CN101111959B - 聚合物电解质燃料电池用聚合物电解质膜、膜电极组件和燃料电池 - Google Patents

聚合物电解质燃料电池用聚合物电解质膜、膜电极组件和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，该电解质膜包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括聚合物嵌段(A)和柔性的聚合物嵌段(B)作为其组成，该聚合物段(A)具有作为主单元的α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元，并在聚合物嵌段(A)上具有离子传导基团。本发明的聚合物电解质膜是经济的、环保的、良好的可塑性，还有优良的氧化稳定性以及由此的耐用性，因此，可以在膜电极组件和聚合物电解质燃料电池中适当地使用。

Description

聚合物电解质燃料电池用聚合物电解质膜、膜电极组件和燃料电池
技术领域
本发明涉及用于聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，以及在其中均使用该聚合物电解质膜的膜电解组件和聚合物电解质燃料电池。
背景技术
近年来，作为能量和环境问题的基本解决方案，并进一步作为新一代氢能量中的主要能量转化系统，已经把燃料电池技术作为新能量技术中的一种核心技术。尤其是，试图将聚合物燃料电池(PEFC)应用为电动汽车的电源、便携式设备的电源，并且更进一步地，考虑到小型化和轻型化等等，应用到同时使用电能和热能的家庭固定能源装置中。
一般聚合物电解质燃料电池的构成如下。首先，在具有阳离子(阳离子通常是质子)传导性的聚合物电解质膜的两侧上，分别形成包括碳粉末负载的铂族金属催化剂的催化剂层和包括聚合物电解质的阳离子传导性粘合剂。在催化剂层的外侧，分别形成燃料气体和氧化气体可以穿过的气体扩散层比如多孔材料。作为气体扩散层，使用碳纸、碳布等等。催化剂层和气体扩散层的整体组合叫做气体扩散电极，以及其中一对气体扩散层粘接到电解质膜上使得催化剂层可以分别和电解质膜相对的结构叫做膜电极组件(MEA)。在膜电极组件的两侧上，安装有具有导电性和气密性的隔板。分别在膜电极组件和隔板或者隔板内部的接触部分上形成将燃料气体或者氧化气体(例如空气)提供到电极表面上的气体通道。通过向一个电极(燃料电极)提供燃料气体例如氢气体或者甲醇气体，并向另一个电极(氧化电极)提供包含氧的氧化气体例如空气，而开始产生能量。也就是，燃料气体在燃料电极上电离形成质子和电子，质子穿过电解质膜并传送到氧化电极，电子经由连接两个电极形成的外部电路传送到氧化电极，并且它们和氧化气体反应形成水。因此，燃料气体的化学能量直接转化成可以取得的电能。
而且，除了这些质子交换型燃料电池之外，还研究了使用阴离子传导膜和阴离子传导性粘合剂(阴离子通常是氢氧根离子)的阴离子交换型燃料电池。已知的是，在阴离子交换型燃料电池中，降低了氧化电极上的过电压并期望改善能量效率。而且，据说，当使用甲醇作为燃料时，降低了其中甲醇穿过电极之间的电解质膜的甲醇渗透。在这种情况中聚合物电解质燃料电池的构造基本上和阳离子交换型燃料电池中的相同，除了代替阳离子传导膜和阳离子传导性粘合剂，分别使用阴离子传导膜和阴离子传导性粘合剂之外。至于产生电能的机理，氧、水和电子在氧化电极上反应形成氢氧根离子，氢氧根离子穿过阴离子传导膜，并在燃料电极上和氢反应形成水和电子，电子经由连接两个电极形成的外部电路传送到氧化电极，并再次与氧和水反应形成氢氧根离子。因此，燃料气体的化学能量直接转化成能够得到的电能。
作为阳离子交换型燃料电池中使用的聚合物电解质膜，通常使用是全氟磺酸(perfluorocarbonsulfonic acid)型聚合物的Nafion(Dupont公司的注册商标，下同)。然而，Nafion是氟化聚合物并且非常昂贵。另外，Nafion具有这样的问题，当使用甲醇作为燃料时，容易出现甲醇从一个电极侧向另一个电极侧穿过电解质膜(甲醇渗透)的现象。而且，含氟聚合物包括氟，在合成和处理时有必要对于环境加以考虑。
根据上述提到的这些背景技术，已经试图研制使用不含氟的聚合物作为基础聚合物的阳离子传导性聚合物电解质膜。例如，存在这样的例子，在19世纪50年代美国通用电子公司研发的聚合物电解质燃料电池中使用聚苯乙烯磺酸类型的聚合物电解质膜，但是，迄今为止研究的聚合物电解质膜在燃料电池的操作环境下没有显示出足够的稳定性，并且不能获得足够的电池寿命。
另外，提出了由耐热磺化芳族聚醚酮构成的电解质膜(JP-A-6-93114)。
另外，提出了这样的结构，其中通过磺化由苯乙烯和橡胶成分构成的嵌段共聚物的聚苯乙烯嵌段，使聚苯乙烯嵌段成为阳离子传导性通道。例如，作为廉价和机械和化学稳定性的聚合物电解质膜，提出了由磺化SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的缩写)构成的阳极传导性膜(JP-A-10-503788)。
另外，提出了由具有优良化学稳定性的异丁烯骨架作为橡胶成分的由磺化的SiBuS(聚苯乙烯-聚异丁烯三嵌段共聚物的缩写)构成的阳离子传导性膜(JP-A-2001-210336)。
另一方面，作为用于阴离子交换型燃料电池中的阴离子传导性聚合物电解质膜，提出了一种通过辐射接枝聚合具有阴离子交换基的单体和含氟聚合物基材料获得的阴离子传导性聚合物电解质膜(JP-A-2000-331693)。
另外，作为阴离子传导性聚合物电解质膜，提出了一种通过胺化氯甲基化的芳族聚砜-聚硫醚砜共聚物，并使得到的树脂制成膜而获得的电解质膜(JP-A-11-273965)。
另外，作为阴离子传导性聚合物电解质膜，提出了一种通过在由聚苯乙烯嵌段和聚烯烃嵌段构成的共聚物中引入季铵基得到的阴离子交换剂(JP-B-2735693)，并提出了一种通过结合分别由聚苯乙烯嵌段和聚烯烃嵌段构成的共聚物本身和多胺得到的阴离子交换剂(JP-B-2996752)。
发明内容
然而，至于迄今为止已经报导的阳离子传导性聚合物电解质膜，在JP-A-6-93114中公开的磺化芳族聚醚骨架没有足够的阳离子传导性，因此，由此制成的燃料电池的特性是不够的。另外，当为了增强阳离子传导性增加磺化的量时，膜变得易碎，而且更难对它进行处理。由我们实际作出的测试结果来看，在JP-A-10-503788中公开的磺化SEBS(聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物)显示出不足的抗自由基性。这意味着，当在燃料电池中使用这种膜时，可能的操作时间受到了限制。至于JP-A-2001-210336，尽管和JP-A-10-503788中提到的磺化SEBS相比，在JP-A-2001-210336中显示出磺化的SiBuS具有更高的化学稳定性，但是实际的情况是，在Fenton反应之后作为化学稳定性的系数的离子交换量降低到约1/2，并且不能总是说它的化学稳定性是充分的。
另一方面，至于迄今已经报导过的阴离子传导性聚合物电解质膜，在JP-A-2000-331693中公开的含氟聚合物电解质膜和Nafion具有相同的缺点。在JP-A-11-273695中公开的芳族聚砜-聚硫醚砜共聚物衍生的电解质膜具有这样的问题，它具有很强的亲水性，以及由于发电过程中包含在气体反应中的湿气和/或形成在氧化电极上的水导致电解质膜自身的恶化，不能保证充分的操作时间。由JP-B-2735693和JP-B-2996752中公开的分别衍生自聚苯乙烯嵌段和聚烯烃嵌段构成的共聚物的电解质膜不具有充分的氧化稳定性。
如上所述，实际的情况是，没有提出经济的和具有高持久性的用于聚合物电解质燃料电池的改进聚合物电解质膜。
本发明的目的在于提供一种用于聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，和分别使用该电解质膜的膜电极组件以及聚合物电解质燃料电池，该聚合物电解质膜是经济的、环保的、可塑性优良的，还有优良的化学稳定性(自由基稳定性和/或氧化稳定性)以及由此的耐用性。
本发明人致力于解决上述问题的研究，结果他们发现了一种嵌段共聚物，作为它的组成，其具有聚合物嵌段(A)和柔性的聚合物嵌段(B)，该聚合物段(A)具有α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元作为单元，以及其中聚合物嵌段(A)具有离子传导基，其实现了上述目的并完成了本发明。
也就是，本发明涉及用于聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，包括嵌段共聚物，该嵌段共聚物包括具有芳族乙烯基化合物单元作为主要单元(＝主要重复单元)的聚合物嵌段(A)，其中该芳族乙烯基化合物单元的α-碳是季碳，和柔性的聚合物嵌段(B)，并在聚合物嵌段(A)上具有离子传导基。
在上述的嵌段共聚物中，聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)具有这样的特性，它们进入微相分离中并且聚合物嵌段(A)本身和聚合物嵌段(B)本身分别聚集起来，并且因为聚合物嵌段(A)具有离子传导基，所以通过聚合物嵌段(A)本身的聚集形成连续的相(离子通道)，并充当阳离子(通常是质子)或者阴离子(通常是氢氧根离子)的通路。由于聚合物嵌段(B)的存在，所以嵌段共聚物呈现出弹性并在整体上变得有韧性，在制造膜电极组件和聚合物电解质燃料电池的过程中，改善了可塑性(组装特性、结合特性、紧固特性等等)。柔性聚合物嵌段(B)是由烯烃单元、共轭二烯烃单元等等构成的。
其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元包括芳族乙烯基化合物单元，其中用烷基、卤代烷基或者苯基等等代替结合到α-碳的氢原子。
离子传导基结合到聚合物嵌段(A)，这对于增强氧化稳定性是必要的。
在本发明中使用的嵌段共聚物中，离子传导基是单价阳离子传导基团或者阴离子传导基团，在后者的情况中，聚合物嵌段(A)具有单价阴离子传导基团或者结合多价阴离子传导基团，以交联聚合物嵌段(A)和/或以在聚合物嵌段(A)内部交联芳族乙烯基化合物单元。
阳离子传导基团包括磺酸根和磷酸根以及它们的盐。
阴离子传导基团包括可以任意被具有1到8个碳原子的烷基取代的铵根；具有结合到氮原子的甲基或者乙基或者和酸形成盐的吡啶基的吡啶盐基；具有结合到氮原子的甲基或者乙基或者和酸形成盐的咪唑基的咪唑鎓基团；可以任意被甲基或者乙基代替的磷鎓基团；其中乙二胺的两个氮原子中的至少一个是结合点的单价或者二价基团，乙二胺中结合到氮原子的氢原子可以用甲基或者乙基代替；其中三-乙二胺或六-乙二胺的两个氮原子中的至少一个是结合点的单价或者二价基团，所述三-乙二胺或六-乙二胺中结合到氮原子上的氢原子可以用甲基或者乙基代替；其中亚甲基二胺(methylenediamine)的两个氮原子中的至少一个是结合点的单价或者二价基团，所述亚甲基二胺中结合到氮原子的氢原子可以用甲基或者乙基代替；其中二乙烯(或者双(三亚甲基)三胺的三个氮原子中的至少一个是结合点的单价、二价或者三价基团，所述二乙烯(或者双(三亚甲基)三胺中结合到氮原子的氢原子可以用甲基或者乙基代替；等等。
本发明还涉及分别使用该电解质膜的膜电极组件和燃料电池。
附图说明
图1是示出了用于阳离子交换型聚合物电解质燃料电池的单电池(实施例2(3))的电流密度-输出电压的图。
图2是示出了用于阳离子交换型聚合物电解质燃料电池的单电池(比较例2(3))的电流密度-输出电压的图。
图3是示出了用于阳离子交换型聚合物电解质燃料电池的单电池(比较例4(3))的电流密度-输出电压的图。
图4是示出了用于阳离子交换型聚合物电解质燃料电池的单电池(比较例5)的电流密度-输出电压的图。
图5是示出了用于阴离子交换型聚合物电解质燃料电池的单电池(实施例9(2))的电流密度-输出电压的图。
优选实施方式
下面具体描述本发明。作为它的组成，构成本发明的聚合物电解质膜的嵌段共聚物具有聚合物嵌段(A)，其具有芳族乙烯基化合物单元作为它的主要单元(＝主要重复单元)，该芳族乙烯基化合物单元的α-碳是季碳并具有离子传导基。
其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物优选是芳族乙烯基化合物，其中用具有1到4个碳原子的烷基(甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、叔丁基等等)、具有1到4个碳原子的卤代烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等等)或者苯基代替结合到α-碳的氢原子。作为构成骨架的芳族乙烯基化合物，可以提到苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、乙烯吡啶等等。可以用1到3个取代基代替结合到芳族乙烯基化合物的芳环上的氢原子，并且作为取代基，可以分别单独地提到具有1到4个碳原子的烷基(甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、叔丁基等等)、分别各自具有1到4个碳原子的卤代烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等等)等等。作为其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物的优选特定例子，可以提到α-甲基苯乙烯。可以单独地或者两个或者更多个组合地使用其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物。当共聚两个或者更多个时，共聚的形式可以是无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或者递变共聚。
聚合嵌段(A)可以包含一种或者多种其他单体单元，只要它们不损害本发明的效果。例如，这种其它单体包括芳族乙烯基化合物[苯乙烯，可以用1到3个烷基(甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、叔丁基等等)、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、乙烯吡啶等等替换结合到苯环上的氢原子的苯乙烯等等]；具有4到8个碳原子(特定的例子和后面提到的聚合物嵌段(B)的描述中一样)的共轭二烯烃；具有2到8个碳原子的烯烃(特定的例子和后面提到的聚合物嵌段(B)的描述中一样)；(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等等)；乙烯酯(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等等)；乙烯醚(甲基乙烯基醚、异丁烯乙烯醚等等)等等。其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物与上述其它单体的共聚形式需要无规共聚。
考虑到赋予最终得到的聚合物电解质膜充分的氧化稳定性，在嵌段共聚物(A)中其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元的质量百分比优选大于或等于聚合物嵌段(A)的50％，质量百分比更优选大于或等于聚合物嵌段(A)的70％，质量百分比仍更优选大于或等于聚合物嵌段(A)的90％。
根据聚合物电解质膜的性质和状态、所需的特性、其它的聚合物成分等等适当地选择聚合物嵌段(A)的分子量。当分子量大时，动态特性例如聚合物电解质膜的拉伸强度容易较大，然而，分子量小时，聚合物电解质膜的电阻容易较小，根据所需要的特性适当地选择分子量是重要的。通常，优选在100和1000000之间选择分子量，并更优选在1000和100000之间选择，作为聚苯乙烯的数均分子量。
除了聚合物嵌段(A)之外，在本发明的聚合物电解质膜中使用的嵌段共聚物还具有柔性聚合物嵌段(B)。聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)具有这样的特性，它们进入微相分离中并且聚合物嵌段(A)本身和聚合物嵌段(B)本身分别聚集起来，并且因为聚合物嵌段(A)具有离子传导基，所以通过聚合物嵌段(A)本身的聚集形成作为连续相的离子通道，并充当阳离子(通常是质子)或者阴离子(通常是氢氧根离子)的通路。由于聚合物嵌段(B)的存在，所以嵌段共聚物呈现出弹性并在整体上变得有韧性，在制造膜电极组件和聚合物电解质燃料电池的过程中，改善了可塑性(组装特性、结合特性、紧固特性等等)。这种聚合物嵌段(B)就是所谓的橡胶状聚合物嵌段，其玻璃转变点或者软化点是50℃或者更低，优选20℃或者更低，更优选10℃或者更低。
作为能够构成组成柔性聚合物嵌段(B)的该单元(＝重复单元)的单体，可以提及具有2到8个碳原子的烯烃；具有5到8个碳原子的环烯；具有7到10个碳原子的乙烯基环烯；具有4到8个碳原子的共轭二烯烃；具有5到8个碳原子的共轭环二烯烃；其中碳-碳双键的部分或者全部被氢化的具有7到10个碳原子的乙烯基环烯；其中碳-碳双键的部分或者全部被氢化的具有4到8个碳原子的共轭二烯烃；其中碳-碳双键的部分或者全部被氢化的具有5到8个碳原子的共轭环二烯烃；(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等等)；乙烯基酯(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等等)；乙烯醚(甲基乙烯基醚、异丁烯乙烯基醚等等)；等等。可以单独地或者两个或者更多个组合地使用这些。当两个或者更多个共聚合时，其形式可以是无规共聚，嵌段共聚、接枝共聚或者递变共聚。当在(共)聚合中使用的单体具有两个碳-碳双键时，可以在聚合中使用它们中的任意一个，并且在聚合中使用1，2-键和1，4-键的任意一个共轭二烯烃的情况中，只要玻璃转化点或者软化点小于或等于50℃，那么对于1，2-键和1，4-键之间的比例没有特别限制。
当构成聚合物嵌段(B)的单元具有如乙烯基环烯单元、共轭二烯烃单元或者共轭环二烯烃单元中的碳-碳双键时，考虑使用本发明的聚合物电解质膜的膜电极组件的发电特性、耐热退化性的增强等等，优选地是将大于或等于30mol％的碳-碳双键氢化，还优选地是，将大于或等于50mol％的碳-碳双键氢化，进一步更优选地是将大于或等于80mol％的碳-碳双键氢化。根据通常使用的方法，例如测量碘值、1H-NMR测量等等的方法，可以计算碳-碳双键的氢化比例。
考虑在制造膜电极组件和聚合物电解质燃料电池中赋予得到的嵌段共聚物弹性和良好可塑性，聚合物嵌段(B)优选是包括选自以下至少一个单元的聚合物嵌段：具有2到8个碳原子的烯烃单元；具有5到8个碳原子的环烯单元；具有7到10的碳原子的乙烯基环烯单元；具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元；具有5到8个碳原子的共轭环二烯烃单元；其中碳-碳双键的部分或者全部被氢化了的具有7到10的碳原子的乙烯基环烯单元；其中碳-碳双键的部分或者全部被氢化了的具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元；以及其中碳-碳双键的部分或者全部被氢化了的具有5到8个碳原子的共轭环二烯烃单元；从上面的观点来看，聚合物嵌段(B)更优选是包括选自至少一个以下单元的聚合物嵌段：具有2到8个碳原子的烯烃单元、具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元；以及其中碳-碳双键的部分或者全部被氢化了的具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元。从上面的观点来看，聚合物嵌段(B)进一步更优选是包括选自具有2到6个碳原子的烯烃单元；具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元；和其中碳-碳双键的部分或者全部被氢化了的具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元中的至少一个单元的聚合物嵌段。在上面，作为具有2到6个碳原子的烯烃单元最优选异丁烯单元，作为共轭二烯烃单元最优选1，3-丁二烯单元和/或异戊二烯单元。
在上面，具有2到8个碳原子的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等等；具有5到8个碳原子的环烯包括环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等等；具有7到10的碳原子的乙烯基环烯包括乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基环庚烯、乙烯基环辛烯等等；具有4到8个碳原子的共轭二烯包括1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、3，5-庚二烯等等；以及具有5到8个碳原子的共轭环二烯烃包括环戊二烯、1，3-环己二烯等等。
除了上述的单体单元之外，聚合物嵌段(B)可以包括另一个单体单元，例如芳族乙烯基化合物的单元，比如苯乙烯或者乙烯基萘，或者含卤素的乙烯基化合物，比如氯乙烯，只要它不损坏向嵌段聚合物提供弹性的聚合物嵌段(B)的目的。在这种情况中，上述单体和另一个单体的共聚合形式需要是无规共聚。基于上述单体和另一单体的总量，该另一单体的使用量优选小于50质量％，更优选小于30质量％，进一步更优选小于10质量％。
作为组成包括聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的结构没有特别地限制，作为它的例子，可以提及的是，A-B-A三嵌段共聚物、B-A-B三嵌段共聚物、A-B-A三嵌段共聚物或者B-A-B三嵌段共聚物和A-B二嵌段共聚物的混合物、A-B-A-B四嵌段共聚物、A-B-A-B-A五嵌段共聚物、B-A-B-A-B五嵌段共聚物、(A-B)nX星型共聚物(X表示偶联剂的残基)、(B-A)nX星型共聚物(X表示偶联剂的残基)等等。可以单独地或者两个或者更多个组合地使用这些嵌段共聚物。
聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的质量比优选是95∶5到5∶95，更优选90∶10到10∶90以及最优选50∶50到10∶90。当该质量比是95∶5到5∶95时，对于通过微相分离为连续相由聚合物嵌段(A)形成的离子通道是有利的，并显示实际充分的离子传导性，并且由于憎水聚合物嵌段(B)的比例变得很恰当，得到了良好的耐水性。
构成本发明的聚合物电解质膜的嵌段共聚物可以包含不同于聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的另一聚合物嵌段(C)。
聚合物嵌段(C)没有特别的限制，只要它是能够从聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)进入到微相分离的成分。作为能够构成聚合物嵌段(C)的单体，例如可以提及芳族乙烯基化合物[苯乙烯，其结合到苯环上的氢原子可以用1到3个烷基(甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、叔丁基等等)、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘等等替换的苯乙烯]、具有4到8个碳原子的共轭二烯烃(具体的例子和聚合物嵌段(B)中描述的那些一样)、具有2到8个碳原子的烯烃(具体例子和聚合物嵌段(B)中描述的那些一样)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等等)、以及乙烯基醚(甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等等)等等。
当使聚合物嵌段(C)具有从聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)进入到微相分离中的功能、基本上不具有离子基团并充当压缩相时，具有这种聚合物嵌段(C)的本发明的聚合物电解质膜容易呈现优良的形状并容易在潮湿环境中形成良好的稳定性、持久性和动态特性。在这种情况中，作为构成聚合物嵌段(C)的单体的优选例子，可以提及上述芳族乙烯基化合物。也可以通过使聚合物嵌段(C)结晶实现上述的功能。
当芳族乙烯基化合物单元依赖于上述功能时，聚合物嵌段(C)中的芳族乙烯基化合物的比例优选大于或等于聚合物嵌段(C)的50质量％，更优选大于或等于70质量％，并进一步优选大于或等于90质量％。而且，通过和上述相同的观点，理想的是，包含在聚合物嵌段(C)中的除了芳族乙烯基化合物单元之外的单元是无规共聚的状态。
考虑到聚合物嵌段(C)与聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的微相分离并同时使得它起到压缩相的作用，作为聚合物嵌段(C)的特殊优选实施例，可以提及聚苯乙烯嵌段；聚苯乙烯型嵌段例如聚-p-甲基苯乙烯嵌段或者聚-p-(叔丁基)苯乙烯嵌段；以任意的相互比例使用苯乙烯、p-甲基苯乙烯和p-(叔丁基)苯乙烯中的两个或者多个的共聚物嵌段；结晶的氢化1，4-聚丁二烯嵌段；结晶的聚乙烯嵌段；结晶的聚丙烯嵌段等等。
作为包含在用于本发明中的聚合物嵌段(C)的情况中的嵌段共聚物的形式，可以提及A-B-C三嵌段共聚物、A-B-C-A四嵌段共聚物、A-B-A-C四嵌段共聚物、B-A-B-C四嵌段共聚物、A-B-C-B四嵌段共聚物、C-A-B-A-C五嵌段共聚物、C-B-A-B-C五嵌段共聚物、A-C-B-C-A五嵌段共聚物、A-C-B-A-C五嵌段共聚物、A-B-C-A-B五嵌段共聚物、A-B-C-A-C五嵌段共聚物、A-B-C-B-C五嵌段共聚物、A-B-A-B-C五嵌段共聚物、A-B-A-C-B五嵌段共聚物、B-A-B-A-C五嵌段共聚物、B-A-B-C-A五嵌段共聚物、B-A-B-C-B五嵌段共聚物等等。
当构成本发明的聚合物电解质膜的嵌段共聚物包含聚合物嵌段(C)时，嵌段共聚物中的聚合物嵌段(C)的比例优选小于或等于40质量％，更优选小于或等于35质量％并进一步优选小于或等于30质量％。
在没有引入离子传导基的状态中，在本发明中使用的嵌段共聚物的数均分子量没有特别限制，但是通常优选为10000到2000000，更优选15000到1000000，并进一步优选20000到500000作为按照聚苯乙烯的数均分子量。
构成本发明的聚合物电解质膜的嵌段共聚物需要在聚合物嵌段(A)上具有离子传导基，也就是阳离子传导基团或者阴离子传导基团。当在本发明中涉及到离子传导性时，阳离子包括质子等等，以及阴离子包括氢氧根离子等等。
对阳离子传导基团没有特别的限制，只要它们是这样的基团，使用本发明的聚合物电解质膜制造的膜电极组件可以显示出充分的阳离子传导性，但是最重要的是，可以优选使用磺酸根或者磷酸根或者由-SO3M或者-PO3HM表示的它们的盐，其中M表示氢原子、铵离子或者碱金属离子。作为碱金属离子，可以提及钠离子、钾离子、羧基离子、锂离子等等。作为阳离子传导基团，还可以使用羧基或者它的盐(例如铵盐、碱金属盐)。使得离子传导基的引入点是聚合物嵌段(A)的原因是它对于增强整个嵌段共聚物的化学稳定性，特别是抗自由基性特别有效。
对阴离子传导基团没有特别的限制，只要它们是这样的基团，使用本发明的聚合物电解质膜制造的膜电极组件可以显示出充分的阴离子传导性，并提到如下所示的基团。使得阴离子传导基团的引入点是聚合物嵌段(A)的原因是它对于增强整个嵌段共聚物的化学稳定性，尤其是氧化稳定性特别有效。
Figure G2005800450939D00141
Figure G2005800450939D00151
在上述分子式中，R1到R3分别单独地表示氢原子或者具有1到8个碳原子的烷基，R4到R9以及R11分别单独地表示氢原子、甲基或者乙基，R10表示甲基或者乙基，X-表示氢氧根离子或者酸根阴离子，m表示2到6的整数，以及n表示2或者3。在上述中，作为具有1到8个碳原子的烷基，可以提及甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基等等。作为酸根阴离子，没有特别的限制，例如可以提及卤素离子(尤其是氯离子)、1/2SO4 2-、HSO4-、p-甲苯磺酸根阴离子等等。
在上述中，为了实现高阴离子传导性，优选的是R1到R9以及R11是甲基或者乙基，并且X-是氢氧根离子。还优选的是R1到R11是甲基。
至于将阳离子传导基团引入到聚合物嵌段(A)中的位置，没有特别限制，它们可以或者被引入到其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元中或者被引入到上述的其它单体单元中，但是考虑到增强化学稳定性，尤其是增强抗自由基，最理想的是将阳离子传导基团引入到其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物中的芳环中。
至于将阴离子传导基团引入到聚合物嵌段(A)中的位置，没有特别限制，它们可以或者被引入到其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元中或者被引入到上述的其它单体单元中，但是考虑到增强化学稳定性，尤其是氧化稳定性，最理想的是将阴离子传导基团引入到其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物中的芳环中。在这些情况中，当引入的阴离子传导基团是单价基团例如上述分子式中(1)到(8)的其中一个时，该基团结合到聚合物嵌段(A)，但是当它是多价基团例如上述分子式中(9)到(13)的其中一个时，该基团结合以聚合物嵌段(A)自身交联，或者以聚合物嵌段(A)中的芳族乙烯基化合物单元自身的交联。
根据得到的嵌段共聚物的所需特性等等，适当地选择引入的离子传导基的量，但是，通常来说，为了显示充分的离子传导性，以将它用作聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，引入的量优选是这样的量，嵌段共聚物的离子交换能力变成大于或等于0.30meq/g，并更优选这样的量，嵌段共聚物的离子交换能力变成大于或等于0.40meq/g。至于嵌段共聚物的离子交换能力的上限，由于离子交换能力变得太大，会出现亲水性增加并且耐水性变得不充分这样的趋势，优选的是离子交换能力小于或等于0.30meq/g。
当其中引入离子传导基的聚合物嵌段(A)是由以下的芳族乙烯基化合物构成时，所述芳族乙烯基化合物其中用具有1到4个碳原子的烷基代替结合到α-碳的氢原子，例如α-甲基苯乙烯，和聚合物嵌段(A)是由其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物构成的聚合物嵌段(A)的情况相比，聚合物嵌段(A)的溶解参数变得更小，并且由于微相分离导致聚合物嵌段(A)形成的离子通道内部的憎水性增强。因此，在使用甲醇作为燃料的燃料电池中，更容易抑制甲醇穿过电解质膜从一个电极侧到另一个电极侧的现象(甲醇渗透)。当(共)聚合其溶解参数比α-甲基苯乙烯更小的另一种单体时，它易于更容易抑制甲醇渗透。
在本发明使用的制造嵌段共聚物的工艺主要分成两类工艺。也就是，它们是(1)包括制造不具有离子传导基的嵌段共聚物并然后结合离子传导基的工艺，和(2)包括使用具有离子传导基的单体制造嵌段共聚物的工艺。
下面描述第一个工艺。
根据构成聚合物嵌段(A)或者(B)的单体的种类、分子量等等，从自由基聚合方法、阴离子聚合方法、阳离子聚合方法、配位聚合方法等等中适当地选择制造聚合物嵌段(A)或者(B)的工艺，但是考虑到工业容易性，优选选择自由基聚合方法、阴离子聚合方法或者阳离子聚合方法。特别地，考虑到聚合物的分子量、分子量分布、聚合物的结构、结合到由柔性成分构成的聚合物嵌段(B)或者聚合物嵌段(A)的容易性等等，优选所谓的活性聚合方法，并且特别地，优选活性自由基聚合方法、活性阳离子聚合方法或者活性阴离子聚合方法。
作为制造工艺的特殊例子，下面描述制造其具有成分为由聚(α-甲基苯乙烯)构成的聚合物嵌段(A)和由聚(共轭二烯烃)构成的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的工艺，以及制造其具有成分为由聚(α-甲基苯乙烯)构成的聚合物嵌段(A)和由聚异丁烯构成的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的工艺。在这些情况中，考虑到工业容易性，分子量、分子量分布、聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)之间的结合的容易性等等，优选的是根据活性阴离子聚合方法或者活性阳离子聚合方法制造这些嵌段共聚物，并可以使用下述的特定合成例子。
(1)使用二价阴离子引发剂，通过在作为溶剂的四氢呋喃中聚合共轭二烯烃，并然后在-78℃的温度条件下连续聚合α-甲基苯乙烯，得到A-B-A嵌段共聚物的工艺(Macromolecules，(1969)，2(5)，453-458)，
(2)使用阴离子引发剂，通过本体聚合α-甲基苯乙烯，连续聚合共轭二烯烃，然后用偶联剂例如四氯化硅进行偶联反应，得到(A-B)nX嵌段共聚物的工艺(Kautsch，Gummi，Kunstst.，(1984)，37(5)，377-379；Polym.Bull.，(1984)，12，71-77)，
(3)使用有机锂化合物作为引发剂，在-30℃到30℃的温度下，在浓度为0.1到10质量％的极性化合物存在的情况下，在非极性溶剂中聚合浓度为5到50质量％的α-甲基苯乙烯，聚合共轭二烯烃和得到的活性聚合物，并然后添加偶联剂，得到A-B-A嵌段共聚物的工艺，
(4)使用有机锂化合物作为引发剂，在-30℃到30℃的温度下，在浓度为0.1到10质量％的极性化合物存在的情况下，通过在非极性溶剂中聚合浓度为5到50质量％的α-甲基苯乙烯，聚合共轭二烯烃和得到的活性聚合物，并然后聚合构成聚合物嵌段(C)的单体和得到的由α-甲基苯乙烯聚合物嵌段和共轭二烯烃聚合物嵌段构成的嵌段共聚物的活性聚合物，得到A-B-C嵌段共聚物的工艺，
(5)使用双官能团的有机卤素化合物，在-78℃的温度条件下，在具有Lewis酸的情况下，通过在卤代烃和烃的混合溶剂中阳离子聚合异丁烯，加成反应二苯基乙烯，再添加Lewis酸，并然后聚合α-甲基苯乙烯，得到A-B-A嵌段共聚物的工艺(Macromolecules，(1995)，28，4893-4898)，以及
(6)使用双官能团的有机卤素化合物，在-78℃的温度条件下，在具有Lewis酸的情况下，通过在卤代烃和烃的混合溶剂中聚合α-甲基苯乙烯，再添加Lewis酸，聚合异丁烯，并然后进行和偶联剂例如2，2-二[4-(1-苯基乙烯基)苯基]丙烷的偶联反应，得到A-B-A嵌段共聚物的工艺(Polym.Bull.，(2000)45，121-128)。
当制造由聚(α-甲基苯乙烯)构成的聚合物嵌段(A)和由共轭二烯烃构成的聚合物嵌段(B)作为其成分的嵌段共聚物时，在上述嵌段共聚物的特定制造工艺中，采用工艺(3)和(4)作为优选工艺，特别地，采用工艺(3)作为进一步优选的工艺。
当制造由聚(α-甲基苯乙烯)构成的聚合物嵌段(A)和由异丁烯构成的聚合物嵌段(B)作为其成分的嵌段共聚物时，采用(5)或者(6)中所示的公知工艺。
下面描述将离子传导基结合到得到的嵌段共聚物的工艺。
首先，描述将阳离子传导基团引入到得到的嵌段共聚物中的工艺。
其中，首先，描述将磺酸根引入到得到的嵌段共聚物中的工艺。可以用公知的磺化方法进行磺化。作为这种方法，可以具体为在有机溶剂中制备嵌段共聚物的溶液或者悬浮液，并然后添加磺化剂和进行混合的工艺，向嵌段共聚物直接添加气态磺化剂的工艺等。
作为使用的磺化剂，可以具体为磺酸、磺酸和脂肪酸酐的混合物系统、氯磺酸、氯化三甲基硅烷和三氧化硫的混合物系统、三氧化硫和磷酸三乙酯的混合物，以及还有由2，4，6-三甲基苯磺酸表示的芳族有机磺酸等等。另外，作为使用的有机溶剂，可以具体为卤代烃例如二氯甲烷、直链脂肪烃例如己烷、环状脂肪烃例如环己烷等等，并且如果必要它们还可以选自其的多个组合方式使用。
接下来，描述将磷酸根引入得到的嵌段共聚物中的工艺。可以用已知的磷酸化方法进行磷酸化。特别地，例如，可以提及在有机溶剂中制备嵌段共聚物的溶液或者悬浮液、在存在无水氯化铝的情况下使共聚物和氯甲基醚等等反应以将卤甲基引入到芳环中、使得到的共聚物和三氯化磷以及添加的无水氯化铝反应，并然后进行水解反应以引入磷酸基等等的工艺。还可以具体为向共聚物添加三氯化磷和无水氯化铝并使它们反应以将磷化氢根引入到芳环中，并然后用硝酸将磷化氢根氧化成膦酸等等的工艺。
至于磺化或者磷化的程度，理想的是，进行磺化或者磷化直到得到的嵌段共聚物的离子交换能力变成大于或等于0.30meq/g，尤其是大于或等于0.40meq/g，但是结果离子交换能力是小于或等于0.30meq/g。通过这样，可以得到实际的离子传导特性。使用分析方法例如酸值滴定方法、红外光谱学、核磁共振光谱(1H-NMR光谱)测量等等可以计算磺化或者磷化的嵌段共聚物的离子交换能力或者嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)中的磺化比例或者磷化比例。
第二，描述将阴离子传导基团引入到得到的嵌段共聚物中的方法。可以用已知的方法进行阴离子传导基团的引入。例如，氯甲基化得到的嵌段共聚物，然后和胺或者磷化氢反应，并且如果有必要，用氢氧根离子或者其它的酸根阴离子替换氯离子。
上述提到的氯甲基化方法没有特别限制，可以使用已知的方法。例如，可以使用将氯甲基试剂和催化剂添加到有机溶剂中的嵌段共聚物的溶液或者悬浮液中，以氯甲基化嵌段共聚物。作为有机溶剂，可以具体为卤代烃例如三氯甲烷或者二氯乙烷，但是对有机溶剂没有限制。作为氯甲基化试剂，可以使用氯甲基醚、盐酸-仲甲醛等等，并且作为催化剂，可以使用氯化锡、氯化锌等等。
用于反应胺或者磷化氢和氯甲基嵌段共聚物的方法没有特别限制，可以使用已知的方法。例如可以使用这样的工艺，向得到的有机溶剂中的氯甲基化嵌段共聚物的溶液或者悬浮液中，或者根据已知的方法由溶液或者悬浮液形成的膜中，原样添加胺或者磷化氢或者如果有必要，作为有机溶剂中的溶液添加，并由此进行反应。作为制备有机溶剂中的溶液或者悬浮液的有机溶剂可以具体为甲醇、丙酮等等，但是对有机溶剂没有限制。
作为胺或者磷化氢，没有特别限制，但是可以优选使用如下面所示的一种。
Figure G2005800450939D00211
在上述分子式中，R1到R3，R6到R11，m和n和上面所定义的具有相同的含义。也就是，R1到R3分别单独地表示氢原子或者具有1到8个碳原子的烷基，R6到R9以及R11分别单独地表示氢原子、甲基或者乙基，R10表示甲基或者乙基，m表示2到6的整数，以及n表示2或者3。R1到R3，R6到R9以及R11优选分别单独是甲基或者乙基，以及R1到R3，R6到R11更优选是甲基。
通过氯甲基化的嵌段共聚物和胺或者磷化氢的反应，引入上面提及的阴离子传导基团。当使用一元胺(1)或者磷化氢(2)时，将阴离子传导基团引入到聚合物嵌段(A)中，然而，当使用多胺例如二胺(3)或者(4)或者三胺(5)时，考虑有时将多胺引入到聚合物嵌段(A)中作为单价阴离子传导基团，有时被引入作为多价阴离子传导基团，并交联聚合物嵌段(A)本身和/或在聚合物嵌段(A)内交联芳族乙烯基化合物本身。
当R1到R3是具有1到8个碳原子的烷基或者R6到R9以及R11是甲基或者乙基时，阴离子传导基团则具有季铵基团或者季鏻基团。
由于引入的阴离子传导基团具有氯离子作为酸根阴离子，如果需要，将氯离子转化成氢氧根离子或者另一种酸根阴离子，优选转化成氢氧根离子。将氯离子转化成另一种离子的方法没有特别限制，可以使用已知的方法。例如，当它转化成氢氧根离子时，可以具体为将引入阴离子传导基团的嵌段共聚物浸渍到氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液中的工艺。
如已经指出的，引入的阴离子传导基团的量理想地是使得嵌段共聚物的离子交换能力变成0.30meq/g的量，更优选是使嵌段共聚物的离子交换能力变成0.40meq/g的量。这样，可以得到实际的阴离子传导特性。使用分析方法例如滴定方法、红外光谱分析、核磁共振光谱(1H-NMR光谱)测量等等可以测定引入阴离子传导基团的嵌段共聚物的离子交换能力。
在本发明中使用的制造嵌段共聚物的第二个工艺是使用至少一种具有离子传导基的单体制造嵌段共聚物的工艺。
作为具有阳离子传导基团的单体，优选其中阳离子传导基团结合到芳族乙烯基化合物上的单体。具体可以提及苯乙烯磺酸、α-烷基苯乙烯磺酸、乙烯基萘磺酸、α-烷基乙烯基萘磺酸、乙烯基蒽磺酸、α-烷基乙烯基蒽磺酸、乙烯芘磺酸、α-烷基乙烯基芘磺酸、苯乙烯磷酸、α-烷基苯乙烯磷酸、乙烯萘磷酸、α-烷基乙烯萘磷酸、乙烯蒽磷酸、α-烷基乙烯蒽磷酸、乙烯芘磷酸、α-烷基乙烯芘磷酸等等。在它们之间，考虑到工业通用特性，聚合的容易性等，特别优选o-、m-或者p-苯乙烯磺酸和α-烷基-o-、m-或者p-苯乙烯磺酸。
作为具有阳离子传导基团的单体，还可以使用其中阳离子传导基团结合到共轭二烯烃上的单体。特别地，可以提及1，3-丁二烯-1-磺酸、1，3-丁二烯-2-磺酸、异戊二烯-1-磺酸、异戊二烯-2-磺酸、1，3-丁二烯-1-磷酸、1，3-丁二烯-2-磷酸、异戊二烯-1-磷酸、异戊二烯-2-磷酸。
作为具有阳离子传导基团的单体，还可以使用乙烯磺酸、α-烷基乙烯磺酸、乙烯基烷基磺酸、α-烷基乙烯烷基磺酸、乙烯磷酸、α-烷基乙烯磷酸、乙烯烷基磷酸、α-烷基乙烯烷基磺酸等等。在它们之间，优选乙烯磺酸和乙烯磷酸。
作为具有阴离子传导基团的单体，还可以使用结合有阳离子传导基团上的(甲基)丙烯酸单体。特别地，可以提及甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸等等。
可以以用适当金属离子(例如碱金属离子)或者反离子(例如铵离子)中和的盐的形式引入阳离子传导基团。例如，通过使用o-、m-或者p苯乙烯磺酸钠或者α-甲基-o-、m-或者p苯乙烯磺酸钠制造聚合物，可以引入所需的离子传导基。使用适当的方法，通过离子交换还可以得到其中磺酸基转化成盐形式的嵌段共聚物。
作为具有阴离子传导基团的单体，可以使用如下所示的基团。
Figure G2005800450939D00231
在分子式中，R12、R14和R16表示氢原子、具有1到4个碳原子的烷基、具有1到4个碳原子的卤代烷基或者苯基，R13表示氢原子或者具有1个或者8个碳原子的烷基，R15和R17表示氢原子、甲基或者乙基，X-表示氢氧根离子或者酸根阴离子。在上述中，可以提及甲基、乙基、n-丙基、异丙基、异丁基等等作为具有1到4个碳原子的烷基，和氯甲基、氯乙烷基、氯丙基等作为具有1到4个碳原子的卤代烷基。作为具有1到8个碳原子的烷基，可以提及甲基、乙基、n-丙基、异丁基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基等等。对酸根阴离子没有特别地限制，例如可以提及卤素离子(尤其是氯离子)、1/2SO4 2 -、HSO4 -、p-甲苯磺酸盐阴离子等等。作为R12到R17，优选甲基或者乙基，并更优选甲基。在上述通式(2)中，-C(R14)＝CH2基团优选结合到4-或者2-位。
在具有阴离子传导基团的单体中，首先优选由分子式(1)表示的单体，其中R13是甲基或者乙基，特别是甲基。
至于本发明中使用的具有阴离子传导基团的嵌段聚合物，在60℃的自由基稳定性测试中，其是通过向自由基反应试剂添加嵌段共聚物进行的，该自由基反应试剂是通过在3质量％的过氧化氢水溶液中溶解D葡萄糖和氯化铁(II)的四水化合物得到的，就电池特性的长期稳定性而言，在8个小时之后嵌段共聚物的质量保持比例优选大于或等于93％。而且，在60℃的相同自由基稳定性测试中，8个小时之后，嵌段共聚物的离子交换能力保持比例优选大于或等于50％，并更优选大于或等于60％，更进一步优选大于或等于70％。
另外，至于本发明中使用的具有阴离子传导基团的嵌段共聚物，在60℃的氧化稳定性性测试中，其是通过向3质量％的过氧化氢水溶液中添加嵌段共聚物进行的，就电池特性的长期稳定性而言，在8个小时之后嵌段共聚物的质量保持比例优选大于或等于86％，更优选大于或等于90％。
如果必要，除了本发明中使用的嵌段共聚物之外，本发明的聚合物电解质膜可以包含软化剂，其范围可以是不破坏本发明的效果。作为软化剂，有石油型软化剂例如链烷烃-、环烷-或者芳香族-加工油；石蜡；植物油型软化剂；增塑剂等等，并且可以单独地或者两种或者更多种组合使用它们。
如果必要，本发明的聚合物电解质膜还可以包含多种添加剂，其范围是不破坏本发明的效果，例如苯酚型稳定剂、硫磺型稳定剂、磷型稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、脱模剂、阻燃剂、起泡剂、颜料、染料、增白剂、碳素纤维等等，可以单独地或者两种或者更多种组合使用它们。作为稳定剂的具体例子，可以提及苯酚型稳定剂例如2，6二-叔-丁基-p-甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲基)苯、十八烷基3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯、三甘醇二[3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二(n-硫代辛基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔-丁基苯胺)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N、N′-环己烷二(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苯甲基磷酸二乙基酯、三-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯和3，9-二{2-[3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-苯甲基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷；硫磺型稳定剂例如季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、二-十八烷基醇3-3′-硫代二丙酸酯、二月桂基3-3′-硫代二丙酸酯和dismyristyl 3，3′-硫代二丙酸酯；磷型稳定剂例如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、二-十八烷基醇季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二-叔-丁基-4-苯甲基)季戊四醇二亚磷酸盐；等等。可以单独地或者两个或者更多个地组合地使用这些稳定剂。
如果必要，本发明的聚合物电解质膜还可以包含无机填充剂，其范围是不破坏本发明的效果。作为无机填充剂的特定例子，可以提及滑石、碳酸钙、硅石、玻璃纤维、云母、高岭土、氧化钛、蒙脱石、氧化铝等等。
考虑到离子传导性，本发明的聚合物电解质膜中的本发明的嵌段共聚物的含量优选是大于或等于50质量％，更优选大于或等于70％，并还更优选大于或等于90％。
考虑到用于燃料电池的电解质膜的所必需的特性、膜强度、处理特性等等，本发明的聚合物电解质膜的厚度优选在5到500μm的级别，当膜厚度小于5μm时，膜的机械强度和气体关闭特性容易不充分。相反，当膜厚度超过500μm并且太厚时，膜的电阻变得很大，并且不能显示足够的离子传导性，结果电池的发电特性容易变低。膜厚度优选为10到300μm。
至于制备本发明的聚合物电解质膜的工艺，可以采用任何工艺，只要它是用于这种制备的通常工艺，例如可以使用这样的工艺，其包括将构成本发明的聚合物电解质膜的嵌段共聚物，或者嵌段共聚物和如上所述的添加剂和适当的溶剂混合，以溶解或者悬浮嵌段共聚物，将得到的溶液或者悬浮液浇注到板材料上例如玻璃上，或者使用涂布机、涂覆机等等将它涂覆在这种材料上，然后在适当的条件下去除掉溶剂，以得到具有理想厚度的电解质膜；使用已知的方法例如热压成型、滚压热成形或者挤压模塑的工艺等等制成膜。
通过在其上涂覆相同或者不同的嵌段共聚物溶液并然后干燥它，还可以在获得的电解质膜层上构建新的层。通过滚压热成形等加压粘结和上述相同方式获得的相同或者不同电解质膜本身，还可以形成层压体。
在如上所述情形中使用的溶剂没有特别的限制，只要它不破坏嵌段共聚物的结构，并且能够制备具有使得可以浇注或者涂覆该溶液的粘性等级的溶液。特别地，可以具体说明卤代烃例如二氯甲烷；芳烃例如甲苯、二甲苯和苯；直链脂肪烃例如己烷和庚烷；环脂肪烃例如环己烷；醚例如四氢呋喃；和醇例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇、丁醇和异丁醇；和其混合溶剂等等。根据嵌段共聚物的结构、分子量、离子交换能力等等，可以在上述具体说明的溶剂中适当地选择和使用一种或者两种或者更多种的组合。
可以任意地选择去除掉所使用的溶剂的条件，只要它是能够在比本发明的嵌段共聚物的离子传导基离去的温度更低的温度下完全地去除掉溶剂这样的条件。为了显示理想的物理特性，可以任意地组合多个温度和/或任意地组合通风(draft)和真空的条件等等。特别地，可以举例说明这样的工艺，在从室温到60℃的真空条件下进行初步干燥几个小时，然后在大于或等于100℃，优选100到120℃左右的真空条件下干燥12小时或类似以去除掉溶剂；等等，但是在此对于用于去除掉溶剂的工艺没有限制。
可以用蒸馏水或者不溶解膜的有机溶剂清洗得到的电解质膜，以去除掉剩余在膜中的低分子量化合物等等。作为清洗的预处理，当使用具有阴离子传导基团的嵌段共聚物时，可以采用在氢氧化钠等的碱性水溶液中浸渍嵌段共聚物的工艺，以将阴离子传导基团转化成复杂的氢氧根型溶液。
下面描述使用本发明的聚合物电解质膜的膜电极组件。至于膜电极组件的制造，没有特别的限制，可以使用已知的工艺。例如，可以提及的工艺是，通过印刷方法或者喷涂法将包含离子传导性粘合剂的催化剂浆料施加到气体扩散层上，并干燥该浆料以形成催化剂层和气体扩散层的结合产物，然后通过热压等等方法，使每个催化剂层在内部，将一对结合产物结合到聚合物电解质膜的两侧上；或者这样的工艺，通过印刷方法或者喷涂法将催化剂浆料施加到聚合物电解质膜的两侧上，并干燥该浆料以形成催化剂层，然后通过热压等方法将气体扩散层粘接到每个催化剂层上。仍然作为另一个制造工艺，存在这样的工艺，将包含离子传导性粘合剂的溶液或者悬浮液施加到聚合物电解质膜的两侧上和/或一对气体扩散电极中的催化剂层的表面上，将电解质膜和催化剂层的表面结合在一起，然后通过热压等等使它们粘接在一起。在这种情况中，可以将溶液或者悬浮液施加到电解质膜的任意一侧或者两侧上和催化剂层的表面上。还仍然作为另一种制造工艺，存在这样的工艺，向膜衬底例如由聚四氟乙烯(PTFE)构成的一种衬底上施加上述的催化剂浆料，并干燥该浆料以形成催化剂层，通过在热压下结合将膜衬底上的一对催化剂层转移到聚合物电解质膜的两侧上，剥离掉膜衬底以得到电解质膜和催化剂层的结合产物，然后将气体扩散层压接到每个催化剂层上。当离子传导基是阳离子传导基团时，可以在以下状态下进行上述工艺，使阳离子传导基团和金属例如Na成盐，并在结合之后通过酸处理恢复质子形式。当离子传导基是阴离子传导基团时，可以以这种状态进行上述工艺，使阴离子传导基团成盐例如氯化物，并在结合之后通过碱处理恢复氢氧化物的形式。
作为构成膜电极组件的阳离子传导性粘合剂，例如可以使用由现有的全氟磺酸型聚合物例如“Nafion”(注册商标，由Du Pont公司生产的)或者“Gore-select”(注册商标，由Gore公司生产的)构成的离子传导性粘合剂；由磺化聚醚砜或者磺化聚醚酮构成的离子传导性粘合剂、由被磷酸或者硫酸浸渍的聚苯并咪唑构成的离子传导性粘合剂；等等。作为构成膜电解组件的阴离子传导性粘合剂，例如可以使用通过聚氯甲基苯乙烯和叔胺反应给出的季铵盐，并且如果必要将其转化成氢氧根离子形式得到的阴离子传导性粘合剂等等。
还可以制成构成本发明的聚合物电解质膜的嵌段共聚物的离子传导性粘合剂。为了进一步增强电解质膜和气体扩散电极之间的粘合性，优选使用由和聚合物电解质膜相同的材料构成的离子传导性粘合剂。
至于膜电极组件中的催化剂层的构成材料，对于导电材料/催化剂载体没有特别的限制，例如，提及碳材料。作为碳材料，可以提及碳黑，例如炉黑、槽法炭黑和乙炔黑；活性炭；石墨等等，可以单独地或者作为两个或者多个化合物使用这些碳材料。作为催化剂金属，可以使用任何金属，只要它是促进燃料例如氢气或者甲醇的氧化反应和氧气的还原反应的金属，例如可以提及铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰等等以及它们的合金例如铂钌合金。在它们之间，在很多情况中使用铂或者铂合金。作为催化剂的金属的颗粒尺寸通常是10到300埃。因为催化剂的用量很少，考虑到成本，优选在导电材料/催化剂载体例如碳上负载这种催化剂。如果必要，可以使催化剂层包含防水剂。作为防水剂，例如可以提及多种热塑性树脂例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚(醚醚酮)。
膜电极组件的气体扩散层是由具有导电性和透气性的材料构成的，作为该材料，例如可以提及由碳纤维例如碳纸或者碳布构成的多孔材料。为了增强防水性这种材料可以经受防水处理。
在具有隔离电极室和作为向电极提供气体双重作用的导电隔板材料之间插入通过上述提及的工艺得到的膜电极组件，可以得到聚合物电解质燃料电池。本发明的膜电极组件可以用于聚合物电解质燃料电池的膜电极组件，例如使用氢气作为燃料气体的氢燃料电池、使用通过重整甲醇得到的氢气的甲醇重整燃料电池、使用通过重整天然气得到的氢气的天然气重整燃料电池、使用通过重整汽油得到的氢气的汽油重整燃料电池和其中直接使用甲醇的直接甲醇燃料电池。
使用本发明聚合物电解质膜的燃料电池在化学稳定性(抗自由基和/或氧化稳定性)上是优良的，并具有随着时间的流逝发电特性降低小这样的优点，并因此可以长期稳定地使用。
实施例
下面通过实施例、比较例和参考例进一步详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
参考例1
由聚(α-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段(A))和氢化聚丁二烯(聚合物嵌段(B))构成的嵌段共聚物的制备
在和之前报导的工艺(WO 02/40611)类似的工艺中，合成聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物(下文中缩写为mSEBmS)。得到的mSEBmS的数均分子量(GPC测量，根据聚苯乙烯)是76000，以及由1H-NMR测量确定的1，4-键的含量是55质量％以及同样由1H-NMR测量确定的α-甲基苯乙烯单元的含量是30.0质量％。另外，还借助1H-NMR光谱测量通过成分分析揭示，基本上没有将α-甲基苯乙烯共聚合到聚丁二烯嵌段中。
制备合成的mSEBmS在环己烷中的溶液，将该溶液放在其中的空气已经完全被氮气代替的耐压容器中，然后使用Ni/Al Ziegler氢化催化剂在氢气氛中80℃下进行氢化反应5小时，以得到聚(α-甲基苯乙烯)-b-氢化聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物(下文中缩写为HmSEBmS)。通过1H-NMR光谱测量计算HmSEBmS的氢化比例为99.6％。
参考例2
由聚(α-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段(A))和氢化聚丁二烯(聚合物嵌段(B))构成的嵌段共聚物(HmSEBmS)的制备
以和参考例1类似的方式合成具有数均分子量为51300、1，4-键的量为59.2％并且α-甲基苯乙烯单元含量为31.3质量％的mSEBmS。α-甲基苯乙烯基本上没有共聚合到聚丁二烯嵌段中。除了使用这种mSEBmS之外，进行和参考例1类似的操作，以获得具有99.4％氢化比例的HmSEBmS。
参考例3
由聚(α-甲基苯乙烯)(聚合物嵌段(A))和氢化聚丁二烯(聚合物嵌段(B))构成的嵌段共聚物(HmSEBmS)的制备
以和参考例1类似的方式合成具有数均分子量为74700、1.4-键量为39.5％并且α-甲基苯乙烯单元含量为42.0质量％的mSEBmS。α-甲基苯乙烯基本上没有共聚合到聚丁二烯嵌段中。除了在50℃下进行氢化反应7个小时之外，进行和参考例1类似的操作，由此获得具有99.4％氢化比例的HmSEBmS。
参考例4
由聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))和聚异丁烯(聚合物嵌段(B))构成的嵌段共聚物的制备
根据已知的工艺(WO 98/14518)制备聚苯乙烯-b-聚异丁烯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物(下文中缩写为SiBuS)。得到的三嵌段共聚物的数均分子量(GPC测量，根据聚苯乙烯)是69000，以及其苯乙烯的含量是28.4％。
实施例1
(1)磺化HmSEBmS的合成
将在参考例1中得到的100g嵌段共聚物(HmSEBmS)在配备有搅拌器的玻璃制成的反应容器中真空干燥1个小时，用氮气代替反应容器中的内部气体，添加1000ml二氯甲烷，并将混合物在35℃下搅拌2个小时，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分钟的周期中，逐渐逐滴地向其中添加通过使21.0ml醋酸酐和9.34ml硫酸在41.8ml的二氯甲烷中在0℃下反应制备的硫酸试剂。在35℃下搅拌0.5个小时之后，在搅拌下将聚合物溶液灌注到2L的蒸馏水中，以凝固和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水清洗沉积的固体物质30分钟，并然后过滤。重复这种清洗和过滤操作，直到洗液的PH不再变化，在最后的过滤之后真空干燥该聚合物，以得到磺化的HmSEBmS。通过1H-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例是20.6mol％，并且它的离子交换能力是0.48meq/g。
(2)用于燃料电池的电解质膜的制造
制备在THF/MeOH(质量比8/2)中的(1)中得到的磺化HmSEBmS的5质量％的溶液，并将该溶液以大约1000μm的厚度地浇在聚四氟乙烯板上，并在室温下充分干燥，以得到50μm厚度的膜。
实施例2
(1)磺化HmSEBmS的合成
除了在实施例1(1)中磺化反应时间进行1个小时之外，进行和实施例1类似的操作，由此得到磺化的HmSEBmS。通过1H-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例是30.1mol％，并且它的离子交换能力是0.69meq/g。
(2)用于燃料电池的电解质膜的制造
除了使用上面的磺化HmSEBmS之外，以和实施例1(2)类似的方式制备50μm厚度的膜。
(3)聚合物电解质燃料电池的单电池的制造
根据下述工艺制造聚合物燃料电池的电极。将甲醇中5质量％的Nafion溶液和碳负载的Pt-Ru合金催化剂混合，使得Pt-Ru合金和Nafion之间的质量比可能是2∶1，由此制备均匀分散的浆料。将该浆料施加到转移板上，并干燥24个小时，以制备用于阳极侧的催化剂层。将在低级醇和水的混合溶液中5质量％的Nafion溶液和在其上负载Pt催化剂的碳混合，使得Pt和Nafion之间的质量比将是2∶1，由此制备均匀分散的浆料，然后如在阳极侧类似的方式制备用于阴极侧的催化剂层。将在(2)中制备的燃料电池用电解质膜置于上述两种催化剂层之间，使得膜和每个催化剂层的催化剂侧相对，将得到的复合物放置在两片耐热膜之间、将得到的复合物放置在两个不锈钢板之间，并热压(150℃，100kg/cm2，10分钟)得到的复合物，以将该膜和催化剂层粘结在一起。最后，剥离转移板，并去除掉耐热模片和不锈钢板，制得膜电极组件。将膜电极组件放置在两片碳纸之间，将得到的复合物放置在还具有提供气体的路径作用的两片导电隔板之间，并将得到的复合物放置在两个夹板之间以组装用于聚合物电解质燃料电池的测试电池。
实施例3
(2)用于燃料电池的电解质膜的制造
制备在实施例1(1)中得到的磺化HmSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中18质量％的溶液，并在脱模处理之后将该溶液涂覆到大约550μm厚的PET膜上(由Toyobo公司制造的，“Toyobo Ester FilmK1504”)，并在室温下充分干燥，以得到50μm厚度的膜。
实施例4
(2)用于燃料电池的电解质膜的制造
制备在实施例2中得到的磺化HmSEBmS在环己烷/异丙醇(质量比7/3)中18质量％的溶液，并在脱模处理之后将该溶液涂覆到大约550μm厚的PET膜上(由Toyobo公司制造的，“Toyobo Ester FilmK1504”)，并在室温下充分干燥，以得到50μm厚度的膜。
实施例5
(1)磺化HmSEBmS的合成
除了将实施例1(1)中滴定添加磺化试剂之后的反应时间变为8个小时之外，进行类似于实施例1(1)中的操作，由此获得磺化HmSEBmS。通过1H-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例是51.0mol％，并且它的离子交换能力是1.12meq/g。
(2)用于燃料电池的电解质膜的制造
制备在(1)中得到的磺化HmSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中18质量％的溶液，并在脱模处理之后将该溶液涂覆到大约650μm厚的PET膜上(由Toyobo公司制造的，“Toyobo Ester FilmK1504”)，并在室温下充分干燥，以得到50μm厚度的膜。
实施例6
(1)磺化HmSEBmS的合成
将在参考例2中得到的90g嵌段共聚物(HmSEBmS)在配备有搅拌器的玻璃制成的反应容器中真空干燥1个小时，用氮气代替反应容器中的内部气体，添加816ml二氯甲烷，并将混合物在35℃下搅拌2个小时，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分钟的周期中，逐渐逐滴地向其中添加通过使18.3ml醋酸酐和8.17ml硫酸在36.5ml的二氯甲烷中在0℃下反应制备的硫酸化试剂。在35℃下搅拌4个小时之后，在搅拌下将聚合物溶液灌注到3L的蒸馏水中，以凝固和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水清洗沉积的固体物质30分钟，并然后过滤。重复这种清洗和过滤操作，直到洗液的PH不再变化，在最后的过滤之后真空干燥该聚合物，以得到磺化的HmSEBmS。通过1H-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例是30.8mol％，并且它的离子交换能力是0.74meq/g。
(2)用于燃料电池的电解质膜的制造
制备在(1)中得到的磺化HmSEBmS在甲苯/异丁醇(质量比8/2)中的22质量％溶液，并在脱模处理之后将该溶液涂覆到大约450μm厚的PET膜上(由Toyobo公司制造的，“Toyobo Ester FilmK1504”)，并在室温下充分干燥，以得到50μm厚度的膜。
实施例7
(1)磺化HmSEBmS的合成
将在参考例2中得到的106g嵌段共聚物(HmSEBmS)在配备有搅拌器的玻璃制成的反应容器中真空干燥1个小时，用氮气代替反应容器中的内部气体，添加900ml二氯甲烷，并将混合物在35℃下搅拌2个小时，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分钟的周期中，逐渐逐滴地向其中添加通过使29.3ml醋酸酐和13.1ml硫酸在58.6ml的二氯甲烷中在0℃下反应制备的硫酸化试剂。在35℃下搅拌9个小时之后，在搅拌下将聚合物溶液灌注到3L的蒸馏水中，以凝固和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水清洗沉积的固体物质30分钟，并然后过滤。重复这种清洗和过滤操作，直到洗液的PH不再变化，在最后的过滤之后真空干燥该聚合物，以得到磺化的HmSEBmS。通过1H-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例是52.7mol％，并且它的离子交换能力是1.21meq/g。
(2)用于燃料电池的电解质膜的制造
以和实施例6(2)类似的方式处理在(1)中得到的磺化的HmSEBmS，以得到50μm厚度的膜。
实施例8
(1)磺化HmSEBmS的合成
将在参考例3中得到的30g嵌段共聚物(HmSEBmS)在配备有搅拌器的玻璃制成的反应容器中真空干燥1个小时，用氮气代替反应容器中的内部气体，添加381ml二氯甲烷，并将混合物在35℃下搅拌2个小时，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分钟的周期中，逐渐逐滴地向其中添加通过使6.55ml醋酸酐和2.93ml硫酸在13.1ml的二氯甲烷中在0℃下反应制备的硫酸化试剂。在35℃下搅拌4个小时之后，在搅拌下将聚合物溶液灌注到1L的蒸馏水中，以凝固和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水清洗沉积的固体物质30分钟，并然后过滤。重复这种清洗和过滤操作，直到洗液的PH不再变化，在最后的过滤之后真空干燥该聚合物，以得到磺化的HmSEBmS。通过1H-NMR分析在磺化的HmSEBmS中的α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化比例是28.5mol％，并且它的离子交换能力是0.95meq/g。
(2)用于燃料电池的电解质膜的制造
以和实施例6(2)类似的方式处理在1(1)中得到的磺化的HmSEBmS，以得到50μm厚度的膜。
比较例1
(1)磺化SEBS的合成
通过使17.1ml醋酸酐和7.64ml硫酸在34.2ml的二氯甲烷中在0℃下反应制备硫酸化试剂。分别地，将100g SEBS(苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(KURARAY有限公司制造的，Septon8007)在配备有搅拌器的玻璃制成的反应容器中真空干燥1个小时，用氮气代替反应容器中的内部气体，添加1000ml二氯甲烷，并将混合物在35℃下搅拌4个小时，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分钟的周期中，逐渐逐滴地添加该硫酸化试剂。在35℃下搅拌5个小时之后，在搅拌下将聚合物溶液灌注到2L的蒸馏水中，以凝固和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水清洗沉积的固体物质30分钟，并然后过滤。重复这种清洗和过滤操作，直到洗液的PH不再变化，在最后的过滤之后真空干燥该聚合物，以得到磺化的SEBS。通过1H-NMR分析在磺化的SEBS中的苯乙烯单元的苯环的磺化比例是19.3mol％，并且它的离子交换能力是0.51meq/g。
(2)膜的制造
除了使用上面的磺化SEBS之外，以和实施例1(2)类似的方式制备50μm厚度的膜。
比较例2
(1)磺化SEBS的合成
除了使得在比较例1(1)中磺化反应的时间变为12个小时之外，进行和比较例1(1)类似的操作，由此得到磺化的SEBS。通过1H-NMR分析在磺化的SEBS中的苯乙烯单元的苯环的磺化比例是29.0mol％，并且它的离子交换能力是0.75meq/g。
(2)燃料电池用电解质膜的制造
除了使用上面的磺化SEBS之外，以和实施例1(2)类似的方式制备50μm厚度的膜。
(3)用于聚合物电解质燃料电池的单电池的制造
除了使用上面的膜之外，以和实施例2(3)类似的方式制备单电池。
比较例3
(1)磺化SiBuS的合成
通过使11.6ml醋酸酐和5.17ml硫酸在18.2ml的二氯甲烷中在0℃下反应制备硫酸化试剂。分别地，将100g在参考例4中得到的嵌段共聚物(SiBuS)在配备有搅拌器的玻璃制成的反应容器中真空干燥1个小时，用氮气代替反应容器中的内部气体，添加1000ml二氯甲烷，并将混合物在35℃下搅拌2个小时，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分钟的周期中，逐渐逐滴地添加该硫酸化试剂。在35℃下搅拌2个小时之后，在搅拌下将聚合物溶液灌注到2L的蒸馏水中，以凝固和沉积聚合物。用90℃的蒸馏水清洗沉积的固体物质30分钟，并然后过滤。重复这种清洗和过滤操作，直到洗液的PH不再变化，在最后的过滤之后真空干燥该聚合物，以得到磺化的SiBuS。通过1H-NMR分析在磺化的SiBuS中的苯乙烯单元的苯环的磺化比例是19.1mol％，并且它的离子交换能力是0.50meq/g。
(2)膜的制造
除了使用上面的磺化SiBuS之外，以和实施例1(2)类似的方式得到80μm厚度的膜。
比较例4
(1)磺化SiBuS的合成
除了使得在比较例3(1)中的磺化反应时间变为10.5个小时之外，进行和比较例3(1)类似的操作，由此得到磺化的SiBuS。通过1H-NMR分析在磺化的SiBuS中的苯乙烯单元的苯环的磺化比例是28.1mol％，并且它的离子交换能力是0.72meq/g。
(2)用于燃料电池的电解质膜的制造
除了使用上面的磺化SEBS之外，以和实施例1(2)类似的方式得到50μm厚度的膜。
(3)用于聚合物电解质燃料电池的单电池的制造
除了使用上面的膜之外，以和实施例2(3)类似的方式制备单电池。
比较例5
作为全氟磺酸聚合物电解质，选择DuPont公司的Nafion膜(Nafion112)。该膜的厚度是大约50μm，并且它的离子交换能力是0.91meq/g。
除了使用上面的膜代替用于燃料电池的电解质膜之外，以和实施例2(3)类似的方式制造用于聚合物电解质燃料电池的单电池。
对作为用于聚合物电解质燃料电池的质子传导电解质膜的实施例 1到8和比较例1到5的聚合物膜的特性评价的测试
在1)到4)的下述测试中，使用由每个实施例或者比较例中得到的磺化嵌段共聚物制备的膜或者Nafion膜作为样品。
1)离子交换能力的测试
在可以密闭的玻璃容器中称重样品，将过量的氯化钠饱和水溶液添加到其中，并将该混合物搅拌过夜。使用酚酞溶液作为指示剂，用0.01N的NaOH标准水溶液(滴定度f)滴定在该系统中形成的氯化氢(b(ml))。根据下述的方程式计算样品的离子交换能力。
离子交换能力＝(0.01×b×f)/a
2)质子传导性的测量
将1cm×4cm的样品放置在一对铂电极之间，并将复合物放置在户外的电池中。将得到的户外电池放置在恒定温度和恒定湿度的腔室中，将其内部温度和相对湿度分别调整为60℃和90％，并通过交流阻抗方法测量质子传导性。
3)膜强度的测试
将样品模制成哑铃形状，并在500mm/min的拉伸速度的条件下测试它的断裂强度。
4)自由基稳定性测试
将D-葡萄糖和氯化铁(II)的四水合物溶解在3质量％的过氧化氢水溶液中，以制备自由基反应试剂。在确认自由基反应试剂的温度保持60℃恒定之后，添加样品，并允许反应进行4个小时和8个小时。然后用蒸馏水充分地清洗样品。
5)对燃料电池的单电池的发电特性的评价
对于在实施例2和比较例2、4和5中的每一个中制造的聚合物电解质燃料电池的单电池，评价发电特性。使用1M MeOH水溶液作为燃料，并使用空气作为氧化剂。在MeOH：5cc/min和空气：500cc/min的条件下在80℃的电池温度下进行该测试。
测试作为质子传导聚合物电解质膜的特性的结果
在表1中示出测试在实施例1到8和比较例2、4和5中制造的膜的质子传导性的测试结果。通过在表1中比较实施例1和实施例2以及比较实施例3到5，可以表明质子传导性按照磺化比例的增长而成比例地增长。而且，通过实施例2、比较例2和比较例4的比较，可以表明尽管在聚合物骨架存在差异但是显示出了相同程度的质子传导性。
在表1中示出了在实施例1到8和比较例2、4和5中制造的膜的膜强度的结果。在实施例1、2、3、4和6中制造的具有相对低磺化比例的膜比Nafion112显示出更高的膜强度值。另一方面，在使得离子传导基的量更大的膜中，如在和实施例3和4比较的实施例5中以及和实施例6比较的实施例7中所看出的，表现出膜强度降低的趋势。认为其原因是在离子传导基上吸收的水分子显示出增塑作用。
从对实施例2、比较例2和比较例4的聚合物骨架的比较(离子传导基的量几乎相同)可以表明，磺化的HmSEBmS具有最大的膜强度。
表1
  嵌段共聚物的结构   磺化比例(mol％)   离子交换能力(meq/g)   质子传导性(S/cm)   膜强度(MPa)
 实施例1   磺化HmSEBmS   20.6   0.48   0.0200   23.0
  嵌段共聚物的结构   磺化比例(mol％)   离子交换能力(meq/g)   质子传导性(S/cm)   膜强度(MPa)
 实施例2   磺化HmSEBmS   30.1   0.69   0.0600   22.4
 实施例3   磺化HmSEBmS   20.6   0.48   0.0120   30.1
 实施例4   磺化HmSEBmS   30.1   0.69   0.0400   28.7
 实施例5   磺化HmSEBmS   51.0   1.12   0.1060   24.0
 实施例6   磺化HmSEBmS   30.8   0.74   0.0590   26.0
 实施例7   磺化HmSEBmS   52.7   1.21   0.1350   22.0
 实施例8   磺化HmSEBmS   28.5   0.95   0.0630   18.3
 比较例2   磺化的SEBS   29.0   0.75   0.0600   12.8
 比较例4   磺化的SiBuS   28.1   0.72   0.0500   8.1
 比较例5   Nafion 112   -   0.91   0.1200   19.8
在实施例1和2以及比较例1到5中制造的膜上进行自由基稳定性测试。在表2中给出4小时和8小时之后质量保持比例和离子交换能力保持比例的测试结果。
在表2中的比较例1和2中制造的膜中，在4个小时的测试之后，每侧膨胀的长度大约是1.3倍，并且出现明显白色混浊和褶皱。在8个小时的测试之后的膜中，每一侧长度的膨胀大于或等于1.5-倍，并且还可以观察到白色混浊和显著的褶皱。在比较例3和4中制造的膜在4个小时的测试之后保持它的形状，但是褶皱明显，并部分地观察到白色混浊。在8个小时反应之后，在比较例3中制造的膜保持它的形状，但是在整个膜上出现明显褶皱和白色混浊，并且在比较例4中制造的膜不能保持它的形状并作为精细粉末分散到反应溶液中。
在比较例1、2和3中制造的膜中，在8小时测试之后它们的质量保持比例显著降低，并且在4个小时测试之后它们的离子交换能力显著降低，在8个小时测试之后更进一步降低。
另一方面，在实施例1和2中制造的膜中，即使在8个小时的测试之后，也没有在膜的外观上观察到任何变化，这些膜保持大于或等于98的质量％，离子交换能力大于或等于92％，并显示出良好的自由基稳定性。
通过表2的结果表明，由α-甲基苯乙烯型嵌段共聚物构成的用于燃料电池的电解质膜在自由基稳定性测试中具有比磺化SEBS和磺化SiBuS更显著的离子交换能力保持比例，并因此在部分离子通道中具有抗自由基性。
另一方面，在比较例5的Nafion 112中，如同磺化的HmSEBmS中的情况一样，在膜外观上没有观察到任何变化，但是它的离子交换能力随着时间流逝而变化，在8个小时的反应之后降低到79.0％。由于几乎没有质量变化，可以猜测退化不是由于基本链的分解反应导致的，而是由于磺酸基的消失导致的。
表2
Figure G2005800450939D00421
作为在实施例2和比较例2、4和5中得到的用于聚合物电解质燃料电池的单电池的发电特性，测量电压和电流密度的变化。在图1到4中中示出结果。在实施例2中制造的单电池的开路电压是0.62V，以及其最大功率密度是58.2mW/cm2，这些值和比较例5中Nafion的0.61V的开路电压和57.0mW/cm2的最大功率密度是相同的等级，因此实施例2的单电池可足以用作燃料电池的单电池。另一方面，至于比较例2和4中制造的单电池，它们的开路电压分别低至0.34V和0.37V，其最大功率密度也分别低至15.0mW/cm2和21.1mW/cm2。关于此，认为在比较例2(2)和比较例4(2)中得到的膜中，由于它们的低膜强度，出现缺陷的可能性是高的，例如在膜电极组件的制造中通过热压在膜上出现的针孔，并认为由于这些缺陷所以只能得到很低的性能。
通过燃料电池的单电池的发电特性的结果，可以弄明白的是，在本发明的实施例2(3)中制造的聚合物电解质燃料电池的单电池显示出高的发电特性。
实施例9
(1)氢氧化季铵基团改性的HmSEBmS膜的制备
将100g在参考例1中得到的嵌段共聚物(HmSEBmS)在配备有搅拌器的玻璃制成的反应容器中真空干燥1个小时，用氮气代替反应容器中的内部气体，添加650ml三氯甲烷，并将混合物在35℃下搅拌2个小时，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，添加135ml的氯甲基乙基醚和5.7ml四氯化锡，并在35℃下搅拌该混合物9个小时。然后将得到的反应溶液添加到4L甲醇中，洗涤得到的沉淀物并干燥以得到氯甲基化的HmSEBmS。通过1H-NMR分析，氯甲基化的HmSEBmS的氯甲基化比例是α-甲基苯乙烯单元的60.9mol％。
然后，将氯甲基化的HmSEBmS溶解在甲苯中，并且将该溶液浇注到聚四氟乙烯板并在室温下充分干燥以得到70μm厚的浇注膜。
将得到的浇注膜浸渍在30％的三甲胺水溶液和丙酮体积比为1∶1的混合溶液中在室温下24小时，以胺化氯甲基(-CH2N+(CH3)3Cl基的形式)。
最后，将胺化的HmSEBmS膜浸渍在室温下的0.5N-NaOH水溶液中5个小时，来进行离子交换从而得到氢氧化季铵改性的HmSEBmS膜。膜的厚度是100μm，以及其离子交换能力是1.30meq/g，这是基于通过1H-NMR测量得到的值计算的。
(2)用于聚合物电解质燃料电池的单电池的制造
根据下述过程制造用于聚合物电解质燃料电池的电极。将在(1)中得到的氢氧化季铵基团改性的HmSEBmS的三氯甲烷/异丁醇溶液(三氯甲烷∶异丁醇＝7∶3，4质量％)和碳负载的Pt催化剂混合，以制备均匀分散的浆料。将该浆料均匀地涂敷到经受拒水处理的碳纸的一侧上，并允许将得到的涂敷的碳纸静置几个小时来制造碳纸电极。Pt的负载量和氢氧化季铵基团改性的HmSEBmS的含量分别是1.0mg/cm2。然后，将在(1)中制备的膜(10cm×10cm)放置在如上面制备的两片碳纸电极(5cm×5cm)之间，使得膜和每个电极的催化剂侧彼此相对，将得到的复合物放置在两片耐热膜之间、将得到的复合物放置在两不锈钢板之间，并热压得到的复合物(60℃，80kg/cm2，2分钟)以制成膜电极组件。
将上述制成的膜电极组件(其中去除了耐热膜片和不锈钢板)放置在两片导电隔板之间，该导电隔板还具有提供气体的通路的作用，将得到的复合物放置在两片集流体之间，并将得到的复合物放置在两个夹板之间，以组装用于聚合物电解质燃料电池的测试电池。在这种连接中，将垫片放置在膜电极组件和每个隔板之间以防止在对应于电极厚度的不同水平面中存在的气体泄漏。
比较例6
(1)氢氧化季铵基团改性的SEBS膜的制备
将100g SEBS(苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯)嵌段共聚物(由KURARAY有限公司制造的，“Septon 8007”)在配备有搅拌器的玻璃制成的反应容器中真空干燥1个小时，用氮气代替反应容器中的内部气体，添加750ml三氯甲烷，并将混合物在35℃下搅拌2个小时，以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，添加160ml的氯甲基乙基醚和6.74ml四氯化锡，并在35℃下搅拌8个小时。然后，将得到的反应溶液添加到4L甲醇中，清洗得到的沉淀物并干燥以得到氯甲基化的SEBS。通过1H-NMR分析，氯甲基化的SEBS的氯甲基化比例是苯乙烯单元的60.1mol％。
然后，以和实施例9(1)类似的方式制造浇注模，并胺化和经受离子交换，以得到氢氧化季铵基团改性的SEBS。膜的厚度是100μm，并基于通过1H-NMR测量得到的值计算其离子交换能力是1.41meq/g。
对作为用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的实施例9(1)和 比较例6中制造的阴离子交换型电解质膜的特性评价的测试
在下述测试1)和2)中，使用由各个实施例9(1)和比较例6中制造的氢氧化季铵基团改性的嵌段共聚物膜作为样品。
1)氢氧根离子传导性的测试
将1cm×4cm的样品放置在一对镀铂黑的铂电极之间，并将复合物放置在户外的电池中。将得到的户外电池放置在恒定温度和恒定湿度的腔室中，将其内部温度和相对湿度分别调整为60℃和90％，并根据交流电阻抗方法测量样品的氢氧根离子的传导性。
2)氧化稳定性测试
将样品添加到3质量％的过氧化氢水溶液中，其温度保持为60℃，并允许将该反应进行2个小时和8个小时。然后，将该样品浸渍在0.5N-NaOH中1个小时，然后用蒸馏水充分地清洗。
3)对燃料电池的单电池的发电特性的评价
至于在实施例9(2)中制造的用于聚合物电解质燃料电池的单电池，评价燃料电池的发电特性。使用潮湿的氢气作为燃料，并使用潮湿的氧气作为氧化剂。在氢气：500cc/min和氧气：500cc/min的条件下在80℃的电池温度下进行该测试。
测试作为阴离子交换型电解质膜的特性测试的结果
在表3中示出了在实施例9(1)和比较例6中制备的膜上进行的离子传导性测量测试和氧化稳定性测试的结果。
通过在表3的结果清楚可见的是，由α-甲基苯乙烯嵌段共聚物构成的本发明中的季铵型阴离子交换电解质膜比由SEBS构成的季铵型阴离子交换电解质膜在氧化稳定性测试中显示出明显较高的质量保持比例。
表3
作为在实施例9(2)和中制造的聚合物电解质燃料电池的单电池的发电特性，测量电压相对于电流密度的变化。在图5中示出该结果。
单电池的开路电压是大约1.0V，其最大功率密度是147mW/cm2，明显可见的是，可以使用在实施例9(1)中制造的氢氧化季铵基团改性的HmSEBmS膜作为用于聚合物燃料电池的电解质膜。
工业实用性
本发明的聚合物电解质膜是经济的、环保的、良好的可塑性，还具有优良的氧化稳定性以及由此的耐用性，另外，即使在高温条件下也充分显示它的功能，因此，可以在膜电极组件和聚合物电解质燃料电池中适当地使用。

Claims (14)

1.用于聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜，该膜包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括聚合物嵌段A和柔性的聚合物嵌段B作为其组成，该聚合物段A具有作为主单元的α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元，并在聚合物嵌段A上具有离子传导基团，
其中该聚合物嵌段A对该聚合物嵌段B的质量比是50∶50到10∶90，以及
该聚合物嵌段B包括至少一种选自以下的单元：各自具有4到8个碳原子的共轭二烯烃单元，其中碳-碳双键的部分或者全部被氢化。
2.根据权利要求1的电解质膜，其中该离子传导基团是单价的阳离子传导基团或者阴离子传导基团，并且在后者的情况中，该聚合物嵌段A具有单价的阴离子传导基团，或者结合多价阴离子传导基团，以交联聚合物嵌段A和/或以交联在聚合物嵌段A内的芳族乙烯基化合物单元。
3.根据权利要求1的电解质膜，其中其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元在聚合物嵌段A中的百分比大于或等于50质量％。
4.根据权利要求1的电解质膜，其中其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元是这样的芳族乙烯基化合物单元，其中用具有1到4个碳原子的烷基、具有1到4个碳原子的卤代烷基或者苯基替换结合到α-碳的氢原子。
5.根据权利要求1的电解质膜，其中其α-碳是季碳的芳族乙烯基化合物单元是α-甲基苯乙烯单元。
6.根据权利要求1的电解质膜，其中该离子传导基团是阳离子传导基团，并且该阳离子传导基团是用-SO3M或者-PO3HM表示的基团，其中M表示氢原子、铵离子或者碱金属离子。
7.根据权利要求6的电解质膜，其中在60℃的自由基稳定性测试中，其是在通过向在3质量％的过氧化氢水溶液中溶解D-葡萄糖和氯化铁(II)四水合物得到的自由基反应试剂中添加嵌段共聚物进行的，8个小时之后该嵌段共聚物的离子交换保持比例大于或等于50％。
8.根据权利要求1的电解质膜，其中该离子传导基团是阴离子传导基团，以及该阴离子传导基团是选自下述基团(1)到(13)中的至少一种：
Figure F2005800450939C00021
Figure F2005800450939C00031
其中R1到R3分别单独地表示氢原子或者具有1到8个碳原子的烷基，R4到R9以及R11分别单独地表示氢原子、甲基或者乙基，R10表示甲基或者乙基；X-表示氢氧根离子或者酸根阴离子，m表示2到6的整数，以及n表示2或者3。
9.根据权利要求8的电解质膜，其中R1到R9以及R11是甲基或者乙基，并且X-是氢氧根离子。
10.根据权利要求9的电解质膜，其中R1到R11是甲基。
11.根据权利要求8的电解质膜，其中在60℃的氧化稳定性测试中，其是通过向3质量％的过氧化氢水溶液中添加嵌段共聚物进行的，8小时之后该嵌段共聚物的质量保持比例大于或等于85％。
12.根据权利要求1的电解质膜，其中该嵌段共聚物的离子交换能力大于或等于0.30meq/g。
13.膜电极组件，其中使用根据权利要求1的电解质膜。
14.聚合物电解质燃料电池，其中使用根据权利要求13的膜电极组件。
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