KR20110128817A - 전해질막 및 막-전극 접합체 - Google Patents

전해질막 및 막-전극 접합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20110128817A
KR20110128817A KR1020117018985A KR20117018985A KR20110128817A KR 20110128817 A KR20110128817 A KR 20110128817A KR 1020117018985 A KR1020117018985 A KR 1020117018985A KR 20117018985 A KR20117018985 A KR 20117018985A KR 20110128817 A KR20110128817 A KR 20110128817A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte membrane
ion conductive
group
conductive group
fine particles
Prior art date
Application number
KR1020117018985A
Other languages
English (en)
Inventor
도모히로 오노
다케시 나카노
다케토모 야마시타
게이지 구보
노조무 스고
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20110128817A publication Critical patent/KR20110128817A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

이온 전도성기를 갖는 수지 성분을 함유하는 매트릭스 중에, 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 평균 입경 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 고무 미립자가 균일하게 분산된 구조를 갖는 전해질막. 이 전해질막은 전극과의 접합성이 우수하고, 저습도 혹은 절건 상태에서도 유연성을 유지하므로 크랙이나 단열이 생기지 않는다. 또, 이온 전도성기를 갖는 매트릭스가 연속하고 있으므로, 저습도 혹은 절건 상태에서도 높은 이온 전도성을 나타낸다.

Description

전해질막 및 막-전극 접합체{ELECTROLYTE MEMBRANE AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은, 전지용 전해질막, 커패시터, 액추에이터, 센서, 이온 교환막, 코팅재 등의 폭넓은 용도에 사용할 수 있는 전해질막 및 그 양면에 전극을 갖는 막-전극 접합체에 관한 것이다.
여러 가지의 용도로 고성능의 고분자 전해질막의 수요가 높아지고 있다. 특히 연료 전지의 분야에서는, 모바일 PC, PDA, 휴대전화 등의 휴대용, 가정용, 자동차용 등에 대한 전개가 기대되고 있어, 고성능막의 개발이 급무이다. 당초, 주로 불소계의 전해질막이 사용되어 왔다. 불소계의 재료는 이온 전도성이나 어떠한 종류의 내구성에는 우수한 반면, 사용 중에 분해에 의해 불소계 화합물이 발생할 가능성이 있고, 연료 투과성이 높으며, 고가인 것 등의 결점도 가지고 있기 때문에, 대체 재료가 요구되고 있었다.
최근, 불소계 전해질을 대체하는 재료로서 탄화수소계 재료가 제안되어 있다. 구체적으로는 폴리에테르술폰 (PES) 이나 폴리에테르에테르케톤 (PEEK) 으로 대표되는 엔지니어링 플라스틱과 유사한 재료를 베이스 폴리머로 하고, 이것에 술폰산기 등의 이온 전도성기를 도입한 재료이다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는 PES 의 술폰화물이 제안되어 있다. 이와 같은 재료는 불소가 함유되어 있지 않기 때문에, 비록 재료의 열화가 일어나도 불소 화합물은 전혀 발생하지 않는다. 또, 이온 전도성기 도입이나 제막 등의 제조 기술적 과제를 해결할 수 있으면 가격적으로도 유리하다.
그러나 엔지니어링 플라스틱은 기본적으로 랜덤 폴리머이기 때문에 이온 전도성기가 비교적 균일하게 분산한다. 높은 이온 전도성을 확보하기 위해서는, 이온 교환 용량을 많게 할 필요가 있지만, 이온 교환 용량이 많아지면 팽윤되기 쉬워진다. 베이스 폴리머가 딱딱하고 무른 재료이기 때문에, 이온 교환 용량이 많은 재료를 연료 전지용 전해질막으로서 사용한 경우에는 기동-정지의 반복 (가습-건조의 반복) 으로 팽윤-수축이 반복되게 되어, 크랙이 발생하여 연료 리크가 일어나기 쉽다. 특히 절건 (絶乾) 상태에서는 딱딱하고 무르기 때문에, 실질적으로 충분한 이온 전도성을 갖는 막은 얻어지지 않는 것이 실정이다.
이와 같은 재료의 팽윤을 방지하여 내수성을 향상시킬 것을 목적으로 하여, 이온 전도성기가 도입된 블록과 이온 전도성기가 도입되어 있지 않은 블록을 갖는 변성 PES 의 술폰화물도 제안되어 있는데, 기본적으로 중축합 반응에 의해 합성되기 때문에 합성시에 블록의 혼합이 일어나, 충분한 상 분리 구조가 얻어지지 않고 있다 (특허문헌 2 참조).
특허문헌 3 에 기재된 전해질막은 유연한 블록을 갖는 블록 공중합체로 이루어져, 유연 블록을 가지고 있기 때문에 전극과의 접합성이 우수하다. 또, 축합계 재료는 아니기 때문에 한 번 중합하면 블록 구조는 유지된다. 따라서, 블록 공중합체 특유의 상 분리 구조에 의해 이온 채널과 고무적인 성능을 발현하는 부분이 완전하게 분리되어 있기 때문에, 가습-건조의 반복으로 인한 크랙을 억제할 수 있는 막이 얻어진다.
일본 공개특허공보 평10-045913호 일본 공개특허공보 평13-250567호 일본 공개특허공보 2006-210326호 WO2002/040611호 국제 공개 공보
그러나 그 블록 공중합체로 이루어지는 전해질막은 유연하지만, 저습도나 무가습 상태에서는 성능이 불충분하여, 이온 교환 용량을 많게 해도 성능에는 한계가 있었다. 따라서, 저습도나 무가습 상태에서 충분한 이온 전도성을 확보할 수 없는 것이 실태였다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이온 전도성기를 갖는 수지 성분을 함유하는 매트릭스 중에, 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 평균 입경 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 고무 미립자가 균일하게 분산된 구조를 갖는 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 전해질막을 적어도 1 층 포함하는 다층 구조로 이루어지고, 상기 전해질막이 다층 구조의 표면 또는 내부에 배치되어 있는 다층 전해질막을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 전해질막 또는 상기 다층 전해질막의 양면에 전극을 갖는 막-전극 접합체 (MEA) 를 제공한다.
또한 본 발명은,
(1) 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 고무 미립자의 주위가 이온 전도성기를 갖는 수지 성분으로 덮인 코어 쉘 미립자를 함유하는 분산액을 조제하는 공정, 및
(2) 상기 분산액을 건조 고화시켜, 이온 전도성기를 갖는 수지 성분으로 이루어지는 매트릭스 중에 평균 입경 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 미립자가 균일하게 분산된 구조를 얻는 공정을 포함하는 전해질막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전해질막에서는 이온 전도성기를 갖는 수지 성분이 매트릭스를 형성하고 있고, 그 매트릭스 중에 고무 미립자가 서로 독립적으로 균일하게 분산되어 있다. 따라서 고무 미립자를 구성하는 고무 성분에 의해 막의 연성이 높아짐과 함께, 이온 전도성을 갖는 매트릭스가 연속하고 있으므로 이온 전도 경로의 단열이 없다. 또, 매트릭스 (이온 전도 경로) 중의 이온 전도성기의 밀도도 높아지기 때문에 저습이나 무가습 상태여도 높은 이온 전도성을 확보할 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체는 막과 전극의 접합성이 높다. 그러한 막-전극 접합체의 외측에 세퍼레이터를 배치하여 얻어지는 단셀을 사용함으로써 발전 특성이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있기 때문에, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.
도 1 은 본 발명의 전해질막을 제조하기 위한 분산액을 나타내는 모식도이다.
도 2 는 도 1 의 분산액을 건조 고화시켜 얻어진 전해질막의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 실시예 1 의 전해질막 A 의 구조를 나타내는 투과형 전자현미경 사진이다.
도 4 는 비교예 2 의 전해질막 E 의 구조를 나타내는 투과형 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명의 전해질막의 매트릭스에 함유되는 이온 전도성기를 갖는 수지 성분은 매트릭스 중의 50 중량％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상을 차지하는 것이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상을 차지하는 것이 더욱 바람직하다 (각각 100 ％ 를 함유). 그 이온 전도성기를 갖는 수지 성분으로서는 유리 전이 온도 또는 연화점이 10 ℃ 이상, 바람직하게는 30 ℃ 이상인 비고무 형상의 수지 성분인 것이 전해질막의 강도를 높이는 데에 있어서 바람직하다.
이온 전도성기를 갖는 수지 성분의 수평균 분자량으로서는, 4000 ∼ 70000 의 범위인 것이 바람직하고, 6000 ∼ 50000 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 그 수평균 분자량이 작은 경우, 사용시에 매트릭스가 용출되는 경우가 있다. 또, 그 수평균 분자량이 큰 경우, 제조가 곤란한 경우가 있다.
또 이온 전도성기를 갖는 수지 성분의 용출을 억제하는 데에 있어서는 분자량 1000 이하, 바람직하게는 2000 이하인 수지의 함유량이 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 때문에, 그 수지 성분은 수평균 분자량을 조정할 뿐만 아니라, 분자량 분포가 좁은 수지인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 좁은 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 리빙 중합에 의한 수지의 제조나, 중합하여 얻어진 수지로부터 속슬렛 추출기 등에 의해 저분자량 성분을 제거한 방법을 들 수 있다. 제조 공정의 단축 상에서는 리빙 중합에 의한 수지의 제조가 바람직하고, 중합 공정의 제어의 용이함으로는 중합하여 얻어진 수지로부터 속슬렛 추출기 등으로 저분자량 성분을 제거하는 방법이 바람직하다.
그 이온 전도성기를 갖는 수지 성분은 모든 반복 단위로 이온 전도성기를 가질 필요는 없고, 통상 이온 전도성기를 갖지 않는 반복 단위를 함유하고 있다. 또, 그 이온 전도성기를 갖는 수지 성분의 제조 방법으로서는, 이온 전도성기를 갖는 단량체와 필요에 따라 이온 전도성기를 갖지 않는 단량체를 중합하는 방법, 이온 전도성기를 갖지 않는 단량체를 중합 후, 공지된 이온 전도성기 도입 반응에 의해 적절하게 이온 전도성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 전해질막의 매트릭스는, 이온 전도성기를 함유하는 수지 성분 이외에 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 성분으로서는 이온 전도성기를 함유하지 않는 수지 성분을 들 수 있다. 이온 전도성기를 함유하지 않는 수지 성분에 대해서는 특별히 제한은 없지만 매트릭스가 상 분리되지 않는 것이 매우 바람직하고, 그 때문에 이온 전도성기를 함유하는 수지 성분과 친화성이 높은 수지인 것이 바람직하다. 또 그 이온 전도성기를 함유하지 않는 수지 성분의 수평균 분자량, 분자량 분포의 바람직한 범위는 상기 이온 전도성기를 함유하는 수지 성분과 동일하다. 분자량 2000 이하, 특히 분자량 1000 이하인 저분자량 성분은 존재하지 않는 것이 바람직하고, 특히 사용시에 용출되기 쉬운 극성 관능기를 갖는 저분자량 성분이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
이온 전도성기의 양은, 전해질막의 성능을 결정하는 데에 있어서 중요하다. 전해질막으로서 사용하는 데에 충분한 이온 전도성을 얻기 위해서는, 전해질막 중에 함유되는 이온 전도성기의 양은 이온 교환 용량이 0.30 meq/g 이상인 것이 바람직하고, 0.40 meq/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 이온 교환 용량이 지나치게 많아지면 친수성이 높아져, 팽윤되기 쉬워지기 때문에, 3.00 meq/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 전해질막은 매트릭스 중에 이온 전도성기를 선택적으로 함유함으로써 전해질막의 강도와 이온 전도성을 양립하고 있으므로, 매트릭스 중의 이온 전도성기의 양도 또한 중요하다. 매트릭스 중의 이온 전도성기의 양은 0.50 meq/g 이상인 것이 바람직하고, 1.50 meq/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.50 meq/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이온 전도성기의 비율은, 이온 전도성기를 갖는 수지 성분의 반복 단위에 대해 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ∼ 200 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 제조의 용이함과 성능의 높이를 양립하는 데에 있어서 30 ∼ 150 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 몰％ 인 것이 특히 바람직하다. 또, 이온 전도성기를 갖는 수지 성분이 이온 전도성기를 갖는 단량체 단위와 이온 전도성기를 갖지 않는 단량체 단위를 함유하는 경우, 그 수지 성분이 상 분리되지 않기 위해서는, 이온 전도성기를 갖는 단량체 단위와 이온 전도성기를 갖지 않는 단량체 단위의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질막은, 이온 전도성기를 갖는 수지 성분을 함유하는 매트릭스 중에, 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 고무 미립자가 균일하게 분산된 구조를 갖는다. 고무 미립자는 다른 중합체 성분과 공유 결합하고 있어도 되는데, 고무 미립자가 단일한 상을 형성하는 것이 매우 바람직하고, 매트릭스에 함유되는 수지 성분과 공유 결합하고 있어도 된다. 그 공유 결합의 형식으로서는, 고무 미립자 부분과 다른 중합체 성분이 각각 독립적인 중합체 세그먼트를 형성하고 있는 것이 고무 미립자가 단일한 상 (相) 을 형성하는 데에 있어서 바람직하고, 블록 중합체나 그래프트 중합체를 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 「실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는」이란, 고무 미립자를 형성하는 중합체 (고무 미립자를 형성하는 성분이 다른 중합체와 공유 결합하고 있는 경우에는, 고무 미립자를 형성하는 성분) 중의 이온 전도성기를 함유하는 단량체 단위가 5 몰％ 미만인 것을 의미한다.
이와 같은 구조를 실현하는 방법으로서는, 매트릭스를 형성하는 수지와 고무 미립자를 형성하는 수지의 수지 블렌드, 코어 쉘 미립자의 응집, 혹은 매트릭스를 형성하는 수지 성분과 고무 성분을 함유하는 블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등의 공중합체의 상 분리 등, 이온 전도성기를 갖는 수지 성분과 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 고무 성분 (이들은 화학 결합을 형성하고 있어도 된다) 의 2 성분으로부터 얻어지는 상 분리를 이용할 수 있다.
수지 블렌드의 상 분리를 이용하는 방법에서는, 본 발명과 같은 극성이 크게 상이한 2 성분의 경우, 일반적으로 상 분리 사이즈가 커지고, 또 그 형상도 부정형이 되는 경우가 있다. 미크로상 분리 구조를 형성시키는 방법으로서 스피노달 분해가 있는데, UCST 또는 LCST 의 상도 (相圖) 를 갖는 조합은 한정되어 있기 때문에, 미크로상 분리 구조를 형성할 수 있는 폴리머의 편성에는 제한이 있어, 그 중에서 고무 미립자가 분산된 상 분리 구조를 형성하는 조합을 선택할 필요가 있다.
블록 공중합체의 상 분리에 대해서도, 통상적인 용액 캐스트법이나 용융 성형법에서는 고무 미립자가 형성되는 조성, 조건은 매우 한정되어 있어, 이온 전도성기의 양, 블록의 비율 등에 제한이 있다. 예를 들어 라메라 형상의 상 분리가 일어난 경우에는, 이온 전도상의 연속성이 저해되기 때문에 막저항이 높아진다. 따라서, 일반적으로 사용되는 용액 캐스트법이나 용융 성형법으로 본 발명의 구조를 형성하기 위해서는 재료가 제한된다.
본 발명의 전해질막의 구조를 얻기 위해서는, 유화 중합이나 후 (後) 유화법에 의해 미리 고무 미립자를 형성시키는 방법이 가장 바람직하다. 그러나, 단순한 고무 미립자 형성용 수지의 분산액에서는 이온 전도성기를 갖는 수지와 블렌드하여 용제를 제거했을 때에 고무 미립자가 응집되어 버리는 경우가 있다. 또, 물 등의 극성 용매에 분산시키기 위해서는 계면활성제를 사용할 수밖에 없어, 계면활성제가 전해질막에 잔존하기 때문에, 상당 수의 경우 전지 특성 등에 악영향을 미친다.
따라서, 고무 미립자의 외각 (外殼) 에 이온 도전성기를 갖는 코어 쉘 입자의 분산액을 조제하고, 이것을 제막하는 것이 본 발명의 전해질막의 구조를 얻는 데에 있어서 바람직하다. 이와 같은 분산액에 의해, 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 고무 미립자의 주위가 이온 전도성기를 갖는 수지 성분으로 덮인 코어 쉘형 고차 구조 단위가 응집된 전해질막이 얻어진다. 이와 같은 구조이면, 코어 쉘 입자의 표면에 국재하는 이온 전도성기에 따라 입자의 분산이 안정화되기 때문에, 계면활성제는 불필요해진다. 또, 제막시에 충분히 조밀하게 패킹되기 때문에, 매트릭스 중의 이온 전도성기 밀도가 높아져, 보다 이온 전도에 유리한 구조가 된다. 코어 쉘 입자의 분산액을 얻는 방법으로서는, 블록 공중합체를 후유화하는 방법, 소프프리 유화 중합을 이용하는 방법을 들 수 있다.
(1) 블록 공중합체의 후유화에 의한 분산액의 조제
블록 공중합체는, 적어도 이온 전도성기를 갖는 블록과 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 고무 미립자 형성성 블록을 갖는 것이 필요하다. 따라서, 디 블록 이상의 블록 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다. 블록 공중합체의 예로서는 A-B 형 디 블록, A-B-A 형 트리 블록, A-B-C 형 트리 블록, A-B-A-B 형 테트라 블록, A-B-A-C 형 테트라 블록, A-B-C-A 형 테트라 블록, A-B-C-B 형 테트라 블록, A-B-C-D 형 테트라 블록, A-B-A-B-A 형 펜타 블록, A-B-A-B-C 형 펜타 블록, A-B-A-C-A 형 펜타 블록, A-B-A-C-B 형 펜타 블록, A-B-A-C-D 형 펜타 블록, A-B-C-A-B 형 펜타 블록, A-B-C-A-C 형 펜타 블록, A-B-C-A-D 형 펜타 블록, A-B-C-B-A 형 펜타 블록, A-B-C-B-C 형 펜타 블록, A-B-C-B-D 형 펜타 블록, A-B-C-D-A 형 펜타 블록, A-B-C-D-B 형 펜타 블록, A-B-C-D-C 형 펜타 블록, A-B-C-D-E 형 펜타 블록 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표기에서, A, B, C, D, E 는 각각 상이한 블록 구조를 의미하고, 적어도 이온 전도성기를 갖는 블록 및 실질적으로 이온 전도성기를 함유하지 않는, 고무 미립자 형성성 블록을 포함한다. 그 중에서도, 고무 미립자 형성성 블록이 말단에 없는, 3 블록 이상으로 이루어지는 블록 공중합체가 전해질막의 역학 강도를 얻는 데에 있어서는 바람직하다. 이들 블록 공중합체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여도 된다.
이온 전도성기를 함유하는 블록을 구성하는 주된 단량체는, 비닐계 화합물, 특히 방향족 비닐 화합물인 것이 바람직하다. 또, 중합의 시점에서 이온 전도성기를 가지고 있는 것은 필수는 아니다. 즉, 이온 전도성기를 갖지 않는 단량체를 중합한 후에 이온 전도성기를 도입하는 방법, 이온 전도성기를 갖는 단량체를 중합하는 방법 모두 채용할 수 있다.
먼저, 이온 전도성기를 갖지 않는 단량체를 중합한 후에 이온 전도성기를 도입하는 방법에 대해 설명한다.
방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 중합 후에 하기 일반식 (I)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ar 은 1 ∼ 3 개의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타내고, R1 은 수소 원자, 1 ∼ 9 개의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 1 ∼ 3 개의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타낸다)
로 나타내는 반복 단위를 형성할 수 있는 화합물류를 들 수 있다.
그 Ar 에 있어서 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 그 아릴기의 임의의 1 ∼ 3 개의 치환기로서는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등), 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화 알킬 (클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기 등) 등을 들 수 있다.
R1 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 특별히 제한은 없지만 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 인데닐기, 비페닐기 등의 아릴기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐 기를 들 수 있고, 이들 치환기는 복수여도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
R1 의 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 인데닐기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 그 아릴기의 임의의 1 ∼ 3 개의 치환기로서는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 들 수 있고, 그 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기, 인데닐기, 비페닐기 등의 아릴기, 클로로기, 브로모기 등의 할로겐기를 들 수 있고, 이들 치환기는 복수여도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
방향족 비닐계 화합물은 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 공중합시킨 후에 이온 전도성기 함유 블록이 되는 블록을 형성하는 방법은, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 테이퍼드 공중합의 어느 것이어도 된다.
이온 전도성기를 함유하는 블록은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 방향족 비닐 화합물 단위 이외에 1 종 혹은 복수종의 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 단량체로서는, 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 (구체예는 후술하는 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 고무 미립자를 구성하는 단량체로서 예시하는 화합물로부터 선택된다), 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 (구체예는 후술하는 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 고무 미립자를 구성하는 단량체로서 예시하는 화합물로부터 선택된다), (메타)아크릴산에스테르 ((메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐 등), 비닐에테르 (메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이온 전도성기로 언급하는 경우의 이온은 주로 프로톤 등의 저분자량의 하전 입자를 가리킨다. 이온 전도성기로서는, 본 발명의 전해질막이 충분한 이온 전도도를 발현하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, -SO3M 또는 -PO3HM, -COOM (식 중 M 은, 수소 이온, 암모늄 이온 또는 알칼리 금속 이온을 나타낸다) 으로 나타내는 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기 또는 그들 염이 바람직하게 사용된다. 알칼리 금속 이온으로서는 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다.
이온 전도성기의 도입 위치에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 이온 채널 형성을 용이하게 하는 등의 관점에서, 상기 방향족 비닐 단량체 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등) 에서 유래하는 단위 (식 (I) 로 나타내는 반복 단위) 중의 아릴기 (R1 이 나타내는 아릴기도 포함) 에 도입하는 것이 바람직하다. 이온 전도성기는 공지된 방법에 의해 도입할 수 있다.
이온 전도성기를 함유하는 블록에 있어서, 방향족 비닐 화합물 단위 (이온 전도성기가 도입된 단위와 도입되어 있지 않은 단위의 합) 의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 충분한 이온 전도성을 확보하고, 또한 후유화성을 확보하는 관점에서 그 블록을 구성하는 단량체 단위의 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다 (100 ％ 를 포함).
다음으로, 이온 전도성기를 갖는 단량체를 사용하는 방법을 설명한다.
이온 전도성기를 갖는 단량체로서는, 상기 식 (I) 로 나타내는 구조의 아릴기 (Ar) 에 이온 전도성기가 도입된 반복 단위를 형성할 수 있는 화합물, 즉, 방향족 비닐 화합물의 방향 고리에 이온 전도성기가 결합한 단량체가 바람직하다. 구체적으로는 o, m 혹은 p-알킬스티렌술폰산, o, m 혹은 p-α-알킬스티렌술폰산, 알킬비닐나프탈렌술폰산, 알킬비닐안트라센술폰산, 알킬비닐피렌술폰산, o, m 혹은 p-알킬스티렌포스폰산, o, m 혹은 p-α-알킬스티렌포스폰산, 알킬비닐나프탈렌포스폰산, 알킬비닐안트라센포스폰산, 알킬비닐피렌포스폰산 등을 들 수 있다.
또, 이온 전도성기를 함유하는 단량체로서는 공액 디엔에 이온 전도성기가 결합한 단량체, 구체적으로는 1,3-부타디엔-1-술폰산, 1,3-부타디엔-2-술폰산, 이소프렌-1-술폰산, 이소프렌-2-술폰산, 1,3-부타디엔-1-포스폰산, 1,3-부타디엔-2-포스폰산, 이소프렌-1-포스폰산, 이소프렌-2-포스폰산 등을 병용할 수 있다. 또, 공액 디엔 이외에도 비닐술폰산, α-알킬비닐술폰산, 비닐알킬술폰산, α-알킬비닐알킬술폰산, 비닐포스폰산, α-알킬비닐포스폰산, 비닐알킬포스폰산, α-알킬비닐알킬포스폰산 등의 비닐 화합물도 병용할 수 있다. 나아가서는, 이온 전도성기가 결합한 (메타)아크릴계의 단량체를 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 메타크릴산, 아크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸-1-프로판술폰산 등을 들 수 있다.
이온 전도성기를 갖는 단량체를 사용한 경우의 이온 전도성기의 도입량은, 이온 전도성기를 갖지 않는 단량체를 중합한 후에 이온 전도성기를 도입한 경우와 동일하다.
이온 전도성기를 갖지 않는 단량체를 사용한 경우, 이온 전도성기를 갖는 단량체를 사용한 경우의 어느 것에 있어서도, 이온 전도성기는, 적당한 금속 이온 (예를 들어 알칼리 금속 이온) 혹은 카운터 이온 (예를 들어 암모늄 이온) 으로 중화되어 있는 염의 형태로 도입되어 있어도 된다. 예를 들어, o, m 혹은 p-알킬스티렌술폰산나트륨, 혹은 o, m 혹은 p-α-알킬스티렌술폰산나트륨을 사용하여 중합체를 제조함으로써, 원하는 이온 전도성기를 도입할 수 있다. 이들은 적당한 방법으로 이온 교환함으로써 술폰산으로 용이하게 변환할 수 있다.
실질적으로 이온 전도성기를 함유하지 않는 블록 (고무 미립자 형성성 블록) 은, 전해질막에 유연성이나 탄력성을 부여하기 위해서 필수의 성분이다. 전해질막에 유연성이나 탄력성을 부여함으로써, 막-전극 접합체 (MEA) 제조시의 성형성 (조립성, 접합성, 조임성) 이 개선된다.
고무 미립자를 형성할 수 있는 중합체를 구성하는 반복 단위로서는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 단위, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알켄 단위, 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄 단위, 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위, 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔 단위, 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알칸 단위, 탄소수 1 ∼ 12 의 측사슬을 갖는 아크릴산에스테르 단위, 및 탄소수 1 ∼ 12 의 측사슬을 갖는 메타크릴산에스테르 단위를 들 수 있다. 이들 반복 단위에 탄소-탄소 이중 결합이 존재하는 경우, 그 일부 또는 모두를 수소 첨가해도 된다.
이들 군에서 선택되는 반복 단위는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 공중합시키는 경우, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 및 테이퍼드 공중합의 어느 것이어도 된다. 또, (공)중합에 제공하는 단량체가 탄소-탄소 이중 결합을 2 개 갖는 경우에는 그 어느 것이 중합에 이용되어도 되고, 공액 디엔의 경우에는 1,2-결합, 1,4-결합, 3,4-결합의 어느 것으로 중합해도 되고, 이들의 혼합이어도 된다.
이와 같은 고무 미립자를 형성할 수 있는 반복 단위가 되는 단량체의 예로서는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 (에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐 등), 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알켄 (시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐 및 시클로옥텐 등), 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄 (비닐시클로펜텐, 비닐시클로헥센, 비닐시클로헵텐, 비닐시클로옥텐 등), 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔 등), 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔 (시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등), 탄소수 1 ∼ 12 의 측사슬을 갖는 아크릴산에스테르 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸 등), 탄소수 1 ∼ 12 의 측사슬을 갖는 메타크릴산에스테르 (메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸 등) 를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 공중합체는 이온 전도성기를 갖는 블록, 고무 미립자 형성성 블록 이외의 제 3 의 블록으로서 임의 블록을 함유하고 있어도 된다. 임의 블록을 형성하는 단량체로서는, 이온 전도성기를 갖지 않는 비고무 형상 블록을 들 수 있고, 전해질막의 강도를 높이는 데에 있어서, 주로 이온 전도성기를 갖지 않는 방향족 비닐계 화합물 단위를 반복 단위로 하는 방향족 비닐계 중합체 블록인 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 중합체 블록이 상기 전해질막의 20 ∼ 60 중량％, 보다 바람직하게는 23 ∼ 50 중량％, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 40 중량％ 를 차지함으로써, 사용시의 기계적 강도가 우수하다. 방향족 비닐계 중합체 블록과 이온 전도성기를 갖는 블록의 비율에 특별히 한정은 없지만, 이온 전도성기를 도입하기 전의 단량체 단위의 비율로서 85 : 15 ∼ 0 : 100 의 범위인 것이 바람직하고, 전해질막의 기계적 강도와, 높은 이온 전도성을 양립하는 데에 있어서는, 65 : 35 ∼ 20 : 80 의 범위인 것이 바람직하고, 55 : 45 ∼ 35 : 65 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 45 : 55 ∼ 35 : 65 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
주로 이온 전도성기를 갖지 않는 방향족 비닐계 화합물 단위를 반복 단위로 하는 방향족 비닐계 중합체 블록이란, 방향족 비닐계 화합물 단위를 주된 반복 단위로 하는 중합체 블록으로, 전해질막의 형상 안정성을 우수한 것으로 한다. 방향족 비닐계 중합체 블록은, 고무 형상 미립자와 상 분리되어 있는 것이 바람직하고, 매트릭스의 일부를 형성함으로써 전해질막의 강도를 높이는 데에 있어서 바람직하다. 또, 매트릭스와 공연속 구조를 형성하도록 상 분리되어 있는 경우, 방향족 비닐계 중합체 블록이 독립적인 상을 형성하므로 보다 형상 안정성이 우수한 것이 된다.
방향족 비닐계 중합체 블록은 주로 이온 전도성기를 갖지 않는 방향족 비닐계 화합물 단위를 반복 단위로 한다. 여기서 주로 이온 전도성기를 갖지 않는 방향족 비닐계 화합물 단위를 반복 단위로 한다는 것은 방향족 비닐계 중합체 블록이 실질적으로 이온 전도성을 갖지 않는 정도인 것을 의미하고 있고, 예를 들어 방향족 비닐계 중합체 블록의 반복 단위당의 이온 전도성기 함유량이 바람직하게는 0.1 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01 몰 이하이며, 가장 바람직하게는 제로이다. 또는 매트릭스가 함유하는 이온 전도성기를 갖는 수지 성분에 대해 이온 전도성기의 비율 (몰 기준) 이 1/10 이하인 것이 바람직하고, 1/20 이하인 것이 보다 바람직하고, 1/100 이하인 것이 더욱 바람직하다 (각각 제로를 포함). 이 결과, 방향족 비닐계 중합체 블록은 실질적으로 이온 전도성을 갖지 않게 되어, 이온 채널을 형성하는 매트릭스와 상 분리되기 쉬워진다.
방향족 비닐계 중합체 블록은 소수성인 것이 바람직하다. 예를 들어 수산기, 아미노기 등의 친수성기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하고, 에스테르기 등의 극성기를 실질적으로 갖지 않는 것도 바람직하다. 여기서, 방향족 비닐계 중합체 블록의 주된 반복 단위인 방향족 비닐계 화합물 단위란, 방향족 비닐계 화합물의 중합에 의해 형성할 수 있는 구조이다. 그 방향족 비닐계 화합물이란, 적어도 1 개의 방향 고리와, 적어도 하나의 방향 고리 상의 탄소 원자에 직결하는 부가 중합성 탄소 이중 결합을 포함하는 관능기를 적어도 1 개 갖는 화합물을 가리킨다. 상기 방향족 비닐계 화합물이 갖는 방향 고리는 탄소 고리형 방향 고리인 것이 바람직하고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 피렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐계 화합물로서는, 방향족 비닐계 화합물 단위는 1 ∼ 3 개의 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기를 방향 고리 상에 갖는 치환 방향족 비닐계 화합물 단위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 방향 고리 상의 수소를 비닐기, 1-알킬에테닐기 (예를 들어 이소프로페닐기), 1-아릴에테닐기 등의 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-n-부틸스티렌, 4-이소부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-n-옥틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, α-탄소 원자에 결합한 수소 원자가 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 혹은 tert-부틸기), 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화 알킬기 (클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로에틸기 등) 또는 페닐기로 치환된 방향족 비닐계 화합물 (구체적으로는, α-메틸스티렌, α-메틸-4-메틸스티렌, α-메틸-4-에틸스티렌, α-메틸-4-t-부틸스티렌, α-메틸-4-이소프로필스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 등) 을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도 4-t-부틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, α-메틸-4-t-부틸스티렌, α-메틸-이소프로필스티렌이 바람직하다. 이들 2 종 이상을 공중합시키는 경우의 형태는 랜덤 공중합이어도 되고, 블록 공중합이어도 되고, 그래프트 공중합이어도 되며, 테이퍼드 공중합이어도 된다.
방향족 비닐계 중합체 블록은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 1 종 혹은 복수의 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 다른 단량체로서는, 예를 들어, 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-헵타디엔, 1,4-헵타디엔, 3,5-헵타디엔 등), 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 (에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-옥텐, 2-옥텐 등), (메타)아크릴산에스테르 ((메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산 부틸 등), 비닐에스테르 (아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐 등), 비닐에테르 (메틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등) 등을 들 수 있다. 상기 다른 단량체와의 공중합 형태는 랜덤 공중합인 것이 바람직하다. 방향족 비닐계 중합체 블록은 블록 공중합체의 60 중량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 50 중량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 40 중량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체의 합성법으로서는, 각 블록을 구성하는 단량체의 종류나 분자량에 의해 라디칼 중합법, 아니온 중합법, 카티온 중합법, 배위 중합법 등으로 적절하게 선택되는데, 공업적인 용이함으로부터 라디칼 중합법, 아니온 중합법 혹은 카티온 중합법이 바람직하다. 특히 분자량, 분자량 분포, 중합체의 구조, 중합체 블록과의 결합의 용이함 등에서 이른바 리빙 중합법이 바람직하고, 구체적으로는 리빙 라디칼 중합법, 리빙 아니온 중합법 혹은 리빙 카티온 중합법이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 블록 공중합체의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 역학 특성 및 여러 가지의 가공성의 관점에서, 표준 폴리스티렌으로 검량한 수평균 분자량으로 10,000 ∼ 2,000,000 이 바람직하고, 15,000 ∼ 1,000,000 이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 500,000 이 보다 더 바람직하다.
블록 공중합체 내의 이온 전도성기를 갖는 블록과 고무 미립자 형성성 블록의 중량비는 얻어지는 블록 공중합체의 요구 성능에 따라 적절하게 선택되는데, 이온 전도도의 관점에서는 95 : 5 ∼ 55 : 45 인 것이 바람직하고, 내수성의 관점에서는 45 : 55 ∼ 5 : 95 가 바람직하고, 이온 전도도와 내수성을 양립시키기 위해서는 60 : 40 ∼ 40 : 60 이 바람직하다. 이 중량비가 95 : 5 ∼ 5 : 95 인 경우에는, 미크로상 분리에 의해 이온 전도성기를 갖는 블록 (A) 이 형성하는 이온 채널이 실린더 형상 내지 연속상이 되기에 유리하여, 실용상 충분한 이온 전도성이 발현되고, 또한 소수성인 고무 미립자 형성성 블록의 비율이 적절해져 우수한 내수성이 발현된다. 또한, 여기서 상기 중량비는, 블록 공중합체의 모든 이온 전도성기를 수소로 치환한 중합체 블록을 상정하여 산출한다.
전해질막의 역학 강도를 향상시키는 등의 목적으로, 이온 전도성기를 갖는 블록을 가교할 수 있다. 이 경우, 고분자 사슬을 화학 가교하는 방법, 이온 전도성기를 가교 사이트로서 사용하는 방법, 혹은 그들을 병용하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 블록 공중합체의 유화액의 조제 방법에 대해 설명한다. 유화액의 조제에는 통상적인 후유화법을 이용할 수 있다. 이온 전도성기가 친수성, 고무 미립자 형성성 블록이 소수성이기 때문에 블록 공중합체는 보호 콜로이드 형성능이 있어, 계면활성제나 유화제를 사용하지 않고 유화액을 얻을 수 있다. 또, 물 등의 극성 용매를 사용함으로써, 극성이 높은 이온 전도성기를 외각에 갖는 코어 쉘 입자를 용이하게 형성할 수 있다. 유화액의 고형분 농도는 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하다.
유화의 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있는데, 좁은 입경 분포의 유화물이 얻어지는 점에서 전상 (轉相) 유화법을 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 블록 공중합체를 적당한 유기 용제에 용해시킨 액을 유화기 등으로 교반하면서 물 등의 극성 용제를 첨가해 간다. 그 유기 용제는 블록 공중합체를 양호하게 용해시키는 용제 (예를 들어, 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드), 블록 공중합체의 각 블록을 양호하게 용해시키는 유기 용제의 혼합 용제를 사용할 수 있다. 혼합 용제에 사용하는 유기 용제로서는, 이온 전도성기를 갖는 블록을 양호하게 용해시키는 유기 용제로서 알코올류를 들 수 있고, 물과의 친화성, 비점 등의 관점에서 탄소수 3 이상의 모노 알코올류가 바람직하다. 또 고무 미립자 형성성 블록을 양호하게 용해시키는 유기 용제로서는 지방족 탄화수소 용제 혹은 방향족 탄화수소 용제를 들 수 있고, 혼합하는 이온 전도성기를 갖는 블록을 양호하게 용해시키는 유기 용제와의 친화성으로부터 방향족 탄화수소 용제 (톨루엔, 자일렌 등) 가 바람직하다. 초기는 유기 용제 상에 물 등의 극성 용제가 입자로서 분산되어 있는 상태에 있지만, 극성 용제의 첨가량이 일정량을 초과하면 공연속 상태가 되어, 급격하게 점도가 상승된다. 추가로 극성 용제를 첨가하면 극성 용제가 연속상, 블록 공중합체를 함유하는 유기 용매가 불연속상 (미립자) 이 되어, 점도는 급격하게 저하된다. 이 방법을 이용함으로써, 입경이 일정한 유화액을 얻을 수 있다.
단, 코어 쉘 입자의 직경이 1 ㎛ 를 초과하는 큰 직경인 경우, 입자 내에서 블록 공중합체가 상 분리되어, 모든 이온 전도성기가 입자의 외각에 국재하지 않기 때문에, 이온 전도성기를 유효하게 사용할 수 없다. 따라서, 블록 공중합체의 분자량이나 블록의 비율에 따라서도 다르지만, 평균 입경이 1 ㎛ 이하가 될 때까지 미립자화하는 것이 바람직하다. 상당 수의 경우, 상기 유화에서의 평균 입경은 1 ㎛ 이상이 되기 때문에, 새로운 미분산화가 필요하다. 미분산화의 수법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있는데, 불순물 혼입 방지의 관점에서 볼 밀에 있어서의 볼 등의 분쇄용 미디어를 사용하지 않는 방법이 바람직하다. 구체예로서는 고압 충돌법 등을 들 수 있다.
본 발명의 전해질막에서는 또한, 고무 미립자가 가교되어 있어도 된다. 가교 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 소프 프리 유화 중합의 항에서 후술하는 바와 같이, 미립자 형성시에 가교하는 방법, 혹은 미립자 형성 후에 가교하는 방법 등, 일반적으로 사용되는 가교 방법을 채용할 수 있다.
(2) 소프 프리 유화 중합에 의한 분산액의 조제
통상적인 유화제를 사용하는 유화 중합에 의해 분산액을 조제할 수도 있지만, 제막 후에 유화제가 잔존하여, 상당 수의 경우 전지 특성, 내구성 등에 악영향을 미치기 때문에, 소프 프리 유화 중합이 바람직하다. 소프 프리 유화 중합은 이온 전도성기 (염의 경우를 포함) 를 갖는 단량체와 고무 성분을 형성하는 단량체, 및 필요에 따라 가교 단량체를 혼합하여 물 등의 극성 용매 중에서 중합하는 방법이다. 전술한 블록 공중합체의 후유화와 마찬가지로, 극성 용매 중에서 중합함으로써, 이온 전도성기 (염의 경우를 포함) 를 유효하게 코어 쉘 미립자의 외각에 국재화시킬 수 있다. 단, 이온 전도성기 (염의 경우를 포함) 는 코어 쉘 미립자의 표면을 덮을 뿐이므로, 이온 교환 용량을 높이는 관점에서 입경은 작을수록 좋고, 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이온 전도성기의 염을 사용한 경우에는 이온 교환에 의해 산으로 변환할 필요가 있지만, 유화 상태에서 염 교환 또는 제막 후에 염 교환의 어느 것을 이용해도 된다.
소프 프리 유화 중합에 있어서 중합 반응액을 유화하기 위해서는, 이온 전도성기 (염의 경우를 포함) 를 갖는 단량체는 계면 활성능을 갖는 것이 바람직하고, 이 때문에, 친수부와 소수부의 양방을 겸비한 단량체가 보다 바람직하다. 친수부는 제막 후에 이온 전도상이 되므로, 충분한 이온 전도성을 갖는 기일 필요가 있다. 예를 들어, 술폰산기나 인산기 및 그들의 염인 것이 바람직하다. 또, 는 미셀 내부에서 중합을 진행시키기 위해서는, 중합기는 소수부에 위치하고 있어야만 한다. 중합기로서는, 라디칼 중합 가능하고 또한 다른 성분과 공중합 가능한 것으로, 아크릴로일기, 메타크리로일기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, 그 친수부와 그 중합기를 연결하는 부분은, 적어도 탄소 원자와 산소 원자를 3 원자 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 탄소수 2 이상 또한 산소수 1 이상의 폴리옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족시키는 단량체 (이온 전도성기를 갖는 수지 성분을 형성하는 단량체) 로서는, 아크릴로일옥시알킬렌황산에스테르 혹은 그 알칼리 금속염, 아크릴로일옥시폴리옥시알킬렌황산에스테르 혹은 그 알칼리 금속염, 메타크릴로일옥시알킬렌황산에스테르 혹은 그 알칼리 금속염, 메타크릴로일옥시폴리옥시알킬렌황산에스테르 혹은 그 알칼리 금속염, 알킬알릴알킬렌황산에스테르 혹은 그 알칼리 금속염, 알킬알릴폴리옥시알킬렌황산에스테르 혹은 그 알칼리 금속염, 아크릴로일비스(폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르)술폰산에스테르 및 그 알칼리 금속염, 메타크릴로일비스(폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르)술폰산에스테르 및 그 알칼리 금속염, 아크릴로일옥시알킬렌인산에스테르, 아크릴로일옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르, 메타크릴로일옥시알킬렌인산에스테르, 메타크릴로일옥시폴리옥시알킬렌인산에스테르, 알킬알릴알킬렌인산에스테르, 알킬알릴폴리옥시알킬렌인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 필요에 따라 2 종 이상을 병용할 수 있다.
상기 단량체 중, 이온 전도성기를 에스테르 부분에 갖는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르가 특히 바람직하다.
또, 고무 성분 (고무 미립자) 을 형성하는 단량체로서는, 유리 전이 온도가 10 ℃ 이하의 폴리머가 되는 라디칼 중합 가능한 것으로, 구체적으로는, 아크릴산 메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산도데실 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산도데실 등의 메타크릴산에스테르, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐 등의 비닐에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 고무 미립자를 가교해도 된다. 가교에는 중합기를 2 개 이상 갖는 화합물을 가교제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 가교제로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 노난디올디아크릴레이트, 폴리옥시메틸렌디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 폴리옥시알킬 변성물의 디아크릴레이트, 디시클로펜타디엔디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 폴리옥시알킬렌 변성물 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 이소시아누레이트의 폴리옥시알킬렌 변성물의 디아크릴레이트 혹은 트리아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 노난디올디메타크릴레이트, 폴리옥시메틸렌디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 폴리옥시알킬 변성물의 디메타크릴레이트, 디시클로펜타디엔디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판의 폴리옥시알킬렌 변성물 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 이소시아누레이트의 폴리옥시알킬렌 변성물의 디메타크릴레이트 혹은 트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 그 밖에, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 화합물을 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라 2 종 이상을 병용할 수 있다.
유화 중합은 일반적으로 사용되는 방법을 채용할 수 있다. 개시제로서는, 과황산칼륨 등의 라디칼 발생제, 혹은 레독스 개시제를 사용할 수 있다. 추가로 분산 안정성 확보 등의 목적으로 탄산나트륨 등의 무기염을 첨가하는 것도 가능하지만, 유화제의 사용은 피하는 것이 바람직하다. 유화 중합에 의해 얻어진 유화액의 고형분 농도는 유화액의 안정성과 생산성의 밸런스로부터 1 ∼ 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(3) 제막 방법
블록 공중합체의 후유화 또는 유화 중합에 의해 얻은 코어 쉘 미립자를 갖는 분산액 (유화액) 을 기재 필름 (예를 들어, PET 필름 등) 상에 도공한다. 도포량은 최종적으로 얻어지는 전해질막의 두께가 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 가 되도록 조절한다. 이 때, 분산액의 점도나 원하는 막 두께 등을 가미하여 도공 헤드를 적절하게 선정할 수 있다. 연속 제막하는 구체적 방법으로서는, 콤마 코터, 그라비아, 다이 코터, 키스리버스, 스프레이 등 일반적으로 사용되는 도공법을 채용할 수 있다. 또, 매엽식으로 제막해도 되고, 이 경우에는 바 코터, 블록 코터, 어플리케이터, 스프레이, 다이 코터 등을 사용할 수 있다.
분산액은, 필요에 따라, 무기, 유기 입자, 레벨링제, 가교제, 가교 보조제, 개시제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 단, 유화제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 첨가제는, 이온 도전성기를 갖는 수지 성분에 함유되어 있어도 되고, 고무 미립자에 함유되어 있어도 되고, 분산매에 함유되어 있어도 되고, 수지 성분, 고무 미립자 및 분산매의 복수의 상에 함유되어 있어도 된다.
이어서, 도포한 분산액을 건조시켜, 고화시킨다. 건조에 필요로 하는 시간을 단축하기 위해서는 고온이 바람직한데, 한편 건조 온도가 지나치게 높아 수지의 유리 전이 온도 이상이 되면, 가교하고 있지 않은 경우에는 코어 쉘 구조가 무너진다. 가교하고 있어도 수지가 열화, 분해될 것이 우려되기 때문에, 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위에서 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 고화시켜 얻어진 막을 기재 필름으로부터 박리함으로써 본 발명의 전해질막이 얻어진다. 그 전해질막이 유화제를 함유하는 경우, 사용에 수반되는 그 유화제의 열화나 용출이 전해질막의 열화로 이어지므로, 유화제를 실질적으로 함유하지 않는 (함유 비율이 1 중량％ 이하) 것이 바람직하다. 여기서 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직한 유화제와는 분자량 2000 이하, 특히 분자량 1000 이하의 유화제이다.
도 1 에 코어 쉘 미립자를 함유하는 분산액 (유화액), 도 2 에 그 분산액을 건조 고화시켜 얻어진 전해질막을 모식적으로 나타내었다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 분산액에서는 코어 쉘 미립자 (1) 가 분산매 (4) (물 등의 극성 용매) 에 분산되어 있다. 분산액을 블록 중합체의 후유화에 의해 조제한 경우, 이온 전도성기를 갖는 수지 성분 (이온 전도성기를 갖는 블록) 이 코어 쉘 미립자 (1) 의 쉘 (2) 을 형성하고, 고무 성분 (미립자 형성성 블록) 이 코어 쉘 미립자 (1) 의 코어 (3) 를 형성하고 있다. 분산액을 유화 중합에 의해 조제한 경우, 이온 전도성기를 갖는 단량체의 중합에 의해 형성된 성분이 쉘 (2) 을 형성하고, 고무 성분을 형성하는 단량체의 중합에 의해 형성된 성분이 코어 (3) 를 형성하고 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 분산액을 건조 고화시켜 얻어진 전해질막에서는, 코어 쉘 미립자 (1) 의 쉘 (5) (이온 전도성기를 갖는 수지 성분) 이 연속하는 매트릭스를 형성하고, 코어 (6) 가 매트릭스 중에 고립 분산하는 고무 미립자를 형성하고 있다.
고무 미립자의 형상은, 구 형상, 완전한 구가 아니고 단면이 타원이나 다각형인 것도 포함하고, 가장 긴 직경 (타원에서는 장경) 과 가장 짧은 직경 (타원에서는 단경) 의 비는 2 미만인 것이 바람직하다. 고무 미립자를 형성하는 성분의 유리 전이 온도 또는 연화점은 10 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
고무 미립자의 평균 입경은, 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 이다. 고무 미립자의 직경이 커져도, 고무 미립자가 고립되어 분산되어 있는 구조가 실현될 수 있으면 원리적으로는 본 발명이 의도하는 효과는 얻어지지만, 평활한 막을 얻기 위해서는 적어도 평균 입경은 전해질의 막 두께보다 충분히 작은 것이 바람직하다. 통상, 전해질막의 막 두께는 수 ㎛ ∼ 수십 ㎛ 이기 때문에, 고무 미립자의 평균 입경은 실질적으로는 1 ㎛ 이하일 필요가 있다. 한편, 평균 입경이 20 ㎚ 이하가 되면 안정적으로 미립자를 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 평균 입경은, 바람직하게는 30 ㎚ ∼ 800 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ㎚ ∼ 500 ㎚ 이다.
제막 전의 분산액 중의 고무 미립자의 평균 입경은 통상적인 광 산란법에 의해 측정할 수 있다. 제막 후의 경우에는, 막의 임의의 단면을 투과형 전자현미경을 이용하여 사진 촬영하여, 0.5 ∼ 5 ㎛ 사방의 면 내에 존재하는 모든 고무 미립자 (단, 사진의 경계선에서 단면이 중단되어 있는 것은 제외) 의 평균 입경을 구한다. 완전한 구형이 아닌 입자의 입경은, 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경을 측정하여 그 기하 평균을 입경한다.
본 발명의 전해질막을 필요에 따라 다른 전해질막과 적층시켜 적층 전해질막으로 해도 된다. 또, 3 층 이상의 적층 전해질막에 있어서, 본 발명의 전해질막은 최외층이어도 되고, 내층이어도 된다. 또한, 적층 전해질막 중에 본 발명의 전해질막이 복수층있어도 된다.
(4) 막-전극 접합체 (MEA)
본 발명의 전해질막을 사용하여 MEA 를 제조할 수 있다. MEA 는 전해질막의 양측에 전극을 형성한 구조를 갖는데, 각 전극은 촉매층과 가스 확산층 (GDL) 으로 이루어지기 때문에 실제로는 적어도 5 층 이상의 적층 구조이다. 그 제조 방법으로서는, 전해질막에 촉매 잉크를 직접 도공한 후 GDL 을 접합하는 방법, 기재 필름 상에 제막한 촉매층을 전해질막에 접합하고, 이어서, GDL 을 접합하는 방법, 및 GDL 에 촉매층을 형성하여, 전해질막과 접합하는 방법을 들 수 있다.
촉매층의 기능으로서는, 연료가 신속하게 확산되어 촉매 상에서 효율적으로 전기 화학적인 분해를 일으키는 것, 분해에 의해 생성된 전자가 외부 회로로 용이하게 이동하는 것, 분해에 의해 생성된 이온이 용이하게 전해질막으로 이동하는 것 등을 들 수 있다.
연료를 전기 화학적으로 분해하기 위해서는 촉매가 필요한데, 그 촉매로서는 종래부터 알려져 있는 촉매가 사용 가능하고, 예를 들어 백금, 백금-루테늄 합금과 같은 귀금속류나, 착물계 전극 촉매 등을 들 수 있다. 특히 메탄올 등의 탄소를 함유하는 화합물을 연료로 하는 경우에는, 애노드극에서 이산화탄소가 발생하여 촉매가 피독되기 때문에, 백금-루테늄 합금 등의 피독 대책을 강구할 수 있었던 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 촉매 상에서 일어나는 전기 화학적 분해에 의해 생성되는 전자를 외부로 유도하는 재료로는 도전성이 높은 재료가 바람직하고, 예를 들어 카본 블랙, 카본 나노 튜브 등의 도전성 탄소 재료, 산화 티탄 등의 세라믹 재료를 들 수 있다. 촉매 상에서 분해된 전자를 외부로 효율적으로 유도하기 위해서는, 이들 재료의 표면에 촉매가 담지된 구조로 하는 것이 바람직하다.
이온을 이동시키는 매체로서 전해질이 바인더로서 사용된다. 바인더는, 본 발명의 전해질막의 재료와 동일하거나 또는 유사한 것이어도 되고, 완전히 다른 재료여도 된다. 또, 애노드와 캐소드에서는 요구 성능이 상이하기 때문에, 어느 일방만을 본 발명의 전해질막과 동일한 재료로 하는 것도 가능하다. 본 발명의 전해질 재료 이외의 바인더 재료로는, 불소계 전해질 등을 들 수 있다.
촉매 잉크는 상기 성분을 혼합한 것인데, 그 혼합에는 일반적으로 알려져 있는 혼합법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 비즈 밀, 호모게나이저, 페인트쉐이커, 초음파 조사 등을 들 수 있다. 또, 미분산성을 보다 향상시키는 등의 목적으로, 고압 충돌법 등의 추가로 미분산 방법을 병용해도 된다.
이와 같이 조제한 촉매 잉크는 일반적인 제막 방법이나 인쇄 방법에 의해 촉매층으로 한다. 예를 들어 스프레이, 스크린 인쇄, 그라비아, 간헐 다이코터, 잉크젯 등을 들 수 있다.
촉매층은, 전해질막에 직접 제막하는 방법, 가스 확산층에 제막하는 방법, 혹은 기재 필름에 도포한 후에 전사하는 방법 등, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 MEA 를 이용하여 셀을 조립함으로써, 수소나 메탄올을 연료로 하는 연료 전지를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 이온 교환 용량 (meq/g) 의 측정
시료를 밀폐할 수 있는 유리 용기 중에 칭량 (a (g)) 하고, 과소량의 염화나트륨 포화 수용액을 첨가하여 12 시간 교반하였다. 페놀프탈레인액을 지시약으로 하여, 계 내에 발생한 염화수소를 0.01 N 의 NaOH 표준 수용액 (역가 f) 으로 적정 (b (ml)) 하였다.
이온 교환 용량은 다음 식에 의해 구하였다.
이온 교환 용량 = (0.01 × b × f)/a
(2) 전지 특성의 평가
고체 고분자형 연료 전지용의 전극을 이하의 순서로 제조하였다. Pt 촉매 담지 카본에, 나피온 (등록 상표, E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc) 의 5 중량％ 메탄올 용액을, Pt 와 나피온의 중량비가 1 : 1 이 되도록 첨가 혼합하여, 균일하게 분산된 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 전사 시트에 도포하고, 24 시간 건조시켜, 촉매 시트를 제조하였다. 별도 제조한 전해질막을, 상기 촉매 시트 2 장으로 2 개의 촉매면이 서로 마주보도록 사이에 끼우고, 그 외측을 2 장의 내열성 필름 및 2 장의 스테인리스판으로 순서대로 끼워, 핫 프레스 (130 ℃, 1.5 MPa, 8 min) 에 의해 전해질막과 촉매 시트를 접합시켰다. 마지막으로 스테인리스판 및 내열성 필름을 제거하고, 전사 시트를 박리하여 막-전극 접합체를 제조하였다. 이어서 제조한 막-전극 접합체를, 2 장의 카본 페이퍼 사이에 끼우고, 그 외측을 2 장의 가스 공급 유로의 역할을 겸한 도전성의 세퍼레이터 사이에 끼우고, 다시 그 외측을 2 장의 집전판 및 2 장의 고정판 사이에 끼워 고체 고분자형 연료 전지용의 평가 셀을 제조하였다.
셀 온도 70 ℃, 애노드에 가습한 수소, 캐소드에 가습한 공기를 공급하여, 발전 특성을 평가하였다. 발전 특성은, 100 ％ RH 가습 조건 하, 및 30 ％ RH 가습 조건 하에 있어서, 수소의 이용률을 67 ％ 로 설정하고, 공기의 이용률을 50 ％ 로 설정하여 측정한 전류 밀도 1 A/㎠ 에 있어서의 셀 저항값 (mΩ·㎠) 에 의해 평가하였다.
(3) 미세 구조 관찰
에폭시 수지로 전해질막을 포매한 후, 크라이오울트라마이크트롬을 사용하여 두께 약 90 ㎚ 의 초박 절편을 제조하였다. 이 초박 절편을 RuO4 증기로 염색하고, 투과형 전자현미경 (TEM) 을 사용하여 가속 전압 100 kV 의 조건으로 구조 관찰을 실시하였다.
투과형 전자현미경 ; H7100FA (히타치 하이테크놀로지즈사 제조)
(4) 전해질막 중의 고무 미립자의 입경 측정
투과형 전자현미경으로 관찰한 이미지로부터 1 ㎛ 사방의 면 내에 확인할 수 있는 고무 미립자 전부에 대해 가장 긴 직경과 가장 짧은 직경을 측정하여, 그 기하 평균을 각 고무 미립자의 입경으로 하였다. 측정한 입경으로부터 평균 입경을 산출하였다. 단, 비교예 1 에 대해서는 시야를 50 ㎛ 사방으로 하였다.
합성예 1 (블록 공중합체의 합성)
특허문헌 4 와 동일한 방법으로, 폴리α-메틸스티렌-b-폴리부타디엔-b-폴리α-메틸스티렌형 트리 블록 공중합체 (이하 mSEBmS 라고 약기한다) 를 합성하였다. 얻어진 mSEBmS 의 수평균 분자량 (GPC 측정, 표준 폴리스티렌으로 검량) 은 76,000 이고, 1H-NMR 스펙트럼 측정으로 구한 폴리부타디엔 부분의 1,4-결합량은 55 몰％, α-메틸스티렌 단위의 함유량은 30.0 중량％ 였다. 또, 동일하게 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의한 조성 분석에 의해, 폴리부타디엔 블록 중에는 α-메틸스티렌이 실질적으로 공중합되어 있지 않은 것이 확인되었다.
합성한 mSEBmS 를 시클로헥산에 용해시켜, 충분히 질소 치환을 실시한 내압 용기에 주입한 후, Ni/Al 계의 Ziegler 계 수소 첨가 촉매를 사용하여, 수소 분위기 하에서 80 ℃, 5 시간 수소 첨가 반응을 실시하여, 폴리α-메틸스티렌-b-수첨 폴리부타디엔-b-폴리α-메틸스티렌형 트리 블록 공중합체 (이하, 블록 공중합체로 약기한다) 를 얻었다. 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가 비율을 1H-NMR 스펙트럼 측정에 의해 산출한 바, 99.6 ％ 였다.
합성예 2 (고분자 전해질 A 의 합성)
합성예 1 에서 얻은 블록 공중합체 100 g 을, 교반기가 부착된 유리제 반응 용기 중에서 1 시간 진공 건조시키고, 이어서 질소 치환한 후, 염화메틸렌 1000 ㎖ 를 첨가하여 35 ℃ 에서 2 시간 교반하여 용해시켰다. 용해 후, 염화메틸렌 41.8 ㎖ 중, 0 ℃ 에서 무수 아세트산 21.0 ㎖ 와 황산 9.34 ㎖ 를 반응시켜 얻어진 황산화 시약을 20 분에 걸쳐 서서히 적하하였다. 35 ℃ 에서 0.5 시간 교반 후, 2 ℓ 의 증류수 중에 교반하면서 중합체 용액을 따라, 중합체를 응고 석출시켰다. 석출된 고형분을 90 ℃ 의 증류수로 30 분간 세정하고, 이어서 여과하였다. 세정수의 pH 에 변화가 없어질 때까지 이 세정 및 여과의 조작을 반복하고, 마지막으로 여과 수집한 중합체를 진공 건조시켜 고분자 전해질 A (이온 전도성기 함유 블록 공중합체) 를 얻었다. 얻어진 고분자 전해질 A 의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과로부터 얻은 α-메틸스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 20.6 몰％, 이온 교환 용량은 0.48 meq/g 이었다.
합성예 3 (고분자 전해질 B 의 합성)
합성예 2 에 있어서, 황산화 시약 적하 후의 반응 시간을 8 시간으로 하는 것 이외에는 합성예 2 와 동일하게 조작하여 고분자 전해질 B (이온 전도성기 함유 블록 공중합체) 를 얻었다. 얻어진 고분자 전해질 B 의 1H-NMR 스펙트럼 측정 결과로부터 얻은 α-메틸스티렌 단위의 벤젠 고리의 술폰화율은 51.0 몰％, 이온 교환 용량은 1.12 meq/g 이었다.
제조예 1 (유화액 A 의 제조)
합성예 2 에서 얻은 고분자 전해질 A 20 g 을 톨루엔/이소프로판올 = 80/20 의 혼합 용제 80 g 에 용해시켜, 20 중량％ 의 폴리머 용액을 조정하였다. 유화기로 교반하면서 150 g 의 물을 약 20 분에 걸쳐 서서히 첨가하여 전상 유화시켰다. 얻어진 유화액 중의 분산 입자의 입경을 정적 광 산란법으로 측정한 바, 평균 입자 직경은 7 ㎛ 였다. 이어서, 이배퍼레이터를 사용하여 이 유화액으로부터 혼합 용제를 제거하였다. 얻어진 유화액을, 고압 충돌법 (나노 마이더, 150 MPa) 에 의해 미립자화 처리하여 평균 입경 150 ㎚ 의 코어 쉘 미립자를 함유하는 유화액을 얻었다. 다시 이배퍼레이터로 농축시켜, 고형분 농도 15 중량％ 의 유화액 A 를 얻었다.
제조예 2 (유화액 B 의 제조)
합성예 3 에서 얻은 고분자 전해질 B 를 사용하는 것 이외에는 제조예 1 과 동일한 순서로 유화액 B 를 얻었다. 코어 쉘 미립자의 평균 입경은 90 ㎚ 이고, 고형분은 17.2 중량％ 였다.
제조예 3 (유화액 C 의 제조)
냉각관과 교반기를 구비한 유리제 반응 용기에 물 495 g 을 주입하고, 메타크릴로일옥시폴리옥시알킬렌황산에스테르나트륨염 (에레미놀 RS-30, 산요 화성 공업 (주) 사 제조) 52 g 및 헥산디올디메타크릴레이트 1.4 g 을 첨가하여 교반하였다. 실온에서 30 분간 질소 치환하여, 물 5 g 에 용해시킨 과황산칼륨 (KPS) 50 mg 을 첨가한 후, 60 ℃ 로 승온시켰다. 5 시간 유화 중합한 후 냉각시키고, 이어서 이배퍼레이터로 농축시켜 유화액 C 를 얻었다. 정적 광 산란법으로 측정한 평균 입경은 150 ㎚ 였다. 또, 고형분은 12.0 중량％ 였다.
제조예 4 (유화액 D 의 제조)
합성예 2 에서 얻은 고분자 전해질 A 20 g 을 톨루엔/이소프로판올 = 80/20 의 혼합 용제 80 g 에 용해시켜, 20 중량％ 의 폴리머 용액을 조정하였다. 유화기로 교반하면서 150 g 의 물을 약 20 분에 걸쳐 서서히 첨가하여 전상 유화시켰다. 얻어진 유화액 중의 분산 입자의 입경을 정적 광 산란법으로 측정한 바, 평균 입자경은 7 ㎛ 였다. 이어서, 이배퍼레이터를 사용하여 이 유화액으로부터 혼합 용제를 제거하고, 농축시켜 고형분 13.2 중량％ 의 유화액 D 를 얻었다.
실시예 1 ∼ 3 (전해질막 A ∼ C 의 제조)
제조예 1 ∼ 3 에서 얻은 유화액을, 이형 처리 PET 필름 (토요 방적 (주) 제조 에스테르 필름 K1504) 상에 코트하고, 60 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 전해질막 A ∼ C 를 얻었다. 얻어진 각각의 전해질막의 막 두께를 표 1 에, 발전 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 전해질막 A 의 구조를 나타내는 투과형 전자현미경 사진을 도 1 에 나타낸다. 또한 투과형 전자현미경 사진으로부터 구한 고무 미립자의 평균 입경을 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 [전해질막 D 의 제조]
실시예 1 에서, 유화액 D 를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 전해질막 D 를 얻었다. 얻어진 전해질막 D 의 막 두께를 표 1 에, 발전 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 투과형 전자현미경 사진으로부터 구한 고무 미립자의 평균 입경을 표 1 에 나타낸다.
비교예 2 [전해질막 E 의 제조]
합성예 2 에서 얻은 고분자 전해질 A 20 g 을 톨루엔/이소프로판올 = 80/20 의 혼합 용제 80 g 에 용해시켜, 20 중량％ 의 폴리머 용액을 조정하였다. 얻어진 폴리머 용액을 유화하지 않고, 이형 처리 PET 필름 (토요 방적 (주) 제조 에스테르 필름 K1504) 상에 코트하고, 60 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 전해질막 E 를 얻었다. 얻어진 전해질막의 막 두께를 표 1 에, 발전 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 전해질막 E 의 구조를 나타내는 투과형 전자현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 에서, 흰 부분은 고무 성분, 검은 부분은 이온 전도성기를 갖는 수지 성분을 나타낸다.
고분자 전해질 유화액 전해질막 평균 입경
(㎛)		 막 두께
(㎛)
실시예 1 고분자 전해질 A 유화액 A 전해질막 A 0.12 33
실시예 2 고분자 전해질 B 유화액 B 전해질막 B 0.07 35
실시예 3 - 유화액 C 전해질막 C 0.12 35
비교예 1 고분자 전해질 A 유화액 D 전해질막 D 5.92 30
비교예 2 고분자 전해질 A - 전해질막 E - 28

전류 밀도 1A/㎠ 에서의 셀 저항 (mΩ·㎠)
100 ％ RH 가습 조건 30 ％ RH 가습 조건
실시예 1 78 105
실시예 2 101 142
실시예 3 88 121
비교예 1 388 측정 불능 (>25,000)
비교예 2 338 측정 불능 (>25,000)
표 1 및 표 2, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이 (실시예 1 과 비교예 2), 동일한 재료를 사용해도, 본 발명의 구조로 함으로써 저습에서의 저항 증대를 대폭 억제할 수 있는 것이 명백하다. 또, 비교예 1 은, 고무 미립자의 평균 입경이 현저하게 커서, 명백하게 본 발명의 막 구조를 갖지 않았다. 그 때문에, 비교예 1 의 전해질막은 본 발명에서 얻어지는 효과를 나타내지 않는다. 이상의 결과로부터, 본 발명의 구조를 갖는 전해질막을 사용함으로써 저습도에서도 높은 발전 특성을 나타내는 연료 전지가 얻어지는 것이 명백하다.
1 : 코어 쉘 미립자
2, 5 : 쉘
3, 6 : 코어
4 : 분산매

Claims (12)

  1. 이온 전도성기를 갖는 수지 성분을 함유하는 매트릭스 중에, 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 평균 입경 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 고무 미립자가 균일하게 분산된 구조를 갖는, 전해질막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구조가 이온 전도성기를 갖는 수지 성분으로 이루어지는 블록과 상기 고무 미립자를 형성하는 성분으로 이루어지는 블록을 포함하는 블록 공중합체로 이루어지는, 전해질막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이온 전도성기를 갖는 수지 성분이 주로 하기 일반식 (I)
    [화학식 1]
    Figure pct00002

    (식 중, Ar 은 1 ∼ 3 개의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타내고, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 1 ∼ 3 개의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기를 나타낸다)
    으로 나타내는 적어도 1 종 이상의 반복 단위로 구성되고, 상기 반복 단위 중의 아릴기의 일부 또는 전부에 이온 전도성기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 전해질막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고무 미립자가, 탄소수 2 ∼ 8 의 알켄 단위, 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알켄 단위, 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알켄 단위, 탄소수 4 ∼ 8 의 공액 디엔 단위, 탄소수 5 ∼ 8 의 공액 시클로알카디엔 단위, 탄소수 7 ∼ 10 의 비닐시클로알칸 단위, 탄소수 1 ∼ 12 의 측쇄를 갖는 아크릴산에스테르 단위, 및 탄소수 1 ∼ 12 의 측쇄를 갖는 메타크릴산에스테르 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 반복 단위로 이루어지는 중합체, 또는 그들 중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부에 수소 첨가한 중합체로 이루어지는, 전해질막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 전도성기를 갖는 수지 성분이, 주로, 이온 전도성기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체인, 전해질막.
  6. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 고무 미립자가, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 또는 비닐에스테르에서 유래하는 반복 단위로 이루어지는 중합체로부터 형성되어 있는, 전해질막.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 매트릭스 중에 고무 미립자가 균일하게 분산된 구조가, 상기 고무 미립자의 주위가 이온 전도성기를 갖는 수지 성분으로 덮인 코어 쉘 미립자의 응집체로 이루어지는, 전해질막.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유화제를 실질적으로 함유하지 않는, 전해질막.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막을 적어도 1 층 포함하는 다층 구조로 이루어지고, 상기 전해질막이 다층 구조의 표면 또는 내부에 배치되어 있는, 다층 전해질막.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 전해질막, 또는 제 9 항에 기재된 다층 전해질막의 양면에 전극을 갖는, 막-전극 접합체.
  11. (1) 실질적으로 이온 전도성기를 갖지 않는 고무 미립자의 주위가 이온 전도성기를 갖는 수지 성분으로 덮인 코어 쉘 미립자를 함유하는 분산액을 조제하는 공정, 및
    (2) 상기 분산액을 건조 고화시켜, 이온 전도성기를 갖는 수지 성분으로 이루어지는 매트릭스 중에 평균 입경 20 ㎚ ∼ 1 ㎛ 의 미립자가 균일하게 분산된 구조를 얻는 공정을 포함하는, 전해질막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 분산액이 유화제를 실질적으로 함유하지 않는, 전해질막의 제조 방법.
KR1020117018985A 2009-02-17 2010-02-12 전해질막 및 막-전극 접합체 KR20110128817A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-034140 2009-02-17
JP2009034140 2009-02-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110128817A true KR20110128817A (ko) 2011-11-30

Family

ID=42633845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117018985A KR20110128817A (ko) 2009-02-17 2010-02-12 전해질막 및 막-전극 접합체

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8993192B2 (ko)
EP (1) EP2400507A1 (ko)
JP (1) JP5449314B2 (ko)
KR (1) KR20110128817A (ko)
CN (1) CN102318011B (ko)
CA (1) CA2752726A1 (ko)
TW (1) TWI450916B (ko)
WO (1) WO2010095562A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015076641A1 (ko) * 2013-11-25 2015-05-28 현대중공업 주식회사 이온 교환막 및 그 제조방법
US10374246B2 (en) 2013-11-25 2019-08-06 Hyundai Electric & Energy Systems Co., Ltd. Ion exchange membrane and manufacturing method therefor

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011122498A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 株式会社クラレ 高分子電解質、高分子電解質膜、膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池
WO2012039236A1 (ja) * 2010-09-22 2012-03-29 株式会社クラレ 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、及び膜－電極接合体
US9178238B2 (en) 2012-04-03 2015-11-03 Gm Global Technology Operations, Llc Rubber crack mitigants in polyelectrolyte membranes
JP2014032811A (ja) * 2012-08-02 2014-02-20 Kuraray Co Ltd 高分子電解質膜
GB201309806D0 (en) * 2013-05-31 2013-07-17 Itm Power Research Ltd Catalysts and methods of depositing same
JP6672161B2 (ja) * 2014-11-05 2020-03-25 日本メクトロン株式会社 曲げセンサ
EP3076470B1 (en) 2015-04-03 2019-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR102592691B1 (ko) * 2015-04-03 2023-10-24 삼성전자주식회사 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2020130857A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Victoria Link Limited Electrolyte compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3861367B2 (ja) 1996-04-18 2006-12-20 住友化学株式会社 高分子電解質、その製造方法およびそれを使用してなる燃料電池
JP4802354B2 (ja) 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
WO2002040611A1 (fr) 2000-11-20 2002-05-23 Kuraray Co., Ltd. Adhesif autocollant ou colle et copolymere bloc convenant a cet effet
JP3921997B2 (ja) * 2001-11-01 2007-05-30 宇部興産株式会社 イオン伝導膜
KR100739035B1 (ko) 2004-11-29 2007-07-12 삼성에스디아이 주식회사 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
ATE546847T1 (de) * 2004-12-27 2012-03-15 Kuraray Co Polymer-elektrolytmembran für eine festpolymer- brennstoffzelle, membran-elektronen-baugruppe und brennstoffzelle
JP2006210326A (ja) * 2004-12-27 2006-08-10 Kuraray Co Ltd 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
JP4582592B2 (ja) * 2007-03-30 2010-11-17 国立大学法人群馬大学 イオン伝導膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015076641A1 (ko) * 2013-11-25 2015-05-28 현대중공업 주식회사 이온 교환막 및 그 제조방법
US10374246B2 (en) 2013-11-25 2019-08-06 Hyundai Electric & Energy Systems Co., Ltd. Ion exchange membrane and manufacturing method therefor

Also Published As

Publication number Publication date
JP5449314B2 (ja) 2014-03-19
CN102318011A (zh) 2012-01-11
CA2752726A1 (en) 2010-08-26
TW201035188A (en) 2010-10-01
TWI450916B (zh) 2014-09-01
US20110300469A1 (en) 2011-12-08
WO2010095562A1 (ja) 2010-08-26
CN102318011B (zh) 2014-10-29
EP2400507A1 (en) 2011-12-28
US8993192B2 (en) 2015-03-31
JPWO2010095562A1 (ja) 2012-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110128817A (ko) 전해질막 및 막-전극 접합체
EP1978584B1 (en) Electrolyte multilayer membrane for solid polymer fuel cell, membrane-electrode assembly, and fuel cell
JP5276442B2 (ja) 高分子電解質、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
JP5191139B2 (ja) 高分子電解質、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
US20040180250A1 (en) Electrode structure for solid polymer fuel cell, its production method, and solid polymer fuel cell
TW201131857A (en) Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and solid polymer-type fuel cell
JP2010232121A (ja) 電解質複合膜、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP5188025B2 (ja) 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
JP5405275B2 (ja) 触媒層およびその製造方法
JP5555636B2 (ja) 有機―無機複合電解質、電解質膜、膜―電極接合体及び燃料電池
US7794893B2 (en) Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and fuel cell
JP5478412B2 (ja) 膜−電極接合体および燃料電池
US9178238B2 (en) Rubber crack mitigants in polyelectrolyte membranes
TW201034281A (en) Multilayer electrolyte membrane, membrane-electrode assembly and fuel cell
JP5451434B2 (ja) 電解質、電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
WO2011122498A1 (ja) 高分子電解質、高分子電解質膜、膜－電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP5379552B2 (ja) 電解質膜
JP2008293857A (ja) 高分子電解質膜、膜−電極接合体および燃料電池
JP2010067526A (ja) 固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜、膜−電極接合体及び燃料電池
JP2005268048A (ja) 膜電極接合体、膜電極接合体の製造方法及び固体高分子型燃料電池
JP2008031463A (ja) 高分子電解質エマルションおよびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application