CN102318011B - 电解质膜及膜-电极接合体 - Google Patents

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Abstract

电解质膜，具有在含有具有离子传导性基团的树脂成分的基质中，均匀地分散有实质上不具有离子传导性基团的平均粒径为20nm～1μm的橡胶微粒的结构。该电解质膜与电极的接合性优异，即使在低湿度或绝对干燥的状态下，也维持柔软性，因此不会产生裂纹、断裂。此外，由于具有离子传导性的基质连续，因此即使在低湿度或绝对干燥状态下，也表现出高的离子传导性。

Description

电解质膜及膜-电极接合体
技术领域
本发明涉及可以用于电池用电解质膜、电容器、调节器（actuator）、传感器、离子交换膜、涂布材料等宽范围的用途中的电解质膜以及在其两面具有电极的膜-电极接合体。
背景技术
在各种用途中，高性能的高分子电解质膜的需求提高。特别是在燃料电池的领域中，期待对可移动PC、PDA、携带电话等携带用、家庭用、汽车用等展开应用，急需开发高性能膜。最初，主要使用氟类的电解质膜。氟类的材料在离子传导性、某种耐久性方面优异，但存在由于在使用中分解而有可能产生氟类化合物、燃料透过性高、昂贵等缺点，因此谋求替代材料。
近年，作为氟类电解质的替代材料，提出了烃类材料。具体地说，提出了将与以聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)为代表的工程塑料类似的材料作为原料聚合物、并向其中导入磺酸基等离子传导性基团而得到的材料。
例如，专利文献1中提出了PES的磺化物。这种材料由于不含有氟，即使产生材料的劣化也完全不会产生氟化合物。此外，若可以解决离子传导性基团导入、制膜等制造技术性的课题，则价格上也有利。
然而，工程塑料由于基本上为无规聚合物，因此离子传导性基团比较均匀地分散。为了确保高的离子传导性，有必要提高离子交换容量，但是若离子交换容量升高则易溶胀。由于原料聚合物为硬、脆的材料，使用离子交换容量高的材料作为燃料电池用电解质膜时，由于反复启动-停止(反复加湿-干燥)而反复溶胀-收缩，产生裂纹而易产生燃料泄漏。特别是由于在绝对干燥状态下硬、脆，实际情况是实质上得不到具有充分的离子传导性的膜。
出于防止这种材料的溶胀、提高耐水性的目的，提出了具有导入有离子传导性基团的嵌段和未导入离子传导性基团的嵌段的改性PES的磺化物，但是由于基本上通过缩聚反应来合成，在合成时产生嵌段的混合，得不到充分的相分离结构(参照专利文献2)。
专利文献3记载的电解质膜包含具有柔软的嵌段的嵌段共聚物，由于具有柔软嵌段，与电极的接合性优异。此外，由于不是缩合类材料，若一旦聚合则嵌段结构得到保持。因此，通过嵌段共聚物特有的相分离结构，离子通道与表现出橡胶性的性能的部分完全分离，因此得到可以抑制由加湿-干燥的反复所导致的裂纹的膜。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平10-045913号公报
专利文献2：日本特开平13-250567号公报
专利文献3：日本特开2006-210326号公报
专利文献4：WO2002/040611号国际公开公报。
发明内容
然而，虽然包含该嵌段共聚物的电解质膜柔软，但是在低湿度、无加湿的状态下性能不充分，即使提高离子交换容量，性能也有限。因此，实际情况为在低湿度、无加湿的状态下不能确保充分的离子传导性。
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供电解质膜，其具有下述结构：在含有具有离子传导性基团的树脂成分的基质中，均匀地分散有实质上不具有离子传导性基团的平均粒径为20nm～1μm的橡胶微粒的结构。
进一步地，本发明提供多层电解质膜，其包含含有至少1层上述电解质膜的多层结构，上述电解质膜配置在多层结构的表面或内部。
进一步地，本发明提供膜-电极接合体(MEA)，其在上述电解质膜或上述多层电解质膜的两面具有电极。
进一步地，本发明提供电解质膜的制造方法，其含有：
(1) 制备含有实质上不具有离子传导性基团的橡胶微粒的周围被具有离子传导性基团的树脂成分覆盖的芯-鞘微粒的分散液的步骤，和
(2) 将上述分散液干燥固化，得到在包含具有离子传导性基团的树脂成分的基质中均匀地分散有平均粒径为20nm～1μm的微粒的结构的步骤。
本发明的电解质膜中，具有离子传导性基团的树脂成分形成基质，橡胶微粒相互独立且均匀地分散在该基质中。因此，通过构成橡胶微粒的橡胶成分，膜的韧性提高，同时具有离子传导性的基质连续，所以离子传导路径不会断裂。此外，由于基质(离子传导路径)中的离子传导性基团的密度也提高，从而即使在低温、无加湿的状态下也可以确保高的离子传导性。
本发明的膜-电极接合体中，膜与电极的接合性高。通过使用在这种膜-电极接合体的外侧配置隔板而得到的单电池，可以提供发电特性优异的燃料电池，因此本发明在产业上非常有用。
附图说明
[图1] 为表示用于制造本发明的电解质膜的分散液的示意图。
[图2] 为表示将图1的分散液干燥固化得到的电解质膜的结构的示意图。
[图3] 为表示实施例1的电解质膜A的结构的透射型电子显微镜照片。
[图4] 为表示比较例2的电解质膜E的结构的透射型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施方式进行说明。
本发明的电解质膜的基质中含有的具有离子传导性基团的树脂成分优选在基质中占50重量%以上，更优选占70重量%以上，进一步优选占90重量%以上(分别包括100%)。作为该具有离子传导性基团的树脂成分，玻璃化转变温度或软化点为10℃以上、优选为30℃以上的非橡胶状的树脂成分从提高电解质膜的强度方面考虑优选。
作为具有离子传导性基团的树脂成分的数均分子量，优选为4000～70000，更优选为6000～50000。该数均分子量小时，在使用时基质有可能溶出。此外，该数均分子量大时，有可能难以制造。
此外，从抑制具有离子传导性基团的树脂成分的溶出方面考虑，分子量为1000以下、优选为2000以下的树脂的含量优选为10重量%以下，更优选为5重量%以下。因此，该树脂成分优选为不仅数均分子量得到调整、而且分子量分布也窄的树脂。对分子量分布窄的树脂的制备方法不特别限定，可以举出通过活性聚合来制备树脂、由聚合得到的树脂利用索氏提取器等除去低分子量成分的方法。从缩短制备步骤方面考虑，优选通过活性聚合来制备树脂，从控制聚合步骤的容易性方面考虑，优选由聚合得到的树脂利用索氏提取器等除去低分子量成分的方法。
该具有离子传导性基团的树脂成分没有必要在全部重复单元中具有离子传导性基团，通常含有不具有离子传导性基团的重复单元。此外，作为该具有离子传导性基团的树脂成分的制备方法，可以举出将具有离子传导性基团的单体与根据需要的不具有离子传导性基团的单体聚合的方法，将不具有离子传导性基团的单体聚合后、通过公知的离子传导性基团导入反应来导入适当的离子传导性基团的方法。
本发明的电解质膜的基质，除了含有离子传导性基团的树脂成分之外，在不阻碍本发明效果的范围还可以含有其它的成分。作为其它的成分，可以举出不含有离子传导性基团的树脂成分。对于不含有离子传导性基团的树脂成分不特别限定，但是非常优选基质不进行相分离，因此优选为与含有离子传导性基团的树脂成分的亲和性高的树脂。此外，该不含有离子传导性基团的树脂成分的数均分子量、分子量分布的优选范围与上述含有离子传导性基团的树脂成分相同。优选不存在分子量为2000以下、特别是分子量为1000以下的低分子量成分，特别优选不存在使用时易溶出的具有极性官能团的低分子量成分。
离子传导性基团的量在决定电解质膜的性能方面是重要的。为了得到对于作为电解质膜使用来说充分的离子传导性，电解质膜中含有的离子传导性基团的量优选离子交换容量为0.30meq/g以上，更优选为0.40meq/g以上。但是，若离子交换容量过高则亲水性升高，易溶胀，因此优选为3.00meq/g以下。此外，本发明的电解质膜，通过在基质中选择性地含有离子传导性基团，兼顾电解质膜的强度和离子传导性，因此基质中的离子传导性基团的量也是重要的。基质中的离子传导性基团的量优选为0.50meq/g以上，更优选为1.50meq/g以上，进一步优选为2.50meq/g以上。
离子传导性基团的比率，相对于具有离子传导性基团的树脂成分的重复单元，优选为10摩尔%以上，更优选为20～200摩尔%，从兼具制备的容易性和高性能方面考虑，进一步优选为30～150摩尔%，特别优选为50～100摩尔%。此外，当具有离子传导性基团的树脂成分含有具有离子传导性基团的单体单元和不具有离子传导性基团的单体单元时，为了使该树脂成分不会相分离，优选为具有离子传导性基团的单体单元与不具有离子传导性基团的单体单元的无规共聚物。
本发明的电解质膜，具有在含有具有离子传导性基团的树脂成分的基质中，均匀地分散有实质上不具有离子传导性基团的橡胶微粒的结构。橡胶微粒可以与其它的聚合物成分共价键合，但是非常优选橡胶微粒形成单一的相，也可以与基质中含有的树脂成分共价键合。作为该共价键合的方式，橡胶微粒部分和其它的聚合物成分形成分别独立的聚合物链段从橡胶微粒形成单一的相方面考虑优选，可以举出嵌段聚合物、接枝聚合物。本发明中，“实质上不具有离子传导性基团”指的是形成橡胶微粒的聚合物(形成橡胶微粒的成分与其它的聚合物共价键合时，形成橡胶微粒的成分)中的含有离子传导性基团的单体单元小于5摩尔%。
作为实现这种结构的方法，可以利用形成基质的树脂与形成橡胶微粒的树脂的树脂混合，芯-鞘微粒的凝聚，或含有形成基质的树脂成分和橡胶成分的嵌段共聚物、接枝共聚物等共聚物的相分离等由具有离子传导性基团的树脂成分与实质上不具有离子传导性基团的橡胶成分(它们可以形成化学键合)的2种成分得到的相分离。
利用树脂混合的相分离的方法中，如本发明这样的极性大幅不同的2种成分的情况下，通常存在相分离尺寸增大，其形状也形成无定形的情况。作为形成微相分离结构的方法，存在旋节线分解(spinodal decomposition)，但是由于限于具有UCST或LCST的相图的组合，因此对于可形成微相分离结构的聚合物的组合有限制，有必要选择形成其中分散有橡胶微粒的相分离结构的组合。
对于嵌段共聚物的相分离，利用通常的溶液浇铸法、熔融成型法来形成橡胶微粒的组成、条件极其有限，离子传导性基团的量、嵌段的比率等有限。例如产生层状的相分离时，离子传导相的连续性受阻，因此膜电阻升高。因此，利用通常使用的溶液浇铸法、熔融成型法来形成本发明的结构时，对材料有限制。
为了得到本发明的电解质膜的结构，最优选为通过乳液聚合、后乳化法来预先形成橡胶微粒的方法。但是，对于单纯的在橡胶微粒形成用树脂的分散液，与具有离子传导性基团的树脂混合并除去溶剂时，橡胶微粒有可能凝聚。此外，为了分散在水等极性溶剂中，不得不使用表面活性剂，而表面活性剂残留在电解质膜中，很多情况下对电池特性等有不良影响。
因此，制备在橡胶微粒的外鞘具有离子传导性基团的芯-鞘粒子的分散液，将其制膜，这在得到本发明的电解质膜的结构方面是优选的。通过这种分散液，得到实质上不具有离子传导性基团的橡胶微粒的周围被具有离子传导性基团的树脂成分覆盖的芯-鞘型高次结构单元凝聚而成的电解质膜。若为这种结构，通过局部存在于芯-鞘粒子的表面上的离子传导性基团，粒子的分散稳定化，因此不需要表面活性剂。此外，由于制膜时充分紧密堆积(packing)，基质中的离子传导性基团密度升高，形成对于离子传导更有利的结构。作为得到芯-鞘粒子的分散液的方法，可以举出将嵌段共聚物后乳化的方法，利用无皂乳液聚合的方法。
(1) 通过嵌段共聚物的后乳化来制备分散液
嵌段共聚物，有必要至少具有：具有离子传导性基团的嵌段和实质上不具有离子传导性基团的橡胶微粒形成性嵌段。因此，可以合适地使用二嵌段以上的嵌段共聚物。作为嵌段共聚物的例子，可以举出A-B型二嵌段、A-B-A型三嵌段、A-B-C型三嵌段、A-B-A-B型四嵌段、A-B-A-C型四嵌段、A-B-C-A型四嵌段、A-B-C-B型四嵌段、A-B-C-D型四嵌段、A-B-A-B-A型五嵌段、A-B-A-B-C型五嵌段、A-B-A-C-A型五嵌段、A-B-A-C-B型五嵌段、A-B-A-C-D型五嵌段、A-B-C-A-B型五嵌段、A-B-C-A-C型五嵌段、A-B-C-A-D型五嵌段、A-B-C-B-A型五嵌段、A-B-C-B-C型五嵌段、A-B-C-B-D型五嵌段、A-B-C-D-A型五嵌段、A-B-C-D-B型五嵌段、A-B-C-D-C型五嵌段、A-B-C-D-E型五嵌段等。而且，上述标记中，A、B、C、D、E指的是分别不同的嵌段结构，至少含有具有离子传导性基团的嵌段和实质上不具有离子传导性基团的橡胶微粒形成性嵌段。其中，在末端没有橡胶微粒形成性嵌段、包含3嵌段以上的嵌段共聚物在得到电解质膜的力学强度上优选。这些嵌段共聚物可以单独使用或组合2种以上。
构成含有离子传导性基团的嵌段的主要单体，优选为乙烯基类化合物，特别优选为芳香族乙烯基化合物。此外，不必在聚合的时点具有离子传导性基团。即，可以采用将不具有离子传导性基团的单体聚合后、导入离子传导性基团的方法，将具有离子传导性基团的单体聚合的方法中的任意一种。
首先，对将不具有离子传导性基团的单体聚合后、导入离子传导性基团的方法进行说明。
作为芳香族乙烯基化合物，不特别限定，可以举出聚合后可以形成下述通式(I)所示的重复单元的化合物类。
[化1]
(式中，Ar表示可以具有1～3个取代基的碳原子数为6～14的芳基，R1表示氢原子、可以具有1～9个取代基的碳原子数为1～4的烷基或可以具有1～3个取代基的碳原子数为6～14的芳基)
作为该Ar中的碳原子数为6～14的芳基，可以举出苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、联苯基等。作为该芳基的任意的1～3个取代基，可以分别独立地举出碳原子数为1～4的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等)、碳原子数为1～4的卤代烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基等)等。
作为R1的碳原子数为1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。该烷基可以具有取代基，不特别限定，可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、联苯基等芳基，氯基、溴基等卤基，这些取代基可以为多个或2种以上。
作为R1的碳原子数为6～14的芳基，可以举出苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、联苯基等。作为该芳基的任意的1～3个取代基，可以分别独立地举出可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基，作为该烷基可以具有的取代基，不特别限定，可以举出例如苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、联苯基等芳基，氯基、溴基等卤基，这些取代基可以为多个或2种以上。
芳香族乙烯基类化合物可以组合2种以上来使用。将2种以上共聚后，形成成为含有离子传导性基团的嵌段的嵌段的方法，可以为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、递变共聚中的任意一种。
含有离子传导性基团的嵌段，在不损害本发明的效果的范围内，除了芳香族乙烯基化合物单元之外，还可以含有1种或多种的其它的单体单元。作为上述单体，可以举出碳原子数为4～8的共轭二烯(具体例选自后述的作为构成实质上不具有离子传导性基团的橡胶微粒的单体所举出的化合物中)、碳原子数为2～8的链烯烃(具体例选自后述的作为构成实质上不具有离子传导性基团的橡胶微粒的单体所举出的化合物中)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等)等。
本发明中，谈及离子传导性基团时的离子主要指的是质子等低分子量的带电粒子。作为离子传导性基团，若为使本发明的电解质膜表现出充分的离子传导率的基团，则不特别限定，但是优选使用-SO3M、-PO3HM、-COOM(式中M表示氢离子、铵离子或碱金属离子)所示的磺酸基、膦酸基、羧基或它们的盐。作为碱金属离子，可以举出钠离子、钾离子等。
对离子传导性基团的导入位置不特别限定，但是从容易形成离子通道等观点考虑，优选导入到来源于上述芳香族乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基乙烯基萘、乙烯基联苯等)的单元(式(I)所示的重复单元)中的芳基(也包括R1表示的芳基)中。离子传导性基团可以通过公知的方法导入。
含有离子传导性基团的嵌段中，对芳香族乙烯基化合物单元(导入有离子传导性基团的单元和未导入离子传导性基团的单元的和)的比率不特别限定，但是从确保充分的离子传导性且确保后乳化性的观点考虑，优选为构成该嵌段的单体单元的50摩尔%以上（包括100％）。
接着对使用具有离子传导性基团的单体的方法进行说明。
作为具有离子传导性基团的单体，优选为可以形成在上述式(I)所示的结构的芳基(Ar)中导入离子传导性基团而成的重复单元的化合物，即芳香族乙烯基化合物的芳香环与离子传导性基团键合而成的单体。具体地说，可以举出邻烷基苯乙烯磺酸、间烷基苯乙烯磺酸、对烷基苯乙烯磺酸、邻-α-烷基苯乙烯磺酸、间-α-烷基苯乙烯磺酸、对-α-烷基苯乙烯磺酸、烷基乙烯基萘磺酸、烷基乙烯基蒽磺酸、烷基乙烯基芘磺酸、邻烷基苯乙烯膦酸、间烷基苯乙烯膦酸、对烷基苯乙烯膦酸、邻-α-烷基苯乙烯膦酸、间-α-烷基苯乙烯膦酸、对-α-烷基苯乙烯膦酸、烷基乙烯基萘膦酸、烷基乙烯基蒽膦酸、烷基乙烯基芘膦酸等。
此外，作为含有离子传导性基团的单体，可以并用共轭二烯与离子传导性基团键合而成的单体，具体地说，可以并用1,3-丁二烯-1-磺酸、1,3-丁二烯-2-磺酸、异戊二烯-1-磺酸、异戊二烯-2-磺酸、1,3-丁二烯-1-膦酸、1,3-丁二烯-2-膦酸、异戊二烯-1-膦酸、异戊二烯-2-膦酸等。此外，除了共轭二烯之外，还可以并用乙烯基磺酸、α-烷基乙烯基磺酸、乙烯基烷基磺酸、α-烷基乙烯基烷基磺酸、乙烯基膦酸、α-烷基乙烯基膦酸、乙烯基烷基膦酸、α-烷基乙烯基烷基膦酸等乙烯基化合物。进一步地，可以使用键合有离子传导性基团的(甲基)丙烯酸类的单体，作为其具体例，可以举出甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸等。
使用具有离子传导性基团的单体时的离子传导性基团的导入量，与将不具有离子传导性基团的单体聚合后、导入离子传导性基团的情况相同。
使用不具有离子传导性基团的单体的情况、使用具有离子传导性基团的单体的情况中的任意一种情况下，离子传导性基团可以以用适当的金属离子(例如碱金属离子)或平衡离子(例如铵离子)中和的盐的方式导入。例如通过使用邻、间或对烷基苯乙烯基磺酸钠，或邻、间或对-α-烷基苯乙烯基磺酸钠来制备聚合物，可以导入所需的离子传导性基团。它们通过适当的方法，进行离子交换，由此可以容易地转换为磺酸。
实质上不含有离子传导性基团的嵌段(橡胶微粒形成性嵌段)为用于对电解质膜赋予柔软性、弹力性的必须成分。通过对电解质膜赋予柔软性、弹力性，制造膜-电极接合体(MEA)时的成型性(组装性、接合性、固定性)得到改善。
作为构成可以形成橡胶微粒的聚合物的重复单元，可以举出碳原子数为2～8的链烯烃单元、碳原子数为5～8的环烯烃单元、碳原子数为7～10的乙烯基环烯烃单元、碳原子数为4～8的共轭二烯单元、碳原子数为5～8的共轭环二烯烃单元、碳原子数为7～10的乙烯基环烷烃单元、具有碳原子数为1～12的侧链的丙烯酸酯单元、和具有碳原子数为1～12的侧链的甲基丙烯酸酯单元。这些重复单元存在碳-碳双键时，可以将其一部分或全部氢化。
选自这些组中的重复单元可以单独或组合2种以上来使用。将2种以上共聚时，可以为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚和递变共聚中的任意一种。此外，用于(共聚)聚合的单体具有2个碳-碳双键时，其任意一个可以用于聚合，共轭二烯的情况下，可以以1,2-键合、1,4-键合、3,4-键合中的任意一种方式聚合，也可以为它们的混合。
作为形成可以形成这种橡胶微粒的重复单元的单体的例子，可以举出碳原子数为2～8的链烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等)、碳原子数为5～8的环烯烃(环戊烯、环己烯、环庚烯和环辛烯等)、碳原子数为7～10的乙烯基环烯烃(乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯、乙烯基环庚烯、乙烯基环辛烯等)、碳原子数为4～8的共轭二烯(1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯等)、碳原子数为5～8的共轭环二烯烃(环戊二烯、1,3-环己二烯等)、具有碳原子数为1～12的侧链的丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等)、具有碳原子数为1～12的侧链的甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯等)。这些单体可以单独使用或并用2种以上。
嵌段共聚物可以含有任意嵌段作为具有离子传导性基团的嵌段、橡胶微粒形成性嵌段以外的第三嵌段。作为形成任意嵌段的单体，可以举出不具有离子传导性基团的非橡胶状嵌段，从提高电解质膜的强度方面考虑，优选为主要以不具有离子传导性基团的芳香族乙烯基类化合物单元作为重复单元的芳香族乙烯基类聚合物嵌段。通过使芳香族乙烯基聚合物嵌段占上述电解质膜的20～60重量%、更优选23～50重量%、进一步优选25～40重量%，使用时的机械强度优异。对芳香族乙烯基类聚合物嵌段与具有离子传导性基团的嵌段的比率不特别限定，但是作为导入离子传导性基团之前的单体单元的比率，优选为85:15～0:100，从兼具电解质膜的机械强度和高的离子传导性方面考虑，优选为65:35～20:80，更优选为55:45～35:65，进一步优选为45:55～35:65。
主要以不具有离子传导性基团的芳香族乙烯基类化合物单元作为重复单元的芳香族乙烯基类聚合物嵌段指的是以芳香族乙烯基类化合物单元作为主要重复单元的聚合物嵌段，其使电解质膜的形状稳定性优异。芳香族乙烯基类聚合物嵌段优选与橡胶状微粒相分离，从通过形成基质的一部分来提高电解质膜的强度方面考虑优选。此外，以与基质形成共连续结构的方式进行相分离时，由于芳香族乙烯基类聚合物嵌段形成独立的相，形状稳定性更优异。
芳香族乙烯基类聚合物嵌段主要以不具有离子传导性基团的芳香族乙烯基类化合物单元作为重复单元。其中主要以不具有离子传导性基团的芳香族乙烯基类化合物单元作为重复单元指的是芳香族乙烯基类聚合物嵌段实质上不具有离子传导性的程度，例如相对于芳香族乙烯基类聚合物嵌段的重复单元的离子传导性基团含量优选为0.1摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下，最优选为0。此外，相对于基质含有的具有离子传导性基团的树脂成分，离子传导性基团的比率(摩尔基准)优选为1/10以下，更优选为1/20以下，进一步优选为1/100以下(分别包括0)。结果，芳香族乙烯基类聚合物嵌段实质上不具有离子传导性，易于与形成离子通道的基质相分离。
芳香族乙烯基类聚合物嵌段优选为疏水性。例如优选实质上不具有羟基、氨基等亲水性基团，也优选实质上不具有酯基等极性基团。其中，作为芳香族乙烯基类聚合物嵌段的主要重复单元的芳香族乙烯基类化合物单元指的是可以通过芳香族乙烯基类化合物的聚合来形成的结构。该芳香族乙烯基类化合物指的是具有至少一个芳香环、和至少一个的含有与至少一个的芳香环上的碳原子直接连接的加聚性碳双键的官能团的化合物。上述芳香族乙烯基类化合物具有的芳香环优选为碳环式芳香环，可以举出苯环、萘环、蒽环、芘环等。作为这些芳香族乙烯基类化合物，芳香族乙烯基类化合物单元优选为在芳香环上具有1～3个碳原子数为1～8的烃基的取代芳香族乙烯基类化合物单元。可以举出例如芳香环上的氢被乙烯基、1-烷基乙烯基(例如异丙烯基)、1-芳基乙烯基等取代基取代而成的化合物。可以举出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2, 4-二甲基苯乙烯、2, 5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、与α-碳原子键合的氢原子被碳原子数为1～4的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)、碳原子数为1～4的卤代烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等)或苯基取代的芳香族乙烯基类化合物(具体地说，α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-4-乙基苯乙烯、α-甲基-4-叔丁基苯乙烯、α-甲基-4-异丙基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯等)。这些可以组合1种或2种以上来使用，其中，优选为4-叔丁基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、α-甲基-4-叔丁基苯乙烯、α-甲基-异丙基苯乙烯。将它们的2种以上共聚时的方式可以为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、递变共聚。
芳香族乙烯基类聚合物嵌段，在不损害本发明的效果的范围内可以含有1种或多种其它的单体单元。作为上述其它的单体，可以举出例如碳原子数为4～8的共轭二烯(1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯、1,4-庚二烯、3,5-庚二烯等)、碳原子数为2～8的链烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等)等。与上述其它的单体的共聚方式优选为无规共聚。芳香族乙烯基类聚合物嵌段优选在嵌段共聚物的60重量%以下的范围使用，更优选在50重量%以下的范围使用，进一步优选在40重量%以下的范围使用。
作为嵌段共聚物的合成法，根据构成各嵌段的单体的种类、分子量，从自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法、配位聚合法等中适当选择，但是从工业上的容易性方面考虑，优选为自由基聚合法、阴离子聚合法或阳离子聚合法。特别是从分子量、分子量分布、聚合物的结构、与聚合物的嵌段的键合的容易性等方面考虑，优选为所谓的活性聚合法，具体地说，更优选为活性自由基聚合法、活性阴离子聚合法或活性阳离子聚合法。
对本发明中可以使用的嵌段共聚物的分子量不特别限定，但是从力学特性和各种加工性的观点考虑，按照用标准聚苯乙烯校准的数均分子量，优选为10000～2000000，更优选为15000～1000000，进一步优选为20000～500000。
嵌段共聚物中的具有离子传导性基团的嵌段与橡胶微粒形成性嵌段的重量比根据得到的嵌段共聚物的要求性能来适当选择，但是从离子电导率的观点考虑优选为95:5～55:45，从耐水性的观点考虑，优选为45:55～5:95，为了兼具离子电导率和耐水性，优选为60:40～40:60。该重量比为95:5～5:95时，对于通过微相分离，具有离子传导性基团的嵌段(A)形成的离子通道形成圆筒状或连续相来说是有利的，表现出实用上充分的离子传导性，此外，疏水性的橡胶微粒形成性嵌段的比率适当，表现出优异的耐水性。而且，其中，上述重量比，通过设想为嵌段共聚物的全部离子传导性基团置换为氢而成的聚合物嵌段来算出。
为了提高电解质膜的力学强度，可以将具有离子传导性基团的嵌段交联。此时，可以举出将高分子链化学交联的方法、使用离子传导性基团作为交联位点的方法、或将它们并用的方法等。
接着对嵌段共聚物的乳化液的制备方法进行说明。乳化液的制备可以使用通常的后乳化法。由于离子传导性基团为亲水性，橡胶微粒形成性嵌段为疏水性，因此，嵌段共聚物具有保护胶体形成能力，可以不使用表面活性剂、乳化剂来得到乳化液。此外，通过使用水等极性溶剂，可以容易地形成外鞘具有极性高的离子传导性基团的芯-鞘粒子。乳化液的固形成分浓度优选为1～30重量%。
作为乳化的方法，可以使用公知的方法，但是从得到狭小的粒径分布的乳化物的观点考虑，优选使用转相乳化法。即，将嵌段共聚物溶解在适当的有机溶剂中而成的液体，用乳化机等搅拌的同时加入水等极性溶剂。该有机溶剂可以使用良好地溶解嵌段共聚物的溶剂(例如四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、良好地溶解嵌段共聚物的各嵌段的有机溶剂的混合溶剂。作为混合溶剂中使用的有机溶剂，作为良好地溶解具有离子传导性基团的嵌段的有机溶剂，可以举出醇类，从与水的亲和性、沸点等观点考虑，优选为碳原子数为3以上的一元醇类。此外，作为良好地溶解橡胶微粒形成性嵌段的有机溶剂，可以举出脂肪族烃溶剂或芳香族烃溶剂，从与混合的良好地溶解具有离子传导性基团的嵌段的有机溶剂的亲和性观点考虑，优选为芳香族烃溶剂(甲苯、二甲苯等)。初期处于水等极性溶剂以粒子的方式分散在有机溶剂相中的状态，但是若极性溶剂的添加量超过一定量则形成共连续状态，粘度急剧上升。进一步地，若添加极性溶剂则极性溶剂形成连续相，含有嵌段共聚物的有机溶剂形成不连续相(微粒)，粘度急剧降低。通过使用该方法，可以得到粒径一致的乳化液。
但是，芯-鞘粒子的直径超过1μm的大粒径的情况下，嵌段共聚物在粒子内相分离，全部离子传导性基团不会局部存在于粒子的外鞘，因此不能有效地使用离子传导性基团。因此，虽然依赖于嵌段共聚物的分子量、嵌段的比率，但是优选微粒化至平均粒径为1μm以下。多数情况下，由于上述乳化中的平均粒径为1μm以上，因此有必要进一步微分散化。作为微分散化的方法，可以使用公知的方法，但是从防止混入杂质的观点考虑，优选为不使用球磨机中的球等粉碎用介质的方法。作为具体例，可以举出高压碰撞法等。
此外，本发明的电解质膜中，可以将橡胶微粒交联。作为交联方法，不特别限定，如无皂乳液聚合项中后述那样，可以采用形成微粒时交联的方法、或形成微粒后交联的方法等通常使用的交联方法。
(2) 通过无皂乳液聚合来制备分散液
通过使用通常的乳化剂的乳液聚合，也可以制备分散液，但是制膜后残留乳化剂，多数情况下，对电池特性、耐久性等有不良影响，因此优选为无皂乳液聚合。无皂乳液聚合为将具有离子传导性基团(包括盐的情况)的单体和形成橡胶成分的单体，以及根据需要的交联单体混合，在水等极性溶剂中聚合的方法。与上述嵌段共聚物的后乳化同样地，通过在极性溶剂中聚合，可以使离子传导性基团(包括盐的情况)有效地局部存在于芯-鞘微粒的外鞘。其中，由于离子传导性基团(包括盐的情况)仅覆盖芯-鞘微粒的表面，因此从提高离子交换容量的观点考虑，粒径越小越好，优选为100nm以下。使用离子传导性基团的盐时，有必要通过离子交换，转换为酸，可以采用以乳化状态进行盐交换或制膜后进行盐交换中的任意一种。
在无皂乳液聚合中，为了将聚合反应液乳化，优选具有离子传导性基团(包括盐的情况)的单体具有表面活性能力，因此，更优选为兼具亲水部和疏水部两方的单体。亲水部由于制膜后形成离子传导相，有必要为具有充分的离子传导性的基团。例如优选为磺酸基、磷酸基以及它们的盐。此外，为了在胶束内部进行聚合，聚合基团必须位于疏水部。作为聚合基团，为可以进行自由基聚合且可以与其它的成分共聚的基团，可以举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。进一步地，连接该亲水部和该聚合基团的部分优选至少含有碳原子和氧原子3个原子以上。具体地说，可以举出碳原子数为3以上的烷基、碳原子数为2以上且氧原子数为1以上的聚氧亚烷基等。
作为满足这种条件的单体(形成具有离子传导性基团的树脂成分的单体)，可以举出丙烯酰氧基亚烷基硫酸酯或其碱金属盐、丙烯酰氧基聚氧亚烷基硫酸酯或其碱金属盐、甲基丙烯酰氧基亚烷基硫酸酯或其碱金属盐、甲基丙烯酰氧基聚氧亚烷基硫酸酯或其碱金属盐、烷基烯丙基亚烷基硫酸酯或其碱金属盐、烷基烯丙基聚氧亚烷基硫酸酯或其碱金属盐、丙烯酰基双(聚氧亚烷基多环苯基醚)磺酸酯及其碱金属盐、甲基丙烯酰基双(聚氧亚烷基多环苯基醚)磺酸酯及其碱金属盐、丙烯酰氧基亚烷基磷酸酯、丙烯酰氧基聚氧亚烷基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基亚烷基磷酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧亚烷基磷酸酯、烷基烯丙基亚烷基磷酸酯、烷基烯丙基聚氧亚烷基磷酸酯等。它们可以根据需要并用2种以上。
上述单体中，特别优选为酯部分具有离子传导性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
此外，作为形成橡胶成分(橡胶微粒)的单体，为可以形成玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物的可以进行自由基聚合的单体，具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等乙烯酯等。
本发明中，可以将橡胶微粒交联。交联可以合适地使用具有2个以上的聚合基团的化合物作为交联剂。作为这种交联剂，可以使用乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、聚氧亚甲基二丙烯酸酯、双酚A的聚氧烷基改性物的二丙烯酸酯、二环戊二烯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的聚氧亚烷基改性物三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、异氰脲酸酯的聚氧亚烷基改性物的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯等丙烯酸酯类，乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧亚甲基二甲基丙烯酸酯、双酚A的聚氧烷基改性物的二甲基丙烯酸酯、二环戊二烯二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的聚氧亚烷基改性物三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、异氰脲酸酯的聚氧亚烷基改性物的二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类，另外还可以使用丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯等化合物。它们可以根据需要并用2种以上。
乳液聚合可以采用通常使用的方法。作为引发剂，可以使用过硫酸钾等自由基发生剂、或氧化还原引发剂。进一步地，为了确保分散稳定性等，可以加入碳酸钠等无机盐，但是优选避免使用乳化剂。通过乳液聚合得到的乳化液的固形成分浓度从乳化液的稳定性与生产性的平衡方面考虑，优选为1～30重量%，更优选为2～20重量%。
(3) 制膜方法
将通过嵌段共聚物的后乳化或乳液聚合得到的具有芯-鞘微粒的分散液(乳化液)涂布在基材膜(例如PET膜等)上。调节涂布量使得最终得到的电解质膜的厚度为数μm～数十μm。此时，可以参考分散液的粘度、所需的膜厚等来适当选择涂布头。作为连续制膜的具体的方法，可以采用逗号刮刀涂布（comma coater）、凹槽版涂布（gravure coater）、口模涂布（die coater）、吻式反辊涂布（kiss reverse coater）、喷涂等通常使用的涂布方法。此外，可以进行单张式制膜，此时，可以使用棒涂机、block coater、涂布器(applicator)、喷雾、口模涂布机等。
分散液根据需要可以含有无机粒子、有机粒子、均化剂、交联剂、交联助剂、引发剂等添加剂。但是优选不使用乳化剂。这种添加剂可以含有在具有离子传导性基团的树脂成分中，可以含有在橡胶微粒中、也可以含有在分散介质中，也可以含有在树脂成分、橡胶微粒和分散介质的多种相中。
接着，将所涂布的分散液干燥、固化。为了缩短干燥所需的时间，优选为高温，但是另一方面，若干燥温度过高，为树脂的玻璃化转变温度以上，则未形成交联时，芯-鞘结构走样。即使交联，树脂也有可能劣化、分解，因此优选在60℃～100℃的范围干燥。通过将干燥固化得到的膜从基材膜剥离，得到本发明的电解质膜。该电解质膜含有乳化剂时，伴随着使用的该乳化剂的劣化、溶出导致电解质膜的劣化，因此优选实质上不含有乳化剂(含有比率为1重量%以下)。其中优选实质上不含有的乳化剂为分子量为2000以下、特别是分子量1000以下的乳化剂。
图1示意性地表示含有芯-鞘微粒的分散液(乳化液)，图2示意性地表示将该分散液干燥固化而得到的电解质膜。
如图1所示，分散液中，芯-鞘微粒1分散在分散介质4(水等极性溶剂)中。分散液通过嵌段聚合物的后乳化来制备时，具有离子传导性基团的树脂成分(具有离子传导性基团的嵌段)形成芯-鞘微粒1的鞘2，橡胶成分(微粒形成性嵌段)形成芯-鞘微粒1的芯3。分散液通过乳液聚合来制备时，通过具有离子传导性基团的单体的聚合而形成的成分形成鞘2，通过形成橡胶成分的单体的聚合而形成的成分形成芯3。
如图2所示，将分散液干燥固化得到的电解质膜中，芯-鞘微粒1的鞘5(具有离子传导性基团的树脂成分)形成连续的基质，芯6形成孤立分散在基质中的橡胶微粒。
橡胶微粒的形状也含有球状，并非完全球的、截面为椭圆或多边形的形状，最长径(椭圆中为长径)与最短径(椭圆中为短径)的比优选小于2。形成橡胶微粒的成分的玻璃化转变温度或软化点优选为10℃以下。
橡胶微粒的平均粒径为20nm～1μm。若增大橡胶微粒的直径，也可以实现橡胶微粒孤立、分散的结构，则原理上得到本发明欲实现的效果，但是为了得到平滑的膜，优选至少平均粒径比电解质的膜厚充分小。通常，由于电解质膜的膜厚为数μm～数十μm，因此橡胶微粒的平均粒径有必要实质上为1μm以下。另一方面，若平均粒径为20nm以下则有可能难以稳定地制备微粒。平均粒径优选为30nm～800nm，进一步优选为40nm～500nm。
制膜前的分散液中的橡胶微粒的平均粒径可以通过通常的光散射法来测定。制膜后的情况下，对于膜的任意截面，使用透射型电子显微镜拍摄照片，求得存在于0.5～5μm四方的面内的全部橡胶微粒(其中，截面被照片的边界线切断的橡胶微粒除外)的平均粒径。对于并非完全球形的粒子的粒径，测定最长径和最短径，将其几何平均作为粒径。
本发明的电解质膜根据需要可以与其它的电解质膜层叠形成叠层电解质膜。此外，3层以上的叠层电解质膜中，本发明的电解质膜可以为最外层，也可以为内层。进一步地，叠层电解质膜中，本发明的电解质膜可以为多层。
(4) 膜-电极接合体(MEA)
可以使用本发明的电解质膜来制造MEA。MEA具有在电解质膜的两侧形成电极的结构，而由于各电极包含催化剂层和气体扩散层(GDL)，实际上为至少5层以上的叠层结构。作为其制造方法，可以举出在电解质膜上直接涂布催化剂油墨后、接合GDL的方法，将成膜在基材膜上的催化剂层与电解质膜接合、然后接合GDL的方法，以及在GDL上形成催化剂层、与电解质膜接合的方法。
作为催化剂层的功能，可以举出燃料快速扩散、使燃料在催化剂上有效地产生电化学性的分解，将通过分解生成的电子容易地移动到外部电路，将通过分解生成的离子容易地移动至电解质膜等。
为了将燃料电化学性地分解，催化剂是必要的，作为该催化剂，可以使用迄今已知的催化剂，可以举出例如铂、铂-钌合金等贵金属类，络合物类电极催化剂等。特别是将甲醇等含有碳的化合物作为燃料时，由于在阳极产生二氧化碳而使催化剂中毒，因此优选使用铂-钌合金等采取了中毒对策的催化剂。
此外，作为将通过催化剂上产生的电化学性的分解而生成的电子导到外部的材料，优选为导电性高的材料，可以举出例如炭黑、碳纳米管等导电性碳材料，氧化钛等陶瓷材料。为了将催化剂上分解的电子有效地导到外部，优选形成催化剂负载在这些材料的表面上的结构。
作为使离子移动的介质，使用电解质作为粘合剂。粘合剂可以与本发明的电解质膜的材料相同或类似，也可以为完全不同的材料。此外，阳极和阴极中由于要求性能不同，可以仅使任意一方为与本发明的电解质膜相同的材料。作为本发明的电解质材料以外的粘合剂材料，可以举出氟类电解质等。
催化剂油墨为上述成分混合而成的，其混合可以使用通常已知的混合法。具体地说，可以举出球磨机、珠磨机、均化器、油漆搅拌器（paint shaker）、超声波照射等。此外，为了进一步提高微分散性等，可以并用高压碰撞法等进一步微分散的方法。
如此制备的催化剂油墨通过通常的制膜方法、印刷方法形成催化剂层。可以举出例如喷雾、丝网印刷、凹版印刷、间歇模具涂布机、喷墨等。
催化剂层可以通过在电解质膜上直接制膜的方法、在气体扩散层上制膜的方法、或涂布在基材膜上后转印的方法等通常已知的方法来形成。
使用如此得到的MEA来组装电池，由此可以制造以氢、甲醇作为燃料的燃料电池。
实施例
以下使用实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被下述实施例所限定。
(1) 离子交换容量(meq/g)的测定
在可以密闭的玻璃容器中称量样品(a(g))，添加过少量的氯化钠饱和水溶液，搅拌12小时。以酚酞液作为指示剂，用0.01N的NaOH标准水溶液(滴定度f)滴定系统内产生的氯化氢(b(ml))。
离子交换容量通过下述求出。
离子交换容量=(0.01×b×f)/a
(2) 电池特性的评价
固体高分子型燃料电池用的电极按照以下的步骤制造。向Pt催化剂负载碳中，以Pt与Nafion(注册商标、E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc)的重量比为1:1添加混合Nafion的5重量%甲醇溶液，制备均匀分散的糊料。将该糊料涂布在转印片上，干燥24小时，制造催化剂片。用2块上述催化剂片以使2个催化剂面相对的方式夹着另外制造的电解质膜，其外侧依次用2块耐热性膜和2块不锈钢板夹着，通过加热板(130℃、1.5MPa、8min)使电解质膜与催化剂片接合。最后卸下不锈钢板和耐热性膜，剥离转印片来制造膜-电极接合体。接着将所制造的膜-电极接合体用2张碳纸夹着，其外侧用2块兼具气体供给流路的功能的导电性的隔板夹着，进而其外侧用2块集电板和2块固定板夹着，制造固体高分子型燃料电池用的评价电池。
在电池温度70℃下，向阳极供给加湿的氢，向阴极供给加湿的空气，对发电特性进行评价。发电特性，通过在100%RH加湿条件下和30%RH加湿条件下，将氢的利用率设定为67%，将空气的利用率设定为50%测定得到的电流密度1A/cm2下的电池电阻值(mΩ·cm2)来进行评价。
(3) 微细结构观察
用环氧树脂包埋电解质膜后，使用冰冻超薄切片机制造厚度约为90nm的超薄切片。将该超薄切片用RuO4蒸气染色，使用透射型电子显微镜(TEM)在加速电压100kV的条件下进行结构观察。
透射型电子显微镜：H7100FA(日立ハイテクノロジーズ社制)
(4) 电解质膜中的橡胶微粒的粒径测定
对于由透射型电子显微镜观察到的图像，可在1μm见方的面内确认的所有橡胶微粒，测定最长径和最短径，将其几何平均作为各橡胶微粒的粒径。由测定得到的粒径算出平均粒径。其中，对于比较例1，使视野为50μm见方。
合成例1(嵌段共聚物的合成)
通过与专利文献4相同的方法，合成聚α-甲基苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚α-甲基苯乙烯型三嵌段共聚物(以下简称为mSEBmS)。得到的mSEBmS的数均分子量(GPC测定、用标准聚苯乙烯校准)为76000，由1H-NMR光谱测定求得的聚丁二烯部分的1,4-键合量为55摩尔%，α-甲基苯乙烯单元的含量为30.0重量%。此外，同样地利用1H-NMR光谱测定进行组成分析，由此确认在聚丁二烯嵌段中实质上没有共聚α-甲基苯乙烯。
将所合成的mSEBmS溶解在环己烷中，加入到充分进行了氮置换的耐压容器中后，使用Ni/Al类的Ziegler类氢化催化剂，在氢氛围下、80℃下进行5小时的氢化反应，得到聚α-甲基苯乙烯-b-氢化聚丁二烯-b-聚α-甲基苯乙烯型三嵌段共聚物(以下简称为嵌段共聚物)。通过1H-NMR光谱测定来算出所得到的嵌段共聚物的氢化率，结果为99.6%。
合成例2(高分子电解质A的合成)
将合成例1中得到的嵌段共聚物100g在带有搅拌机的玻璃制反应容器中真空干燥1小时，然后进行氮置换后，加入二氯甲烷1000ml，35℃下搅拌2小时进行溶解。溶解后，向二氯甲烷41.8ml中用20分钟缓慢滴加0℃下乙酸酐21.0ml与硫酸9.34ml反应得到的硫酸化试剂。35℃下搅拌0.5小时后，在搅拌的同时向2L的蒸馏水中注入聚合物溶液，使聚合物凝固析出。将所析出的固形成分用90℃的蒸馏水洗涤30分钟，然后过滤。重复该洗涤和过滤的操作直至洗涤水的pH不变化，最后将滤集的聚合物真空干燥，得到高分子电解质A(含有离子传导性基团的嵌段共聚物)。由所得到的高分子电解质A的1H-NMR光谱测定结果得到的α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化率为20.6摩尔%，离子交换容量为0.48meq/g。
合成例3(高分子电解质B的合成)
在合成例2中，除了使硫酸化试剂滴加后的反应时间为8小时之外，与合成例2同样地进行操作，得到高分子电解质B(含有离子传导性基团的嵌段共聚物)。由所得到的高分子电解质B的1H-NMR光谱测定结果得到的α-甲基苯乙烯单元的苯环的磺化率为51.0摩尔%，离子交换容量为1.12meq/g。
制备例1(乳化液A的制备)
将合成例2中得到的高分子电解质A 20g溶解在甲苯/异丙醇=80/20的混合溶剂80g中，制备20重量%的聚合物溶液。用乳化机搅拌的同时，用约20分钟缓慢地加入150g的水，进行转相乳化。得到的乳化液中的分散粒子的粒径用静态光散射法测定后可知，平均粒径为7μm。然后使用蒸发器从该乳化液中除去混合溶剂。对于得到的乳化液，通过高压碰撞法(nanomizer、150MPa)进行微粒化处理，得到含有平均粒径为150nm的芯-鞘微粒的乳化液。进一步用蒸发器浓缩，得到固形成分浓度为15重量%的乳化液A。
制备例2(乳化液B的制备)
除了使用合成例3中得到的高分子电解质B之外，按照与制备例1相同的步骤得到乳化液B。芯-鞘微粒的平均粒径为90nm，固形成分为17.2重量%。
制备例3(乳化液C的制备)
向具有冷凝管和搅拌机的玻璃制反应容器中加入水495g，加入甲基丙烯酰氧基聚氧亚烷基硫酸酯钠盐(エレミノールRS-30、三洋化成工业(株)社制)52g和己二醇二甲基丙烯酸酯1.4g，并进行搅拌。室温下进行氮置换30分钟，加入溶解在水5g中的过硫酸钾(KPS)50mg后，升温至60℃。乳化聚合5小时后冷却，然后用蒸发器浓缩得到乳化液C。通过静态光散射法测定得到的平均粒径为150nm。此外，固形成分为12.0重量%。
制备例4(乳化液D的制备)
将合成例2中得到的高分子电解质A 20g溶解在甲苯/异丙醇=80/20的混合溶剂80g中，制备20重量%的聚合物溶液。用乳化机搅拌的同时，用约20分钟缓慢地加入150g的水，进行转相乳化。得到的乳化液中的分散粒子的粒径用静态光散射法测定后可知，平均粒径为7μm。然后使用蒸发器从该乳化液中除去混合溶剂，进行浓缩，得到固形成分为13.2重量%的乳化液D。
实施例1～3(电解质膜A～C的制造)
将制备例1～3中得到的乳化液涂布在脱模处理PET膜(东洋纺织(株)制酯膜K1504)上，60℃下干燥10分钟，得到电解质膜A～C。所得到的各电解质膜的膜厚如表1所示，发电特性的评价结果如表2所示。此外，表示电解质膜A的结构的透射型电子显微镜照片如图1所示。进一步地，由透射型电子显微镜照片求得的橡胶微粒的平均粒径如表1所示。
比较例1[电解质膜D的制造]
实施例1中，除了使用乳化液D之外，通过相同的方法来得到电解质膜D。所得到的电解质膜D的膜厚如表1所示，发电特性的评价结果如表2所示。此外由透射型电子显微镜照片求得的橡胶微粒的平均粒径如表1所示。
比较例2[电解质膜E的制造]
将合成例2中得到的高分子电解质A 20g溶解在甲苯/异丙醇=80/20的混合溶剂80g中，制备20重量%的聚合物溶液。不将所得到的聚合物溶液乳化来涂布在脱模处理PET膜(东洋纺织(株)制酯膜K1504)上，60℃下干燥10分钟，得到电解质膜E。所得到的电解质膜的膜厚如表1所示，发电特性的评价结果如表2所示。此外，表示电解质膜E的结构的透射型电子显微镜照片如图4所示。图4中，白色部分表示橡胶成分，黑色部分表示具有离子传导性基团的树脂成分。
[表1]
  高分子电解质 乳化液 电解质膜 平均粒径(μm) 膜厚(μm)
实施例1 高分子电解质A 乳化液A 电解质膜A 0.12 33
实施例2 高分子电解质B 乳化液B 电解质膜B 0.07 35
实施例3 - 乳化液C 电解质膜C 0.12 35
比较例1 高分子电解质A 乳化液D 电解质膜D 5.92 30
比较例2 高分子电解质A - 电解质膜E - 28
[表2]
由表1和表2、图3和图4(实施例1和比较例2)可知，即使使用相同的材料，通过形成本发明的结构，也可以大幅抑制低湿下的电阻增大。此外，比较例1中，橡胶微粒的平均粒径显著大，明显不具有本发明的膜结构。因此，比较例1的电解质膜未表现出本发明中得到的效果。由以上的结果可知，通过使用具有本发明的结构的电解质膜，得到即使在低湿度下也表现出高的发电特性的燃料电池。
符号说明
1： 芯-鞘微粒
2、5： 鞘
3、6：芯
4：分散介质。

Claims (11)

1.电解质膜，其具有在含有具有离子传导性基团的树脂成分的基质中，均匀地分散有实质上不具有离子传导性基团的平均粒径为20nm～1μm的橡胶微粒的结构，其中在所述基质中均匀地分散有橡胶微粒的结构包含橡胶微粒的周围被具有离子传导性基团的树脂成分覆盖的芯-鞘微粒的凝聚体，上述离子传导性基团为-SO3M、-PO3HM、-COOM所示的磺酸基、膦酸基、羧基或它们的盐，式中M表示氢离子、铵离子或碱金属离子。
2.如权利要求1所述的电解质膜，其中，所述结构包含下述嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有包含具有离子传导性基团的树脂成分的嵌段和包含形成所述橡胶微粒的成分的嵌段。
3.如权利要求1或2所述的电解质膜，其中，橡胶微粒包含：包含选自碳原子数为2～8的链烯烃单元、碳原子数为5～8的环烯烃单元、碳原子数为7～10的乙烯基环烯烃单元、碳原子数为4～8的共轭二烯单元、碳原子数为5～8的共轭环二烯烃单元、碳原子数为7～10的乙烯基环烷烃单元、具有碳原子数为1～12的侧链的丙烯酸酯单元和具有碳原子数为1～12的侧链的甲基丙烯酸酯单元中的至少1种以上重复单元的聚合物、或将这些聚合物的碳-碳双键的一部分或全部氢化而成的聚合物。
4.如权利要求1所述的电解质膜，其中，所述具有离子传导性的树脂成分为主要包含来自具有离子传导性基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的重复单元的聚合物。
5.如权利要求1或4所述的电解质膜，其中，所述橡胶微粒由包含来自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酯的重复单元的聚合物形成。
6.如权利要求1、2或4所述的电解质膜，其中，所述电解质膜中，乳化剂的含有比率为1重量%以下。
7.多层电解质膜，其包含含有至少1层权利要求1、2或4所述的电解质膜的多层结构，该电解质膜配置在多层结构的表面或内部。
8.膜-电极接合体，其中，在权利要求1、2或4所述的电解质膜的两面具有电极。
9.电解质膜的制造方法，其含有：
(1)制备含有实质上不具有离子传导性基团的橡胶微粒的周围被具有离子传导性基团的树脂成分覆盖的芯-鞘微粒的分散液的步骤，和
(2)将所述分散液干燥固化，得到在包含具有离子传导性基团的树脂成分的基质中均匀地分散有平均粒径为20nm～1μm的微粒的结构的步骤。
10.如权利要求9所述的制造方法，其中，所述分散液中，乳化剂含有比率为1重量%以下。
11.膜－电极接合体，其在权利要求7所述的多层电解质膜的两面具有电极。
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