WO2006070929A1

WO2006070929A1 - 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、膜－電極接合体及び燃料電池

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Publication number: WO2006070929A1
Application number: PCT/JP2005/024248
Authority: WO
Inventors: Takashi Yamashita; Shinji Nakai; Hiroyuki Ogi; Tomohiro Ono
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2006-07-06
Also published as: US8137860B2; EP1840993B1; CN101111959B; ATE546847T1; US20090123804A1; KR101245419B1; KR20070089961A; EP1840993A4; CN101111959A; EP1840993A1

Abstract

本発明は、α-炭素が4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック(A)及びフレキシブルな重合体ブロック(B)を構成成分とし、重合体ブロック(A)がイオン伝導性基を有するブロック共重合体を含有する固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜-電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。本発明の電解質膜は、経済的で、環境に優しく、成形性及び化学的安定性ひいては耐久性に優れるので、膜-電極接合体及び固体高分子型燃料電池に好適に使用し得る。

Description

0β 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、膜一電極接合体及び燃料電池技術分野

本発明は、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜一電極接合体及び固体高分子型燃料電池に関する。背景技術

近年、エネルギー ·環境問題の抜本的解決策として、さらには将来の水素エネルギ一時代の中心的エネルギー変換システムとして、燃料電池技術は、これら新エネルギー技術の柱の 1つとして数えられている。特に固体高分子型燃料電池 ( P E F C ； Polymer Electrolyte Fuel Cell) は、小型軽量化などの観点から、電気自動車用の駆動電源や携帯機器用の電源、さらに電気と熱を同時利用する家庭据置き用の電源機器などへの適用が検討されている。

固体高分子型燃料電池は、一般に次のように構成される。まず、カチオン伝導性（カチオンは通常プロトン）を有する高分子電解質膜の両側に、白金属の金属触媒を担持したカーボン粉末と高分子電解質からなる力チオン伝導性バインダーとを含む触媒層がそれぞれ形成される。各触媒層の外側には、燃料ガス及び酸ィ匕剤ガスをそれぞれ通気する多孔性材料であるガス拡散層がそれぞれ形成される。ガス拡散層としてはカーボンペーパー、カーボンクロスなどが用いられる。触媒層とガス拡散層を一体化したものはガス拡散電極と呼ばれ、また一対のガス拡散電極をそれぞれ触媒層が電解質膜と向かい合うように電解質膜に接合した構造体は膜—電極接合体（ME A ； Membrane Electrode Assembly) と呼ばれている。この膜一電極接合体の両側には、導電性と気密性を備えたセパレータが配置される。電極面に燃料ガス又は酸ィヒ剤ガス（例えば空気）を供給するガス流路が膜— 電極接合体とセパレータの接触部分又はセパレ一タ内に形成されている。一方の電極（燃料極）に水素やメタノールなどの燃料ガスを供給し、他方の電極（酸素極）に空気などの酸素を含有する酸ィヒ剤ガスを供給して発電する。すなわち、燃料極では燃料がイオン化されてプロトンと電子が生じ、プロトンは電解質膜を通り、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極へ送られ、酸ィヒ剤と反応することで水が生成する。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。

また、このようなカチオン交換型燃料電池に対して、ァニオン伝導性膜及びァ二オン伝導性バインダーを使用するァニオン交換型燃料電池（ァニオンは通常水酸化物イオン）も検討されている。ァニオン交換型燃料電池は、酸素極における過電圧が低減されることが知られており、エネルギー効率の向上が期待されている。また燃料としてメタノールを用いる場合、メタノールが電極間で電解質膜を透過してしまうメタノールクロスオーバーが低減されると言われている。この場合の固体高分子型燃料電池の構成はカチオン伝導性膜及びカチオン伝導性バインダーに代えてァニオン伝導性膜及びァユオン伝導性バインダ一を使用する以外、基本的にはカチオン交換型燃料電池の場合と同様であり、電気エネルギー発生の機構としては、酸素極では酸素と水と電子とが反応して水酸化物イオンが生じ、水酸化物ィオンはァニオン伝導性膜を通り燃料極で水素と反応して水と電子を生じ、電子は両電極をつなぐことによって形成される外部電気回路を移動して酸素極に送られ、再び酸素及び水と反応して水酸化物イオンを生じる。このようにして、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換して取り出すことができる。

カチオン交換型燃料電池で用いる高分子電解質膜としては、化学的に安定であるという理由からパーフルォロスルホン酸系高分子であるナフィオン（Naf ion, デュポン社の登録商標。以下同様）が一般的に用いられている。し力し、ナフィオンはフッ素系のポリマーであるため非常に高価である。また、ナフイオンについては、燃料としてメタノールを用いる場合、メタノールが一方の電極側から他方の電極側へ電解質膜を透過してしまう現象（メタノールクロスオーバ一）が生じゃすいという問題がある。また、含フッ素系ポリマーは、フッ素を含有しており、合成および廃棄時に環境への配慮が必要となってくる。

このような背景から非フッ素系ポリマーをベースとしたカチオン伝導性高分子電解質膜の開発が試みられてきた。例えば、ポリスチレンスルホン酸系高分子電解質膜が、 1 9 5 0年代に米国 General Electric 社により開発された固体高分子型燃料電池に用レヽられた例があるが、従来検討されたものでは燃料電池の動作環境下において、十分な安定性が無いため、十分な電池寿命を得るには至らなかつた。

また、耐熱性の芳香族ポリエーテルケトンのスルホン化体からの電解質膜が提案されている（特開平 6— 9 3 1 1 4号公報)。

また、スチレンとゴム成分とからなるブロック共重合体のポリスチレンブロックをスルホン化することにより、ポリスチレンブロックをカチオン伝導性チャンネルとした構造が提案されている。例えば、安価で、機械的、化学的に安定な高分子電解質膜として、 S E B S (ポリスチレン一ポリ（エチレンーブチレン）一ポリスチレントリブロック共重合体の略）のスルホン化体からなるカチオン伝導膜が提案されている（特表平 1 0— 5 0 3 7 8 8号公報)。

また、化学的安定性に優れるィソブチレン骨格をゴム成分とした S i B u S (ポリスチレン一ポリイソブチレン一ポリスチレントリブロック共重合体の略）のスルホン化体からなるカチオン伝導膜が提案されている（特開 2 0 0 1 - 2 1 0 3 3 6号公報)。

一方、ァニォン交換型燃料電池で使用されるァニォン伝導性高分子電解質膜としては、含フッ素ポリマーからなる基材に、ァニオン交換基を有するモノマ一を放射線グラフト重合させたものが提案されている（特開 2 0 0 0— 3 3 1 6 9 3 号公報)。

また、ァニオン伝導性高分子電解質膜として、芳香族ポリスルホン—ポリチォエーテルスルホン共重合体のク口ロメチル化物をァミノ化して得られる樹脂を製膜した電解質膜が提案されている（特開平 1 1— 2 7 3 6 9 5号公報)。

また、ァニオン伝導性高分子電解質膜として、ポリスチレンブロックとポリオレフィンブロックからなる共重合体に第 4級ァンモニゥム基を導入したものからなるァニオン交換体が提案され（特許第 2 7 3 5 6 9 3号明細書）、ポリスチレンブロックとポリオレフインプロックからなる共重合体同士を多価ァミンで結合したァニオン交換体が提案されている（特許第 2996752号明細書)。発明の開示

し力し、従来のカチオン伝導性高分子電解質膜に関し、特開平 6— 931 14 号公報に記載された芳香族ポリエーテルケトンのスルホン化体はカチオン伝導性が十分ではないため、燃料電池としての性能は十分なものではない。また、カチオン伝導性を高めるためスルホン化量を増やすと膜が脆くなり、取り使いが非常に困難になる。また、特表平 10— 503788号公報に記載された S EB S (ポリスチレン一ポリ（エチレン一ブチレン）一ポリスチレントリブロック共重合体）のスルホン化体は、我々が実際に試験した結果、耐ラジカル性が充分でないことが明らかとなった。これは、この膜を燃料電池に使用した際に、運転可能時間が限定されることを示している。また、特開 2001— 210336号公報については、特表平 10— 503788号公報で提案されているスルホン化 S E BSに比較して、スルホン化 S i Bu Sの方が化学的安定性が高いこと力特開 2001-210336号公報において示されているが、化学的安定性の指標であるフェントン反応後のイオン交換量は約 1/2に低減しており、その化学的安定十生は必ずしも十分とは言えなかつたのが実情である。

一方、従来のァニオン伝導性高分子電解質膜に関し、特開 2000— 3316 93号公報に記載された含フッ素ポリマー系電解質膜はナフィオンと同様の欠点を有する。また、特開平 1 1一 273695号公報に記載された芳香族ポリスルホン一ポリチォエーテルスルホン共重合体由来の電解質膜は、水との親和性が高く、発電中の反応ガスに含まれる湿気や酸素極の生成水により、電解質膜自体の劣化が進行して十分な運転時間を確保できないという問題点を有する。また、特許第 2735693号明細書や特許第 2996752号明細書に記載されたポリスチレンブロックとポリオレフインプロックからなる共重合体由来の電解質膜は、酸化安定性が充分でない

このように、経済的でかつ耐久性の高い、改善された固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜は提案されていないのが実情である本発明の目的は、経済的で、環境に優しく、成形性に優れ、かつ、化学的安定性（耐ラジカノレ性及び/又は酸化安定性）ひいては耐久性に優れる固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、並びに該電解質膜を用いた膜—電極接合体及び固体高分子型燃料電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を繰返し単位とする重合体プロック（A) 及びフレキシブルな重合体ブロック（B ) を構成成分とし、かつ、重合体ブロック（A) がイオン伝導性基を有するブロック共重合体が固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜として上記目的を満たすことを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、 ct一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（Α) 及びフレキシブルな重合体ブ口ック（Β ) を構成成分とし、重合体ブロック（Α) がイオン伝導性基を有するプロック共重合体を含有する固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜に関する。上記ブロック共重合体において、重合体ブロック（Α ) と重合体ブロック ( Β ) とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック（Α) 同士と重合体ブロック ( Β ) 同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（Α) はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（Α) 同士の集合により連続相（イオンチヤンネル）が形成され、カチオン（通常プロトン）もしくはァ-オン（通常、水酸化物イオン）の通り道となる。また、重合体ブロック（Β ) の存在により、プロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜一電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。フレキシブルな重合体ブロック（Β ) はアルケン単位や共役ジェン単位などから構成される。

a一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位は OL位の炭素原子に結合した水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフエニル基で置換された芳香族ビニル系化合物単位などを包含する。

また、イオン伝導性基は重合体ブロック（A) に結合しているが、このことは酸化安定性の向上のため必要である。本発明で使用するプロック共重合体において、イオン伝導性基は 1価のカチォン伝導性基であるか、又はイオン伝導性基はァニオン伝導性基であって、重合体ブロック（A) が 1価のァニオン伝導性基を有するか、多価のァニオン伝導性基が重合体ブロック（A) 同士を架橋する形態で結合しているか、及び又は重合体ブロック（A) 内で芳香族ビュル系化合物単位同士を架橋する形態で結合している。

力チオン伝導性基はスルホン酸基及びホスホン酸基並びにそれらの塩を包含する。

ァニオン伝導性基はそれぞれ対イオンを伴った、炭素数 1〜 8のアルキル基で置換されていてもよいアンモニゥム基、窒素原子に結合したメチル基もしくはェチル基を有するピリジニゥム基もしくは酸と塩を形成したピリジル基、窒素原子に結合したメチル基もしくはェチル基を有するィミダゾリゥム基もしくは酸と塩を形成したィミダゾリル基、メチル基もしくはェチル基で置換されていてもよいホスホニゥム基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換されていてもよいエチレンジァミンの 2つの窒素原子の少なくとも 1つから結合手が出ている 1価もしくは 2価の基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換されていてもよいトリ〜へキサメチレンジァミンの 2つの窒素原子の少なくとも 1つから結合手が出ている 1価もしくは 2価の基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換されたメチレンジァミンの 2つの窒素原子の少なくとも 1つから結合手が出ている 1価もしくは 2価の基、窒素原子に結合した水素原子がメチル基もしくはェチル基で置換されていてもよぃジエチレン（もしくはビス（トリメチレン））トリアミンの 3つの窒素原子の少なくとも 1つから結合手が出ている 1価、 2価もしくは 3価の基等を包含する。

本発明はまた、上記電解質膜を用いた膜—電極接合体及び燃料電池に関する。図面の簡単な説明

図 1はカチオン交換型固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度一出力電圧を示す図である（実施例 2 ( 3 ) )。

図 2はカチオン交換型固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度一出力電圧を示す図である（比較例 2 ( 3 ) )。

図 3はカチオン交換型固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度一出力電圧を示す図である（比較例 4 ( 3 ) )。

図 4はカチオン交換型固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度一出力電圧を示す図である（比較例 5 )。

図はァニオン交換型固体高分子型燃料電池用単セルの電流密度一出力電圧を示す図である（実施例 9 ( 2 ) )。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の高分子電解質膜を構成するブ口ック共重合体は、ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主た. る繰返し単位とし、かつ、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Α) を構成成分とする。

α _炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物は、ひ—炭素原子に結合した水素原子が炭素数 1〜4のアルキル基（メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 η—ブチル基、ィソブチル基もしくは t e r t一ブチル基等）、炭素数 1 〜 4のハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、 2—クロ口ェチル基、 3—クロ口ェチル基等）又はフ: ニル基で置換された芳香族ビニル系化合物であることが好ましレ、。骨格となる芳香族ビニル系化合物としてはスチレン、ビュルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルビレン、ビニノレピリジン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系化合物の芳香環に結合した水素原子は 1 〜 3個の置換基で置換されていてもよく、置換基としては各独立に炭素数 1〜4のアルキル基（メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、ィソブチル基もしくは t e r t一ブチル基）、炭素数 1 〜 4のハロゲン化アルキル基（クロロメチノレ基、 2—クロ口ェチル基、 3—クロ口ェチル基等）などが挙げられる。ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビュル系化合物の好適な具体例としては α—メチルスチレンが挙げられる。ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物は各単独で用いても 2種以上組み合わせて用いてもよい。 2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもプロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。

重合体ブロック（Α) は、本発明の効果を損わない範囲内で 1種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば芳香族ビュル系化合物 [スチレン、ベンゼン環に結合した水素原子が 1〜 3個のアルキル基（メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプロピル基、 η _ブチル基、イソブチル基もしくは t e r t—ブチル基）で置換されたスチレン、ビニルナフタレン、ビュルアントラセン、ビュルピレン等]、炭素数 4〜 8の共役ジェン (具体例は後述の重合体ブロック（B ) の説明におけると同様）、炭素数 2〜 8 のアルケン（具体例は後述の重合体ブロック（B ) の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、 (メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビュル、プロピオン酸ビ二ノレ、酪酸ビニル、ビバリン酸ビエル等）、ビニルエーテル（メチノレビニルエーテル、イソプチルビニルエーテル等）等が挙げられる。ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物と上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合である必要がある。

重合体ブロック（A) 中の α—炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位は、最終的に得られる高分子電解質膜に十分な酸ィヒ安定性を付与するために、重合体ブロック（Α) の 5 0質量％以上を占めることが好ましく、 7 0質量％以上を占めることがより好ましく、 9 0質量％以上を占めることがより一層好ましレヽ。

重合体ブロック（Α) の分子量は、高分子電解質膜の性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、高分子電解質膜の引張強度等の力学特性が高くなる傾向にあり、分子量が小さい場合、高分子電解質膜の電気抵抗が小さくなる傾向にあり、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、 1 0 0〜 1 ， 0 0 0 , 0 0 0の間から選択されるのが好ましく、 1 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0 の間から選択されるのがより好ましい。

本発明の高分子電解質膜で使用するプロック共重合体は、重合体プロック

(A) 以外にフレキシブルな重合体ブロック（B ) を有する。重合体ブロック (A ) と重合体ブロック（B ) とはミクロ相分離を起こし、重合体ブロック (A) 同士と重合体ブロック（B ) 同士とがそれぞれ集合する性質があり、重合体ブロック（A) はイオン伝導性基を有するので重合体ブロック（A) 同士の集合により連続相としてのイオンチャンネルが形成され、カチオン（通常、プロトン）もしくはァニオン（通常、水酸化物イオン）の通り道となる。かかる重合体ブロック（B ) を有することによってブロック共重合体が全体として弾力性を帯びかつ柔軟になり、膜一電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって成形性（組立性、接合性、締付性など）が改善される。ここでいうフレキシブルな重合体ブロック（B ) はガラス転移点あるいは軟化点が 5 0 °C以下、好ましくは 2 0。C以下、より好ましくは 1 0 °C以下のいわゆるゴム状重合体ブロックである。フレキシブルな重合体ブロック（B ) を構成する繰返し単位を構成することかできる単量体としては炭素数 2〜 8のアルケン、炭素数 5〜 8のシクロアルケン、炭素数 7〜 1 0のビニルシクロアルケン、炭素数 4〜 8の共役ジェン及び炭素数 5〜 8の共役シクロアルカジエン、炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 7〜 1 0のビニルシクロアルケン、炭素—炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4〜 8の共役ジェン、炭素—炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 5〜 8の共役シク口アル力ジェン、 (メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビュルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビュル、ビバリン酸ビュル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビュルエーテル等）等が挙げられ、これらは単独で又は 2 種以上組み合わせて用いることができる。 2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもプロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、（共）重合に供する単量体が炭素一炭素二重結合を 2つ有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジェンの場合には 1， 2—結合であっても 1 , 4—結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が 5 0 °C以下であれば、 1 , 2—結合と 1 , 4—結合との割合にも特に制限はない。重合体ブロック（B ) を構成する繰返し単位が、ビニルシクロアルケンゃ共役ジェンや共役シクロアルカジエンである場合のように炭素一炭素二重結合を有している場合には、本発明の高分子電解質膜を用いた膜—電極接合体の発電性能、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素—炭素二重結合はその 3 0モル％以上が水素添加されているのが好ましく、 5 0モル。 /₀以上が水素添カ卩されているのがより好ましく、 8 0モル％以上が水素添加されてレ、るのがより一層好ましい。炭素—炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、 — NMR測定等によって算出することができる。

重合体ブロック（B ) は、得られるブロック共重合体に、弾力性ひいては膜— 電極接合体や固体高分子型燃料電池の作製に当たって良好な成形性を与える観点から、炭素数 2〜 8のアルケン単位、炭素数 5〜 8のシクロアルケン単位、炭素数 7〜1 0のビュルシクロアルケン単位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位、炭素数 5〜 8の共役シクロアルカジエン単位、炭素—炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添カ卩された炭素数 7〜1 0のビニルシクロアルケン単位、炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4〜 8の共役ジェン単位、及び炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 5〜 8の共役シクロアルカジエン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数 2〜 8のアルケン単位、炭素数 4〜 8 の共役ジェン単位、及び炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4〜 8の共役ジェン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数 2〜 6のァルケン単位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位、及び炭素—炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添カ卩された炭素数 4〜 8の共役ジェン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、炭素数 2〜 6のアルケン単位として最も好ましいのはィソブテン単位であり、炭素数共役ジェン単位として最も好ましいのは 1 , 3 _ブタジエン単位及び/又はィソプレン単位である。

上記で炭素数 2〜 8のアルケンとしてはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 2—ブテン、イソブテン、 1一ペンテン、 2—ペンテン、 1—へキセン、 2—へキセン、 1—ヘプテン、 2—ヘプテン、 1—ォクテン、 2—オタテン等が挙げられ、炭素数 5〜 8のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン及びシクロオタテンが挙げられ、炭素数 7〜 1 0のビニルシクロァノレケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロへキセン、ビニルシクロヘプテン、ビュルシクロォクテンなどが挙げられ、炭素数 4〜 8の共役ジェンとしては 1 ， 3—ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、イソプレン、 1 , 3—へキサジェン、 2 , 4—へキサジェン、 2， 3—ジメチル _ 1， 3—ブタジエン、 2 —ェチノレ一 1 , 3—ブタジエン、 1， 3 —へブタジエン、 1 , 4一へブタジエン. 3 , 5—へブタジエン等が挙げられ、炭素数 5〜 8の共役シクロアルカジエンとしてはシクロペンタジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン等が挙げられる。

また、重合体ブロック（B ) は、上記単量体以外に、ブロック共重合体に弾力性を与えるという重合体ブロック（B ) の目的を損なわない範囲で他の単量体の単位、例えばスチレン、ビュルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物;塩化ビニル等のハロゲン含有ビュル化合物等の単位を含んでいてもよレ、。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、 5 0質量％未満であるのが好ましく、 3 0質量％未満であるのがより好ましく、 1 0質量％未満であるのがより一層好ましい。

重合体ブロック（A) と重合体ブロック（B ) とを構成成分とするブロック共重合体の構造は特に限定されないが、例として A— B— A型トリブロック共重合体、 B—A— B型トリブロック共重合体、 A—B— A型トリブロック共重合体もしくは B— A— B型トリプロック共重合体と A—B型ジブ口ック共重合体との混合物、 A— B— A— B型テトラブロック共重合体、 A— B— A— B— A型ペンタブロック共重合体、 B— A— B— A _ B型ペンタブロック共重合体、（A— B ) n X型星形共重合体（Xはカップリング剤残基を表す）、 ( B - A) n X型星形共重合体（Xはカップリング剤残基を表す）等が挙げられる。これらのブロック共重合体は、各単独で用いても 2種以上組み合わせて用いてもよい。

重合体ブロック（A) と重合体ブロック（B ) との質量比は 9 5 ： 5〜5 ： 9 5であるのが好ましく、 9 0 ： 1 0〜1 0 ： 9 0であるのがより好ましく、 5 0 ： 5 0〜 1 0 ： 9 0であるのがより一層好ましい。この質量比が 9 5 ： 5〜 5 ： 9 5である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック（A) の形成するイオンチヤンネルが連続相となるのに有利であって、実用上十分なィオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック（B ) の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。

本発明の高分子電解質膜を構成するプロック共重合体は重合体プロック（A) や重合体ブロック（B ) と異なる他の重合体ブロック（C) を含んでいてもよレ、。重合体ブロック（C) は、重合体ブロック（A) 及び重合体ブロック（B ) とミクロ相分離する成分であれば特に限定されなレ、。重合体ブロック（C) を構成する単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物 [スチレン、ベンゼン環に結合した水素原子が 1〜 3個のアルキル基（メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、ィソブチル基もしくは t e r t —ブチル基）で置換されたスチレン、ビエルナフタレン、ビニルアントラセン、ビエルピレン等]、炭素数 4〜 8の共役ジェン（具体例は後述の重合体ブロック（ B ) の説明におけると同様）、炭素数 2〜 8のアルケン（具体例は既述の重合体ブロック

( B ) の説明におけると同様）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビュルェステル（酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ビバリン酸ビニル等）、ビエルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等が挙げられる。

重合体ブロック（C ) に、重合体ブロック（A) 及び重合体ブロック（B ) とミクロ相分離し、実質的にイオン基を含有せず、拘束相として働く機能を持たせる場合には、かかる重合体ブロック（C ) を有する本発明の高分子電解質膜は、形態安定性、耐久性、湿潤下での力学特性が優れる傾向にある。この場合の重合体ブロック（C) を構成する単量体の好ましい例としては、上記した芳香族ビニル系化合物が挙げられる。また、重合体ブロック（C) を結晶性にすることによつても上記した機能を持たせることができる。

上記した機能を芳香族ビニル系化合物単位に依存する場合、重合体ブロック ( C ) 中の芳香族ビニル系化合物単位は、重合体ブロック（C ) の 5 0質量％以上を占めることが好ましく、 7 0質量％以上を占めることがより好ましく、 9 0 質量％以上を占めることがより一層好ましい。また、上記と同じ観点から、重合体ブロック（C) 中に含まれ得る芳香族ビニル系化合物単位以外の単位はランダム重合していることが望ましい。

重合体ブロック（C) を重合体ブロック（A) 及び重合体ブロック（B ) とミク口相分離させ、かつ拘束相として機能させる観点から特に好適な例としてポリスチレンブロック；ポリ p—メチノレスチレンブロック、ポリ p _ ( t—ブチノレ）スチレンブロック等のポリスチレン系ブロック；任意の相互割合の、スチレン、 p—メチルスチレン及び p _ ( t—ブチル）スチレンの 2種以上からなる共重合体ブロック；結晶性水添 1 , 4—ポリブタジェンブロック；結晶性ポリエチレンブロック；結晶' ["生ポリプロピレンプロック等が挙げられる。

本発明で用いるブロック共重合体が重合体ブロック（ C ) を含む場合の形態としては、 A— B— C型トリブロック共重合体、 A— B— C— A型テトラブロック共重合体、 A— B— A— C型テトラブロック共重合体、 8 _八ー8—〇型テトラブロック共重合体、 A— B— C— B型テトラブロック共重合体、 C— A— B— A _ C型ペンタブ口ック共重合体、 C— B— A— B— C型ペンタブ口ック共重合体、 A— C _ B— C— A型ペンタブ口ック共重合体、 A—C— B— A— C型ペンタブロック共重合体、 A— B _ C _ A_ B型ペンタブロック共重合体、 A— B _ C— A_ C型ペンタブロック共重合体、 A— B— C— B— C型ペンタブロック共重合体、 A— B— A—B— C型ペンタブロック共重合体、 A— B— A— C— B型ペンタブロック共重合体、 B— A— B— A— C型ペンタブロック共重合体、 B—A— B— C— A型ペンタブ口ック共重合体、 B— A— B— C— B型ペンタブ口ック共重合体等が挙げられる。

本発明の高分子電解質膜を構成するプロック共重合体が重合体プロック（C) を含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（C) の割合は 40質量％以下であるのが好ましく、 35質量％以下であるのがより好ましく、 30質量％以下であるのがより一層好ましい。

本発明で用いるブロック共重合体のィォン伝導性基が導入されていなレ、状態での数平均分子量は特に制限されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、 10, 000〜2， 000, 000が好ましく、 15， 000〜： 1， 00 0, 000がより好ましく、 20, 000〜 500, 000がより一層好ましレヽ。本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体は重合体ブロック（A) にイオン伝導性基、すなわちカチオン伝導性基もしくはァニオン伝導性基を有することが必要である。本発明でイオン伝導性に言及する場合のカチオンとしてはプロトンなどが挙げられ、ァニオンとしては水酸化物イオンなどが挙げられる。カチオン伝導性基としては、本発明の高分子電解質膜を用いて作製される膜一電極接合体が十分なカチオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、中でも— S 0₃M又は— P0₃HM (式中、 Mは水素原子、アンモニゥムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。アルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられる。カチオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩（例えば、アンモニゥム塩、アル力リ金属塩）も用いることができる。イオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック (A) にするのはブロック共重合体全体の化学的安定性、特に耐ラジカル性を向上させるのに特に有効であるためである。

ァ-オン伝導性基としては、本発明の高分子電解質膜を用いて作製される膜一電極接合体が十分なァニオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、以下に示すような基が挙げられる。なお、ァニオン伝導性基の導入位置を重合体ブロック（A) にするのはブロック共重合体全体の化学的安定性、特に酸化安定*を向上させるのに特に有効であるためである。 5

R R⁹ R 10

R 10

I I

N— (CH₂)_M— _N (5) N― CH₂— N (6)

X X" 10

R⁹ R⁹ R R 10

(8)

R 11 R 11 R 11 R 11 R 11 R 11

— N— (CH₂)_N— N - (CH₂)_N— N—— — -(CH₂)_N-N-(CH₂)_N-N (12) X一 I I X—

R 11 R 11 R ,11 X

R 11

(11)

R¹¹ R ,1"1 R ,1'1

N-(CH₂)_N-N-(CH₂)_N-N— _ (13)

X X'

R 11 X

R 11 上記式において、！^¹〜!^ ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜8のァルキル基を表し、 R ⁴〜R ⁹及び R ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基を表し、 R^1Qはメチル基又はェチル基を表し、 X_は水酸化物イオン又は酸ァニオンを表し、 mは 2〜6の整数を表し、 nは 2又は 3を表す。上記において、炭素数 1〜8のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 2—ェチルへキシル基等が挙げられる。酸ァニオンとしては特に制限はなく、例えばハロゲンイオン（特に塩素イオン）、 1 / 2 S 0 ₄ ² " , H S〇₄—、 p ―トルエンスルホン酸ァニオン等を挙げることができる。

また上記において、 R i〜R ⁹及び R ^{1 1}がメチル基又はェチル基であり、 X一が水酸化物イオンである場合には、高いァニオン伝導性を発現できるので好ましい。 R ¹〜R ^{1 1}はメチル基であるのがより好ましい。

カチオン伝導性基の重合体ブロック（A) 中への導入位置については特に制限はなく、 α—炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位に導入しても既述の他の単量体単位に導入してもよいが、化学的安定性、特に耐ラジカル性の向上の観点からひ—炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位の芳香族環に導入するのがもっとも好ましい。

ァニオン伝導性基の重合体ブロック（Α) 中への導入位置については特に制限はなく、 a一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位に導入しても既述の他の単量体単位に導入してもよいが、化学的安定性、特に酸化安定性の向上の観点からひ—炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位の芳香族環に導入するのがもっとも好ましい。この際、導入されたァニオン伝導性基が例えば上記式中の（1 ) 〜（8 ) のような 1価の基である場合には、かかる基は重合体プロック（A) に結合しているが、例えば上記式中の（9 ) 〜（1 3 ) のような多価の基である場合には、かかる基は重合体ブロック（A) 同士を架橋する形態で結合している力、重合体ブロック（A) 内で芳香族ビニル系化合物単位同士を架橋する形態で結合している。

イオン伝導性基の導入量は、得られるプロック共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、ブロック共重合体のイオン交換容量が 0 . 3 0 m e q Z g以上となるような量であることが好ましく、 0 . 4 O m e q / g以上となるような量であることがより好ましい。ブロック共重合体のィオン交換容量の上限にっレ、ては、ィオン交換容量が大きくなりすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、 3 . O m e q / g以下であるのが好ましい。

また、イオン伝導性基が導入された重合体ブロック（A) 力 S、ひ—炭素原子に結合した水素原子が炭素数 1〜 4のアルキル基で置換された芳香族ビニル系化合物、例えば cーメチルスチレンから構成されている場合は、 α—炭素が 3級炭素である芳香族ビュル系化合物単位によって構成されている場合に比べ、重合体ブロック（Α) の溶解度パラメータが小さくなり、ミクロ相分離により重合体プロック（Α) の形成するイオンチャンネル内の疎水性が向上する。そのため、メタノールを燃料とする燃料電池においては、メタノールが一方の電極側から他方の電極側へ電解質膜を透過してしまう現象（メタノールクロスオーバー）を抑制しやすい傾向になる。 α—メチルスチレンよりも溶解度パラメ一タがさらに小さい他の単量体単位を（共）重合した場合には、メタノールクロスオーバーをさらに抑制しやすレ頃向になる。

本発明で用いられるブロック共重合体の製造法に関しては主に次の 2つの方法に大別される。すなわち、（1 ) まずイオン伝導性基を有さないブロック共重合体を製造した後、イオン伝導性基を結合させる方法、（2 ) イオン伝導性基を有する単量体を用いてブロック共重合体を製造する方法である。

まず第 1の製造法について述べる。

重合体ブロック（Α) 又は（Β ) を構成する単量体の種類、分子量等によって、重合体ブロック（Α) 又は（Β ) の製造法は、ラジカル重合法、ァニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択されるが、工業的な容易さから、ラジカル重合法、ァニオン重合法あるいはカチオン重合法が好ましく選択される。特に、分子量、分子量分布、重合体の構造、フレキシブルな成分からなる重合体ブロック（Β ) 又は重合体ブロック（Α) との結合の容易さ等からいわゆるリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカノレ重合法、リビングカチオン重合法あるいはリビングァニオン重合法が好ましい。

製造法の具体例として、ポリ（α—メチルスチレン）からなる重合体ブロック (Α) 及びポリ共役ジェンからなる重合体ブロック（Β ) を成分とするブロック共重合体の製造法、並びにポリ（α—メチルスチレン）からなる重合体ブロック (Α) 及びポリイソブテンからなる重合体ブロック（Β) を成分とするブロック共重合体の製造法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Α) と重合体ブロック（Β) との結合の容易さ等からリビングァユオン重合法又はリビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。

(1) テトラヒドロフラン溶媒中でジァニオン系開始剤を用いて共役ジェン重合後に、一 78°Cの温度条件下で α—メチルスチレンを逐次重合させ Α— Β— Α型ブロック共重合体を得る方法（Ma c r omo l e c u l e s, (1 969) , 2 (5) , 453— 458) 、

(2) α—メチルスチレンをァニオン系開始剤を用いてバルク重合を行った後に、共役ジェンを逐次重合させ、その後テトラクロロシラン等のカップリング剤によりカップリング反応を行い、（A— Β) ηΧ型ブロック共重合体を得る方法（Κ a u t s c h. Gu mm i , Ku n s t s t . , (1984) , 37 (5) ， 377-379 ； P o 1 y m. Bu l l . , (1984) , 12， 71— 7 7) 、

(3) 非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、 0. 1〜10質量％の濃度の極性化合物の存在下、 — 30°C〜 30°Cの温度にて、 5〜 50質量⁰ /₀の濃度の α—メチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジェンを重合させた後、カップリング剤を添カ卩して、 A— Β— Α型ブロック共重合体を得る方法、

(4) 非極性溶媒中有機リチウム化合物を開始剤として用い、 0. 1〜10質量⁰/。の濃度の極性化合物の存在下、一 30°C〜30°Cの温度にて、 5〜50質量％の濃度の"ーメチルスチレンを重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジェンを重合させ、得られる α—メチルスチレン重合体ブロックと共役ジェン重合体ブロックからなるブロック共重合体のリビングポリマーに重合体プロック (C) を構成する単量体を重合させて A_B_C型ブロック共重合体を得る方法、

(5) ハロゲン化炭化水素と炭化水素との混合溶媒中、一 78°Cで、 2官能性有機ハロゲン化合物を用いて、ルイス酸存在下、イソプテンをカチオン重合させた後、ジフエニルエチレンを付加させ、さらにルイス酸を後添加後、 α—メチルスチレンを重合させ、 Α—Β— Α型ブロック共重合体を得る方法（Ma c r omo l e c u l e s, (1995) , 28， 4893— 4898 ) 、及び

(6) ハロゲン化炭化水素と炭化水素との混合溶媒中、 — 78 Cで、 1官能性有機ハロゲン化合物を用いて、ルイス酸存在下、 α—メチルスチレンを重合後、さらにルイス酸を後添加し、イソブテンを重合させた後、 2、 2—ビス一 [4— (1- フエ二ルェテニル）フエニル]プロパン等のカツプリング剤によりカツプリング反応を行い、 Α—Β— Α型ブロック共重合体を得る方法（P o 1 ym. Bu i 1. ，（2000) ， 45, 121— 128) 。

ポリ（α—メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Α) 及び共役ジェン化合物からなる重合体ブロック（Β) を成分とするブロック共重合体を製造する場合、上記ブロック共重合体の具体的製造方法中、（3) 及び（4) の方法が好ましく、特に（3) の方法がより好ましい方法として採用される。

ポリ（α—メチルスチレン）からなる重合体ブロック（Α) 及びイソブテンからなる重合体ブロック（Β) を成分とするブロック共重合体を製造する場合、 (5) 又は（6) に示す公知の方法が採用される。

次に、得られたプロック共重合体にイオン伝導性基を結合させる方法についてベる。

まず、得られたブロック共重合体にカチオン伝導性基を導入する方法について述べる。

その内、まず、得られたブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン化は、公知のスルホン化の方法で行える。このような方法としては、ブロック共重合体の有機溶媒溶液や縣濁液を調製し、スルホン化剤を添加し混合する方法やプロック共重合体に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法等が例示される。

使用するスルホン化剤としては、硫酸、硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系、クロロスルホン酸、クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系、三酸化硫黄、三酸化硫黄とトリェチルホスフェートとの混合物系、さらに 2， 4， 6—トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩ィ匕メチレン等のハロゲン化炭化水素類、へキサン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロへキサン等の環式脂肪族炭化水素類等が例示でき、必要に応じて複数の組合せから、適宜選択して使用してもよい。

次に、得られたプロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン化は、公知のホスホン化の方法で行える。具体的には、例えば、ブ口ック共重合体の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、無水塩化アルミニウムの存在下、該共重合体をクロロメチルエーテル等と反応させ、芳香環にハロメチル基を導入後、これに三塩ィヒリンと無水塩ィヒアルミニウムを加えて反応させ、さらに加水分解反応を行ってホスホン酸基を導入する方法などが挙げられる。あるいは、該共重合体に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを加えて反応させ、芳香環にホスフィン酸基を導入後、硝酸によりホスフィン酸基を酸ィヒしてホスホン酸基とする方法等が例示できる。

スルホン化又はホスホン化の程度としては、すでに述べたごとく、ブロック共重合体のィオン交換容量が 0 . 3 0 m e q Z g以上、特に 0 . 4 0 m e q g以上になるまで、し力し、 3 . O m e q Z g以下であるようにスルホン化またはホスホン化されることが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。スルホン化またはホスホン化されたブロック共重合体のイオン交換容量、もしくはブロック共重合体における重合体ブロック（A) 中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スぺクトル測定、核磁気共鳴スぺクトル H — NMRスぺクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。

次に、得られたプロック共重合体にァニオン伝導性基を導入する方法について述べる。ァニオン伝導性基の導入は公知の方法で行うことができる。例えば、得られたブロック共重合体をクロロメチルイ匕し、ついでァミンもしくはホスフィンと反応させ、さらに必要に応じ、塩素イオンを水酸化物イオンや他の酸ァニオンで置換する。上記のクロロメチル化方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができる。例えば、プロック共重合体の有機溶媒中への溶液ゃ縣濁液にクロロメチル化剤及び触媒を添加してクロロメチルイ匕させる方法を用い得る。有機溶媒としてはクロロホルム、ジクロロェタンなどのハロゲン化炭化水素を例示できるがこれらに限定されるものではない。クロロメチル化剤としてはクロロメチルェチルエーテノレや塩酸一パラホルムアルデヒドなどを使用でき、触媒としては塩化スズゃ塩化亜鉛などを使用できる。

クロロメチル化したブロック共重合体にァミンもしくはホスフィンを反応させる方法としては、特に制限されず公知の方法を用いることができる。例えば、得られたクロロメチルイヒしたブロック共重合体の有機溶媒中への溶液、縣濁液、又はかかる溶液や懸濁液から公知の方法により成形した膜にアミンもしくはホスフィンをそのままもしくは必要に応じ有機溶媒中への溶液として添加して反応を進行させる方法を用い得る。有機溶媒中への溶液や懸濁液を調製する有機溶媒としては、メタノールやアセトンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

アミンゃホスフィンとしては、特に制限はないが、以下に示すようなものを好適に用いることができる。

R 10 10

R

N— (CH₂)_m― N (3) N ― CH₂一 N (4)

10 10

R⁹ R R

上記式中、！^¹〜!^ R R¹ m及び nは前記と同義である。すなわち、 R ¹〜R ³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基であり、 R ⁶ 〜R ⁹並びに R ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基であり、 R ^{1 Q}はメチル基又はェチル基であり、 mは 2〜6の整数であり、 nは 2又は 3である。！^¹〜!^³、 R⁶〜R ⁹並びに R ¹¹はそれぞれ独立にメチル基又はェチル基であるのが好ましく、 R ¹〜 R ³並びに R ⁶〜 R ¹¹はメチル基であるのがより好ましい。

クロロメチル化したブロック共重合体とァミンもしくはホスフィンとの反応によって、すでに述べたようなァニオン伝導性基が導入される。ここで、モノアミン（1) やホスフィン（2) を用いる場合には、重合体ブロック（A) 中にァニオン伝導性基が導入されるが、ジァミン（3) もしくは（4) ゃトリアミン (5) 等の多価アミンを用いる場合には、重合体ブロック（A) 中に 1価のァニオン伝導性基として導入されるときもあり、多価のァニオン伝導性基として導入され、重合体ブロック（A) 同士を架橋したり重合体ブロック（A) 内で芳香族ビニル系化合物単位同士を架橋したりするときもあると考えられる。

また、 Ri R³が炭素数 1〜8のアルキル基である場合や、 R⁶〜R⁹並びに R ^{1 1}がメチル基又はェチル基である場合には、ァニオン伝導性基は第 4級アンモニゥム基もしくは第 4級ホスホニゥム基を有することになる。

上記で導入されたァニオン伝導性基は酸ァニオンとして塩素イオンを有しているので、必要に応じ、これを水酸化物イオンもしくは他の酸ァニオンに、好ましくは水酸ィヒ物イオンに変換する。他のイオンに変換する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水酸化物イオンに変換する場合には、水酸化ナトリゥム水溶液や水酸化力リゥム水溶液に、ァニオン伝導性基が導入されたプロック共重合体を浸漬する方法を例示することができる。

ァニオン伝導性基の導入量は、すでに述べたごとく、プロック共重合体のィォン交換容量が 0 . 3 O m e q Z g以上になるような量であることが望ましく、 0 . 4 O m e q / g以上になるような量であることがより好ましい。これにより実用的なァニオン伝導性能が得られる。ァニオン伝導性基を導入したプロック共重合体のイオン交換容量は、滴定法、赤外分光スぺクトル測定、核磁気共鳴スぺク卜ノレ Η— NMRスぺクトル）測定等の分析手段を用いて測定することができる。本発明で用いられるブロック共重合体の、第 2の製造法は、イオン伝導性基を有する少なくとも 1つの単量体を用いてプロック共重合体を製造する方法である。カチオン伝導性基を有する単量体としては、芳香族系ビュル化合物にカチオン伝導性基が結合した単量体が好ましい。具体的には、スチレンスルホン酸、ひ— ァノレキノレ一スチレンスノレホン酸、ビニノレナフタレンスノレホン酸、ひ一ァノレキノレービニルナフタレンスルホン酸、ビニルアントラセンスルホン酸、 α—アルキル一' ビニルアントラセンスルホン酸、ビュルピレンスルホン酸、 _α—アルキノレービ二ノレピレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、 CK—アルキル一スチレンホスホン酸、ビニノレナフタレンホスホン酸、 _α—ァノレキノレービニノレナフタレンホスホン酸、ビ二アントラセンホスホン酸、 ο;—ァノレキ Λ^—ビニ^/アントラセンホスホン酸、ビュルピレンホスホン酸、ひ一アルキルービニルビレンホスホン酸等が挙げられる。これらの中では、工業的汎用性、重合の容易さ等から、 o—、 m—又は ρ— スチレンスノレホン酸、 α—ァキ^/一 o —、 m—又は ρ—スチレンスホン酸が特に好ましい。カチオン伝導性基を有する単量体としては、共役ジェン化合物にカチオン伝導性基が結合した単量体も用いることができる。具体的には、 1 , 3—ブタジエン — 1—スノレホン酸、 1， 3—ブタジエン一 2—スノレホン酸、イソプレン一 1—スルホン酸、イソプレン一 2—スルホン酸、 1 , 3—ブタジエン一 1 _ホスホン酸、 1 , 3—ブタジエン一 2—ホスホン酸、イソプレン一 1—ホスホン酸、イソプレン一 2—ホスホン酸等が挙げられる。

カチオン伝導性基伝導性基を有する単量体としてはまた、ビニルスルホン酸、 ct—アルキル一ビニルスルホン酸、ビュルアルキルスルホン酸、 ct—アルキル一ビニルアルキルスルホン酸、ビュルホスホン酸、 α—アルキル一ビュルホスホン酸、ビエルアルキルホスホン酸、 α—アルキル—ビュルアルキルホスホン酸等も用いることができる。これらの中では、ビニルスルホン酸、ビュルホスホン酸が好ましい。

カチオン伝導性基を有する単量体としては、さらに、カチオン伝導性基が結合した（メタ）アクリル系単量体も用いることができる。具体的には、メタクリノレ酸、アクリル酸、 2—アクリルアミド一 2—メチルー 1—プロパンスルホン酸等が挙げられる。

カチオン伝導性基は、適当な金属イオン（例えばアルカリ金属イオン）あるいは対イオン（例えばアンモニゥムイオン）で中和されている塩の形で導入されていてもよレ、。例えば、 0—、 m—又は ρ—スチレンスルホン酸ナトリウム、あるいは α—メチルー o—、 m—又は ρ—スチレンスルホン酸ナトリウムを用いて重合体を製造することで、所望のイオン伝導性基を導入できる。又は、適当な方法でイオン交換することにより、スルホン酸基を塩型にしたプロック共重合体を得ることができる。

ァニオン伝導性基を有する単量体としては、以下に示すような基を用いることができる。

式中、 R¹²、 R ¹⁴及び R ¹⁶は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のハロゲン化アルキル基又はフエ二ル基を表し、 R ¹³は水素原子又は炭素数 1〜8のアルキル基を表し、 R ¹⁵及び R ¹⁷は水素原子、メチル基又はェチル基を表し、 X—は水酸化物イオン又は酸ァニオンを表す。上記で炭素数 1〜4 のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピノレ基、ィソプロピル基、イソブチル基等が、炭素数 1〜4のハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、クロ口ェチル基、クロ口プロピル基等が挙げられる。また、炭素数 1〜8のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n —ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ヘプチル基、 2—ェチルへキシル基等が挙げられる。酸ァニオンとしては、特に制限はなく、例えばハロゲンイオン（特に塩素イオン）、 1ノ 2 S 0₄ ²—、 HS〇₄—、 p—トルエンスルホン酸ァ二オン等を挙げることができる。 R ¹²〜R ¹⁷としてはメチル基又はェチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（2) において、一 C (R¹ ⁴) =CH₂基は 4位もしくは 2位に結合しているのが好ましい。

上記したァニォン伝導性基を有する単量体の中で、 R ¹³がメチル基又はェチル基、特にメチル基である式（1) で表される単量体が特に好ましい。

本発明で用いるカチオン伝導性基を有するプロック共重合体に関し、 3質量％の過酸化水素水溶液に D—グルコース及び塩化鉄（I I) · 4水和物を溶解させて得られるラジカノレ反応試薬に該ブロック共重合体を添加して行う 60°Cでのラジカル安定性試験にぉレ、て、 8時間後の該ブロック共重合体の質量保持率が、電池特性の長期安定性という観点から、 93%以上であることが好ましい。また、同じく 60°Cでのラジカノレ安定性試験において、 8時間後の該ブロック共重合体のィオン交換容量保持率が、 50 %以上であることが好ましく、 60 %以上であることがより好ましく、 70%以上であることがより一層好ましい。

また、本発明で用いるァニオン伝導性基を有するブロック共重合体に関し、 3 質量％の過酸化水素水溶液に該ブロック共重合体を添加して行う 60°Cでの酸化安定性試験において、 8時間後の該ブロック共重合体の質量保持率が、電池特性の長期安定性という観点から、 85 %以上であることが好ましく、 90 %以上であることがより好ましい。

本発明の高分子電解質膜は、本発明で用いられるプロック共重合体に加えて、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、軟化剤を含有していてもよい。軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはァロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等があり、これらは各単独で又は 2種以上組み合わせて用いることができる。

本発明の高分子電解質膜は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば、フエノール系安定剤、ィォゥ系安定剤、リン系安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、增白斉 IJ、カーボン繊維等を各単独で又は 2種以上組み合わせて含有していてもよレ、。安定剤の具体例としては、 2、 6—ジー t—ブチルー p—クレゾール、ペンタエリスチリルーテトラキス [3— (3, 5ージ一 t—ブチル一 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート]、 1, 3, 5—トリメチル一2， 4， 6— トリス（3， 5 ージ一 t—ブチノレ一 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、ォクタデシノレ一 3— (3, 5—ジー tーブチノレ一4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、トリエチレングリコール一ビス [3— (3— t—ブチル一5—メチル一4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 2， 4—ビス一（n—ォクチルチオ）一6— (4 ーヒドロキシ一 3， 5—ジ一 t—ブチノレア二リノ）一 1, 3, 5—トリアジン、 2, 2, —チォージエチレンビス「3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート]、 N, N ' —へキサメチレンビス（3， 5—ジ — t—ブチル _ 4—ヒドロキシ一ヒドロジナマミド）、 3 , 5—ジ一 t—ブチル —4ーヒドロキシ一ベンジルホスホネートージェチルエステル、トリスー（3， 5—ジ一 t—ブチル一4—ヒドロキシベンジル）一イソシァヌレート、 3 , 9 - ビス { 2— [ 3 - ( 3— t—ブチル一4—ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）プ口ピオニルォキシ] —1， 1一ジメチルェチル} —2 , 4 , 8 , 1 0—テ卜ラオキサスピロ [ 5 , 5 ] ゥンデカン等のフエノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（3—ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル 3， 3 ' —チォジプロピオネート、ジラウリル 3 , 3 ' 一チォジプロピオネート、ジミリスチル 3 , 3 ' 一チォジプロピオネート等のィォゥ系安定剤；トリスノユルフェニルホスフアイト、トリス（2， 4—ジ一 t—ブチルフエニル）ホスファイト、ジァステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2， 6—ジ一 t—ブチルー 4 _メチルフエ-ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、 2種以上組み合わせても用いてもよレヽ。

本発明の高分子電解質膜は、さらに、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、無機充填剤を含有していてもよい。かかる無機充填剤の具体例としては、タノレク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイ力、カオリン、酸ィ匕チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。

本発明の高分子電解質膜における本発明のブロック共重合体の含有量は、ィォン伝導性の観点から、 5 0質量。 /₀以上であることが好ましく、 7 0質量％以上であることがより好ましく、 9 0質量％以上であることがより一層好ましい。本発明の高分子電解質膜は、燃料電池用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が 5〜 5 0 0 μ m程度であることが好ましレ、。膜厚が 5 μ πι未満である場合には、膜の機械的強度やガスの遮断性が不充分となる傾向がある。逆に、膜厚が 5 0 0 mを超えて厚い場合には、膜の電気抵抗が大きくなり、充分なィオン伝導性が発現しないため、電池の発電特性が低くなる傾向がある。該膜厚はより好ましくは 1 0〜3 0 0 / mである。本発明の高分子電解質膜の調製方法については、かかる調製のための通常の方法であればいずれの方法も採用でき、例えば、本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体又は該ブロック共重合体及び上記したような添加剤を適当な溶媒と混合して該ブロック共重合体を溶解もしくは懸濁せしめ、ガラス等の板状体にキャストするか又はコーターやアプリケーター等を用いて塗布し、適切な条件で溶媒を除去することによって、所望の厚みを有する電解質膜を得る方法や、熱プレス成形、ロール成形、押し出し成形等の公知の方法を用いて成膜する方法などを用いることができる。

また、得られた電解質膜層の上に、新たに、同じもしくは異なるブロック共重合体溶液を塗布して乾燥することにより積層化させてもよレ、。また、上記のようにして得られた、同じもしくは異なる電解質膜同士を熱ロール成形等で圧着させて積層化させてもよレ、。

このとき使用する溶媒は、ブロック共重合体の構造を破壊することなく、キヤストもしくは塗布が可能な程度の粘度の溶液を調製することが可能なものであれば特に制限されない。具体的には、塩ィヒメチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルェン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロへキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒド口フラン等のエーテル類、メタノーノレ、エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類、あるいはこれらの混合溶媒等が例示できる。ブロック共重合体の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、 1種又は 2種以上の組合せを適宜選択し、使用することができる。

また、溶媒除去の条件は、本発明のブロック共重合体のイオン伝導性基が脱落する温度以下で、溶媒を完全に除去できる条件であれば任意に選択することが可能である。所望の物性を発現させるため、複数の温度を任意に組み合わせたり、通風気下と真空下等を任意に組み合わせてもよい。具体的には、室温〜 6 0 °C程度の真空条件下で、数時間予備乾燥した後、 1 0 0 °C以上の真空条件下、好ましくは 1 0 0〜 1 2 0 °Cで 1 2時間程度の乾燥条件で溶媒を除去する方法等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

得られた電解質膜は膜中に残存する低分子化合物などを除去するために、蒸留水や膜が溶解しない有機溶媒で洗浄することができる。また、洗浄前の前処理としては、ァニオン伝導性基を有するブロック共重合体を使用した場合、ァユオン伝導性基を完全な水酸化物型に変換するために水酸化ナトリゥムなどの塩基性水溶液に浸漬する方法を採用することができる。

つぎに、本発明の高分子電解質膜を用いた膜一電極接合体について述べる。膜 —電極接合体の製造については特に制限はなく、公知の方法を適用することができ、例えば、イオン伝導性バインダーを含む触媒ペーストを印刷法やスプレー法により、ガス拡散層上に塗布し乾燥することで触媒層とガス拡散層との接合体を形成させ、ついで 2対の接合体をそれぞれ触媒層を内側にして、高分子電解質膜の両側にホットプレスなどにより接合させる方法や、上記触媒ぺーストを印刷法やスプレー法により高分子電解質膜の両側に塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、それぞれの触媒層に、ホットプレスなどによりガス拡散層を圧着させる方法がある。さらに別の製造法として、イオン伝導性バインダーを含む溶液又は懸濁液を、高分子電解質膜の両面及び/又は 2対のガス拡散電極の触媒層面に塗布し、電解質膜と触媒層面とを張り合わせ、熱圧着などにより接合させる方法がある。この場合、該溶液又は懸濁液は電解質膜及び触媒層面のいずれか一方に塗付してもよいし、両方に塗付してもよい。さらに他の製造法として、まず、上記触媒ペーストをポリテトラフルォロエチレン（P T F E) 製などの基材フィルムに塗布し、乾燥して触媒層を形成させ、ついで、 2対のこの基材フィルム上の触媒層を高分子電解質膜の両側に加熱圧着により転写し、基材フィルムを剥離することで電解質膜と触媒層との接合体を得、それぞれの触媒層にホットプレスによりガス拡散層を圧着する方法がある。イオン伝導性基がカチオン伝導性基である場合、上記した方法をカチオン伝導性基を N aなどの金属との塩にした状態で行い、接合後の酸処理によってプロトン型に戻す処理を行ってもよい。また、イオン伝導性基がァニオン伝導性基である場合、上記した方法をァニオン伝導性基を塩化物等の塩にした状態で行い、接合後のアル力リ処理によって水酸化物型に戻す処理を行つてもよレヽ。

上記膜一電極接合体を構成するカチオン伝導性バインダーとしては、例えば、

「N a f i o n」（登録商標、デュポン†± ) や「G o r e— s e l e c t」（登録商標、ゴァ社製）などの既存のパーフルォロスルホン酸系ポリマーからなるィオン伝導性バインダー、スルホン化ポリエーテルスルホンゃスルホン化ポリエーテルケトンからなるイオン伝導性バインダー、リン酸ゃ硫酸を含浸したポリベンズィミダゾールからなるィォン伝導性バインダ一等を用いることができる。上記膜一電極接合体を構成するァニォン伝導性バインダーとしては、例えば、ポリクロロメチルスチレンを第 3級ァミンと反応させて第 4級アンモニゥム塩とし、必要に応じ水酸化物の形態にしたもの等を用いることができる。

また、本発明の高分子電解質膜を構成するプロック共重合体からイオン伝導性バインダーを作製してもよい。なお、電解質膜とガス拡散電極との密着性を一層高めるためには、高分子電解質膜と同一材料から形成したイオン伝導性バインダ一を用いることが好ましい。

上記膜一電極接合体の触媒層の構成材料について、導電材触媒担体としては特に制限はなく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、フアーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは 2種以上混合して使用される。触媒金属としては、水素ゃメタノールなどの燃料の酸ィ匕反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コノくノレト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、パラジウム等、あるいはそれらの合金、例えば白金一ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は、 1 0〜3 0 0オングストロームである。これら触媒はカーボン等の導電材 Z触媒担体に担持させた方が触媒使用量が少なくコスト的に有利である。また、触媒層には、必要に応じて撥水剤が含まれていてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。

上記膜—電極接合体のガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、力かる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。

上記のような方法で得られた膜一電極接合体を、極室分離と電極へのガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータ材の間に挿入することにより、固体高分子型燃料電池が得られる。本発明の膜—電極接合体は、燃料ガスとして水素を使用した純水素型、メタノ一ルを改質して得られる水素を使用したメタノ一ル改質型、天然ガスを改質して得られる水素を使用した天然ガス改質型、ガソリンを改質して得られる水素を使用したガソリン改質型、メタノールを直接使用する直接メタノール型等の固体高分子型燃料電池用膜一電極接合体として使用可能である。本発明の高分子電解質膜を用いた燃料電池は、化学的安定性（耐ラジカル性及び Z又は酸化安定性）に優れ、経時的な発電特性の低下が少なく、長時間安定して使用できる。実施例

以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

参考例 1

ポリ α—メチルスチレン（重合体ブロック（Α) ) と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Β ) ) とからなるブロック共重合体の製造

既報の方法（WO 0 2 4 0 6 1 1号）と同様の方法で、ポリ ct—メチルスチレン一 b—ポリブタジエン一ポリ α—メチルスチレン型トリブロック共重合体 (以下 m S E B m Sと略記する）を合成した。得られた m S E B m Sの数平均分子量（G P C測定、ポリスチレン換算）は 7 6 0 0 0であり、 i H— NMR測定から求めた 1 , 4一結合量は 5 5 %、 α—メチルスチレン単位の含有量は 3 0 . 0質量⁰ /。であった。また、ポリブタジエンブロック中には、 ctーメチルスチレンが実質的に共重合されていないことが、 — NMRスぺクトル測定による組成分析により判明した。

合成した mS EBmSのシク口へキサン溶液を調整し、十分に窒素置換を行つた耐圧容器に仕込んだ後、 N i ZA I系の Z i e g 1 e r系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において 80°Cで 5時間水素添加反応を行い、ポリひ一メチルスチレン一 b—水添ポリブタジエン一 b _ポリ α—メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下 HmS EBmSと略記する）を得た。得られた HmS EBmS の水素添加率を¹ H— NMRスペクトル測定により算出したところ、 99. 6% であった。

参考例 2

ポリ α—メチルスチレン（重合体ブロック（Α)) と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（Β)) とからなるブロック共重合体（HmS EBmS) の製造参考例 1と同様の方法で、数平均分子量 5 1 300、 1， 4一結合量 59. 2%及び α—メチルスチレン単位の含有量 31. 3質量⁰ /₀の mSEBmSを合成した。このポリブタジエンブロック中には、 α—メチルスチレンが実質的に共重合されていなかった。ついでこの mS EBmSを用いる以外参考例 1と同様にして水素添加率 99. 4。/。の Hm S EBmSを得た。

参考例 3

ポリ ct—メチルスチレン（重合体ブロック（A)) と水添ポリブタジエン（重合体ブロック（B)) とからなるブロック共重合体（HmS EBmS) の製造参考例 1と同様の方法で、数平均分子量 74700、 1 , 4一結合量 39. 5%及び α—メチルスチレン単位の含有量 42. 0質量％の1113 £ 81113を合成した。このポリブタジエンブロック中には、 α—メチルスチレンが実質的に共重合されていなかった。ついでこの mS EBmSを用いて水素添加反応を 50°Cで 7時間行ったことを除いて参考例 1と同様にして水素添加率 99. 4%の HmS EBmSを得た。

実施例 1

(1) スルホン化 HmS EBmSの合成参考例 1で得られたブロック共重合体（Hm SEBmS) 100 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩ィ匕メチレン 100 Om 1を加え、 35 °Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩ィヒメチレン 41. 8m l中、 0°Cにて無水酢酸 21. Om lと硫酸 9. 34m 1 とを反応させて得られた硫酸化試薬を、 20分かけて徐々に滴下した。 35°C にて 0. 5時間攪拌後、 2 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を 90°Cの蒸留水で 30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の pHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化 Hm SEBmSを得た。得られたスルホン化 HmS EBmSの α—メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NMR分析から 20. 6mo 1 %、イオン交換容量は 0. 4 8 m e q gであつ 7こ。

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

(1) で得られたスルホン化 HmS E BmSの 5質量⁰ /₀の THF/Me OH (質量比 8 2) 溶液を調製し、ポリテトラフルォロエチレンシート上に約 10 00 /zmの厚みでキャストし、室温で十分乾燥させることで、厚さ 50 μπιの膜を得た。

実施例 2

(1) スルホン化 HmS EBmSの合成

実施例 1 (1) においてスルホン化の反応時間を 1時間にする以外は実施例 1 と同様に操作してスルホン化 HmS EBmSを得た。得られたスルホン化 HmS E BmSの α—メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NMR 分析から 30. 1 mo 1 %、イオン交換容量は 0. 69me qZgであった。

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

上記スルホン化 HmS EBmSを用いる以外実施例 1 (2) と同様の方法で厚さ 50 mの膜を得た。

(3) 固体高分子型燃料電池用単セルの作製

固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。 P t— Ru合金触媒担持カーボンに、 N a f i o nの 5質量％メタノール溶液を、 P t _R u合金と N a f i o nとの質量比が 2 ： 1になるように添加混合し、均一に分散されたぺ一ストを調製した。このペーストを転写シートに塗布し、 24時間乾燥させて、アノード側の触媒シートを作製した。また、 P t触媒担持カーボンに、低級アルコールと水との混合溶媒中への N a f i o nの 5質量％溶液を、 P t触媒と N a f i o nとの質量比が 2 ： 1になるように添加混合し、均一に分散されたペーストを調製し、ァノード側と同様の方法にて力ソード側の触媒シートを作製した。 (2) で作製した燃料電池用電解質膜を、上記 2種類の触媒シートでそれぞれ膜と触媒面とが向かい合うように挟み、その外側を 2枚の耐熱性フィルム及び 2枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（1 5 0°C、 1 00 k gZcm²、 1 0m i n) により膜と触媒シートとを接合させた。最後に転写シートを剥離させ、耐熱性フィルム及びステンレス板を外して膜一電極接合体を作製した。っレ、で作製した膜一電極接合体を、 2枚のカーボンペーパーで挟み、その外側を 2枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を 2枚の集電板及び 2枚の稀付板で挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。実施例 3

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

実施例 1 (1 ) で得られたスルホン化 HmS EBmSの 1 8質量％のトルエン /イソブチルアルコール（質量比 8 2) 溶液を調製し、離形処理済み P ETフイルム [(株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルム K 1 5 04」] 上に約 5 5 0 μ mの厚みでコ一トし、室温で十分乾燥させることで、厚さ 5 0 imの膜を得た。実施例 4

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

実施例 2で得られたスルホン化 HmS EBmSの 1 8質量％のシクロへキサンイソプロピルアルコール（質量比 7/ 3) 溶液を調製し、離形処理済み P ET フィルム [(株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルム K 1 5 04」] 上に約 5 5 0 μ mの厚みでコートし、室温で十分乾燥させることで、厚さ 50 μ mの膜を得た。実施例 5 (1) スルホン化 HmS EBmSの合成

実施例 1 (1) において硫酸化試薬滴下後の反応時間を 8時間とする以外は実施例 1 (1) と同様に操作してスルホン化 HmS EBmSを得た。得られたスルホン化 Hm SEBmSの α—メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は — NMR分析から 51. Omo 1 %、イオン交換容量は 1. 12 m e q g であった。

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

(1) で得られたスルホン化 HmS EBmSの 14質量⁰ /₀のトルエン/ィソブチルアルコール（質量比 8 2) 溶液を調製し、離形処理済み PETフィルム [(株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルム K 1504」] 上に約 650 μιηの厚みでコートし、室温で十分乾燥させることで、厚さ 50 mの膜を得た。

実施例 6

(1) スルホン化 HmS E BmSの合成

参考例 2で得られたプロック共重合体（Hm SEBmS) 90 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン 816mlを加え、 35 °Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン 36. 5m l中、 0°Cにて無水酢酸 18. 3m lと硫酸 8. 1 7m lとを反応させて得られた硫酸化試薬を、 20分かけて徐々に滴下した。 35°Cにて 4時間攪拌後、 3 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を 90°Cの蒸留水で 30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の pHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化 HmS EBmSを得た。得られたス/レホン化 Hm SEBmSのひ一メチノレスチレン単位のベンゼン環のス/レホン化率は¹ H— NMR分析から 30. 8mo 1 %、イオン交換容量は 0. 74me q gであった。

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

(1) で得られたスルホン化 HmS EBmSの 22質量⁰ /₀のトルエン Zィソブチルアルコール（質量比 8 2) 溶液を調製し、離形処理済み PETフィルム [ (株）東洋紡製「東洋紡エステルフィルム K 1504」 ] 上に約 450 μ m の厚みでコートし、室温で十分乾燥させることで、厚さ 50 μπιの膜を得た。実施例 7

(1) スルホン化 HmS EBmSの合成

参考例 2で得られたブロック共重合体（HmS EBmS) 106 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩ィ匕メチレン 90 Omlを加え、 35 °Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩ィ匕メチレン 58. 6m l中、 0°〇にて無水酢酸29. 3m l と硫酸 13. 1m l とを反応させて得られた硫酸化試薬を、 20分かけて徐々に滴下した。 35°Cにて 9時間携拌後、 3 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を 90°Cの蒸留水で 30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の pHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化 HmS EBmSを得た。得られたスルホン化 HmS EBmSの α—メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NMR分析から 52. 7 m ο 1 %、イオン交換容量は 1. 21me qz gであった。

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

(1) で得られたスルホン化 HmS EBmSを実施例 6 (2) と同様に処理して厚さ 50 μπιの S莫を得た。

実施例 8

(1) スルホン化 HmS EBmSの合成

参考例 3で得られたブロック共重合体（HmSEBmS) 30 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン 38 lm 1を加え、 35 °Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、塩化メチレン 13. 1m l中、 0°Cにて無水酢酸 6. 55m lと硫酸 2. 93m l とを反応させて得られた硫酸化試薬を、 20分かけて徐々に滴下した。 35°Cにて 4時間攪拌後、 1 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を 90°Cの蒸留水で 30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の pHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化 Hm SEBmSを得た。得られたスルホン化 Hm S EBmSの ctーメチルスチレン単位のベンゼン環のスノレホン化率は¹ H— NMR分析から 28. 5mo 1 %、イオン交換容量は 0. 9 5 m e qZgであった。

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

(1) で得られたスルホン化 Hm SEBmSを実施例 6 (2) と同様に処理して厚さ 50 μ mの膜を得た。

比較例 1

(1) スルホン化 SEB Sの合成

塩ィ匕メチレン 34. 2m l中、 0°Cにて無水酢酸 1 7. 1m lと硫酸 7. 64 m 1とを反応させて硫酸化試薬を調製した。一方、 SEB S (スチレン一（ェチレンーブチレン）一スチレン）ブロック共重合体 [(株）クラレ製「セプトン 8 00 7」] 1 00 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン 1 000m 1を加え、 35°Cにて 4時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を 20分かけて徐々に滴下した。 3 5°C にて 5時間攪拌後、 2 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、 90°Cの蒸留水で 30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の p Hに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化 SEB Sを得た。得られたスノレホン化 S EB Sのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NM R分析から 1 9. 3mo 1 %、イオン交換容量は 0. 5 1me q/gであった (2) 燃料電池用電解質膜の作製

上記スルホン化 SEB Sを用いる以外実施例 1 (2) と同様の方法にて厚さ 5 0 μ mの膜を得た。

比較例 2

(1) スルホン化 SEB Sの合成

比較例 1 (1) においてスルホン化の反応時間を 1 2時間にする以外は比較例 1 (1) と同様に操作してスルホン化 HmS EBmSを得た。得られたスルホンィ匕 S EB Sのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NMR分析から 29. Omo 1 %、イオン交換容量は 0. 75me q/gであった。

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

上記スルホン化 SEBSを用いる以外実施例 1 (2) と同様の方法にて厚さ 5 0 μ mの莫を得た。

(3) 固体高分子型燃料電池用単セルの作製

上記膜を用いる以外は実施例 2 (3) と同様の方法にて単セルを作製した。比較例 3

(1) スノレホン化 S i B u Sの合成

塩化メチレン 18. 2m l中、 0°Cにて無水酢酸 1 1. 6m 1と硫酸 5. 1 7 m 1とを反応させて硫酸ィヒ試薬を調製した。一方、参考例 2で得られたブロック共重合体（S i B u S) 100 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン 1 000m lを加え、 3 5 °Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、硫酸化試薬を、 20分かけて徐々に滴下した。 35°Cにて 2時間攪拌後、 2 Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分は、 90°Cの蒸留水で 3 0分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水の pHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してスルホン化 S i Bu Sを得た。得られたスルホン化 S i B u Sのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NMR分析から 1 9. 1 mo 1 %、イオン交換容量は 0. 5 0 m e q / gであった。

(2) 製膜

上記スルホン化 S i Bu Sを用いる以外実施例 1 (2) と同様の方法にて厚さ 80 ^ mの膜を得た。

比較例 4

(1) スノレホンィ匕 S i B u Sの合成

比較例 3 (1) においてスルホン化の反応時間を 10. 5時間にする以外は比較例 3 (1) と同様に操作してスルホン化 S i B u Sを得た。得られたスルホンィ匕 S i B u Sのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は¹ H— NMR分析から 28. lmo 1 %、イオン交換容量は 0. 72me q/gであった。

(2) 燃料電池用電解質膜の作製

上記スルホン化 S i B u Sを用いる以外実施例 1 (2) と同様の方法にて厚さ 5 Ο μ mの膜を得た。

(3) 固体高分子型燃料電池用単セルの作製

上記膜を用いる以外は実施例 2 (3) と同様の方法にて単セルを作製した。比較例 5

パーフルォロカーボンスルホン酸系高分子電解質として、 Du P o n t社ナフイオンフィルム（Na f i o n 1 12) を選択した。該フィルムの厚みは約 50 μπι、イオン交換容量は 0. 9 lme q/gであった。

上記フィルムを燃料電池用電解質膜に代えて用いる以外は実施例 2 (3) と同様の方法にて固体高分子型燃料電池用単セルを作製した。

実施例 1〜 8及び比較例 1〜 5の高分子膜の固体高分子型燃料電池用プロトン伝導性電解質膜としての性能試験

以下の 1) 〜4) の試験において試料としては上記各実施例又は比較例で得られたスルホン化ブ口ック共重合体から調製した膜又はナフィオンフィルムを使用した。

1) イオン交換容量の測定

試料を密閉できるガラス容器中に秤量（a (g)) し、そこに過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して一晩攪拌した。系内に発生した塩化水素を、フエノールフタレイン液を指示薬とし、 0. 01Nの NaOH標準水溶液（力価 f ) にて滴定（b (m l)) した。イオン交換容量は、次式により求めた。

イオン交換容量 = (0. 01 X b X f ) /a

2) プロトン伝導率測定

1 cmX 4 cmの試料を一対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度 60°C、相対湿度 90%に調節した恒温恒湿器内に設置し、交流ィンピ一ダンス法によりプロトン伝導率を測定した。

3 ) 膜強度測定

試料をダンベル状に成形して、引張速度 5 0 O mm/m i nの条件において破断強度を測定した。

4 ) ラジカノレ安定性試験

3質量％の過酸化水素水溶液に D—グルコース及び塩化鉄（I I ) · 4水和物を溶解させ、ラジカノレ反応試薬を調製した。ラジカル反応試薬の温度が 6 0 で一定になったことを確認して、試料を添カ卩し、 4時間及び 8時間反応させた。つレ、で試料を蒸留水で十分に洗浄した。

5 ) 燃料電池用単セルの出力性能評価

実施例 2並びに比較例 2、 4及び 5で作成した固体高分子型燃料電池用単セルについて、出力性能を評価した。燃料には 1 M M e〇H水溶液を用い、酸化剤には空気を用いた。 M e O H ： 5 c c /m i n、空気： 5 0 0 c c /m i nの条件下、セル温度 8 0 °Cにて試験した。

プロトン伝導性高分子電解質膜としての性能試験の結果

実施例 1〜 8並びに比較例 2、 4及び 5で作製した膜のプ口トン伝導率の測定結果を表 1に示す。表 1における実施例 1と実施例 2との比較及び実施例 3〜 5 の比較により、スルホン化率の増加に伴いプロトン伝導率が向上することが明確となった。また、実施例 2と比較例 2と比較例 4との比較から、ポリマー骨格が異なっても同程度のプロトン伝導率が発現することが明確となった。

実施例 1〜 8並びに比較例 2、 4及び 5で作製した膜の膜強度の結果を表 1に示した。

実施例 1、 2、 3、 4及び 6で作製した比較的スルホン化率の低い膜では、 N a f i o n 1 1 2以上の膜強度を示した。一方、イオン伝導性基量を多くした膜では、実施例 3及び 4に対する実施例 5や実施例 6に対する実施例 7に見られるように、膜強度が低下する傾向が見られた。これは、イオン伝導性基に吸着された水分子が可塑剤的に作用するためと考えられる。

また、実施例 2、比較例 2及び比較例 4のポリマー骨格による比較（イオン伝導性基量はほぼ一定）では、スルホン化 Hm S E B m Sが最も優れた膜強度を有することが判明した。表 1

S化：スノレホンィ匕実施例 1及び 2並びに比較例 1、 2、 3、 4及び 5で作製した膜のラジカル安定性試験を実施した。 4時間及び 8時間反応後の質量保持率及びイオン交換容量保持率を測定した結果を表 2に示す。

表 2において、比較例 1及び 2で作製した膜は、 4時間試験後に各辺とも長さが約 1 . 3倍に膨潤し、かつ、白濁、皺が激しかった。 8時間試験後の膜は、各辺とも 1 . 5倍以上膨潤し、白濁、激しい皺が認められた。比較例 3及び 4で作製した膜は、 4時間試験後に形状を保持していたが、皺が激しく、また、一部に白濁が見られた。 8時間反応後では、比較例 3で作製した膜は、形状を保持していたが、膜全体に皺、白化が激しく、比較例 4で作製した膜は形状を保持できず反応溶液中に微小粉となって分散した。

また、比較例 1、 2及び 3で作製した膜は、質量保持率が 8時間試験後ではかなり低下し、イオン交換容量は 4時間試験後で大幅に低下し、 8時間試験後でさらに一層低下した。一方、実施例 1及び 2で作製した膜は、 8時間試験後でも膜の外観変化は認められず、質量は 98 %以上、ィオン交換容量は 92 %以上を保持し優れたラジカル安定性を示した。

表 2の結果から、本発明の α—メチルスチレン系ブロック共重合体からなる燃料電池用電解質膜は、ラジカル安定性試験におけるイオン交換容量保持率が、 S EB S及び S i B u Sのスルホン化体よりも著しく高く、イオンチャネル部分に耐ラジカル性を有することが明らかとなった。

一方、比較例 5の N a f i o n 112については、スルホン化 HmS EBmS と同様に膜の外観変化は認められなかったが、イオン交換容量は経時的に変化し、 8時間反応後では 79. 0%まで低下した。質量変化はほとんど認められなかつたことから、主鎖の分解反応による劣化ではなく、スルホン酸基の脱離による劣化が進行したと考えられる。

表 2

実施例 2並びに比較例 2、 4及び 5で得られた固体高分子型燃料電池用単セルの発電特性として、電流密度に対する電圧の変化を測定した。結果を図 1〜4に示す。実施例 2で作製した単セルの開放電圧は 0. 62 V、最高出力密度は 58. 2mWZc m²であって、比較例 5の N a f i o n 1 12の開放電圧 0. 61 V、最高出力密度 57. OmWZcm²と同レベルであり、燃料電池用単セルとして十分使用可能であった。一方、比較例 2及び比較例 4で作製した単セルについては、開放電圧はそれぞれ 0. 34V、 0. 37V、最高出力密度はそれぞれ 15· OmW/c m², 21. 1 mW/ c m²であり低い特性であった。これについては、比較例 2 (2) 及び比較例 4 (2) で得られた膜においては、膜強度が低いために、膜一電極接合体を作製する際のホットプレスにより膜にピンホールなどの欠陥が生じた可能性が高く、これらの欠陥により低い性能しか得られなかったものと考えられる。

燃料電池単セルの発電特性の結果から、本発明の実施例 2 (3) で作製した固体高分子型燃料電池用単セルは、高い発電特性を発揮することが明らかとなった。実施例 9

( 1 ) 水酸ィ匕 4級ァンモユウム基変性 Hm SEBmSの膜の作製

参考例 1で得られたプロック共重合体（Hm SEBmS) 100 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、クロ口ホルム 65 Omlを加え、 35 °Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、クロロメチルェチルエーテル 135m 1と四塩化スズ 5. 7m lを加え、 35°Cで 9時間攪拌した。次に、反応溶液を 4 Lのメタノールに加え、沈殿物を洗浄し乾燥してクロロメチル化した HmS EBmSを得た。クロロメチルイ匕した Hm S E BmSのクロロメチル化率は、 ¹ H― NMR分析から α—メチルスチレン単位の 60. 9m 0 1 %であった。

つぎに、クロロメチル化した HmS EBmSをトルエンに溶解し、ポリテトラフルォロエチレンシート上にキャストし室温で十分乾燥させて、厚さ 70 μπιのキャスト膜を得た。

つぎに、得られたキャスト膜を 30%トリメチルァミン水溶液とァセトンの体積比 1 ： 1の混合液に室温で 24時間浸漬することでクロロメチル基をァミノ化した。

最後に、ァミノ化した HmS EBmS膜を 0. 5 N_N a OH水溶液に室温で 5時間浸潰してイオン交換し、水酸ィヒ 4級アンモニゥム基変性 HmS EBmSの膜を得た。膜厚は 100 μπιであり、イオン交換容量は¹ H— NMR測定から得られる値から換算して 1. S Ome qZgであった。

(2) 固体高分子型燃料電池単セルの作製

つぎに、固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。 P t触媒担持カーボンに、（1 ) で得られた水酸ィヒ 4級アンモニゥム基変性 HmS E BmS のク口口ホルム Zィソブチルアルコール溶液（クロロホルム：ィソブチルアルコール = 7 ： 3. 4質量％) を混合し、均一に分散されたペーストを調製した。このペースドを撥水処理済みのカーボンペーパーの片面に均一に塗布し、数時間放置してカーボンペーパー電極を作製した。作製した電極の P t担持量と水酸化 4 級アンモニゥム基変性 Hm S E BmSの含量は共に 1. 0 m g c m²であった。ついで、（1) で作製した膜（l O c mX I O c m) を 2つの上記で作製した力一ボンペーパー電極（5 c mX 5 c m) で膜と触媒面とがそれぞれ向かい合うように挟み、その外側を 2枚の耐熱性フィルム及び 2枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（6 0° (：、 8 0 k g/c m 2m i n) して膜一電極接合体を作製した。

上記で作製した膜一電極接合体（耐熱性フィルム及びステンレス板を外したもの）を、 2枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を 2枚の集電板及び 2枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。なお、それぞれの膜一電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚み分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。

比較例 6

水酸ィヒ 4級ァンモニゥム基変性 S E B Sの膜の作製

S EB S (スチレン一（エチレンーブチレン）一スチレン）ブロック共重合体 [(株）クラレ製「セプトン 8 0 0 7」] 1 0 0 gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて 1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、クロ口ホルム 7 5 Om l を加え、 3 5°Cにて 2時間攪拌して溶解させた。溶解後、クロロメチルェチルェ一テル 1 6 Om 1と塩ィ匕スズ 6. 74m lをカ卩え、 3 5 °Cで 8時間攪拌した。つぎに、反応溶液を 4 Lのメタノールに加え、沈殿物を洗浄し乾燥してクロロメチノレィ匕した S E B Sを得た。クロロメチル化した S EB Sのクロロメチル化率は、 — NMR分析からスチレン単位の 6 0. l mo 1 %であった。

つぎに、実施例 9 (1) と同様の方法で、キャスト膜を作製し、アミノ化、ィオン交換して水酸化 4級アンモニゥム基変性 SEB Sの膜を得た。膜厚は 1 00 / mであり、イオン交換容量は¹ H— NMR測定から得られる値から換算して 1. 4 1 m e q Z gでめった。

実施例 9 ( 1) 及び比較例 6で作製されたァニオン交換型電解質膜の固体高分子型燃料電池用電解質膜としての性能試験

下記（1) と（2) の試験において実施例 9 ( 1 ) 及び比較例 6で作製された水酸化ァンモニゥム基変性プロック共重合体膜を使用した。

( 1) 水酸化物イオン伝導率測定

1 c mX 4 c mの試料を一対の白金黒メツキした白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度 6 0 °C、相対湿度 90%に調節した恒温恒湿器内に設置し、' 交流インピーダンス法により水酸化物ィオン伝導率を測定した。

(2) 酸化安定性試験

6 0 °Cに設定した 3質量％過酸化水素水溶液に試料を添加し、 2時間及び 8時間反応させた。ついで、試料を 0. 5 N_N a OHに 1時間浸漬した後、蒸留水で十分に洗浄した。

(3) 燃料電池単セル出力性能評価

実施例 9 (2) で作製した固体高分子型燃料電池単セルについて、燃料電池出力性能を評価した。燃料には加湿した水素を用い、酸化剤には加湿した酸素を用いた。水素： 5 00m l /m i n、酸素： 5 0 0m l /m i nの条件下、セル温度 8 0°Cにて試験した。

ァニオン交換型電解質膜としての性能試験結果

実施例 9 (1 ) 及び比較例 6で作製した膜についてのィオン伝導度測定試験及び酸化安定性試験の結果を表 3に示す。

表 3の結果から、本発明の _α—メチルスチレン系ブロック共重合体からなる第 4級アンモニゥムタイプのァ二オン交換型電解質膜は、酸化安定性試験による質量保持率が S E B Sからなる第 4級アンモニゥムタイプのァ二オン交換型電解質膜よりも著しく高いことが明らかとなった。

表 3

実施例 9 (2) で作製した固体高分子型燃料電池単セルの発電特性として、電流密度に対する電圧の変化を測定した。結果を図 5に示す。

単セルの開放電圧は約 1. 0V、最高出力密度は 14 TmWZcm²であり、実施例 9 ( 1 ) で作製した水酸化 4級アンモニゥム基変性 H m S E B m S膜は固体高分子型燃料電池用電解質膜として使用できることが明確となった。産業上の利用可能性

本発明の高分子電解質膜は、経済的で、環境に優しく、成形性及び酸化安定性ひいては耐久性に優れ、かつ、高温条件下でも十分に機能を発揮するので、膜一電極接合体及び固体高分子型燃料電池に好適に使用し得る。

Claims

請求の範囲

1 c —炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位を主たる繰返し単位とする重合体ブロック（A) 及びフレキシブルな重合体ブロック（B ) を構成成分とし、重合体ブロック（A) がイオン伝導性基を有するブロック共重合体を含有する固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。

2 イオン伝導性基が 1価のカチオン伝導性基である力、又はイオン伝導性基がァニオン伝導性基であって、重合体ブロック（A) が 1価のァニオン伝導性基を有する力、多価のァニオン伝導性基が重合体ブロック（A) 同士を架橋する形態で結合している力、及び/又は重合体ブロック（A) 内で芳香族ビュル系化合物単位同士を架橋する形態で結合している請求項 1記載の電解質膜。

3 重合体ブロック（A) に占めるひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビ- ル系化合物単位の割合が 5 0質量％以上である請求項 1又は 2に記載の電解質膜。

4 重合体ブロック（A) と重合体ブロック（B ) との質量比が 9 5 ： 5 - 5 : 9 5である請求項 1 〜 3のいずれか 1項に記載の電解質膜。

5 α—炭素が 4級炭素である芳香族ビニル系化合物単位が、ひ一炭素原子に結合した水素原子が炭素数 1〜 4のアルキル基、炭素数 1〜 4のハロゲン化アルキル基又はフエニル基で置換された芳香族ビニル系化合物単位である請求項 1 〜 4のいずれか 1項に記載の電解質膜。

6 フレキシブルな重合体ブロック（Β ). が炭素数 2〜 8のアルケン単位、炭素数 5〜 8のシクロアルケン単位、炭素数 7〜 1 0のビュルシクロアルケン単位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位及び炭素数 5〜 8の共役シク口アル力ジェン単位、並びに炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 7 〜 1 0のビニルシク口アルケン単位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位及び炭素数 5〜 8の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体プロックである請求項 1 〜 5のいずれか 1項に記載の電解質膜。

7 フレキシブルな重合体ブロック（Β ) が炭素数 2〜 8のアルケン単位、炭素数 4〜 8の共役ジェン単位、及び炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4〜 8の共役ジェン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位からなる重合体ブロックである請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の電解質膜。

8 ひ一炭素が 4級炭素である芳香族ビニル化合物単位が α—メチルスチレン単位であり、フレキシブルな重合体ブロック（Β ) が炭素数 4〜 8の共役ジェン単位及び炭素一炭素二重結合の一部もしくは全部が水素添加された炭素数 4 〜 8の共役ジェン単位から選ばれる少なくとも 1種の繰返し単位である請求項 1 〜 5のレ、ずれか 1項に記載の電解質膜。

9 イオン伝導性基がカチオン伝導性基であり、カチオン伝導性基が— S

0 ₃Μ又は一 P 0 ₃ HM (式中、 Μは水素原子、アンモニゥムイオン又はアル力リ金属ィオンを表す）で表される基である請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の電解質膜。

1 0 3質量％の過酸化水素水溶液に D—グルコース及び塩化鉄（ I I ) · 4水和物を溶解させて得られるラジカル反応試薬にブロック共重合体を添カロして行う 6 0 °Cでのラジカル安定性試験にぉレ、て、 8時間後の該ブロック共重合体のィオン交換容量保持率が 5 0 %以上である請求項 9記載の電解質膜。

1 1 イオン伝導性基がァニオン伝導性基であり、ァニオン伝導性基が以下に示す（1 ) 〜（1 3 ) の基から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜8 のいずれか 1項に記載の電解質膜。

11

R 11 11 11

R R R 11

R 11

R

— N- (CH₂)_n - 一（CH₂)_n - N (7) N-(CH₂)_n-N- (CH₂)_n-N (8)

11

R 11 I X~

R R 11

R 11

R⁹ _R9 R¹⁰

― N― (CH₂)_m― _N一 (9) ― N― CH₂―

X~ L X" I ^x— i。 X—

R⁹ 9 R¹⁰

(12)

11

R 11

R

— N— (CH₂)_n_N—（CH₂)_n— N. (13)

X~ I に _ I X

R 11 X"

R 11

(上記式において、！^〜尺³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜8のァルキル基を表し、 R ⁴〜R ⁹及び R ¹¹はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はェチル基を表し、 R ¹⁰はメチル基又はェチル基を表し、 X は水酸ィヒ物イオン又は酸ァニオンを表し、 mは 2〜6の整数を表し、 nは 2又は 3を表す)。

12 R 〜尺⁹及び R ¹¹がメチル基又はェチル基であり、 X一が水酸化物イオンである請求項 1 1記載の電解質膜。

1 3 ！^〜がメチル基でぁる請求項丄 2記載の電解質月莫。

14 3質量％の過酸化水素水溶液にブロック共重合体を添加して行う 6 0 °Cでの酸化安定性試験にぉレ、て、 8時間後の該ブロック共重合体の質量保持率が 85 %以上である請求項 1 1〜 13のいずれか 1項に記載の電解質膜。

1 5 ブロック共重合体のイオン交換容量が、 0. 30me qZg以上である請求項 1〜 14のいずれか 1項に記載の電解質膜。

16 請求項 1〜 15のいずれか 1項に記載の電解質膜を使用した膜—電極接合体。

1 7 請求項 16記載の膜一電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。