1g的阴离子传导性弹性体前驱体1并溶解于氯仿100ml中，加入2g催化剂(在一次粒径30～50nm的碳粒子上担载了粒径2～10nm的铂粒子的物质)而使之分散，制备出催化电极前驱体层用组合物。将其以23mm见方(约5cm2)涂布在阴离子交换膜(阴离子交换容量为1.8mmol/g、25℃的含水率为25质量％、干燥膜厚为28μm、外形尺寸为40mm见方)上后，将其干燥而得到膜电极接合体中间体(阴离子交换膜/催化电极前驱体层的层叠结构)。将该膜电极接合体中间体浸渍在单官能性季盐化剂(三乙胺30％水溶液17.7g(三乙胺0.1mol))与多官能性季盐化剂(N，N，N’，N’－四甲基胺－1，6－己二胺1.7g(0.01mol))的混合溶液中。48小时后取出，清洗、干燥，得到层叠体。在所得的层叠体中，催化电极层的厚度为5μm。
(含水率的测定方法：温度40℃、湿度90％RH下的含水率)
将所得的层叠体放入真空炉中，在50℃、10mmHg的减压下干燥12小时，测定出其重量(设为W1)。再将该气体扩散电极在40℃、调湿为90％RH的手套箱中静置12小时而使之吸收水分后，测定出其重量(设为W2)。此外，利用相同的操作，测定出仅为与层叠体相同面积的阴离子交换膜的减压干燥后的重量(设为W3)、90％RH调湿后的重量(W4)。
此时，含水率利用下式求出。
含水率＝(W2－W4－(W1－W3))÷(W1－W3)
(离子交换容量的测定方法)
将所制作的层叠体在1(mol/l)的HCl水溶液中浸渍10小时以上而制成氯离子型后，用1(mol/l)的NaNO3水溶液置换为硝酸离子型，用离子色谱(ICS－2000、日本DIONEX公司制)定量游离的氯离子。分析条件如下所示。
分析柱：IonPac AS－17(日本DIONEX公司制)
洗提液：35(mmol/L)KOH水溶液1ml/min
柱温：35℃
将此时的定量值设为A(mol)。然后，将相同的层叠体在1(mol/l)HCl水溶液中浸渍4小时以上，在60℃下减压干燥5小时而测定出其重量。将此时的重量设为W2(g)。
此外，将与层叠体相同面积的阴离子交换膜在1(mol/l)的HCl水溶液中浸渍10小时以上而制成氯离子型后，用1(mol/l)的NaNO3水溶液置换为硝酸离子型，用离子色谱(ICS－2000、日本DIONEX公司制)定量游离的氯离子。将此时的定量值设为B(mol)。将相同的阴离子交换膜在1(mol/l)HCl水溶液中浸渍4小时以上，在60℃下减压干燥5小时而测定出其重量。将此时的重量设为W2(g)。
基于上述测定值，利用下式求出离子交换容量。
离子交换容量＝(A－B)×1000/(W1－W2)[mmol/g－干燥重量]
(燃料电池单元的组装方法)
使用2片切割为23mm见方(约5cm2)的碳制多孔膜(Toray株式会社制HGP-H-060、厚度为200μm)，在位于上述层叠体的两面的催化电极层上各层叠一片，制成膜电极接合体(MEA)。将该MEA装入图1所示的燃料电池单元中。
(发电输出试验方法)
向燃料电池单元以100ml/min供给作为燃料气体的50℃、加湿为100％RH的氢气、以200ml/min供给作为氧化剂气体的50℃、加湿为100％RH的空气。燃料电池单元的温度设为50℃。测定出从该单元中取出500mA的电流时的电压值。
(发电耐久性试验方法)
向燃料电池单元以100ml/min供给作为燃料气体的80℃、加湿为100％RH的氢气、以200ml/min供给作为氧化剂气体的80℃、加湿为100％RH的空气。燃料电池单元的温度设为80℃。此外，在该状态下，测定出电压值为初期的1/2前的时间。
将以上的测定结果(含水率、离子交换容量、发电输出试验(电池电压)、发电耐久性试验(耐久时间))的结果表示于表2中。
实施例2～6
除了使用阴离子传导性弹性体前驱体1及表2所示的单官能性季盐化剂、多官能性季盐化剂制作层叠体以外，进行了与实施例1相同的操作。层叠体的催化电极层的厚度与实施例1相同。测定所得的层叠体的含水率后，装入燃料电池单元中，利用与实施例1相同的方法对输出试验、耐久试验进行了评价。将这些测定结果表示于表2中。
根据这些实施例1～6的结果确认了以下的情况。
首先，通过改变季盐化剂的比率而使含水率变化，多官能性季盐化剂越多则其值越小。这是因为，多官能性季盐化剂越多，则阴离子传导弹性体的交联度越大。
对于发电时的电池电压，形成了交联结构的比没有形成交联结构更高(参照比较例1)。对此认为是因为，通过形成交联结构，而抑制了催化电极层的膨胀，因此燃料气体或氧化剂气体容易到达催化剂表面，良好地推进对于发电来说所必需的反应。但是，如果交联度过高，则虽然显示出比非交联的(比较例1)更高的值，然而电池电压有略微降低的趋势(实施例1～5与实施例6的比较)。对此认为是因为，因含有很多交联结构，而使柔软性降低，产生无法沿着离子交换膜表面的凹凸接触的部分。可以推定，作为其结果，接触面积变小，使得离子传导的阻力增大。
此外，对于80℃的高温下的耐久时间，交联度越大则越长。可以认为这反映出，通过紧密地形成交联结构，就难以引起变形、分解等劣化。
比较例1
使用表2中所示的阴离子传导性弹性体前驱体、以及单官能性季盐化剂，进行了与实施例1相同的操作。将其结果表示于表2中。包含由阴离子传导性弹性体前驱体和单官能性季盐化剂构成的阴离子传导性弹性体和催化剂的层的厚度与实施例1相同。
含水率比使用多官能性季盐化剂的情况大。对此认为是因为不具有交联结构。此外，以500mA发电时的电池电压与实施例1～6相比较小。对此认为是由于不具有交联结构，而使弹性体膨胀，抑制了燃料气体或氧化剂气体到达催化剂表面，因此发电中所必需的反应的进行受到抑制。
进而，在不具有交联结构的比较例1中，与具有交联结构的实施例1～6相比，耐久时间短。对此认为是由于在发电中向催化电极层供给水，因此发生膨胀。在不具有交联结构的情况下，因膨胀而使催化电极层变形，燃料气体或氧化剂气体难以到达催化剂表面。
[表2]
阴离子传导性弹性体前驱体2～6的合成方法)
使用表3中所示的苯乙烯系弹性体，进行了与阴离子传导性弹性体前驱体1的合成方法相同的操作，得到阴离子传导性弹性体前驱体2～6。
[表3]
实施例7～12
取表4中所示的阴离子传导性弹性体前驱体1g并溶解于氯仿100ml中，加入催化剂(在一次粒径30～50nm的碳粒子上担载了粒径2～10nm的铂粒子的材料)2g而分散，制备出催化电极前驱体层用组合物。将其涂布在切割为外形尺寸为23mm见方的2片碳制多孔膜(Toray株式会社制HGP-H-060、厚度为200μm：气体扩散层)上后，使之干燥而得到气体扩散电极中间体(碳制多孔膜/催化电极前驱体层的层叠结构)。将气体扩散电极中间体浸渍在表4中所示的单官能性季盐化剂及多官能性季盐化剂的混合物10ml中。48小时后取出，清洗、干燥，得到层叠体。层叠体的催化电极层的厚度与实施例1相同。
除了取代阴离子交换膜而使用了这里使用的碳制多孔膜(气体扩散层)以外，进行与上述含水率的测定方法相同的操作，进行了所得的层叠体的含水率的测定。另外，除了取代阴离子交换膜而使用了这里使用的碳制多孔膜(气体扩散层)以外，进行了与上述离子交换容量测定法相同的操作，测定出所得的层叠体的离子交换容量。
在2片该层叠体之间，以存在有阴离子传导性弹性体及催化剂的一侧作为内侧而夹入阴离子交换膜，制成膜电极接合体(MEA)，装入燃料电池单元中。
依照上述发电输出试验方法、发电耐久性试验方法，进行了性能评价。将其结果集中表示于表4中。
在作为涂布催化电极前驱体层用组合物的基材，不是使用阴离子交换膜而是使用作为气体扩散层发挥作用的碳制多孔膜的情况下，在制成燃料电池时也可以得到良好地动作的催化电极层、层叠体。
[表4]
附图标记说明
1：电池间隔壁；2：燃料流通孔；3：氧化剂气体流通孔；4：燃料室侧催化电极层(包括气体扩散层)；5：氧化剂室侧催化电极层(包括气体扩散层)；6：固体高分子电解质(阴离子交换膜)；7：阳极室；8：阴极室

Claims (10)

1.一种催化电极层，其特征在于，
包含阴离子传导性弹性体、以及电极用的催化剂，所述阴离子传导性弹性体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入季盐基型阴离子交换基，并且至少一部分该季盐基型阴离子交换基形成交联结构而构成的。
2.根据权利要求1所述的催化电极层，其中，
所述共聚物中的所述芳香族乙烯基化合物的比例为5～80质量％。
3.根据权利要求1所述的催化电极层，其中，
温度40℃、湿度90％RH下的所述阴离子传导性弹性体的含水率为1～90％。
4.根据权利要求1所述的催化电极层，其特征在于，
形成交联结构的季盐基型阴离子交换基具有季铵盐基、以及亚烷基。
5.一种层叠体，其中，
该层叠体是在气体扩散层上、或阴离子交换膜上形成权利要求1所述的催化电极层而构成的。
6.一种固体高分子型燃料电池，其中，
具有权利要求5所述的层叠体。
7.一种催化电极层的制造方法，是权利要求1所述的催化电极层的制造方法，其特征在于，
通过使包含阴离子传导性弹性体前驱体、以及电极用的催化剂的催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触，从而使能与季盐化剂反应的基团与多官能性季盐化剂反应，将该阴离子传导性弹性体前驱体利用季盐基型阴离子交换基进行交联，其中，所述阴离子传导性弹性体前驱体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入能与季盐化剂反应的基团而构成的。
8.根据权利要求7所述的催化电极层的制造方法，其中，
所述芳香族乙烯基化合物的比例为5～70质量％。
9.根据权利要求7所述的催化电极层的制造方法，其特征在于，
导入芳香环中的能与季盐化剂反应的基团是含有卤素原子的基团，多官能性季盐化剂是烷撑二胺化合物。
10.一种层叠体的制造方法，是权利要求5所述的层叠体的制造方法，其特征在于，
在气体扩散层上、或阴离子交换膜上形成包含阴离子传导性弹性体前驱体、以及电极用的催化剂的催化电极前驱体层后，使该催化电极前驱体层与多官能性季盐化剂接触，其中，所述阴离子传导性弹性体前驱体是向芳香族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物、或通过将该共聚物的共轭二烯部分加氢而使主链中的双键部分地或全部地饱和的共聚物的至少一部分芳香环中导入能与季盐化剂反应的基团而构成的。
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