KR20070089961A - 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막, 막-전극접합체 및 연료 전지 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막, 막-전극접합체 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

이온 전도성기를 가진 중합체 블록 (A) 및 플렉시블 중합체 블록 (B) 를 구성 성분으로서 함유하는 블록 공중합체를 함유하는 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막이 개시된다. 중합체 블록 (A) 는, 주된 반복 단위로서 α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐 화합물을 함유한다. 상기 전해질막을 이용한 막 전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지가 또한 개시된다. 상기 전해질막은, 경제적이고 환경에 친화적이며, 성형성 및 화학적 안정성, 나아가 내구성이 우수하므로, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 연료 전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SOLID POLYMER FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}
본 발명은, 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막, 그리고 그 전해질막을 이용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 에너지 및 환경 문제의 발본적 해결책으로서, 나아가 장래의 수소 에너지 시대의 중심적 에너지 변환 시스템으로서, 연료 전지 기술은 이들 신 에너지 기술의 핵심 중 하나로서 꼽히고 있다. 특히 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC) 는, 소형 경량화 등의 관점에서, 전기 자동차용의 구동 전원이나 휴대 기기용의 전원, 또한 전기와 열을 동시 이용하는 가정 거치용의 전원 기기 등에 대한 적용이 검토되고 있다.
고체 고분자형 연료 전지는, 일반적으로 다음과 같이 구성된다. 먼저, 양이온 전도성 (양이온은 통상 프로톤) 을 갖는 고분자 전해질막의 양측에, 백금속의 금속 촉매를 담지시킨 카본 분말과 고분자 전해질로 이루어지는 양이온 전도성 바인더를 함유하는 촉매층이 각각 형성된다. 각 촉매층의 외측에는, 연료 가스 및 산화제 가스를 각각 통기하는 다공성 재료인 가스 확산층이 각각 형성된다. 가스 확산층으로서는 카본 페이퍼, 카본 클로쓰 등이 사용된다. 촉매층과 가스 확산층을 일체화한 것은 가스 확산 전극이라고 하고, 또 한 쌍의 가스 확산 전극을 각각 촉매층이 전해질막과 서로 마주 보도록 전해질막에 접합시킨 구조체는 막-전극 접합체 (MEA) 라고 지칭된다. 이 막-전극 접합체의 양측에는, 도전성과 기밀성을 구비한 세퍼레이터가 배치되어 있다. 전극면에 연료 가스 또는 산화제 가스 (예를 들어, 공기) 를 공급하는 가스 유로가 막-전극 접합체와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성되어 있다. 한 전극 (연료극) 에 수소나 메탄올 등의 연료 가스를 공급하고, 나머지 전극 (산소극) 에 공기 등의 산소를 함유하는 산화제 가스를 공급하여 발전한다. 즉, 연료극에서는 연료가 이온화되어 프로톤과 전자가 발생하고, 프로톤은 전해질막을 통하고, 전자는 양 전극을 연결함으로써 형성되는 외부 전기 회로를 이동하여 산소극으로 보내져, 산화제와 반응함으로써 물이 생성된다. 이와 같이 하여, 연료의 화학 에너지를 전기 에너지에 직접 변환하여 취출할 수 있다.
또, 이러한 양이온 교환형 연료 전지에 대해서, 음이온 전도성막 및 음이온 전도성 바인더를 사용하는 음이온 교환형 연료 전지 (음이온은 통상 수산화이온) 도 검토되고 있다. 음이온 교환형 연료 전지는, 산소극에 있어서의 과전압이 저감되는 것이 알려져 있고, 에너지 효율의 향상이 기대되고 있다. 또 연료로서 메탄올을 이용하는 경우, 메탄올이 전극간에 전해질막을 투과해 버리는 메탄올 크로스 오버가 저감된다고 말해지고 있다. 이 경우의 고체 고분자형 연료 전지의 구성은 양이온 전도성막 및 양이온 전도성 바인더에 대신하여 음이온 전도성막 및 음이온 전도성 바인더를 사용한다는 것을 제외하고, 기본적으로는 양이온 교환형 연료 전지의 경우와 동일하다. 전기 에너지 발생의 메카니즘으로서는, 산소극에서는 산소와 물과 전자가 반응하여 수산화이온이 발생하고, 수산화이온은 음이온 전도성막을 통과하여 연료극에서 수소와 반응하여 물과 전자를 발생시키고, 전자는 양 전극을 연결함으로써 형성되는 외부 전기 회로를 통해 산소극에 보내지고, 다시 산소 및 물과 반응하여 수산화이온을 발생시킨다. 이와 같이 하여, 연료 가스의 화학 에너지를 전기 에너지로 직접 변환하여 취출할 수 있다.
양이온 교환형 연료 전지에서 이용하는 고분자 전해질막으로서는, 화학적으로 안정된다는 이유에서 퍼플루오로술폰산계 고분자인 나피온 (Nafion, Dupont Co. 의 등록 상표. 이하 동일) 이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나, 나피온은 불소계의 폴리머이기 때문에 매우 고가이다. 또, 나피온에 대해서는, 연료로서 메탄올을 이용하는 경우, 메탄올이 한 전극측으로부터 다른 전극측으로 전해질막을 투과해 버리는 현상 (메탄올 크로스 오버) 이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 또, 함불소계 폴리머는, 불소를 함유하고 있어, 합성 및 폐기시에 환경에 대한 배려가 필요해진다.
이러한 배경으로부터 비불소계 폴리머를 베이스로 한 양이온 전도성 고분자 전해질막의 개발이 시도되어 왔다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산계 고분자 전해질막이, 1950 년대에 미국 General Electric 사에 의해 개발된 고체 고분자형 연료 전지에 이용된 예가 있는데, 종래 검토된 것에서는 연료 전지의 동작 환경 하에 있어서, 충분한 안정성이 없기 때문에, 충분한 전지 수명을 수득하는 데에는 이르 지 않았다.
또, 내열성의 방향족 술폰화 폴리테르케톤으로부터의 전해질막이 제안되어 있다 (JP-A-6-93114).
또, 스티렌과 고무 성분으로 이루어지는 블록 공중합체의 폴리스티렌 블록을 술폰화함으로써, 폴리스티렌 블록을 양이온 전도성 채널로 한 구조가 제안되어 있다. 예를 들어, 저가이고, 기계적, 화학적으로 안정적인 고분자 전해질막으로서, 술폰화 SEBS (폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 약칭) 로 이루어지는 양이온 전도막이 제안되어 있다 (JP-A-10-503788).
또, 화학적 안정성이 우수한 이소부틸렌 골격을 고무 성분으로 한 술폰화 SiBuS (폴리스티렌-폴리이소부틸렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 약칭) 로 이루어지는 양이온 전도막이 제안되어 있다 (JP-A-2001-210336).
한편, 음이온 교환형 연료 전지에서 사용되는 음이온 전도성 고분자 전해질막으로서는, 함불소 폴리머로 이루어지는 기재에, 음이온 교환기를 갖는 모노머를 방사선 그래프트 중합시킨 것이 제안되어 있다 (JP-A-2000-331693).
또, 음이온 전도성 고분자 전해질막으로서, 방향족 폴리술폰-폴리티오에테르술폰 공중합체의 클로로메틸화물을 아미노화하여 수득되는 수지로 막을 제조한 전해질막이 제안되어 있다 (JP-A-11-273695).
또, 음이온 전도성 고분자 전해질막으로서 폴리스티렌 블록과 폴리올레핀 블록으로 이루어지는 공중합체에 4 차 암모늄기를 도입한 것으로 이루어지는 음이온 교환체가 제안되고 (JP-B-2735693), 폴리스티렌 블록과 폴리올레핀 블록으로 이루 어지는 공중합체끼리를 다가 아민으로 결합시킨 음이온 교환체가 제안되어 있다 (JP-B-2996752).
발명의 개시
그러나, 종래의 양이온 전도성 고분자 전해질막에 관하여, JP-A-6-93114 에 기재된 술폰화 방향족 폴리에테르케톤은 양이온 전도성이 충분하지 않기 때문에, 연료 전지로서의 성능은 충분한 것은 아니다. 또, 양이온 전도성을 높이기 위해서 술폰화량을 증가시키면 막이 물러져, 취급이 매우 곤란해진다. 또, JP-A-10-503788 에 기재된 술폰화 SEBS (폴리스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체) 는, 우리가 실제로 시험한 결과, 내라디칼성이 충분하지 않은 것이 분명해졌다. 이것은, 이 막을 연료 전지에 사용했을 때에, 조작 가능 시간이 한정되는 것을 나타낸다. 또, JP-A-2001-210336 에 대해서는, JP-A-10-503788 에 제안되어 있는 술폰화 SEBS 와 비교하여, 술폰화 SiBuS 쪽이 화학적 안정성이 높은 것이 JP-A-2001-210336 에서 나타나 있음에도 불구하고, 화학적 안정성의 지표인 펜톤 반응 후의 이온 교환량은 약 1/2 로 저감되어 있어, 그 화학적 안정성은 반드시 충분하다고는 할 수 없었던 것이 현 실정이다.
한편, 종래의 음이온 전도성 고분자 전해질막에 관하여, JP-A-2000-331693 에 기재된 함불소 폴리머계 전해질막은 나피온과 동일한 결점을 갖는다. 또, JP-A-11-273695 에 기재된 방향족 폴리술폰-폴리티오에테르술폰 공중합체 유래의 전해질막은, 물과의 친화성이 높고, 발전 중의 반응 가스에 함유되는 습기나 산소극에서 생성되는 물에 의해, 전해질막 자체의 열화가 진행되어 충분한 운전 시간을 확보할 수 없다는 문제점을 갖는다. 또, JP-B-2735693 및 JP-B-2996752 에 기재된 폴리스티렌 블록과 폴리올레핀 블록으로 각각 이루어지는 공중합체 유래의 전해질막은, 산화 안정성이 충분하지 않다.
이와 같이, 경제적이고 또한 내구성이 높은, 개선된 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막은 제안되어 있지 않은 것이 현 실정이다.
본 발명의 목적은, 경제적이고, 환경에 친화적이고, 성형성이 우수하며, 또한, 화학적 안정성 (내라디칼성 및/또는 산화 안정성), 나아가서는 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막, 및 상기 전해질막을 이용한 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위를 반복 단위로 하는 중합체 블록 (A) 및 플렉시블 중합체 블록 (B) 를 구성 성분으로 하고, 또한, 중합체 블록 (A) 가 이온 전도성기를 갖는 블록 공중합체가 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해 질막으로서 상기 목적을 만족하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위를 주된 반복 단위로 하는 중합체 블록 (A) 및 플렉시블 중합체 블록 (B) 를 구성 성분으로 하고, 중합체 블록 (A) 가 이온 전도성기를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막에 관한 것이다.
상기 블록 공중합체에 있어서, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 는 미크로 상분리를 일으키고, 중합체 블록 (A) 끼리와 중합체 블록 (B) 끼리가 각각 집합하는 성질이 있고, 중합체 블록 (A) 는 이온 전도성기를 갖기 때문에 중합체 블록 (A) 끼리의 집합에 의해 연속상 (이온 채널) 이 형성되어, 양이온 (통상 프로톤) 또는 음이온 (통상, 수산화이온) 의 통로가 된다. 또, 중합체 블록 (B) 의 존재로 인해, 블록 공중합체가 전체적으로 탄력성을 띠고 또한 유연해져, 막-전극 접합체나 고체 고분자형 연료 전지의 제작에 있어서 성형성 (조립성, 접합성, 고정성 등) 이 개선된다. 플렉시블 중합체 블록 (B) 는 알켄 단위나 공액 디엔 단위 등으로 구성된다.
α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위는 α 위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 페닐기로 치환된 방향족 비닐계 화합물 단위 등을 함유한다.
또, 이온 전도성기는 중합체 블록 (A) 에 결합하고 있지만, 이것은 산화 안정성의 향상을 위해 필요하다.
본 발명에서 사용하는 블록 공중합체에 있어서, 이온 전도성기는 1 가의 양이온 전도성기이거나, 또는 이온 전도성기는 음이온 전도성기로서, 중합체 블록 (A) 가 1 가의 음이온 전도성기를 갖거나, 다가의 음이온 전도성기가 중합체 블록 (A) 끼리를 가교하는 형태로 결합하고 있고/있거나 중합체 블록 (A) 내에서 방향족 비닐계 화합물 단위끼리를 가교하는 형태로 결합하고 있다.
양이온 전도성기는 술폰산기 및 포스폰산기 그리고 그들의 염을 포함한다.
음이온 전도성기는 각각 반대 이온을 수반한, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 암모늄기; 질소 원자에 결합한 메틸기 또는 에틸기를 갖는 피리디늄기 또는 산과 염을 형성한 피리딜기; 질소 원자에 결합한 메틸기 또는 에틸기를 갖는 이미다졸륨기 또는 산과 염을 형성한 이미다졸릴기; 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 되는 포스포늄기; 질소 원자에 결합된 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 되는 에틸렌디아민의 2 개의 질소 원자의 적어도 1 개가 결합 부위인 1 가 또는 2 가의 기, 질소 원자에 결합된 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 되는 트리 ∼ 헥사메틸렌디아민의 2 개의 질소 원자의 적어도 1 개가 결합 부위인 1 가 또는 2 가의 기; 질소 원자에 결합된 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 되는 메틸렌디아민의 2 개의 질소 원자의 적어도 1 개가 결합 부위인 1 가 또는 2 가의 기; 질소 원자에 결합된 수소 원자가 메틸기 또는 에틸기로 치환되어 있어도 되는 디에틸렌 (또는 비스(트리메틸렌))트리아민의 3 개의 질소 원자의 적어도 1 개가 결합 부위인 1 가, 2 가 또는 3 가의 기가 포함된다.
본 발명은 또한 상기 전해질막을 이용한 막-전극 접합체 (assembly) 및 연료 전지에 관한 것이다.
도 1 은, 양이온 교환 형태 고체 고분자형 연료 전지용 단셀 (single cell) 의 전류 밀도-출력 전압을 나타내는 도면이다 (실시예 2 (3)).
도 2 는, 양이온 교환 형태 고체 고분자형 연료 전지용 단셀의 전류 밀도-출력 전압을 나타내는 도면이다 (비교예 2 (3)).
도 3 은, 양이온 교환 형태 고체 고분자형 연료 전지용 단셀의 전류 밀도-출력 전압을 나타내는 도면이다 (비교예 4 (3)).
도 4 는, 양이온 교환 형태 고체 고분자형 연료 전지용 단셀의 전류 밀도-출력 전압을 나타내는 도면이다 (비교예 5).
도 5 는, 음이온 교환 형태 고체 고분자형 연료 전지용 단셀의 전류 밀도-출력 전압을 나타내는 도면이다 (실시예 9 (2)).
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체는, α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위를 반복 단위로 하고, 또한, 이온 전도성기를 갖는 중합체 블록 (A) 를 구성 성분으로 한다.
α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물은, α-탄소 원자에 결합된 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화 알킬기 (클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로에틸기 등) 또는 페닐기로 치환된 방향족 비닐계 화합물인 것이 바람직하다. 골격이 되는 방향족 비닐계 화합물로서는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들의 방향족 비닐계 화합물의 방향 고리에 결합된 수소 원자는 1 ∼ 3 개의 치환기로 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert- 부틸기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화 알킬기 (클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로에틸기 등) 등을 들 수 있다. α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물의 바람직한 구체예로서는 α-메틸스티렌을 들 수 있다. α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물은 각각 단독으로 이용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 이용해도 된다. 2 종 이상을 공중합시키는 경우, 공중합 형태는 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 테이퍼드 (tapered) 공중합이어도 된다.
중합체 블록 (A) 는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 1 종 또는 복수의 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로서는, 예를 들어, 방향족 비닐계 화합물 [스티렌, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 1 ∼ 3 개의 알킬기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기 등) 로 치환된 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌 등]; 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 (구체예는 후술하는 중합체 블록 (B) 의 설명에서와 동일); 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 (구체예는 후술하는 중합체 블록 (B) 의 설명에서와 동일); (메트)아크릴산 에스테르 ((메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸 등); 비닐에스테르 (아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 피발린산 비닐 등); 비닐에테르 (메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등) 등을 들 수 있다. α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물과 상기 다른 단량체와의 공중합 형태는 랜덤 공중합일 필요가 있다.
중합체 블록 (A) 중의 α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위는, 최종적으로 수득되는 고분자 전해질막에 충분한 산화 안정성을 부여하기 위해서, 중합체 블록 (A) 의 50 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (A) 의 분자량은, 고분자 전해질막의 성상, 요구 성능, 다른 중합체 성분 등에 의해 적절하게 선택된다. 분자량이 큰 경우, 고분자 전해질막의 인장 강도 등의 역학 특성이 높아지는 경향이 있고, 분자량이 작은 경우, 고분자 전해질막의 전기 저항이 작아지는 경향이 있어, 필요 성능에 따라 분자량을 적절하게 선택하는 것이 중요하다. 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서, 통상, 100 ∼ 1,000,000 사이에서 선택되는 것이 바람직하고, 1,000 ∼ 100,000 의 사이에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막에서 사용하는 블록 공중합체는, 중합체 블록 (A) 이외에도 플렉시블 중합체 블록 (B) 를 갖는다. 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 는 미크로 상분리 (micro-phase separation) 를 일으켜, 중합체 블록 (A) 끼리와 중합체 블록 (B) 끼리가 각각 집합하는 성질이 있고, 중합체 블록 (A) 는 이온 전도성기를 갖기 때문에, 중합체 블록 (A) 끼리의 집합에 의해 연속상으로서의 이온 채널이 형성되어 양이온 (통상, 프로톤) 또는 음이온 (통상, 수산화이온) 의 통로가 된다. 이러한 중합체 블록 (B) 의 존재로 인해 블록 공중합체가 전체적으로 탄력성을 띠고 또한 유연해져서, 막-전극 접합체나 고체 고분자형 연료 전지의 제작에 있어서 성형성 (조립성, 접합성, 고정성 등) 이 개선된다. 여기서 말하는 플렉시블 중합체 블록 (B) 는 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이하, 바 람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하의 이른바 고무상 중합체 블록이다.
플렉시블 중합체 블록 (B) 를 구성하는 단위를 구성할 수 있는 단량체로서는 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄; 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알켄; 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄; 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔; 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔; 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄; 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔; 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔; (메트)아크릴산 에스테르 ((메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸 등); 비닐에스테르 (아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 피발린산 비닐 등); 비닐에테르 (메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 2 종 이상을 공중합시키는 경우, 그의 형태는 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 테이퍼드 공중합이어도 된다. 또, (공)중합에 제공하는 단량체가 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 갖는 경우에는 그 중 어느 하나가 중합에 이용되어도 되고, 공액 디엔의 경우에는 1,2-결합 및 1,4-결합이 중합에 이용될 수 있으며, 또 유리 전이점 또는 연화점이 50℃ 이하이면, 1,2-결합과 1,4-결합의 비율에도 특별히 제한은 없다.
중합체 블록 (B) 를 구성하는 반복 단위가, 비닐시클로알켄 단위, 공액 디엔 단위 또는 공액 시클로알카디엔 단위를 갖는 경우, 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있는 경우에는, 본 발명의 고분자 전해질막을 이용한 막-전극 접합체의 발전 성능, 내열 열화성의 향상 등의 관점에서, 이러한 탄소-탄소 이중 결합은 그 30몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 50몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하며, 80몰％ 이상이 수소 첨가되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 일반적으로 이용되고 있는 방법, 예를 들어, 요오드가 측정법, 1H-NMR 측정 등에 의해 산출할 수 있다.
수득되는 블록 공중합체에, 탄력성 및 나아가서는 막-전극 접합체나 고체 고분자형 연료 전지의 제작에 있어서 양호한 성형성을 제공하는 관점에서, 중합체 블록 (B) 는 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 단위; 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알켄 단위, 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄 단위; 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위, 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔 단위; 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄 단위; 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위; 및 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 단위로 이루어지는 중합체 블록인 것이 바람직하다. 상기 관점에서, 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 단위; 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위; 및 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 단위로 이루어지는 중합체 블록인 것이 더욱 바람직하다. 상기 관점에서, 탄소수 2 ∼ 6 의 알켄 단위; 탄소수 4 ∼ 8 의 공 액 디엔 단위; 및 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위에서 선택되는 적어도 1 종의 단위로 이루어지는 중합체 블록이 더욱 바람직하다. 상기에서, 탄소수 2 ∼ 6 의 알켄 단위로서 가장 바람직한 것은 이소부텐 단위이고, 탄소수 공액 디엔 단위로서 가장 바람직한 것은 1,3-부타디엔 단위 및/또는 이소프렌 단위이다.
상기에서 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐 등이 포함되며; 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알켄에는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐 등이 포함되며; 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄에는 비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헵텐, 비닐시클로옥텐 등이 포함되며; 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔에는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,4 헵타디엔, 3,5-헵타디엔이 포함되며; 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔에는 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등이 포함된다.
또, 중합체 블록 (B) 는, 상기 단량체 단위 이외에도, 블록 공중합체에 탄력성을 부여하는 중합체 블록 (B) 의 목적을 해치지 않는 범위에서 또다른 단량체의 단위, 예를 들어, 스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐계 화합물; 염화 비닐과 같은 할로겐 함유 비닐 화합물 등의 단위를 함유하고 있어도 된다. 이 경우 상기 단량체와 다른 단량체의 공중합 형태는 랜덤 공중합인 것이 필요하다. 이러한 다른 단량체의 사용량은, 상기 단량체와 다른 단량체와의 합계에 대해서, 50 질 량％ 미만인 것이 바람직하고, 30 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하며, 10 질량％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 를 구성 성분으로 하는 블록 공중합체의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예로서 A-B-A 형 트리블록 공중합체, B-A-B 형 트리블록 공중합체, A-B-A 형 트리블록 공중합체 또는 B-A-B 형 트리블록 공중합체와 A-B 형 디블록 공중합체의 혼합물, A-B-A-B 형 테트라블록 공중합체, A-B-A-B-A 형 펜타블록 공중합체, B-A-B-A-B 형 펜타블록 공중합체, (A-B)nX 성상형 (star form) 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다), (B-A)nX 성상형 공중합체 (X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이들의 블록 공중합체는, 단독으로 이용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 이용해도 된다.
중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 질량비는 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 것이 바람직하고, 90 : 10 ∼ 10 : 90 인 것이 보다 바람직하며, 50 : 50 ∼ 10 : 90 인 것이 더욱 바람직하다. 이 질량비가 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 경우에는, 미크로 상분리에 의해 중합체 블록 (A) 로 형성되는 이온 채널이 연속상이 되는데 유리하고, 실용상 충분한 이온 전도성이 발현하며, 또한 소수성인 중합체 블록 (B) 의 비율이 적절해져 우수한 내수성이 발현한다.
본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체는 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 와 상이한 또다른 중합체 블록 (C) 를 함유하고 있어도 된다.
중합체 블록 (C) 는, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 와 미크로 상분리 하는 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 중합체 블록 (C) 를 구성하는 단량체로서는, 예를 들어, 방향족 비닐계 화합물 [스티렌, 벤젠 고리에 결합된 수소 원자가 1 ∼ 3 개의 알킬기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기) 로 치환된 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌 등], 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 (구체예는 후술하는 중합체 블록 (B) 의 설명에 있어서와 동일), 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 (구체예는 이미 서술한 중합체 블록 (B) 의 설명에 있어서와 동일), (메트)아크릴산 에스테르 ((메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸 등), 비닐에스테르 (아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 피발린산 비닐 등), 비닐에테르 (메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등) 등을 들 수 있다.
중합체 블록 (C) 로 하여금, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 와 미크로 상분리하고, 실질적으로 이온기를 함유하지 않고, 구속상 (cramping phase) 으로서 작용하는 기능을 갖게 하는 경우에는, 이러한 중합체 블록 (C) 를 갖는 본 발명의 고분자 전해질막은, 형태 안정성, 내구성, 습윤 하에서의 역학 특성이 우수한 경향이 있다. 이 경우의 중합체 블록 (C) 를 구성하는 단량체의 바람직한 예로서는, 상기한 방향족 비닐계 화합물을 들 수 있다. 또, 중합체 블록 (C) 를 결정성으로 함으로써도 상기한 기능을 갖게 할 수 있다.
상기한 기능을 방향족 비닐계 화합물 단위에 의존하는 경우, 중합체 블록 (C) 중의 방향족 비닐계 화합물 단위는, 중합체 블록 (C) 의 50 질량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하며, 90 질 량％ 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기와 같은 관점에서, 중합체 블록 (C) 중에 함유될 수 있는 방향족 비닐계 화합물 단위 이외의 단위는 랜덤 중합하고 있는 것이 바람직하다.
중합체 블록 (C) 를 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 와 미크로 상분리시키고, 또한 구속상으로서 기능하도록 한다는 관점에서 중합체 블록 (C) 의 특히 바람직한 예로서 폴리스티렌 블록; 폴리 p-메틸스티렌 블록, 폴리 p-(t-부틸) 스티렌 블록 등의 폴리스티렌계 블록; 임의의 상호 비율의, 스티렌, p-메틸스티렌 및 p-(t-부틸) 스티렌의 2 종 이상으로 이루어지는 공중합체 블록; 결정성 수소 첨가 1,4-폴리부타디엔 블록; 결정성 폴리에틸렌 블록; 결정성 폴리프로필렌 블록 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 블록 공중합체가 중합체 블록 (C) 를 함유하는 경우의 형태로서는, A-B-C 형 트리블록 공중합체, A-B-C-A 형 테트라블록 공중합체, A-B-A-C 형 테트라블록 공중합체, B-A-B-C 형 테트라블록 공중합체, A-B-C-B 형 테트라블록 공중합체, C-A-B-A-C 형 펜타블록 공중합체, C-B-A-B-C 형 펜타블록 공중합체, A-C-B-C-A 형 펜타블록 공중합체, A-C-B-A-C 형 펜타블록 공중합체, A-B-C-A-B 형 펜타블록 공중합체, A-B-C-A-C 형 펜타블록 공중합체, A-B-C-B-C 형 펜타블록 공중합체, A-B-A-B-C 형 펜타블록 공중합체, A-B-A-C-B 형 펜타블록 공중합체, B-A-B-A-C 형 펜타블록 공중합체, B-A-B-C-A 형 펜타블록 공중합체, B-A-B-C-B 형 펜타블록 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체가 중합체 블록 (C) 를 함유하는 경우, 블록 공중합체에 차지하는 중합체 블록 (C) 의 비율은 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 블록 공중합체의 이온 전도성기가 도입되어 있지 않은 상태에서의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량으로서 통상, 10,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 15,000 ∼ 1,000,000 이 보다 바람직하며, 20,000 ∼ 500,000 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체는 중합체 블록 (A) 에 이온 전도성기, 즉 양이온 전도성기 또는 음이온 전도성기를 갖는 것이 필요하다. 본 발명에서 이온 전도성에 언급하는 경우의 양이온으로서는 프로톤 등을 들 수 있고, 음이온으로서는 수산화이온 등을 들 수 있다.
양이온 전도성기로서는, 본 발명의 고분자 전해질막을 이용하여 제작되는 막-전극 접합체가 충분한 양이온 전도도를 발현할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 -SO3M 또는 -PO3HM (식 중, M 은 수소 원자, 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다) 으로 표시되는 술폰산기, 포스폰산기 또는 그들의 염이 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속 이온으로서는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등을 들 수 있다. 양이온 전도성기로서는, 또한, 카르복실기 또는 그 염 (예를 들어, 암모늄염, 알칼리 금속염) 도 이용할 수 있다. 이온 전도성기의 도입 위치를 중합체 블록 (A) 로 하는 것은 블록 공중합체 전체의 화학적 안정성, 특히 내라디칼성을 향상시키는 데 특히 유효하기 때문이다.
음이온 전도성기로서는, 본 발명의 고분자 전해질막을 이용하여 제작되는 막-전극 접합체가 충분한 음이온 전도도를 발현할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 음이온 전도성기의 도입 위치를 중합체 블록 (A) 로 하는 것은 블록 공중합체 전체의 화학적 안정성, 특히 산화 안정성을 향상시키는 데 특히 유효하기 때문이다.
Figure 112007046837065-PCT00001
상기 식에 있어서, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R4 ∼ R9 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R10 은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X- 는 수산화이온 또는 산 음이온을 나타내고, m 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타내며, n 은 2 또는 3 을 나타낸다. 상기에 있어서, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 산 음이온으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐 이온 (특히 염소 이온), 1/2 SO4 2 -, HSO4 -, p-톨루엔술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
또 상기에 있어서, R1 ∼ R9 및 R11 이 메틸기 또는 에틸기이고, X- 가 수산화이온인 경우에는, 높은 음이온 전도성을 발현할 수 있으므로 바람직하다. R1 ∼ R11 은 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
양이온 전도성기의 중합체 블록 (A) 에 대한 도입 위치에 대해서는 특별히 제한은 없고, α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위에 도입해도 되고 이미 서술한 다른 단량체 단위에 도입해도 되는데, 화학적 안정성, 특히 내라디칼성의 향상 관점에서 α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위의 방향족 고리에 도입하는 것이 가장 바람직하다.
음이온 전도성기의 중합체 블록 (A) 에 대한 도입 위치에 대해서는 특별히 제한은 없고, α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위에 도입해도 되고 이미 서술한 다른 단량체 단위에 도입해도 되는데, 화학적 안정성, 특히 산화 안정성의 향상 관점에서 α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위의 방향족 고리에 도입하는 것이 가장 바람직하다. 이 때, 도입된 음이온 전도성기가 예 를 들어, 상기 식 중의 (1) ∼ (8) 과 같은 1 가의 기인 경우에는, 이러한 기는 중합체 블록 (A) 에 결합하고 있으나, 상기 식 중의 (9) ∼ (13) 과 같은 다가의 기인 경우에는, 이러한 기는 중합체 블록 (A) 끼리를 가교하는 형태로 결합하고 있거나, 중합체 블록 (A) 내에서 방향족 비닐계 화합물 단위끼리를 가교하는 형태로 결합하고 있다.
이온 전도성기의 도입량은, 수득되는 블록 공중합체의 요구 성능 등에 의해 적절하게 선택되는데, 고체 고분자형 연료 전지용의 고분자 전해질막으로서 사용하는데 충분한 이온 전도성을 발현하기 위해서는, 통상, 블록 공중합체의 이온 교환 용량이 0.30meq/g 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.40meq/g 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 블록 공중합체의 이온 교환 용량의 상한에 대해서는, 이온 교환 용량이 너무 커지면 친수성이 높아져 내수성이 불충분해지는 경향이 되므로, 3.0meq/g 이하인 것이 바람직하다.
또, 이온 전도성기가 도입된 중합체 블록 (A) 가, α-탄소 원자에 결합된 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환된 방향족 비닐계 화합물, 예를 들어, α-메틸스티렌으로 구성되어 있는 경우는, α-탄소가 3 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위에 의해 구성되어 있는 경우에 비해, 중합체 블록 (A) 의 용해도 파라미터가 작아져, 미크로 상분리에 의해 중합체 블록 (A) 가 형성하는 이온 채널 내의 소수성이 향상된다. 그 때문에, 메탄올을 연료로 하는 연료 전지에 있어서는, 메탄올이 한 전극측으로부터 나머지 전극측으로 전해질막을 투과해 버리는 현상 (메탄올 크로스 오버) 을 억제하기 쉬운 경향이 된다. α-메틸스티렌보다도 용해도 파라미터가 더욱 작은 다른 단량체 단위를 (공)중합했을 경우에는, 메탄올 크로스 오버를 더욱 억제하기 쉬운 경향이 된다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체의 제조법은 주로 다음의 2 개의 방법으로 분류된다. 즉, (1) 먼저 이온 전도성기를 갖지 않는 블록 공중합체를 제조한 후, 이온 전도성기를 결합시키는 것을 포함하는 방법, (2) 이온 전도성기를 갖는 단량체를 이용하여 블록 공중합체를 제조하는 방법이다.
먼저, 제 1 제조법에 대해 서술한다.
중합체 블록 (A) 또는 (B) 를 구성하는 단량체의 종류, 분자량 등에 따라서, 중합체 블록 (A) 또는 (B) 의 제조법은, 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법, 배위 중합법 등에서 적절하게 선택되는데, 공업적인 용이함에서, 라디칼 중합법, 음이온 중합법 또는 양이온 중합법이 바람직하게 선택된다. 특히, 분자량, 분자량 분포, 중합체의 구조, 플렉시블 성분으로 이루어지는 중합체 블록 (B) 또는 중합체 블록 (A) 의 결합의 용이함 등에서 이른바 리빙 중합법 (living polymerization method) 이 바람직하고, 구체적으로는 리빙 라디칼 중합법, 리빙 양이온 중합법 또는 리빙 음이온 중합법이 바람직하다.
제조법의 구체예로서 폴리(α-메틸스티렌) 으로 이루어지는 중합체 블록 (A) 및 폴리(공액 디엔)으로 이루어지는 중합체 블록 (B) 를 성분으로 하는 블록 공중합체의 제조법, 및 폴리(α-메틸스티렌) 으로 이루어지는 중합체 블록 (A) 및 폴리이소부텐으로 이루어지는 중합체 블록 (B) 를 성분으로 하는 블록 공중합체의 제조법에 대해서 서술한다. 이 경우, 공업적 용이함, 분자량, 분자량 분포, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 결합의 용이함 등에서 리빙 음이온 중합법 또는 리빙 양이온 중합법으로 제조하는 것이 바람직하고, 다음과 같은 구체적인 합성예를 나타낼 수 있다.
(1) 테트라히드로푸란 용매 중에서 디음이온계 (dianion) 개시제를 이용하여 공액 디엔 중합 후에, -78℃ 의 온도 조건 하에서 α-메틸스티렌을 축차 중합시키고 A-B-A 형 블록 공중합체를 수득하는 방법 (Macro㏖ecules, (1969), 2(5), 453-458),
(2) α-메틸스티렌을 음이온계 개시제를 이용하여 벌크 중합을 실시한 후에, 공액 디엔을 축차 중합시키고, 그 후 테트라클로로실란 등의 커플링제에 의해 커플링 반응을 실시하고, (A-B)nX 형 블록 공중합체를 수득하는 방법 (Kautsch. Gummi, Kunstst., (1984), 37(5), 377-379 ; Polym. Bull., (1984), 12, 71-77),
(3) 비극성 용매 중 유기 리튬 화합물을 개시제로서 이용하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 농도의 극성 화합물의 존재 하, -30℃ ∼ 30℃ 의 온도에서, 5 ∼ 50 질량％ 의 농도의 α-메틸스티렌을 중합시키고, 수득되는 리빙 폴리머에 공액 디엔을 중합시킨 후, 커플링제를 첨가하여, A-B-A 형 블록 공중합체를 수득하는 방법,
(4) 비극성 용매 중 유기 리튬 화합물을 개시제로서 이용하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 농도의 극성 화합물의 존재 하, -30℃ ∼ 30℃ 의 온도에서, 5 ∼ 50 질량％ 의 농도의 α-메틸스티렌을 중합시키고, 수득되는 리빙 폴리머에 공액 디엔을 중합시키고, 수득되는 α-메틸스티렌 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이 루어지는 블록 공중합체의 리빙 폴리머에 중합체 블록 (C) 를 구성하는 단량체를 중합시켜 A-B-C 형 블록 공중합체를 수득하는 방법,
(5) 할로겐화 탄화수소와 탄화수소의 혼합 용매 중, -78℃ 에서, 2 관능성 유기 할로겐 화합물을 이용하여, 루이스산 존재 하에서, 이소부텐을 양이온 중합시킨 후, 디페닐 에틸렌을 부가시키고, 다시 루이스산을 후첨가한 후, α-메틸스티렌을 중합시켜, A-B-A 형 블록 공중합체를 수득하는 방법 (Macro㏖ecules, (1995), 28, 4893-4898), 및
(6) 할로겐화 탄화수소와 탄화수소의 혼합 용매 중, -78℃ 에서, 1 관능성 유기 할로겐 화합물을 이용하여, 루이스산 존재 하, α-메틸스티렌을 중합 후, 다시 루이스산을 후 첨가하고, 이소부텐을 중합시킨 후, 2,2-비스-[4-(1-페닐에테닐)페닐]프로판 등의 커플링제에 의해 커플링 반응을 실시하고, A-B-A 형 블록 공중합체를 수득하는 방법 (Polym. Bull., (2000), 45, 121-128).
폴리(α-메틸스티렌) 으로 이루어지는 중합체 블록 (A) 및 공액 디엔 화합물 로 이루어지는 중합체 블록 (B) 를 성분으로 하는 블록 공중합체를 제조하는 경우, 상기 블록 공중합체의 구체적 제조 방법 중, (3) 및 (4) 방법이 바람직하고, 특히 (3) 방법이 보다 바람직한 방법으로서 채용된다.
폴리(α-메틸스티렌) 으로 이루어지는 중합체 블록 (A) 및 이소부텐으로 이루어지는 중합체 블록 (B) 를 성분으로 하는 블록 공중합체를 제조하는 경우, (5) 또는 (6) 에 나타내는 공지된 방법이 채택된다. 다음으로, 수득된 블록 공중합체에 이온 전도성기를 결합시키는 방법에 대해서 서술한다.
먼저, 수득된 블록 공중합체에 양이온 전도성기를 도입하는 방법에 대해서 서술한다.
그 중, 먼저, 수득된 블록 공중합체에 술폰산기를 도입하는 방법에 대해서 서술한다. 술폰화는, 공지된 술폰화의 방법으로 실시할 수 있다. 이러한 방법으로서는, 블록 공중합체의 유기 용매 용액이나 현탁액을 조제하고, 술폰화제를 첨가하여 혼합하는 방법이나 블록 공중합체에 직접 가스상의 술폰화제를 첨가하는 방법 등이 예시된다.
사용하는 술폰화제로서는, 황산, 황산과 지방족산 무수물의 혼합물계, 클로로 술폰산, 클로로 술폰산과 염화 트리메틸실릴과의 혼합물계, 3산화황, 3산화황과 트리에틸포스페이트와의 혼합물계, 나아가 2,4,6-트리메틸벤젠 술폰산으로 대표되는 방향족 유기 술폰산 등이 예시된다. 또, 사용하는 유기 용매로서는, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 헥산 등의 직쇄식 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 등을 예시할 수 있고, 필요에 따라 복수의 조합으로부터, 적절하게 선택하여 사용해도 된다.
다음으로, 수득된 블록 공중합체에 포스폰산기를 도입하는 방법에 대해서 서술한다. 포스폰화는, 공지된 포스폰화의 방법으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 블록 공중합체의 유기 용매 용액이나 현탁액을 조제하고, 무수 염화 알루미늄의 존재 하에서, 그 공중합체를 클로로메틸에테르 등과 반응시켜, 방향 고리에 할로메틸기를 도입 후, 이것에 3염화 인과 무수 염화 알루미늄을 첨가하여 반응시키고, 다시 가수 분해 반응을 실시하여 포스폰산기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 그 공중합체에 3염화 인과 무수 염화 알루미늄을 첨가하여 반응시키고, 방향 고리에 포스핀산기를 도입 후, 질산에 의해 포스핀 산기를 산화하여 포스폰산기로 하는 방법 등을 예시할 수 있다.
술폰화 또는 포스폰화의 정도로서는, 이미 서술한 바와 같이, 블록 공중합체의 이온 교환 용량이 0.30meq/g 이상, 특히 0.40meq/g 이상이 될 때까지, 그러나, 3.0meq/g 이하이도록 술폰화 또는 포스폰화 되는 것이 바람직하다. 이로써 실용적인 이온 전도 성능을 수득할 수 있다. 술폰화 또는 포스폰화된 블록 공중합체의 이온 교환 용량, 또는 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 (A) 중의 술폰화율 또는 포스폰화율은, 산가 적정법, 적외 분광 스펙트럼 측정, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR 스펙트럼) 측정 등의 분석 수단을 이용하여 산출할 수 있다.
다음으로, 수득된 블록 공중합체에 음이온 전도성기를 도입하는 방법에 대해서 서술한다. 음이온 전도성기의 도입은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 수득된 블록 공중합체를 클로로메틸화하고, 이어서 아민 또는 포스핀과 반응시키고, 다시 필요에 따라, 염소 이온을 수산화이온이나 다른 산 음이온으로 치환한다.
상기의 클로로메틸화 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체의 유기 용매 중에 용액이나 현탁액에 클로로메틸화제 및 촉매를 첨가하여 클로로메틸화시키는 방법을 이용할 수 있다. 유기 용매로서는 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소를 예시할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 클로로메틸화제로서는 클로로메틸에틸에테르나 염산-파라포름알데히드 등을 사용할 수 있고, 촉매로서는 염화 주석이나 염화 아연 등을 사용할 수 있다.
클로로메틸화한 블록 공중합체에 아민 또는 포스핀을 반응시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 수득된 클로로메틸화한 블록 공중합체의 유기 용매 중에 용액, 현탁액, 또는 이러한 용액이나 현탁액으로 공지된 방법에 의해 성형한 막에 아민 또는 포스핀을 그대로 또는 필요에 따라 유기 용매 중에 넣는 용액으로서 첨가하여 반응을 진행시키는 방법을 이용할 수 있다. 유기 용매 중에 넣는 용액이나 현탁액을 조제하는 유기 용매로서는, 메탄올이나 아세톤 등을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아민이나 포스핀으로서는, 특별히 제한은 없지만, 이하에 나타내는 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112007046837065-PCT00002
상기 식 중, R1 ∼ R3, R6 ∼ R11, m 및 n 은 상기와 동일하다. 즉, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R6 ∼ R9 그리고 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R10 은 메틸기 또는 에틸기이고, m 은 2 ∼ 6 의 정수이며, n 은 2 또는 3 이다. R1 ∼ R3, R6 ∼ R9 그리고 R11 은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, R1 ∼ R3 그리고 R6 ∼ R11 은 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
클로로메틸화한 블록 공중합체와 아민 또는 포스핀과의 반응에 의해, 이미 서술한 바와 같은 음이온 전도성기가 도입된다. 여기서, 모노아민 (1) 이나 포 스핀 (2) 를 이용하는 경우에는, 중합체 블록 (A) 중에 음이온 전도성기가 도입되지만, 디아민 (3) 또는 (4) 나 트리아민 (5) 등의 다가 아민을 이용하는 경우에는, 중합체 블록 (A) 중에 1 가의 음이온 전도성기로서 도입되는 경우도 있고, 다가의 음이온 전도성기로서 도입되어, 중합체 블록 (A) 끼리를 가교하거나 중합체 블록 (A) 내에서 방향족 비닐계 화합물 단위끼리를 가교할 때도 있는 것으로 생각할 수 있다.
또, R1 ∼ R3 이 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기인 경우나, R6 ∼ R9 그리고 R11 이 메틸기 또는 에틸기인 경우에는, 음이온 전도성기는 4 차 암모늄기 또는 4 차 포스포늄기를 갖게 된다.
상기에서 도입된 음이온 전도성기는 산 음이온으로서 염소 이온을 가지고 있으므로, 필요에 따라 이것을 수산화이온 또는 다른 산 음이온으로, 바람직하게는 수산화이온으로 변환한다. 다른 이온으로 변환하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 수산화이온으로 변환하는 경우에는, 수산화 나트륨 수용액이나 수산화 칼륨 수용액에, 음이온 전도성기가 도입된 블록 공중합체를 침지시키는 방법을 예시할 수 있다.
음이온 전도성기의 도입량은, 이미 서술한 바와 같이, 블록 공중합체의 이온 교환 용량이 0.30meq/g 이상이 되는 양인 것이 바람직하고, 0.40meq/g 이상이 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 이로써 실용적인 음이온 전도 성능을 수득할 수 있다. 음이온 전도성기를 도입한 블록 공중합체의 이온 교환 용량은, 적정법, 적외 분광 스펙트럼 측정, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR 스펙트럼) 측정 등의 분석 수단을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합체의 제 2 제조법은, 이온 전도성기를 갖는 적어도 1 개의 단량체를 이용하여 블록 공중합체를 제조하는 방법이다.
양이온 전도성기를 갖는 단량체로서는, 방향족계 비닐 화합물에 양이온 전도성기가 결합된 단량체가 바람직하다. 구체적으로는, 스티렌술폰산, α-알킬-스티렌술폰산, 비닐나프탈렌술폰산, α-알킬-비닐나프탈렌술폰산, 비닐안트라센술폰산, α-알킬-비닐안트라센술폰산, 비닐피렌술폰산, α-알킬-비닐피렌술폰산, 스티렌포스폰산, α-알킬-스티렌포스폰산, 비닐나프탈렌포스폰산, α-알킬-비닐나프탈렌포스폰산, 비닐안트라센포스폰산, α-알킬-비닐안트라센포스폰산, 비닐피렌포스폰산, α-알킬-비닐피렌술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 공업적 범용성, 중합의 용이함 등으로부터, o-, m- 또는 p-스티렌술폰산, α-알킬-o-, m- 또는 p-스티렌술폰산이 특히 바람직하다.
양이온 전도성기를 갖는 단량체로서는, 공액 디엔 화합물에 양이온 전도성기가 결합된 단량체도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 1,3-부타디엔-1-술폰산, 1,3-부타디엔-2-술폰산, 이소프렌-1-술폰산, 이소프렌-2-술폰산, 1,3-부타디엔-1 포스폰산, 1,3-부타디엔-2-포스폰산, 이소프렌-1-포스폰산, 이소프렌-2-포스폰산 등을 들 수 있다.
양이온 전도성기를 갖는 단량체로서는 또한, 비닐술폰산, α-알킬-비닐술폰 산, 비닐알킬술폰산, α-알킬-비닐알킬술폰산, 비닐포스폰산, α-알킬-비닐포스폰산, 비닐알킬포스폰산, α-알킬-비닐알킬포스폰산 등도 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 비닐술폰산, 비닐포스폰산이 바람직하다.
양이온 전도성기를 갖는 단량체로서는, 또한 양이온 전도성기가 결합된 (메트)아크릴계 단량체도 이용할 수 있다. 구체적으로는, 메타크릴산, 아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산 등을 들 수 있다.
양이온 전도성기는, 적당한 금속 이온 (예를 들어, 알칼리 금속 이온) 또는 카운터 이온 (예를 들어, 암모늄 이온) 으로 중화되어 있는 염의 형태로 도입되어 있어도 된다. 예를 들어, o-, m- 또는 p-스티렌술폰산 나트륨, 또는 α-메틸-o-, m- 또는 p-스티렌술폰산 나트륨을 이용하여 중합체를 제조함으로써, 원하는 이온 전도성기를 도입할 수 있다. 또는, 적당한 방법으로 이온 교환함으로써, 술폰산기를 염형 (鹽型) 으로 한 블록 공중합체를 수득할 수 있다.
음이온 전도성기를 갖는 단량체로서는, 이하에 나타내는 기를 이용할 수 있다.
Figure 112007046837065-PCT00003
식 중, R12, R14 및 R16 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R13 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R15 및 R17 은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며, X- 는 수산화이온 또는 산 음이온을 나타낸다. 상기에서 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기 등을, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화 알킬기로서는 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 산 음이온으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 할로겐 이온 (특히 염소 이온), 1/2 SO4 2 -, HSO4 -, p-톨루엔술폰산 음이온 등을 들 수 있다. R12 ∼ R17 로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 상기 식 (2) 에 있어서, -C(R14) = CH2 기는 4 위치 또는 2 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
상기한 음이온 전도성기를 갖는 단량체 중에서, R13 이 메틸기 또는 에틸기, 특히 메틸기인 식 (1) 로 표시되는 단량체가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 양이온 전도성기를 갖는 블록 공중합체에 관하여, 3 질량％ 의 과산화수소 수용액에 D-글루코오스 및 염화철 (Ⅱ)·4 수화물을 용해시켜 수득되는 라디칼 반응 시약에 그 블록 공중합체를 첨가하여 실시되는 60℃ 에서의 라디칼 안정성 시험에 있어서, 8 시간 후의 그 블록 공중합체의 질량 유지율이, 전지 특성의 장기 안정성이라는 관점에서, 93％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 60℃ 에서의 동일한 라디칼 안정성 시험에 있어서, 8 시간 후의 그 블록 공중합체의 이온 교환 용량 유지율이, 50％ 이상인 것이 바람직하고, 60％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에서 이용하는 음이온 전도성기를 갖는 블록 공중합체에 관하여, 3 질량％ 의 과산화수소 수용액에 그 블록 공중합체를 첨가하여 실시하는 60℃ 에서의 산화 안정성 시험에 있어서, 8 시간 후의 그 블록 공중합체의 질량 유지율이, 전지 특성의 장기 안정성이라는 관점에서, 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 본 발명에서 사용되는 블록 공중합체에 추가로, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 연화제를 함유하고 있어도 된다. 연화제로서는, 파라핀계, 나프텐계 또는 아로마계의 프로세스오일 등의 석유계 연화제, 파라핀, 식물유계 연화제, 가소제 등이 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 또한 필요에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각종 첨가제, 예를 들어, 페놀계 안정제, 유황계 안정제, 인계 안정제, 광안정제, 대전 방지제, 이형제, 난연제, 발포제, 안료, 염료, 증백제, 카본 섬유 등을 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 함유하고 있어도 된다. 안정제의 구체예로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나마이드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트디에틸에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등의 페놀계 안정제; 펜타에리스리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디스테아릴3,3'-티 오프로피오네이트, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트 및 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트 등의 유황계 안정제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디아스테릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등의 인계 안정제 등을 들 수 있다. 이들 안정제는 각각 단독으로 이용하거나 또는 2 종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 또한 필요에 따라, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 무기 충전제를 함유하고 있어도 된다. 이러한 무기 충전제의 구체예로는, 탤크, 탄산칼슘, 실리카, 유리 섬유, 마이카, 카올린, 산화 티탄, 몬모릴로나이트, 알루미나 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질막에 있어서의 본 발명의 블록 공중합체의 함유량은, 이온 전도성의 관점에서, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 연료 전지용 전해질막으로서 필요한 성능, 막 강도, 핸들링성 등의 관점에서, 그 막 두께가 5 ∼ 500㎛ 정도인 것이 바람직하다. 막 두께가 5㎛ 미만인 경우에는, 막의 기계적 강도나 가스의 차단성이 불충분해지는 경향이 있다. 반대로, 막 두께가 500㎛ 를 초과하여 두꺼운 경우에는, 막의 전기 저항이 커져, 충분한 이온 전도성이 발현하지 않기 때문에, 전지의 발전 특성이 낮아지는 경향이 있다. 막 두께는 보다 바람직하게는 10 ∼ 300㎛ 이다.
본 발명의 고분자 전해질막의 조제 방법에 대해서는, 이러한 조제를 위한 통상의 방법이면 어느 방법도 채용할 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체 또는 그 블록 공중합체 및 상기한 바와 같은 첨가제를 적당한 용매와 혼합하여 그 블록 공중합체를 용해 또는 현탁시켜, 유리 등의 판상체에 캐스트하거나 또는 코터나 어플리케이터 등을 이용하여 도포하고, 적절한 조건에서 용매를 제거하는 것을 포함하는, 원하는 두께를 갖는 전해질막을 수득하는 방법이나, 열 프레스 성형, 롤 성형, 압출 성형 등의 공지된 방법을 이용하여 막형성하는 방법 등을 이용할 수 있다.
또, 수득된 전해질막층 위에, 새롭게, 동일한 또는 상이한 블록 공중합체 용액을 도포하여 건조시킴으로써 적층시켜도 된다. 또, 상기와 같이 하여 수득된, 동일한 또는 상이한 전해질막끼리를 열 롤 성형 등으로 압착시켜 적층화시켜도 된다.
이 때 사용되는 용매는, 블록 공중합체의 구조를 파괴하지 않고, 캐스트 또는 도포가 가능한 정도의 점도의 용액을 조제하는 것이 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 염화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 헥산, 헵탄 등의 직쇄식 지방족 탄화수소류; 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부틸 알코올 등의 알코올류; 또는 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있다. 블록 공중합체의 구성, 분자량, 이온 교환 용량 등에 따라, 상기에 예시한 용매 중에서, 1 종 또는 2 종 이상 의 조합을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
또, 용매 제거의 조건은, 본 발명의 블록 공중합체의 이온 전도성기가 탈락하는 온도 이하에서, 용매를 완전하게 제거할 수 있는 조건이면 임의로 선택하는 것이 가능하다. 원하는 물성을 발현시키기 위해서, 복수의 온도를 임의로 조합하고/하거나, 통풍기 하와 진공 하 등을 임의로 조합해도 된다. 구체적으로는, 실온 ∼ 60℃ 정도의 진공 조건 하에서, 수 시간 예비 건조시킨 후, 100℃ 이상의 진공 조건 하, 바람직하게는 100 ∼ 120℃ 에서 12 시간 정도의 건조 조건에서 용매를 제거하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
수득된 전해질막은 막 중에 잔존하는 저분자 화합물 등을 제거하기 위해서, 증류수나 막이 용해되지 않는 유기 용매로 세정할 수 있다. 또, 세정 전의 사전 처리로서는, 음이온 전도성기를 갖는 블록 공중합체를 사용했을 경우, 음이온 전도성기를 완전한 수산화물형으로 변환하기 위해서 수산화 나트륨 등의 염기성 수용액에 침지하는 방법을 채용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 고분자 전해질막을 이용한 막-전극 접합체에 대해서 서술한다. 막-전극 접합체의 제조에 대해서는 특별히 제한은 없어, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 바인더를 함유하는 촉매 페이스트를 인쇄법 또는 스프레이법에 의해 가스 확산층 상에 도포하여 건조시킴으로써 촉매층과 가스 확산층의 접합체를 형성시키고, 이어서 2 쌍의 접합체를 각각 촉매층을 내측으로 하여, 고분자 전해질막의 양측에 핫 프레스 등에 의해 접합시키는 방법; 또는 상기 촉매 페이스트를 인쇄법이나 스프레이법에 의해 고분자 전해질막의 양측에 도포하고, 건조시켜 촉매층을 형성시켜, 각각의 촉매층에 핫 프레스 등에 의해 가스 확산층을 압착시키는 방법 등이 있다. 또 다른 제조법으로서 이온 전도성 바인더를 함유하는 용액 또는 현탁액을, 고분자 전해질막의 양면 및/또는 2 쌍의 가스 확산 전극의 촉매층면에 도포하고, 전해질막과 촉매층면을 부착시켜, 열압착 등에 의해 접합시키는 방법이 있다. 이 경우, 그 용액 또는 현탁액은 전해질막 및 촉매층면의 어느 한쪽에 도포해도 되고, 양쪽 모두에 도포해도 된다. 또 다른 제조법으로서 먼저, 상기 촉매 페이스트를 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 제 등의 기재 필름에 도포하고, 건조시켜 촉매층을 형성시키고, 이어서, 2 쌍의 이 기재 필름 상의 촉매층을 고분자 전해질막의 양측에 가열 압착에 의해 전사하고, 기재 필름을 박리함으로써 전해질막과 촉매층의 접합체를 얻어, 각각의 촉매층에 핫 프레스에 의해 가스 확산층을 압착하는 방법이 있다. 이온 전도성기가 양이온 전도성기인 경우, 상기한 방법을 양이온 전도성기를 Na 등의 금속과의 염으로 한 상태에서 실시하고, 접합 후의 산처리에 의해 프로톤 형태로 되돌리는 처리를 실시해도 된다. 또, 이온 전도성기가 음이온 전도성기인 경우, 상기한 방법을 음이온 전도성기를 염화물 등의 염으로 한 상태에서 실시하고, 접합 후의 알칼리 처리에 의해 수산화물형으로 되돌리는 처리를 실시해도 된다.
상기 막-전극 접합체를 구성하는 양이온 전도성 바인더로서는, 예를 들어, "Nafion" (등록 상표, Dupont Co. 제조) 이나 "Gore-select"(등록 상표, Gore Co. 제조) 등의 기존의 퍼플루오로술폰산계 폴리머로 이루어지는 이온 전도성 바인더, 술폰화 폴리에테르술폰이나 술폰화 폴리에테르케톤으로 이루어지는 이온 전도성 바 인더; 인산이나 황산을 함침한 폴리벤즈이미다졸로 이루어지는 이온 전도성 바인더 등을 이용할 수 있다. 상기막-전극 접합체를 구성하는 음이온 전도성 바인더로서는, 예를 들어, 폴리클로로메틸스티렌을 3 차 아민과 반응시켜 4 차 암모늄염으로 하고, 필요에 따라 수산화물의 형태로 한 것 등을 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 고분자 전해질막을 구성하는 블록 공중합체로부터 이온 전도성 바인더를 제작해도 된다. 또한, 전해질막과 가스 확산 전극과의 밀착성을 더욱 높이기 위해서는, 고분자 전해질막과 동일 재료로부터 형성된 이온 전도성 바인더를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 막-전극 접합체의 촉매층의 구성 재료에 대해서, 도전재/촉매 담체로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어, 퍼네이스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 활성탄; 흑연 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용된다. 촉매 금속으로서는, 수소나 메탄올 등의 연료의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속이면 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 팔라듐 등, 또는 그들의 합금, 예를 들어, 백금 루테늄 합금을 들 수 있다. 그 중에서도 백금이나 백금 합금이 대부분 사용된다. 촉매가 되는 금속의 입자 직경은, 통상은, 10 ∼ 300 옹스트롬이다. 이들 촉매는 카본 등의 도전재/촉매 담체에 담지시키는 것이 촉매 사용량이 적어 비용적으로 유리하다. 또, 촉매층에는, 필요에 따라 발수제가 함유되어 있어도 된다. 발수제로서는 예를 들어, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(에테르에테르케톤) 등의 각종 열가소성 수지를 들 수 있다.
상기 막-전극 접합체의 가스 확산층은, 도전성 및 가스 투과성을 구비한 재료로부터 구성되고, 이러한 재료로서 예를 들어, 카본 페이퍼나 카본 클로쓰 등의 탄소 섬유로 이루어지는 다공성 재료를 들 수 있다. 또, 이러한 재료에는, 발수성을 향상시키기 위해서, 발수화 처리를 실시해도 된다.
상기와 같은 방법으로 수득된 막-전극 접합체를, 극실 (electrode chamber) 분리와 전극에 대한 가스 공급 유로의 역할을 겸한 도전성의 세퍼레이터재 사이에 삽입함으로써, 고체 고분자형 연료 전지가 수득된다. 본 발명의 막-전극 접합체는, 연료 가스로서 수소를 사용한 순수소형, 메탄올을 개질하여 수득되는 수소를 사용한 메탄올 개질형, 천연 가스를 개질하여 수득되는 수소를 사용한 천연 가스 개질형, 가솔린을 개질하여 수득되는 수소를 사용한 가솔린 개질형, 메탄올을 직접 사용하는 직접 메탄올형 등의 고체 고분자형 연료 전지용막-전극 접합체로서 사용 가능하다.
본 발명의 고분자 전해질막을 이용한 연료 전지는, 화학적 안정성 (내라디칼성 및/또는 산화 안정성) 이 우수하고, 시간 경과에 따른 발전 특성의 저하가 적어, 장시간 안정적으로 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 참고예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
참고예 1
폴리α-메틸스티렌 (중합체 블록 (A)) 과 수소 첨가 폴리부타디엔 (중합체 블록 (B)) 으로 이루어지는 블록 공중합체의 제조
이미 보고된 방법 (WO 02/40611호) 과 동일한 방법으로, 폴리(α-메틸스티렌)-b-폴리부타디엔-폴리(α-메틸스티렌)형 트리블록 공중합체 (이하, mSEBmS 라고 약기한다) 를 합성하였다. 수득된 mSEBmS 의 수평균 분자량 (GPC 측정, 폴리스티렌 환산) 은 76,000 이고, 1H-NMR 측정으로 구한 1,4-결합량은 55％, α-노메틸스티렌 단위의 함유량은 30.0 질량％ 였다. 또, 폴리부타디엔 블록 중에는, α-메틸스티렌이 실질적으로 공중합되어 있지 않은 것이, 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의한 조성 분석에 의해 판명되었다.
합성한 mSEBmS 의 시클로헥산 용액을 조정하고, 충분히 질소 치환을 실시한 내압 용기에 주입한 후, Ni/Al 계의 Ziegler 계 수소 첨가 촉매를 이용하여, 수소 분위기 하에서 80℃ 에서 5 시간 수소 첨가 반응을 실시하고, 폴리(α-메틸스티렌)-b-수소 첨가 폴리부타디엔-b-폴리(α-메틸스티렌)형 트리블록 공중합체 (이하, HmSEBmS 라고 약기한다) 를 수득했다. HmSEBmS 의 수소 첨가율을 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 산출한 결과, 99.6％ 였다.
참고예 2
폴리(α-메틸스티렌) (중합체 블록 (A)) 과 수소 첨가 폴리부타디엔 (중합체 블록 (B)) 으로 이루어지는 블록 공중합체 (HmSEBmS) 의 제조
참고예 1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 51,300, 1,4-결합량 59.2％ 및 α-메틸스티렌 단위의 함유량 31.3 질량％ 의 mSEBmS 를 합성하였다. 이 폴리부타디엔 블록 중에는 α-메틸스티렌이 실질적으로 공중합되어 있지 않았다. 상기 mSEBmS 를 이용하는 것 이외에, 참고예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가율 99.4％ 인 HmSEBmS 를 수득했다.
참고예 3
폴리(α-메틸스티렌) (중합체 블록 (A)) 과 수소 첨가 폴리부타디엔 (중합체 블록 (B)) 으로 이루어지는 블록 공중합체 (HmSEBmS) 의 제조
참고예 1 과 동일한 방법으로, 수평균 분자량 74,700, 1,4-결합량 39.5％ 및 α-메틸스티렌 단위의 함유량 42.0 질량％ 의 mSEBmS 를 합성하였다. 이 폴리부타디엔 블록 중에는 α-메틸스티렌이 실질적으로 공중합되어 있지 않았다. 상기 mSEBmS 를 이용하여 수소 첨가 반응을 50℃ 에서 7 시간 실시한 것을 제외하고는 참고예 1 과 동일하게 하여 수소 첨가율 99.4％ 의 HmSEBmS 를 수득했다.
참고예 4
폴리스티렌 (중합체 블록 A) 및 폴리이소부틸렌 (중합체 블록 B) 로 이루어진 블록 공중합체의 제조
폴리스티렌-b-폴리이소부틸렌-b-폴리스티렌 트리블록 공중합체 (이후, SiBuS 로 약기한다) 를 공지된 공정 (WO98/14518) 에 따라 제조했다. 수득한 트리블록 공중합체의 수평균분자량 (폴리스티렌 기준으로 GPC 측정) 은 69,000 였고, 스티렌 함량은 28.4% 였다.
실시예 1
(1) 술폰화 HmSEBmS 의 합성
참고예 1 에서 수득된 블록 공중합체 (HmSEBmS) 100g 을, 교반기가 부착된 유리제 반응 용기 중에서 1 시간 진공 건조시키고, 이어서 질소 치환한 후, 염화 메틸렌 1000㎖ 를 첨가하고, 35℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 염화 메틸렌 41.8㎖ 중, 0℃ 에서 무수 아세트산 21.0㎖ 와 황산 9.34㎖ 를 반응시켜 수득된 황산화 시약을 20 분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 35℃ 에서 0.5 시간 교반 후, 2L 의 증류수 안에 교반하면서 중합체 용액을 주입, 중합체를 응고 석출시켰다. 석출된 고형분을 90℃ 의 증류수로 30 분간 세정하고, 이어서 여과하였다. 이 세정 및 여과의 조작을 세정수의 pH 에 변화가 없어질 때까지 반복하고, 마지막으로 여과 수집한 중합체를 진공 건조시켜 술폰화 HmSEBmS 를 수득했다. 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 α-메틸스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 1H-NMR 분석으로부터 20.6㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 0.48meq/g 였다.
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
(1) 에서 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 5 질량％ 의 THF/MeOH (질량비 8/2) 용액을 조제하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에 약 1000㎛ 의 두께로 캐스트하고, 실온에서 충분히 건조시킴으로써, 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
실시예 2
(1) 술폰화 HmSEBmS 의 합성
실시예 1 (1) 에 있어서 술폰화의 반응 시간을 1 시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 술폰화 HmSEBmS 를 수득했다. 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 α-메틸스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 1H-NMR 분석으로부터 30.1㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 0.69meq/g 였다.
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
상기 술폰화 HmSEBmS 를 이용하는 것 이외에 실시예 1 (2) 와 동일한 방법으로 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지용 단셀의 제작
고체 고분자형 연료 전지용의 전극을 이하의 순서로 제작하였다. Pt-Ru 합금 촉매 담지 카본에, Nafion 의 5 질량％ 메탄올 용액을, Pt-Ru 합금과 Nafion 의 질량비가 2 : 1 이 되도록 첨가 혼합하고, 균일하게 분산된 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 전사 시트에 도포하고, 24 시간 건조시켜, 애노드측의 촉매 시트를 제작하였다. 또, Pt 촉매 담지 카본에, 저급 알코올과 물의 혼합 용매 중에 대한 Nafion 의 5 질량％ 용액을, Pt 촉매와 Nafion 의 질량비가 2 : 1 이 되도록 첨가 혼합하고, 균일하게 분산된 페이스트를 조제하고, 애노드측과 동일한 방법으로 캐소드측의 촉매 시트를 제작하였다. (2) 에서 제작한 연료 전지용 전해질막을, 상기 2 종류의 촉매 시트로 각각 막과 촉매면이 서로 마주 보도록 사이에 끼우고, 그 외측을 2 매의 내열성 필름 및 2 매의 스테인리스판으로 순서대로 사이에 끼우고, 핫 프레스 (150℃, 100㎏/㎠, 10min) 에 의해 막과 촉매 시트를 접 합시켰다. 마지막으로 전사 시트를 박리시키고, 내열성 필름 및 스테인리스판을 제거하여 막-전극 접합체를 제작하였다. 이어서 제작한 막-전극 접합체를, 2 매의 카본 페이퍼로 사이에 끼우고, 그 외측을 2 매의 가스 공급 유로의 역할을 겸한 도전성의 세퍼레이터로 사이에 끼우고, 다시 그 외측을 2 매의 집전판 및 2 매의 고정판으로 사이에 끼워 고체 고분자형 연료 전지용의 평가 셀을 제작하였다.
실시예 3
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
실시예 1 (1) 에서 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 18 질량％ 의 톨루엔/이소부틸알코올 (질량비 8/2) 용액을 조제하고, 이형 처리 완료 PET 필름 [Toyobo Co. 제조"Toyobo Ester Film K1504"] 상에 약 550㎛ 의 두께로 코트하고, 실온에서 충분히 건조시킴으로써, 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
실시예 4
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
실시예 2 에서 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 18 질량％ 의 시클로헥산/이소프로필알코올 (질량비 7/3) 용액을 조제하고, 이형 처리 완료 PET 필름 [Toyobo Co. 제조 "Toyobo Ester Film K1504"] 상에 약 550㎛ 의 두께로 코트하고, 실온에서 충분히 건조시킴으로써, 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
실시예 5
(1) 술폰화 HmSEBmS 의 합성
실시예 1 (1) 에 있어서 황산화 시약 적하 후의 반응 시간을 8 시간으로 하 는 것 이외에는 실시예 1 (1) 과 동일하게 조작하여 술폰화 HmSEBmS 를 수득했다. 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 α-메틸스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 1H-NMR 분석으로부터 51.0㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 1.12meq/g 였다.
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
(1) 에서 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 14 질량％ 의 톨루엔/이소부틸 알코올 (질량비 8/2) 용액을 조제하고, 이형 처리 완료 PET 필름 [Toyobo Co. 제조 "Toyobo Ester Film K1504"] 상에 약 650㎛ 의 두께로 코트하고, 실온에서 충분히 건조시킴으로써, 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
실시예 6
(1) 술폰화 HmSEBmS 의 합성
참고예 2 에서 수득된 블록 공중합체 (HmSEBmS) 90g 을, 교반기가 부착된 유리제 반응 용기 중에서 1 시간 진공 건조시키고, 이어서 질소 치환한 후, 염화 메틸렌 816㎖ 를 첨가하고, 35℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 염화 메틸렌 36.5㎖ 중, 0℃ 에서 무수 아세트산 18.3㎖ 와 황산 8.17㎖ 를 반응시켜 수득된 황산화 시약을, 20 분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 35℃ 에서 4 시간 교반 후, 3L 의 증류수 중에 교반하면서 중합체 용액을 주입하고, 중합체를 응고 석출시켰다. 석출된 고형분을 90℃ 의 증류수로 30 분간 세정하고, 이어서 여과하였다. 상기 세정 및 여과의 조작을 세정수의 pH 에 변화가 없어질 때까지 반복하고, 마지막으로 여과 수집한 중합체를 진공 건조시켜 술폰화 HmSEBmS 를 수득 했다. 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 α-메틸스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 1H-NMR 분석으로부터 30.8㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 0.74meq/g 였다.
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
(1) 에서 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 22 질량％ 의 톨루엔/이소부틸 알코올 (질량비 8/2) 용액을 조제하고, 이형 처리 완료 PET 필름 [Toyobo Co. 제조 "Toyobo Ester Film K1504"] 상에 약 450㎛ 의 두께로 코트하고, 실온에서 충분히 건조시킴으로써, 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
실시예 7
(1) 술폰화 HmSEBmS 의 합성
참고예 2 에서 수득된 블록 공중합체 (HmSEBmS) 106g 을, 교반기가 부착된 유리제 반응 용기 중에서 1 시간 진공 건조시키고, 이어서 질소 치환한 후, 염화 메틸렌 900㎖ 를 첨가하고, 35℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 염화 메틸렌 58.6㎖ 중, 0℃ 에서 무수 아세트산 29.3㎖ 와 황산 13.1㎖ 를 반응시켜 수득된 황산화 시약을, 20 분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 35℃ 에서 9 시간 교반 후, 3L 의 증류수 중에 교반하면서 중합체 용액을 주입하고, 중합체를 응고 석출시켰다. 석출된 고형분을 90℃ 의 증류수로 30 분간 세정하고, 이어서 여과하였다. 이 세정 및 여과의 조작을 세정수의 pH 에 변화가 없어질 때까지 반복하고, 마지막으로 여과 수집한 중합체를 진공 건조시켜 술폰화 HmSEBmS 를 수득했다. 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 α-메틸스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율 은 1H-NMR 분석으로부터 52.7㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 1.21meq/g 였다.
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
(1) 에서 수득된 술폰화 HmSEBmS 를 실시예 6 (2) 와 동일하게 처리하여 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
실시예 8
(1) 술폰화 HmSEBmS 의 합성
참고예 3 에서 수득된 블록 공중합체 (HmSEBmS) 30g 을, 교반기가 부착된 유리제 반응 용기 중에서 1 시간 진공 건조시키고, 이어서 질소 치환한 후, 염화 메틸렌 381㎖ 를 첨가하고, 35℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 염화 메틸렌 13.1㎖ 중, 0℃ 에서 무수 아세트산 6.55㎖ 와 황산 2.93㎖ 를 반응시켜 수득된 황산화 시약을, 20 분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 35℃ 에서 4 시간 교반 후, 1L 의 증류수 중에 교반하면서 중합체 용액을 주입하고, 중합체를 응고 석출시켰다. 석출된 고형분을 90℃ 의 증류수로 30 분간 세정하고, 이어서 여과하였다. 이 세정 및 여과의 조작을 세정수의 pH 에 변화가 없어질 때까지 반복하고, 마지막으로 여과 수집한 중합체를 진공 건조시켜 술폰화 HmSEBmS 를 수득했다. 수득된 술폰화 HmSEBmS 의 α-메틸스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 1H-NMR 분석으로부터 28.5㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 0.95meq/g 였다.
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
(1) 에서 수득된 술폰화 HmSEBmS 를 실시예 6 (2) 와 동일하게 처리하여 두 께 50㎛ 의 막을 수득했다.
비교예 1
(1) 술폰화 SEBS 의 합성
염화 메틸렌 34.2㎖ 중, 0℃ 에서 무수 아세트산 17.1㎖ 와 황산 7.64㎖ 를 반응시켜 황산화 시약을 조제하였다. 한편, SEBS (스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌) 블록 공중합체 [Kuraray Co., Ltd. 제조 "Septon 8007"] 100g 을, 교반기가 부착된 유리제 반응 용기 중에서 1 시간 진공 건조시키고, 이어서 질소 치환한 후, 염화 메틸렌 1000㎖ 를 첨가하고, 35℃ 에서 4 시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 황산화 시약을 20 분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 35℃ 에서 5 시간 교반 후, 2L 의 증류수 중에 교반하면서 중합체 용액을 주입하고, 중합체를 응고 석출시켰다. 석출된 고형분은, 90℃ 의 증류수에서 30 분간 세정하고, 이어서 여과하였다. 이 세정 및 여과의 조작을 세정수의 pH 에 변화가 없어질 때까지 반복하고, 마지막으로 여과 수집한 중합체를 진공 건조시켜 술폰화 SEBS 를 수득했다. 수득된 술폰화 SEBS 의 스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 1H-NMR 분석으로부터 19.3㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 0.51meq/g 였다.
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
상기 술폰화 SEBS 를 이용하는 것 이외에 실시예 1 (2) 와 동일한 방법으로 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
비교예 2
(1) 술폰화 SEBS 의 합성
비교예 1 (1) 에 있어서 술폰화의 반응 시간을 12 시간으로 하는 것 이외에는 비교예 1 (1) 과 동일하게 조작하여 술폰화 HmSEBmS 를 수득했다. 수득된 술폰화 SEBS 의 스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 1H-NMR 분석으로부터 29.0㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 0.75meq/g 였다.
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
상기 술폰화 SEBS 를 이용하는 것 이외에는 실시예 1 (2) 와 동일한 방법으로 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지용 단셀의 제작
상기 막을 이용하는 것 이외에는 실시예 2 (3) 과 동일한 방법으로 단셀을 제작하였다.
비교예 3
(1) 술폰화 SiBuS 의 합성
염화 메틸렌 18.2㎖ 중, 0℃ 에서 무수 아세트산 11.6㎖ 와 황산 5.17㎖ 를 반응시켜 황산화 시약을 조제하였다. 한편, 참고예 4 에서 수득된 블록 공중합체 (SiBuS) 100g 을, 교반기가 부착된 유리제 반응 용기 중에서 1 시간 진공 건조시키고, 이어서 질소 치환 후, 염화 메틸렌 1000㎖ 를 첨가하고, 35℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 황산화 시약을, 20 분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 35℃ 에서 2 시간 교반 후, 2L 의 증류수 중에 교반하면서 중합체 용액을 주입하고, 중합체를 응고 석출시켰다. 석출된 고형분은, 90℃ 의 증류수로 30 분간 세정하고, 이어서 여과하였다. 이 세정 및 여과의 조작을 세정수의 pH 에 변화가 없어질 때까지 반복하고, 마지막으로 여과 수집한 중합체를 진공 건조시켜 술폰화 SiBuS 를 수득했다. 수득된 술폰화 SiBuS 의 스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 1H-NMR 분석으로부터 19.1㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 0.50meq/g 였다.
(2) 막 제조
상기 술폰화 SiBuS 를 이용하는 것 이외에 실시예 1 (2) 와 동일한 방법으로 두께 80㎛ 의 막을 수득했다.
비교예 4
(1) 술폰화 SiBuS 의 합성
비교예 3 (1) 에 있어서 술폰화의 반응 시간을 10.5 시간으로 하는 것 이외에는 비교예 3 (1) 과 동일하게 조작하여 술폰화 SiBuS 를 수득했다. 수득된 술폰화 SiBuS 의 스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 1H-NMR 분석으로부터 28.1㏖％ 였고, 이온 교환 용량은 0.72meq/g 였다.
(2) 연료 전지용 전해질막의 제작
상기 술폰화 SiBuS 를 이용하는 것 이외에 실시예 1 (2) 와 동일한 방법으로 두께 50㎛ 의 막을 수득했다.
(3) 고체 고분자형 연료 전지용 단셀의 제작
상기 막을 이용하는 것 이외에는 실시예 2 (3) 과 동일한 방법으로 단셀을 제작하였다.
비교예 5
퍼플루오로카본술폰산계 고분자 전해질로서 DuPont Co. 의 나피온 필름 (Nafion 112) 을 선택하였다. 상기 필름의 두께는 약 50㎛ 였고, 이온 교환 용량은 0.91meq/g 였다.
상기 필름을 연료 전지용 전해질막에 대신하여 이용하는 것 이외에는 실시예 2 (3) 과 동일한 방법으로 고체 고분자형 연료 전지용 단셀을 제작하였다.
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 5 의 고분자막의 고체 고분자형 연료 전지용 프로톤 전도성 전해질막으로서의 성능 시험
이하의 1) ∼ 4) 의 시험에 있어서 시료로서는 상기 각 실시예 또는 비교예에서 수득된 술폰화 블록 공중합체로부터 조제한 막 또는 나피온 필름을 사용했다.
1) 이온 교환 용량의 측정
시료를 밀폐할 수 있는 유리 용기 중에 칭량 (a (g)) 하고, 거기에 과잉량의 염화 나트륨 포화 수용액을 첨가하여 하룻밤 교반하였다. 계 내에 발생한 염화 수소를, 페놀프탈레인액을 지시약으로 하여, 0.01N 의 NaOH 표준 수용액 (역가 f) 에서 적정 (b (㎖)) 하였다. 이온 교환 용량은, 다음 식에 의해 구하였다.
이온 교환 용량 = (0.01 × b × f)/a
2) 프로톤 전도율 측정
1㎝ × 4㎝ 의 시료를 한 쌍의 백금 전극으로 사이에 끼우고, 개방계 셀에 장착하였다. 그 결과 수득되는 개방계 셀을 온도 60℃, 상대 습도 90％ 로 조절한 항온 항습기 내에 설치하고, 교류 임피던스법에 의해 프로톤 전도율을 측정하였다.
3) 막 강도 측정
시료를 덤벨상으로 성형하여, 인장 속도 500㎜/min 의 조건에 있어서 파단 강도를 측정하였다.
4) 라디칼 안정성 시험
3 질량％ 의 과산화수소 수용액에 D-글루코오스 및 염화철 (Ⅱ)·4 수화물을 용해시켜, 라디칼 반응 시약을 조제하였다. 라디칼 반응 시약의 온도가 60℃ 에서 일정해진 것을 확인하여, 시료를 첨가하고, 4 시간 및 8 시간 반응시켰다. 이어서 시료를 증류수로 충분히 세정하였다.
5) 연료 전지용 단셀의 출력 성능 평가
실시예 2 및 비교예 2, 4 및 5 에서 제작한 고체 고분자형 연료 전지용 단셀에 대해서, 출력 성능을 평가하였다. 연료로는 1M MeOH 수용액을 이용하고, 산화제로는 공기를 이용하였다. MeOH : 5cc/min, 공기 : 500cc/min 의 조건 하, 셀 온도 80℃ 에서 시험하였다.
프로톤 전도성 고분자 전해질막으로서의 성능 시험의 결과
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 2, 4 및 5 에서 제작한 막의 프로톤 전도율의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서의 실시예 1 과 실시예 2 의 비교 및 실시예 3 ∼ 5 의 비교에 의해, 술폰화율의 증가에 수반하여 프로톤 전도율이 향상 하는 것이 명확해졌다. 또, 실시예 2 와 비교예 2 와 비교예 4 의 비교로부터, 폴리머 골격이 상이해도 동일한 정도의 프로톤 전도율이 발현하는 것이 명확해졌다.
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 2, 4 및 5 에서 제작한 막의 막 강도의 결과를 표 1 에 나타냈다. 실시예 1, 2, 3, 4 및 6 에서 제작한 비교적 술폰화율이 낮은 막에서는, Nafion 112 이상의 막 강도를 나타냈다. 한편, 이온 전도성기 양을 많게 한 막에서는, 실시예 3 및 4 에 비해 실시예 5 에서, 및 실시예 6 에 비해 실시예 7 에서 나타나는 바와 같이, 막 강도가 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 이것은, 이온 전도성기에 흡착된 물 분자가 가소제 작용을 나타내기 때문으로 생각할 수 있다.
또, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 4 의 폴리머 골격에 있어서의 비교 (이온 전도성 기의 양은 거의 일정) 에서는, 술폰화 HmSEBmS 가 가장 우수한 막 강도를 갖는 것이 판명되었다.
블록 공중합체의 구조 술폰화율 (㏖％) 이온 교환 용량 (meq/g) 프로톤 전도율 (S/㎝) 막 강도 (MPa)
실시예 1 술폰화HmSEBmS 20.6 0.48 0.0200 23.0
실시예 2 술폰화HmSEBmS 30.1 0.69 0.0600 22.4
실시예 3 술폰화HmSEBmS 20.6 0.48 0.0120 30.1
실시예 4 술폰화HmSEBmS 30.1 0.69 0.0400 28.7
실시예 5 술폰화HmSEBmS 51.0 1.12 0.1060 24.0
실시예 6 술폰화HmSEBmS 30.8 0.74 0.0590 26.0
실시예 7 술폰화HmSEBmS 52.7 1.21 0.1350 22.0
실시예 8 술폰화HmSEBmS 28.5 0.95 0.0630 18.3
비교예 2 술폰화SEBS 29.0 0.75 0.0600 12.8
비교예 4 술폰화SiBuS 28.1 0.72 0.0500 8.1
비교예 5 Nafion 112 - 0.91 0.1200 19.8
실시예 1 및 2, 및 비교예 1, 2, 3, 4 및 5 에서 제작한 막의 라디칼 안정성 시험을 실시했다. 4 시간 및 8 시간 반응 후의 질량 유지율 및 이온 교환 용량 유지율을 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 있어서, 비교예 1 및 2 에서 제작한 막은, 4 시간 시험 후에 각 변 모두 길이가 약 1.3 배로 팽윤되고, 또한, 백탁, 주름이 심했다. 8 시간 시험 후의 막은, 각 변 모두 1.5 배 이상 팽윤되고, 백탁, 심한 주름이 확인되었다. 비교예 3 및 4 에서 제작한 막은, 4 시간 시험 후에 형상을 유지하고 있었지만, 주름이 심하고, 또 일부에서 백탁이 관찰되었다. 8 시간 반응 후에는, 비교예 3 에서 제작한 막은, 형상을 유지하고 있었지만, 막 전체에 주름, 백화가 심하고, 비교예 4 에서 제작한 막은 형상을 유지하지 못하고 반응 용액 중에 미소한 가루가 되어 분산되었다.
또, 비교예 1, 2 및 3 에서 제작한 막은, 질량 유지율이 8 시간 시험 후에는 상당히 저하되고, 이온 교환 용량은 4 시간 시험 후에 큰 폭으로 저하되었으며, 8 시간 시험 후에는 더욱 저하되었다.
한편, 실시예 1 및 2 에서 제작한 막은, 8 시간 시험 후에도 막의 외관 변화는 확인되지 않고, 질량은 98％ 이상, 이온 교환 용량은 92％ 이상을 유지하여 우수한 라디칼 안정성을 나타냈다.
표 2 의 결과로부터, 본 발명의 α-메틸스티렌계 블록 공중합체로 이루어지는 연료 전지용 전해질막은, 라디칼 안정성 시험에 있어서의 이온 교환 용량 유지율이, SEBS 및 술폰화 SiBuS 보다도 현저하게 높고, 이온 채널 부분에 내라디칼성을 갖는 것이 분명해졌다.
한편, 비교예 5 의 Nafion112 에 대해서는, 술폰화 HmSEBmS 와 마찬가지로 막의 외관 변화는 확인되지 않았지만, 이온 교환 용량은 경시적으로 변화하고, 8 시간 반응 후에는 79.0％ 까지 저하하였다. 질량 변화는 거의 확인되지 않았기 때문에, 주쇄의 분해 반응에 의한 열화가 아니고, 술폰산기의 이탈에 의한 열화가 진행된 것으로 생각할 수 있다.
블록 공중합체의 구조 4 시간 시험 후 8 시간 시험 후
질량 유지율 (％) 이온 교환 용량 유지율 (％) 질량 유지율 (％) 이온 교환 용량 유지율 (％)
실시예 1 술폰화HmSEBmS 99.8 96.8 99.8 93.5
실시예 2 술폰화HmSEBmS 99.7 92.8 98.8 92.3
비교예 1 술폰화SEBS 95.6 71.0 83.7 38.7
비교예 2 술폰화SEBS 91.7 70.1 80.6 37.6
비교예 3 술폰화SiBuS 97.4 69.7 92.6 45.5
비교예 4 술폰화SiBuS 80.9 67.1 반응액 중에 막이 분산
비교예 5 Nafion 112 99.0 86.7 98.4 79.0
실시예 2 및 비교예 2, 4 및 5 에서 수득된 고체 고분자형 연료 전지용 단셀의 발전 특성으로서, 전류 밀도에 대한 전압의 변화를 측정하였다. 결과를 도 1 ∼ 4 에 나타낸다. 실시예 2 에서 제작한 단셀의 개방 전압은 0.62V, 최고 출력 밀도는 58.2mW/㎠ 로서, 비교예 5 의 Nafion 112 의 개방 전압 0.61V, 최고 출력 밀도 57.0mW/㎠ 와 동 레벨이며, 연료 전지용 단셀로서 충분히 사용 가능했다. 한편, 비교예 2 및 비교예 4 에서 제작한 단셀에 대해서는, 개방 전압은 각각 0.34V, 0.37V 로 낮았고, 최고 출력 밀도는 각각 15.0mW/㎠, 21.1mW/㎠ 으로 낮았다. 이것에 대해서는, 비교예 2 (2) 및 비교예 4 (2) 에서 수득된 막에 있어서는, 막 강도가 낮기 때문에, 막-전극 접합체를 제작할 때의 핫 프레스에 의해 막에 핀홀 등의 결함이 생길 가능성이 높고, 이들 결함에 의해 낮은 성능밖에 수득할 수 없었던 것으로 생각할 수 있다.
연료 전지 단셀의 발전 특성의 결과로부터, 본 발명의 실시예 2 (3) 에서 제작한 고체 고분자형 연료 전지용 단셀은, 높은 발전 특성을 발휘하는 것이 분명해졌다.
실시예 9
(1) 수산화 4 차 암모늄기 변성 HmSEBmS 의 막의 제작
참고예 1 에서 수득된 블록 공중합체 (HmSEBmS) 100g 을, 교반기가 부착된 유리제 반응 용기 중에서 1 시간 진공 건조시키고, 이어서 질소 치환한 후, 클로로포름 650㎖ 를 첨가하고, 35℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 클로로메틸에틸에테르 135㎖ 와 4 염화 주석 5.7㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 35℃ 에서 9 시간 교반하였다. 다음으로, 반응 용액을 4L 의 메탄올에 첨가하고, 침전물을 세정하고 건조시켜 클로로메틸화된 HmSEBmS 를 수득했다. 클로로메틸화된 HmSEBmS 의 클로로메틸화율은, 1H-NMR 분석으로부터 α-메틸스티렌 단위의 60.9㏖％ 였다.
다음으로, 클로로메틸화된 HmSEBmS 를 톨루엔에 용해하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 상에 캐스트하고 실온에서 충분히 건조시켜, 두께 70㎛ 의 캐스트막을 수득했다.
다음으로, 수득된 캐스트막을 30％ 트리메틸아민 수용액과 아세톤의 체적비 1 : 1 의 혼합액에 실온에서 24 시간 침지함으로써 클로로메틸기를 아미노화했다 (-CH2N+(CH3)3Cl- 기의 형성).
마지막으로, 아미노화된 HmSEBmS 막을 0.5N-NaOH 수용액에 실온에서 5 시간 침지하여 이온 교환하고, 수산화 4 차 암모늄기 변성 HmSEBmS 의 막을 수득했다. 막 두께는 100㎛ 이고, 이온 교환 용량은 1H-NMR 측정에 의해 수득되는 값으로부터 환산하여 1.30meq/g 였다.
(2) 고체 고분자형 연료 전지 단셀의 제작
다음으로, 고체 고분자형 연료 전지용의 전극을 이하의 순서로 제작하였다. Pt 촉매 담지 카본에, (1) 에서 수득된 수산화 4 차 암모늄기 변성 HmSEBmS 의 클로로포름/이소부틸알코올 용액 (클로로포름 : 이소부틸알코올 = 7 : 3.4질량％)을 혼합하고, 균일하게 분산된 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 발수 처리 완료된 카본페이퍼의 편면에 균일하게 도포하고, 수 시간 방치하여 카본페이퍼 전극을 제작하였다. 제작된 전극의 Pt 담지량과 수산화 4 차 암모늄기 변성 HmSEBmS 의 함량은 모두 1.0mg/㎠ 였다. 이어서, (1) 에서 제작한 막 (10㎝ × 10㎝) 을 2 개의 상기에서 제작한 카본페이퍼 전극 (5㎝ × 5㎝) 으로 막과 촉매면이 각각 서로 마주하도록 사이에 끼우고, 그 외측을 2 매의 내열성 필름 및 2 매의 스테인리스판으로 순서대로 사이에 끼우고, 핫 프레스 (60℃, 80㎏/㎠, 2 분) 하여 막-전극 접합체를 제작하였다.
상기에서 제작한 막-전극 접합체 (내열성 필름 및 스테인리스판을 제외한 것) 를, 2 매의 가스 공급 유로의 역할을 겸비한 도전성의 세퍼레이터 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 2 매의 집전판 및 2 매의 고정판으로 순서대로 사이에 끼워 고체 고분자형 연료 전지용의 평가 셀을 제작하였다. 상기 연결에서 각각의 막-전극 접합체와 세퍼레이터 사이에는, 전극 두께만큼의 단차로부터 가스가 누출되는 것을 방지하기 위한 개스킷을 배치하였다.
비교예 6
수산화 4 차 암모늄기 변성 SEBS 의 막의 제작
SEBS (스티렌-(에틸렌-부틸렌)-스티렌) 블록 공중합체 [Kuraray Co., Ltd. 제조 "Septon 8007"] 100g 을, 교반기가 부착된 유리제 반응 용기 중에서 1 시간 진공 건조시키고, 이어서 질소 치환한 후, 클로로포름 750㎖ 를 첨가하고, 35℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 클로로메틸에틸에테르 160㎖ 와 염화 주석 6.74㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 35℃ 에서 8 시간 교반하였다. 다음으로, 반응 용액을 4L 의 메탄올에 첨가하고, 침전물을 세정하고 건조시켜 클로로메틸화한 SEBS 를 수득했다. 클로로메틸화한 SEBS 의 클로로메틸화율은, 1H-NMR 분석 결과 스티렌 단위의 60.1㏖％ 였다.
다음으로, 실시예 9 (1) 과 동일한 방법으로 캐스트막을 제작하고, 아미노화, 이온 교환하여 수산화 4 차 암모늄기 변성 SEBS 의 막을 수득했다. 막 두께는 100㎛ 이고, 이온 교환 용량은 1H-NMR 측정에 의해 수득되는 값으로부터 환산하여 1.41meq/g 였다.
실시예 9 (1) 및 비교예 6 에서 제작된 음이온 교환형 전해질막의 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막으로서의 성능 시험
하기 1) 과 2) 의 시험에 있어서 실시예 9 (1) 및 비교예 6 에서 제작된 수산화 암모늄기 변성 블록 공중합체 막을 사용했다.
1) 수산화이온 전도율 측정
1㎝ × 4㎝ 의 시료를 한 쌍의 백금 흑 도금한 백금 전극으로 사이에 끼우고, 개방계 셀에 장착하였다. 측정 셀을 온도 60℃, 상대습도 90％ 로 조절한 항온 항습기 내에 설치하고, 교류 임피던스법에 의해 수산화이온 전도율을 측정하였다.
2) 산화 안정성 시험
60℃ 로 설정한 3 질량％ 과산화수소 수용액에 시료를 첨가하고, 2 시간 및 8 시간 반응시켰다. 이어서, 시료를 0.5N-NaOH 에 1 시간 침지한 후, 증류수로 충분히 세정하였다.
(3) 연료 전지 단셀 출력 성능 평가
실시예 9 (2) 에서 제작한 고체 고분자형 연료 전지 단셀에 대해서, 연료 전지 출력 성능을 평가하였다. 연료에는 가습한 수소를 이용하고, 산화제에는 가습한 산소를 이용하였다. 수소 : 500㎖/min, 산소 : 500㎖/min 의 조건 하, 셀 온도 80℃ 에서 시험하였다.
음이온 교환형 전해질막으로서의 성능 시험 결과
실시예 9 (1) 및 비교예 6 에서 제작한 막에 대한 이온 전도도 측정 시험 및 산화 안정성 시험의 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3 의 결과로부터, 본 발명의 α-메틸스티렌계 블록 공중합체로 이루어지는 4 차 암모늄 타입의 음이온 교환 형태 전해질막은, 산화 안정성 시험에 의한 질량 유지율이 SEBS 로 이루어지는 4 차 암모늄 타입의 음이온 교환 형태 전해질막보다 현저하게 높은 것이 분명해졌다.
시험전 이온 전도도 (S/㎝) 2 시간 시험 후 8 시간 시험 후
질량 유지율 (％) 이온 전도도 (S/㎝) 질량 유지율 (％) 이온 전도도 (S/㎝)
실시예 9 (1) 1.69 × 10-2 100 1.68 × 10-2 97 1.67 × 10-2
비교예 6 1.71 × 10-2 93 1.60 × 10-2 81 1.01 × 10-2
실시예 9 (2) 에서 제작한 고체 고분자형 연료 전지 단셀의 발전 특성으로서 전류 밀도에 대한 전압의 변화를 측정하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다.
단셀의 개방 전압은 약 1.0V, 최고 출력 밀도는 147mW/㎠ 이고, 실시예 9 (1) 에서 제작한 수산화 4 차 암모늄기 변성 HmSEBmS 막은 고체 고분자형 연료 전지용 전해질막으로서 사용할 수 있는 것이 명확해졌다.
본 발명의 고분자 전해질막은, 경제적이고, 환경에 해가 적고, 성형성 및 산화 안정성 나아가서는 내구성이 우수하고, 또한, 고온 조건 하에서도 충분히 기능을 발휘하므로, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 연료 전지에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위를 주된 단위로 하는 중합체 블록 (A) 및 플렉시블 중합체 블록 (B) 를 구성 성분으로 하고, 중합체 블록 (A) 가 이온 전도성기를 갖는 블록 공중합체를 함유하는 고체 고분자형 연료 전지용 고분자 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서, 이온 전도성기가 1 가의 양이온 전도성기이거나, 또는 이온 전도성기가 음이온 전도성기로서, 중합체 블록 (A) 가 1 가의 음이온 전도성기를 갖거나, 다가의 음이온 전도성기가 중합체 블록 (A) 끼리를 가교하는 형태로 결합되어 있고/있거나 중합체 블록 (A) 내에서 방향족 비닐계 화합물 단위끼리를 가교하는 형태로 결합되어 있는 전해질막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체 블록 (A) 에서 α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐계 화합물 단위의 백분율이 50 질량％ 이상인 전해질막.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 블록 (A) 와 중합체 블록 (B) 의 질량비가 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 전해질막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, α-탄소가 4 차 탄소인 방향 족 비닐계 화합물 단위가, α-탄소 원자에 결합된 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화 알킬기 또는 페닐기로 치환된 방향족 비닐계 화합물 단위인 전해질막.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 플렉시블 중합체 블록 (B) 가 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 단위, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알켄 단위, 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄 단위, 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위 및 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔 단위; 및 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄 단위, 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위 및 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단위를 포함하는 중합체 블록인 전해질막.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 플렉시블 중합체 블록 (B) 가 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 단위, 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위, 및 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위에서 선택되는 1 종 이상의 단위를 포함하는 중합체 블록인 전해질막.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, α-탄소가 4 차 탄소인 방향족 비닐 화합물 단위가 α-메틸스티렌 단위이고, 플렉시블 중합체 블록 (B) 가 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위 및 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위에서 선택되는 1 종 이상의 단위를 포함하는 중합체 블록인 전해질막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성기가 양이온 전도성기이고, 양이온 전도성기가 -SO3M 또는 -PO3HM (식 중, M 은 수소 원자, 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다) 으로 표시되는 기인 전해질막.
  10. 제 9 항에 있어서, 3 질량％ 의 과산화수소 수용액에 D-글루코오스 및 염화철 (Ⅱ)·4 수화물을 용해시켜 수득되는 라디칼 반응 시약에 블록 공중합체를 첨가하여 실시하는 60℃ 에서의 라디칼 안정성 시험에 있어서, 8 시간 후의 블록 공중합체의 이온 교환 용량 유지율이 50％ 이상인 전해질막.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 전도성기가 음이온 전도성기이고, 음이온 전도성기가 이하에 나타내는 (1) ∼ (13) 의 기로부터 선택되는 1 종 이상인 전해질막:
    Figure 112007046837065-PCT00004
    (식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, R4 ∼ R9 및 R11 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸 기를 나타내고, R10 은 메틸기 또는 에틸기를 나타고, X- 는 수산화이온 또는 산 음이온을 나타내고, m 은 2 ∼ 6 의 정수를 나타내며, n 은 2 또는 3 을 나타낸다).
  12. 제 11 항에 있어서, R1 ∼ R9 및 R11 이 메틸기 또는 에틸기이고, X- 가 수산화이온인 전해질막.
  13. 제 12 항에 있어서, R1 ∼ R11 이 메틸기인 전해질막.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 3 질량％ 의 과산화수소 수용액에 블록 공중합체를 첨가하여 실시하는 60℃ 에서의 산화 안정성 시험에 있어서, 8 시간 후의 블록 공중합체의 질량 유지율이 85％ 이상인 전해질막.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 이온 교환 용량이 0.30meq/g 이상인 전해질막.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막을 사용한 막-전극 접합체.
  17. 제 16 항에 기재된 막-전극 접합체가 이용된 고체 고분자형 연료 전지.
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