CN101235250B - 涂布浆料、用其生产复合膜的方法、膜-电极组件和燃料电池 - Google Patents

涂布浆料、用其生产复合膜的方法、膜-电极组件和燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101235250B
CN101235250B CN2008100002872A CN200810000287A CN101235250B CN 101235250 B CN101235250 B CN 101235250B CN 2008100002872 A CN2008100002872 A CN 2008100002872A CN 200810000287 A CN200810000287 A CN 200810000287A CN 101235250 B CN101235250 B CN 101235250B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymkeric substance
polymer
cation
composite membrane
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008100002872A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101235250A (zh
Inventor
金泰炅
姜明淳
崔容硕
金惠庆
李元木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cheil Industries Inc
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Publication of CN101235250A publication Critical patent/CN101235250A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101235250B publication Critical patent/CN101235250B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种用于生产阳离子传导聚合物复合膜的浆料型涂布溶液，当其用于直接甲醇燃料电池时，通过多种溶剂和使用特定的添加剂，能生产具有高离子传导性以及低甲醇渗透性和低欧姆电阻的阳离子传导聚合物复合膜。涂布浆料含有约1重量份至约10重量份的磺化粘土，约100重量份的含阳离子交换基团的聚合物，以及一种由沸点约180℃至约250℃的高沸点溶剂和沸点约100℃至约180℃的低沸点溶剂组成的共溶剂。

Description

涂布浆料、用其生产复合膜的方法、膜-电极组件和燃料电池
相关申请的交叉引用
本非临时申请书根据35 USC Section 119要求2007年1月30日提交的韩国专利申请No.2007-0009665的优先权，因此其全部公开内容通过参考并入。
技术领域
本发明涉及一种用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料、一种用所述的涂布浆料生产阳离子传导聚合物复合膜的方法、一种膜-电极组件以及一种燃料电池。
背景技术
燃料电池为一种将氢(H2)和氧(O2)的化学能直接转变成电能的电化学设备。
在燃料电池中，阳离子传导聚合物膜允许阳极(负电极)的催化剂层中产生的氢离子(6H+)流动到阴极(正电极)，并防止外部提供的燃料(例如直接甲醇燃料电池：甲醇、H2O，其它燃料电池：H2)从阳极渡越到阴极。
在其中产生氢离子和电子并与氧发生反应的燃料电池的膜-电极组件必需具有优良的性能，以便燃料电池的实际值尽可能地接近直接甲醇燃料电池的理论值。
更具体地说，将氢离子从阳极输送到阴极的阳离子传导聚合物膜的作用是相当重要的。
由具有优良的氢离子输送能力(即高离子传导性)的聚合物膜组成的膜-电极组件有降低的欧姆电阻，因此有高的功率密度。
此外，聚合物膜还有其它各种作用。在直接甲醇燃料电池中，聚合物膜防止甲醇从阳极渡越到阴极。在聚合物电解质燃料电池中，聚合物膜防止燃料(氢或其它可转变成氢的气体)从阳极渡越到阴极。
当燃料通过聚合物膜从阳极渗透到阴极时，在两个电极上都会发生燃料的氧化反应，从而由于渡越两个电极的反向电势使反应电势下降。因此，燃料电池的功率密度下降。
在传统的情况下，将二氧化硅或粘土无机颗粒物分散在聚合物中，以便使阳离子传导聚合物膜的甲醇渗透性下降，以及使用有机化的二氧化硅或粘土来改进膜的分散性。
此外，为了防止由于加入没有离子传导性的无机颗粒物引起的离子传导性下降，已开发了一种通过将含有磺酸的磺化粘土分散在聚合物中来生产聚合物膜的方法。
这些传统的方法通常使用简单的间歇法来生产聚合物膜，其例子包括：溶液浇铸，其中将低粘稠的溶液装在玻璃盘或特氟隆盘中，并长时间干燥；涂料溶液在玻璃基材上浇铸；以及聚合物用热压机热压。
因此，需要开发适合于利用聚合物膜材料的高产率连续方法的涂料溶液和过程技术。
发明内容
本发明解决了现有技术的上述各种问题，本发明的一个方面提供用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，它适合用于膜浇铸技术并具有优良的离子传导性和良好的物理性质以及低的直接渗透性。
本发明的另一个方面提供用所述的涂布浆料生产阳离子传导聚合物复合膜的方法。
本发明的又另一个方面提供含有所述阳离子传导聚合物复合膜的膜-电极组件，以及含有所述膜-电极组件的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，所述的涂布浆料含有：约1重量份至约10重量份磺化的粘土；约100重量份含阳离子交换基团的聚合物；以及共溶剂，该共溶剂含有沸点约180℃至约250℃的高沸点溶剂和沸点约100℃至约180℃的低沸点溶剂，其重量比为约1∶20至约1∶1.5。
根据本发明的另一个方面，提供生产阳离子传导聚合物复合膜的方法，所述的方法包括：将涂布浆料涂到聚合物膜的一个侧面上，以便形成涂膜；将所述的涂膜进行初步干燥，以便基本上除去涂膜中所含的低沸点溶剂；以及将涂膜进行二次干燥，以便基本上除去涂膜中所含的高沸点溶剂。
根据本发明的另一个方面，提供膜-电极组件，所述的膜-电极组件包含用所述方法生产的阳离子传导聚合物复合膜；分别涂布或粘结在阳离子传导聚合物复合膜的两个侧面上的催化剂层；以及分别排列在催化剂层上的气体扩散层。
根据本发明的又另一个方面，提供燃料电池，所述的燃料电池包含：所述的膜-电极组件；以及双极板。
附图说明
从以下详细描述并结合附图会更清楚地理解本发明上述的以及其它的目的、特点和优点，其中：
图1为说明用膜浇铸法使用所述涂布浆料来生产阳离子传导聚合物复合膜的方法的流程图；
图2为说明用于使用所述涂布浆料生产所述阳离子传导聚合物复合膜的膜浇铸设备的示图；
图3为示意性地说明用所述方法生产的阳离子传导聚合物复合膜生产的膜-电极组件(membrane-electrode assembly，MEA)的剖面图；
图4为示意性地说明包含所述膜-电极组件的燃料电池的部件分解透视图；以及
图5为说明实施例2和对比例4生产的膜-电极组件的单元燃料电池的性能评价结果的图。
具体实施例方式
现在，在本发明以下的详细描述中更加全面地描述本发明，其中描述本发明的一些实施方案但不是全部实施方案。的确，本发明可以许多不同的形式体现，不应理解为本发明仅限于这里所示的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使公开的内容满足可适用的法律要求。
本发明的一个方面涉及用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，所述的涂布浆料包含：约1重量份至约10重量份磺化的粘土；约100重量份含阳离子交换基团的聚合物；以及共溶剂，该共溶剂含有重量比为沸点约180℃至约250℃的高沸点溶剂和沸点约100℃至约180℃的低沸点溶剂，其约1∶20至约1∶1.5。
正如上述，用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料包含磺化粘土、含阳离子交换基团的聚合物和共溶剂。
<含阳离子交换基团的聚合物>
含阳离子交换基团的聚合物在聚合物膜生产中用作基质，并可包括含有至少一个含有至少一个阳离子交换基团的侧链的氟基聚合物、含有至少一个含至少一个阳离子交换基团的侧链的非氟基聚合物(烃基聚合物)及其混合物。
烃基聚合物选自基于聚砜的聚合物、基于聚芳基醚砜的聚合物、基于聚磷腈的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚芳基醚酮的聚合物、基于聚(2，3-二氮杂萘酮醚酮)的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚苯并咪唑的聚合物、基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的聚合物、基于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的聚合物、基于聚苯乙烯的聚合物、基于聚烯烃的聚合物、基于聚碳酸酯的聚合物、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物、基于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚合物、基于丙烯酰基的聚合物和其混合物。氟基聚合物的具体例子包括Nafion(Dupont Corp.)、Aciplex(Asahi Kasei Corp.)、Flemion(Asahi GlassCorp.)和Hyflon ion(Solvay Corp.)。
阳离子交换基团为选自磺酸基团、膦酸基团、硫酸基团、磷酸基团、羧酸基团、磺酰亚胺基团和其混合物中的至少一种。
<磺化粘土>
在燃料电池中，粘土通常用于降低阳离子传导聚合物膜的甲醇渗透性以及改进其机械性能，它们基本上均匀地分布在含阳离子交换基团的聚合物中。
用于本发明的粘土为磺化粘土。
这里使用的术语“磺化粘土”指含有磺酸的粘土，所述的粘土选自蒙脱土(MMT)、伊利石、高岭石、蛭石、蒙皂石、锂蒙皂石、云母、膨润土、绿脱石、皂石、沸石、氧化铝、金红石、滑石和其混合物中的至少一种。
现详细地描述一种由蒙脱土制备磺化粘土的方法。
用硫酸水溶液处理蒙脱土(MMT)，以便将“Na+-MMT”转化成“H+-MMT”，然后用3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-MPTMS)处理“H+-MMT”，以便使巯基(-SH)接枝在MMT的表面上，然后使巯基氧化生成磺酸(-SO3H)。
替代地，可用1-丙烷磺酸内酯代替3-MPTMS，将磺酸(-SO3H)引入MMT。
通过将如此制备的磺化的粘土加到含阳离子交换基团的聚合物中，可在不使离子传导性重大损失的条件下有效地降低阳离子传导聚合物膜的甲醇渗透性。
按约100重量份含阳离子交换基团的聚合物计，磺化粘土的含量为约1重量份至约10重量份。
也就是说，按含阳离子交换基团的聚合物和磺化粘土的总重计，磺化粘土的含量为约1wt％至约10wt％。
当按约100重量份含阳离子交换基团的聚合物计，磺化粘土的含量小于约1重量份时，分散在聚合物中的磺化粘土的量可能不够多。因此，与不加入磺化粘土的聚合物膜相比，由于聚合物膜的高甲醇渗透性(大于70％)，粘土在防止甲醇渡越时可能效力不足。
当按约100重量份含阳离子交换基团的聚合物计，磺化粘土的含量大于约10重量份时，磺化的粘土不能充分地分散在聚合物中并因此而聚集。由此，甲醇渗透性增加，而离子传导性逐渐下降。
因此，磺化粘土的含量最好在上述范围内。
与不使用磺化粘土的聚合物膜相比，由约1重量份至约10重量份磺化粘土与聚合物的混合物生产的聚合物膜具有改进的机械性能，更具体地说，高的拉伸强度(高至约166％)和高的伸长率(高至约133％)。
<共溶剂>
所述的共溶剂包含高沸点溶剂(第一溶剂)和低沸点溶剂(第二溶剂)。高沸点溶剂的沸点为约180℃至约250℃，可选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)及其组合。
低沸点溶剂的沸点为约100℃至约180℃，可选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、环戊酮、H2O及其组合。
在本发明中，涂布浆料使用两种溶剂的组合而不是单一的溶剂(即一种高沸点溶剂和一种低沸点溶剂)，其中溶剂之间的沸点差可为至少约20℃至约50℃。使用单一溶剂可能导致在接近溶剂沸点的温度下突然的脱离(脱插(deintercalation))，从而引起聚合物膜缺陷(例如穿孔或裂纹)。
此外，使用单一的高沸点溶剂可能是不合适的，因为为了充分干燥涂布浆料，需要在过高的温度下长时间干燥。由于干燥设备的长度限制，这可能是一种设计限制因素。
同时，使用单一低沸点溶剂的好处是干燥温度低和干燥速度高，但是低沸点溶剂在干燥前的涂布过程中易挥发，从而使涂布浆料的粘度和浓度发生变化。
对高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合比的控制能控制共溶剂的共沸点。这一控制使输送氢离子(H+)的离子簇的尺寸和分布发生变化，从而能控制成品聚合物复合膜的离子传导性和甲醇渗透性。
因此，高沸点溶剂和低沸点溶剂按适合的混合比(重量比)范围使用，例如约1∶20至约1∶1.5。
正如上述，调节低沸点溶剂的含量(按重量计)以便高于高沸点溶剂的含量可能是有利的。在这种情况下，高沸点溶剂留在涂膜中，并在低温下的初步干燥过程中，大量低沸点溶剂脱插使涂膜的粘度调节到希望的水平。此外，在高温下的二次干燥过程中，高沸点溶剂能使残留的高沸点溶剂脱插，从而使成品聚合物复合膜的内应力下降，从而制得光滑、均匀、密致的涂膜。
因此，可保持高的离子传导率，并可使甲醇渗透性下降。
用于传导阳离子聚合物复合膜的涂布浆料的共溶剂含量取决于使用的溶剂类型。不管溶剂的类型如何，在涂布浆料制备中，本发明的共溶剂都按上述含量范围加入。共溶剂按所述范围加入能使成品涂布浆料的粘度在约1000cps至约5000cps范围内。
涂布浆料的粘度可为约1000cps至约5000cps。粘度调节到所述范围的目的在于在通常用于生产涂膜的膜浇铸或带浇铸过程中使涂布浆料能够以均匀厚度涂在聚合物膜上，而且防止由于涂膜不能保持其原有的浇铸形状并向下流动产生的涂膜的厚度不均匀性。
具体地说，当涂布浆料的粘度低于1000cps时，用浇铸法制得的涂膜的宽度发生变化，从而使涂布浆料在送入干燥设备以前沿重力方向流动。另一方面，当涂布浆料的粘度超过约5000cps时，过高的粘度使涂布浆料难以用于生产涂膜，并限制涂布速度提高。
<由涂布浆料生产阳离子传导聚合物复合膜>
图1为说明用膜浇铸法使用所述的涂布浆料来生产阳离子传导聚合物复合膜的方法的流程图。图2为说明用于由涂布浆料生产阳离子传导聚合物复合膜的膜浇铸设备的示意图。
下文详细地描述使用膜浇铸设备用所述的涂布浆料生产涂膜的方法的例证性实施方案。本发明不特别限于例证性实施方案。替代地，也可使用应用浆料型涂布溶液的熔融挤出技术或一般的涂布技术。
为了用涂布浆料生产阳离子传导聚合物复合膜，首先用涂布浆料涂布聚合物膜的至少一个侧面，以便形成涂膜(S210)。
将聚合物膜310在主辊300上滚轧，并以预定的速率向涂布模头330释放。
随后，将贮罐320中所装的预定量涂布浆料流入涂布模头330，并通过涂布模头330在聚合物膜310的至少一个侧面上涂布至一定厚度以便形成涂膜。
聚合物膜310可选自基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜、基于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的膜、基于聚碳酸酯(PC)的膜、基于特氟隆的膜、基于聚酰亚胺的膜、基于聚烯烃的膜以及表面用脱模材料处理过的膜。聚合物膜310的厚度可为约50微米至约150微米。
涂布模头330可为任何一种涂布机，其例子包括模头式涂布机、逗点式涂布机(comma coater)、刮板式涂布机和槽辊涂布机(gravurecoater)。
聚合物膜310的厚度必需在上述范围内。厚度小于约50微米的聚合物膜310不能经受住在约100℃或更高的高温干燥过程中涂布机辊的张力，从而可能破裂，而厚度大于约150微米的聚合物膜310具有不利的高成本和涂布机的低运转性(生产率)。
干燥以前，在聚合物膜310上形成的涂膜的厚度不特别受限制，但是可在约10微米至约3毫米范围内。
在形成涂膜的场合下，将聚合物膜310通过导辊1和2转移到热空气干燥器360。如果需要，在转移以前，可将聚合物膜310通过计量辊350，制得均匀的厚度。
在热空气干燥器360中，将包含涂膜的聚合物膜310进行初步干燥，以便首先除去在涂膜中所含的低沸点溶剂(S220)。
理论上，初步干燥仅旨在除去低沸点溶剂。但是，实际上在初步干燥过程中，除去一部分高沸点溶剂和大部分低沸点溶剂。
因此，在初步干燥以后，涂膜中所含的共溶剂的大量低沸点溶剂被除去，因此涂膜的粘度明显增加。
随后，将生成的聚合物膜310在高于初步干燥温度的热空气干燥器360的内部温度下进行二次干燥，以便基本除去高沸点溶剂(S230)。
理论上，二次干燥的目的仅在于除去高沸点溶剂。但是，实际上在二次干燥的过程中，除去残留的低沸点溶剂和大部分高沸点溶剂。
在干燥过程完成以后，在聚合物膜310上形成的涂膜为绿色固体状的板，而不是液相的。
在热空气干燥以后通过紫外线(UV)干燥(用“370”表示的UV干燥器)，聚合物基质可通过涂膜中存在的可UV固化的材料进行交联。
将用于燃料电池的阳离子传导聚合物膜浇铸成厚度为数微米至数毫米。但是，干燥设备360的长度涉及到各种设计限制。因此，为了充分干燥涂膜，需要在干燥设备360的长度和聚合物膜的线速度(linerun rate)之间有限制。
由于按照本发明重复试验的结果，得到膜浇铸过程中干燥设备的长度和聚合物膜的线速度之间的相互关系如下：
＊干燥设备长度(m)/线速度(m/min)＝约2至约20
当这一比例小于约2时，与干燥设备的长度相比，线速度过高。由于这一原因，过量的溶剂可能留在涂膜中。另一方面，当这一比例大于约20时，聚合物膜因在高温干燥设备中长时间经受来自辊的张力而可能破裂。
然后，使用滚轧机380滚轧在干燥的涂布聚合物膜上的涂膜(S240)。
此时，可在不进行任何加工的条件下将涂布在聚合物膜上的涂膜滚轧。替代地，可仅仅滚轧预先从聚合物膜上分离的涂膜(也就是阳离子传导聚合物复合膜)。
在膜浇铸中，随后将聚合物膜310转移到以下单元：主滚轧机300→涂布模头330→计量辊350→干燥设备360→滚轧机380。导辊(在图2中用“1”至“6”表示)配置在各单元之间起引导作用，使聚合物膜310有效地从一个单元转移到另一个单元。导辊的排列和数目可根据膜浇铸设备的设计来改变。
<膜-电极组件和燃料电池>
图3为图示说明用所述方法生产的阳离子传导聚合物复合膜生产的膜-电极组件(MEA)的剖面图。
参考图3，本发明的膜-电极组件40包含阳离子传导聚合物复合膜400，分别排列在阳离子传导聚合物复合膜400的两侧面上的催化剂层410和410’，以及分别排列在催化剂层410和410’上的气体扩散层420和420’。
催化剂层410和410’分别可由至少一种选自铂(Pt)、钌(Ru)、锇(Os)、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金和铂-M合金(其中M为至少一种选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的过渡金属)的催化剂组成。
催化剂可单独使用或与炭黑组合使用。替代地，催化剂可为含催化剂的炭载体。
用于催化剂层的浆料通过将催化剂分散在阳离子传导聚合物(含离子键的聚合物)中来制备。
气体扩散层(GDL)420和420’分别排列在催化剂层410和410’上。
气体扩散层420和420’使外供的燃料(甲醇或氢)和氧气有效地转移到催化剂层410和410’中，从而促进催化剂-电解质膜-气体的三相界面形成。气体扩散层420和420’可由碳纸或碳布组成。
为了促进燃料和氧气在气体扩散层420和420’与催化剂层410和410’之间扩散，还可在膜-电极组件40的催化剂层410与气体扩散层420之间以及催化剂层410’与气体扩散层420’之间分别插入的微孔层(MPL)421和421’。
图4为图示说明包含所述膜-电极组件的燃料电池的部件分解透视图。
参考图4，本发明的燃料电池5包含膜-电极组件40和分别排列在膜-电极组件40两侧面上的双极板50。
下文中，将参考以下实施例具体说明以下事实：用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料和通过本发明的例证性实施方案的方法使用涂布浆料生产的聚合物复合膜有低的甲醇渗透性以及有优良的离子传导性和良好的机械性能。不应将这些实施例解释为对本发明范围的限制。
1、实施例
<实施例1>
将Nafion分散液(EW 1100，Dupont，Corp.)在水不溶性溶剂中沉淀并真空干燥，以专门得到聚合物粉末。将100重量份Nafion聚合物粉末溶解在220重量份由作为高沸点溶剂的NMP和作为低沸点溶剂的DMAc组成的共溶剂中，制得Nafion溶液(浓度：31.7wt％)，其中高沸点溶剂与低沸点溶剂的重量比为1∶2.3。
将2重量份磺化的蒙脱土(sMMT)分散在Nafion溶液中，制得用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料。
用模头涂布机将涂布浆料膜浇铸在100微米PET膜上，并在热空气干燥设备中在100℃至150℃下经8min除去溶剂，形成厚度为80微米的阳离子传导聚合物复合膜。
此外，将聚合物复合膜在120℃下真空干燥24hr，以便除去残留的溶剂，将生成的聚合物膜浸在1M硫酸水溶液中，然后在95℃下放置2小时，然后用去离子水洗涤(酸处理)，完成阳离子传导聚合物复合膜的生产。按以下方式评价聚合物复合膜。结果列于表1。
<实施例2>
按实施例1相同的方式生产阳离子传导聚合物复合膜，不同的是使用220重量份由重量比为1∶9的NMP和DMAc组成的共溶剂，和将5重量份sMMT溶解。
用聚合物复合膜生产膜-电极组件。然后，用如下的评价方法评价膜-电极组件的单元燃料电池的性能。结果列入表1和图5。
<实施例3>
按实施例1相同的方式生产阳离子传导聚合物复合膜，不同的是使用245重量份由重量比为1∶9的NMP和DMAc组成的共溶剂。
<对比例1>
按实施例1相同的方式生产阳离子传导聚合物复合膜，不同的是仅使用DMAc作为溶剂代替共溶剂。
<对比例2>
按实施例1相同的方式生产阳离子传导聚合物复合膜，不同的是仅使用NMP作为溶剂代替共溶剂。
<对比例3>
按实施例1相同的方式生产阳离子传导聚合物复合膜，不同的是Nafion溶液不含sMMT。
<对比例4>
按实施例2相同的方式生产阳离子传导聚合物复合膜，不同的是Nafion 115(N 115，从Dupont Corp.处以商品获得)用作阳离子传导聚合物复合膜。
2、单元燃料电池的物理性质和性能的评价
(1)甲醇渗透性
由水贮罐和3M MeOH贮罐组成的扩散池用于测量甲醇渗透性。在室温下测量从MeOH贮罐扩散到水贮罐的MeOH的单位时间摩尔浓度的变化(dC/dt)。由以下方程式(I)计算甲醇渗透性(P)。此时，MeOH贮罐的初始摩尔浓度为3M。
P＝(ΔCB/Δt)(1/CAi)(L/A)VB    (I)
其中ΔCB/Δt为单位时间摩尔浓度的变化；CAi为MeOH贮罐的初始摩尔浓度；L为膜厚度；A为膜面积；以及VB为水贮罐的体积。
(2)离子传导性
按4点探针法将单元燃料电池浸入去离子水中以后，在室温下用阻抗分析仪测量燃料电池的离子传导性。在复平面中的实数轴上的数值对应于阳离子传导聚合物复合膜的电阻数值。用以下方程式(II)计算离子传导性：
σ＝(1/R)(L/A)    (II)
其中R为电阻；A为膜面积；以及L为用于测量电势的工作电极(WE)和中心电极(CE)之间的距离。
(3)机械性能
用H5K-T UTM(Tinius Olsen Testing Machine Co.，Inc.)测量阳离子传导聚合物膜的拉伸强度。由干燥的聚合物膜制得5mm宽30mm长的样品。拉伸试验进行的条件是牵引速度为50mm/min和夹持样品的夹头之间的距离为10mm。
(4)涂布浆料的粘度
涂布浆料的粘度在剪切速率为0.1-10sec-1下用AR-2000流变仪(由TA Instrument Ltd.提供)测量。这里使用的转子为锥形转子，其直径为60mm，斜角为2°。此时，将温度保持在20℃。
(5)单元燃料电池性能的评价
阳极通过在气体扩散层上喷涂5mg/cm2的PtRu黑催化剂(HiSpec 6000，Johnson Matthey)而制备。阴极通过在气体扩散层上喷涂5mg/cm2的Pt黑催化剂(HiSpec 1000，Johnson Matthey)而制备。用阳离子传导聚合物膜将阳极和阴极热压在一起，制得膜-电极组件(MEA)。
将如此制得的MEA用于半被动直接甲醇燃料电池(direct-methanol fuel cells，DMFC)。评价单元燃料电池的性能。在环境大气下不使用任何设备将空气送入阴极。用微量泵将化学计量为3的1M甲醇送入阳极。将单元燃料电池的温度保持在30℃。得到单元燃料电池在0.35V下的I-V曲线和欧姆电阻。在频率为1kH下用Hioki3560(HiTester)测量欧姆电阻。
表1
Figure 2008100002872A00800161
上述清楚地表明，与传统上用于现有技术的Nafion 115相比，本发明用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料以及用所述涂布浆料生产的阳离子传导聚合物复合膜具有低的甲醇渗透性和相似的物理性质。
由欧姆电阻和功率密度的测试可证实，包含由所述的阳离子传导聚合物复合膜生产的膜-电极组件的燃料电池具有优良的物理性质。
对于熟悉本专业的技术人员来说，将会意识到本发明的许多改进和其它实施方案都具有上述技术的好处。所以，应当认识到本发明不限于所公开的具体实施方案，并应当认识到打算将各种改进和其它实施方案包含在附后的权利要求书范围内。虽然在此使用特定的术语，但它们仅用于一般的和描述性意义而不是为了限制，本发明的范围在权利要求书中规定。

Claims (17)

1.一种用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，所述的涂布浆料含有：
约1重量份至约10重量份磺化粘土；
约100重量份含阳离子交换基团的聚合物；和
含有沸点约180℃至约250℃的高沸点溶剂和沸点约100℃至约180℃的低沸点溶剂的共溶剂，其中所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂按重量比为1∶20至1∶1.5使用。
2.根据权利要求1的用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，其中所述涂布浆料的粘度为约1000cps至约5000cps。
3.根据权利要求1的用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，其中所述含阳离子交换基团的聚合物选自含有至少一种含至少一个阳离子交换基团的侧链的氟基聚合物、含有至少一种含至少一个阳离子交换基团的侧链的烃基聚合物和其混合物。
4.根据权利要求3的用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，其中含有至少一种含至少一个阳离子交换基团的侧链的烃基聚合物选自基于聚砜的聚合物、基于聚芳基醚砜的聚合物、基于聚磷腈的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚芳基醚酮的聚合物、基于聚(2，3-二氮杂萘酮醚酮)的聚合物、基于聚酰亚胺的聚合物、基于聚苯并咪唑的聚合物、基于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的聚合物、基于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的聚合物、基于聚苯乙烯的聚合物、基于聚烯烃的聚合物、基于聚碳酸酯的聚合物、基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合物、基于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚合物、基于丙烯酰基的聚合物和其混合物。
5.根据权利要求1的用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，其中所述阳离子交换基团为选自磺酸基团、膦酸基团、硫酸基团、磷酸基团、羧酸基团、磺酰亚胺基团中的至少一种。
6.根据权利要求1的用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，其中所述磺化粘土包含磺酸并包含至少一种粘土，该粘土选自蒙脱土(MMT)、伊利石、高岭石、蛭石、蒙皂石、锂蒙皂石、云母、膨润土、绿脱石、皂石、沸石、氧化铝、金红石、滑石和其混合物。
7.根据权利要求1的用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，其中所述高沸点溶剂包含至少一种溶剂，该溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)和其混合物。
8.根据权利要求1的用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，其中所述低沸点溶剂包含至少一种溶剂，该溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、环戊酮、H2O和其混合物。
9.根据权利要求1的用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料，包括含有至少一种含至少一个阳离子交换基团的侧链的氟基聚合物、磺化蒙脱土、以及含有NMP作为高沸点溶剂和DMAc作为低沸点溶剂的共溶剂。
10.一种生产阳离子传导聚合物复合膜的方法，所述的方法包含：
将根据权利要求1的用于阳离子传导聚合物复合膜的涂布浆料涂布到聚合物膜的一个侧面上，以便形成涂膜；
将涂膜进行初步干燥，以便基本上除去涂膜中所含的低沸点溶剂；和
将涂膜进行二次干燥，以便基本上除去涂膜中所含的高沸点溶剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所述涂布步骤包含刮板带式浇铸。
12.根据权利要求10的方法，其中所述聚合物膜选自基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜、基于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的膜、基于聚碳酸酯(PC)的膜、基于特氟隆的膜、基于聚酰亚胺的膜、基于聚烯烃的膜以及表面用脱模材料处理过的膜。
13.根据权利要求10的方法，其中所述涂膜的厚度为约10微米至约3毫米。
14.根据权利要求10的方法，其中所述涂膜由选自模头涂布机、逗点涂布机和刮板式涂布机和槽辊涂布机的涂布机生产。
15.根据权利要求10的方法，其中还包含
在二次干燥以后将滚轧涂膜，
其中整个过程在干燥设备的长度(m)/聚合物膜的线速度(m/min)的比值为约2至约20的条件下进行。
16.一种膜-电极组件，包含：
根据权利要求10的方法生产的阳离子传导聚合物复合膜；
分别沉积涂布到阳离子传导聚合物复合膜两侧面上的催化剂层；和分别排列在催化剂层上的气体扩散层。
17.一种燃料电池，所述的燃料电池包含：
根据权利要求16的膜-电极组件；和
一对分别排列在所述膜-电极组件两侧面上的双极板。
CN2008100002872A 2007-01-30 2008-01-30 涂布浆料、用其生产复合膜的方法、膜-电极组件和燃料电池 Expired - Fee Related CN101235250B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2007-0009665 2007-01-30
KR1020070009665A KR100790426B1 (ko) 2007-01-30 2007-01-30 양이온 전도성 고분자 복합막 제조용 코팅액 및 이를이용한 양이온 전도성 고분자 복합막의 제조방법,막-전극접합체 및 연료전지
KR1020070009665 2007-01-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101235250A CN101235250A (zh) 2008-08-06
CN101235250B true CN101235250B (zh) 2013-01-16

Family

ID=39216265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100002872A Expired - Fee Related CN101235250B (zh) 2007-01-30 2008-01-30 涂布浆料、用其生产复合膜的方法、膜-电极组件和燃料电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080182154A1 (zh)
JP (1) JP4782102B2 (zh)
KR (1) KR100790426B1 (zh)
CN (1) CN101235250B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101168871B1 (ko) 2010-05-28 2012-09-04 주식회사 에이엠에이치시스템즈 이온 교환막의 제조장치
GB201013526D0 (en) * 2010-08-12 2010-09-29 Univ Manchester Membrane electrode assembly
EP2431404A1 (de) * 2010-08-27 2012-03-21 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Fluorpolymerhaltige Lösung oder Suspension, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung bei der Herstellung von piezo- und pyroelektrischen Schichten
US9065140B2 (en) * 2010-09-15 2015-06-23 GM Global Technology Operations LLC Process and materials for manufacturing an electrode with reduced mud cracking
US9518155B2 (en) * 2012-04-16 2016-12-13 Rhodia Operations Fluoropolymer compositions
JP2013244470A (ja) * 2012-05-28 2013-12-09 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法
JP5897622B2 (ja) * 2013-03-07 2016-03-30 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜、その製造方法およびイオン交換装置
JP5893578B2 (ja) * 2013-03-07 2016-03-23 富士フイルム株式会社 機能性複合膜及びその製造方法、並びに機能性複合膜を具備したイオン交換膜及びプロトン伝導膜
CN106159173B (zh) * 2015-04-14 2020-02-04 比亚迪股份有限公司 一种聚合物复合膜及其制备方法、该方法制备的聚合物复合膜、凝胶电解质、锂离子电池
KR102072875B1 (ko) * 2015-06-11 2020-02-03 주식회사 엘지화학 고체산화물 연료전지용 시트 적층체, 이를 포함하는 고체산화물 연료전지의 전구체, 고체산화물 연료전지용 시트 적층체 제조장치 및 고체산화물 연료전지용 시트 적층체 제조방법
CN106876756B (zh) * 2015-12-10 2023-06-23 上海神力科技有限公司 一种燃料电池用单电池的连续生产方法
KR101871141B1 (ko) 2018-03-09 2018-06-25 권경대 분리막을 이용한 롤 형태의 폴리이미드 패브릭 원단.
WO2019156302A1 (ko) * 2018-02-07 2019-08-15 권경대 분리막을 이용한 롤 형태의 폴리이미드 패브릭 원단 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1889296A (zh) * 2004-06-30 2007-01-03 三星Sdi株式会社 用于燃料电池的聚合物膜及其制备方法
CN1893157A (zh) * 2005-06-28 2007-01-10 三星Sdi株式会社 聚合物膜、燃料电池用的薄膜电极组件及含其的燃料电池系统

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4539507A (en) * 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US4720432A (en) * 1987-02-11 1988-01-19 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic luminescent medium
US5126214A (en) * 1989-03-15 1992-06-30 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Electroluminescent element
JP4424456B2 (ja) * 2000-06-30 2010-03-03 Ｊｓｒ株式会社 ポリアリーレン組成物
JP4788048B2 (ja) * 2001-02-28 2011-10-05 住友化学株式会社 高分子電解質
KR100407793B1 (ko) * 2001-09-04 2003-12-01 한국과학기술연구원 분리능이 있는 수소 이온 교환 복합막, 복합 용액, 그제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
TWI236486B (en) * 2001-10-10 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin
US6630265B1 (en) 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells
JP4068988B2 (ja) * 2003-02-20 2008-03-26 Ｊｓｒ株式会社 電解膜−電極基板複合体の製造方法
JP4107116B2 (ja) * 2003-03-14 2008-06-25 トヨタ自動車株式会社 プロトン伝導性材料、プロトン伝導性材料膜、及び燃料電池
KR100528345B1 (ko) * 2003-08-29 2005-11-15 삼성에스디아이 주식회사 고분자 나노 복합막 및 이를 채용한 연료 전지
KR100590967B1 (ko) 2003-12-30 2006-06-19 현대자동차주식회사 고온전도성 고분자 나노복합막과 이의 제조방법 및 이를이용한 막-전극 접합체 및 이를 포함하는고분자전해질연료전지
JP5010823B2 (ja) * 2004-10-14 2012-08-29 三星エスディアイ株式会社 直接酸化型燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む直接酸化型燃料電池システム
JP2008034163A (ja) * 2006-07-27 2008-02-14 Toyota Motor Corp 炭化水素系高分子電解質膜の製造方法
JP2008106098A (ja) * 2006-10-24 2008-05-08 Mitsui Chemicals Inc 重合体組成物、それを用いて製造される高分子電解質膜ならびにそれを含んで構成される燃料電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1889296A (zh) * 2004-06-30 2007-01-03 三星Sdi株式会社 用于燃料电池的聚合物膜及其制备方法
CN1893157A (zh) * 2005-06-28 2007-01-10 三星Sdi株式会社 聚合物膜、燃料电池用的薄膜电极组件及含其的燃料电池系统

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008184608A (ja) 2008-08-14
US20080182154A1 (en) 2008-07-31
CN101235250A (zh) 2008-08-06
KR100790426B1 (ko) 2008-01-03
JP4782102B2 (ja) 2011-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101235250B (zh) 涂布浆料、用其生产复合膜的方法、膜-电极组件和燃料电池
Thiam et al. Overview on nanostructured membrane in fuel cell applications
Steffy et al. Uncovering Nafion-multiwalled carbon nanotube hybrid membrane for prospective polymer electrolyte membrane fuel cell under low humidity
Lufrano et al. Polymer electrolytes based on sulfonated polysulfone for direct methanol fuel cells
Li et al. Preparation and characterization of sulfonated poly (ether ether ketone ketone) proton exchange membranes for fuel cell application
Pan et al. High‐Performance alkaline polymer electrolyte for fuel cell applications
Baradie et al. Thermostable ionomeric filled membrane for H2/O2 fuel cell
Li et al. SPEEKK/polyaniline (PANI) composite membranes for direct methanol fuel cell usages
Wang et al. Novel sulfonated poly (ether ether ketone)/oxidized g-C3N4 composite membrane for vanadium redox flow battery applications
Osifo et al. Characterization of direct methanol fuel cell (DMFC) applications with H2SO4 modified chitosan membrane
Kim et al. Preparation of Nafion-sulfonated clay nanocomposite membrane for direct menthol fuel cells via a film coating process
Mo et al. Recent advances on PEM fuel cells: from key materials to membrane electrode assembly
Dutta et al. Low methanol permeable and highly selective membranes composed of pure and/or partially sulfonated PVdF-co-HFP and polyaniline
Shabanikia et al. Novel nanocomposite membranes based on polybenzimidazole and Fe 2 TiO 5 nanoparticles for proton exchange membrane fuel cells
Jang et al. Facile tailor-made enhancement in proton conductivity of sulfonated poly (ether ether ketone) by graphene oxide nanosheet for polymer electrolyte membrane fuel cell applications
US20090233148A1 (en) Method for preparing membrane electrode assembly using low-temperature transfer method, membrane electrode assembly prepared thereby, and fuel cell using the same
So et al. Sulfonated poly (arylene ether sulfone)/functionalized silicate hybrid proton conductors for high-temperature proton exchange membrane fuel cells
CN103534852A (zh) 燃料电池用气体扩散层及其制造方法
CN101777655B (zh) 一种燃料电池用无机复合金属氧化物掺杂的含氟质子交换膜
Lee et al. Sulfonated poly (ether ether ketone) as an ionomer for direct methanol fuel cell electrodes
Qaisrani et al. Facile and green fabrication of polybenzoxazine-based composite anion-exchange membranes with a self-cross-linked structure
Tsai et al. Poly (ethylene glycol) modified activated carbon for high performance proton exchange membrane fuel cells
Padmavathi et al. Design of novel SPEEK-based proton exchange membranes by self-assembly method for fuel cells
Zhang et al. The silica-doped sulfonated poly (fluorenyl ether ketone) s membrane using hydroxypropyl methyl cellulose as dispersant for high temperature proton exchange membrane fuel cells
ul Imaan et al. In-situ preparation of PSSA functionalized ZWP/sulfonated PVDF composite electrolyte as proton exchange membrane for DMFC applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130116

Termination date: 20180130