WO2012039236A1 - 高分子電解質組成物、高分子電解質膜、及び膜－電極接合体 - Google Patents

高分子電解質組成物、高分子電解質膜、及び膜－電極接合体 Download PDF

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WO2012039236A1
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membrane
electrolyte membrane
phosphorus
mass
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久保　敬次
雅洋 川崎
千恵 鈴木
和哉 清水
須郷　望
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株式会社クラレ
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    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte composition that can be used for a wide range of applications such as a polymer electrolyte membrane, a capacitor, an actuator, a sensor, an ion exchange membrane, and a coating material for a solid polymer fuel cell, and the polymer electrolyte composition And a membrane-electrode assembly having electrodes on both surfaces of the polymer electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte As a problem of the polymer electrolyte, there is a life extension by suppressing deterioration of a polymer compound constituting the polymer electrolyte. In particular, it is an important issue for hydrocarbon polymer electrolytes that tend to be deteriorated compared to fluorine polymer electrolytes.
  • an additive that suppresses oxidative deterioration is used to suppress deterioration of the polymer compound. Specifically, it is common to add an antioxidant such as hindered phenol or hindered amine (HALS) having a peroxy radical scavenging ability.
  • HALS hindered phenol or hindered amine
  • Patent Document 1 As a method for suppressing deterioration of the polymer electrolyte membrane due to radicals, for example, a method of adding an antioxidant such as hindered phenol or HALS has been proposed (see Patent Document 1). Similar to the prevention, the above-mentioned estimation that the suppression of deterioration due to radicals leads to the improvement of the durability of the polymer electrolyte membrane is supported. In addition to the above, from the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer electrolyte membrane due to radicals, a method of incorporating an inorganic phosphate compound into the polymer electrolyte membrane has also been proposed (see Patent Document 2).
  • a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell is required to have durability for tens of thousands of hours, and in order to ensure such durability, the above-described method of adding a large amount of the additive is required. This is not realistic because it leads to new problems such as performance degradation of the polymer electrolyte membrane itself, elution of additives, and cost increase.
  • a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell generally has a cation conductive group such as a sulfonic acid group as an ion conductive group, and the cation conductive group forms a salt with the metal cation. Therefore, when a large amount of metal cation is added, the proton conductivity is lowered, and the power generation characteristics are lowered.
  • the above-described method of containing a metal cation provides a polymer electrolyte membrane having sufficient durability even when applied to a solid polymer fuel cell while maintaining power generation performance at a realistic level. Have difficulty.
  • JP 2005-213325 A Japanese Patent Laid-Open No. 2005-11697 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-99999
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte membrane and a membrane-electrode assembly that have little radical deterioration and oxidation deterioration and have sufficient durability even when used in a polymer electrolyte fuel cell.
  • a polymer electrolyte composition comprising a polymer electrolyte having an ion conductive group and 0.02 to 25 parts by mass of phosphorus alone with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte; [2] The polymer electrolyte composition according to [1], wherein the phosphorus simple substance is any one or more of black phosphorus, purple phosphorus, red phosphorus, and red phosphorus; [3] A polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte composition of [1] or [2]; and [4] A membrane in which an electrode including a catalyst layer is formed on both sides of the polymer electrolyte membrane of [3]. -An electrode assembly.
  • the polymer electrolyte membrane and the membrane-electrode assembly produced using the polymer electrolyte composition of the present invention have high durability, and have a long life solid polymer fuel that can be applied to automobile applications, household power supply applications, etc. Suitable for batteries.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention includes a polymer electrolyte having an ion conductive group and 0.02 to 25 parts by mass of phosphorus alone with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte having an ion conductive group and 0.02 to 25 parts by mass of phosphorus alone with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte 0.02 to 25 parts by mass of phosphorus alone with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte.
  • Polymer electrolyte having an ion conductive group examples include commonly used fluorine polymer electrolytes, engineering plastic polymer electrolytes such as sulfonated polyethersulfone and sulfonated polyetheretherketone, and sulfonated styrene and sulfone.
  • a vinyl polymer electrolyte containing a sulfonated vinyl polymer such as an acid group-containing (meth) acrylate can be used.
  • a non-fluorine electrolyte such as an engineering plastic electrolyte or a vinyl electrolyte because the effect of suppressing deterioration is remarkable.
  • the ion conductive group may be any functional group that allows a polymer electrolyte membrane-electrode assembly (described later) produced using the above-described polymer electrolyte having an ion conductive group to exhibit sufficient ionic conductivity.
  • a functional group that normally expresses proton conductivity is preferable, for example, —SO 3 M, —PO 3 HM, —CO 2 M (wherein M is a hydrogen atom, A sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, or a salt thereof represented by (Ammonium ion or alkali metal ion).
  • a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof is preferable from the viewpoint of developing a particularly high ion conductivity.
  • the amount of the ion conductive group can be appropriately selected depending on the performance required for the polymer electrolyte having the ion conductive group. However, the ion conductive group is sufficient for use as a polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell described later. In general, the amount is preferably such that the ion exchange capacity is 0.1 meq / g or more, more preferably 0.3 meq / g or more. More preferably, it is 4 meq / g or more.
  • the upper limit of the ion exchange capacity of the polymer electrolyte having an ion conductive group is 5.4 meq / g or less because if the ion exchange capacity is too large, hydrophilicity tends to increase and water resistance becomes insufficient. Is preferably 4.5 meq / g or less, and more preferably 4.0 meq / g or less.
  • the polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell preferably has high ion conductivity, and the ion exchange capacity of the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane is in the range of 1.0 to 4.0 meq / g.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte membrane is 0 in order to achieve both high ion conductivity and low alcohol permeability. More preferably, it is in the range of 4 to 3.5 meq / g.
  • the method of introducing the ion conductive group into the polymer electrolyte having an ion conductive group there is no particular limitation on the method of introducing the ion conductive group into the polymer electrolyte having an ion conductive group.
  • polymerizing the monomer which does not have an ion conductive group is mentioned.
  • the number average molecular weight of the polymer electrolyte having an ion conductive group is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 300,000, and still more preferably 50, from the viewpoints of mechanical properties and processability. , 000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is a standard polystyrene equivalent value obtained by measuring the number average molecular weight of a polymer having a structure in which the ion conductive group of the polymer electrolyte is replaced with hydrogen by a gel permeation chromatography (GPC) method. is there.
  • the amount of the polymer electrolyte having an ion conductive group is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more from the viewpoint of ion conductivity and durability. More preferably, it is 90% by mass or more. Moreover, it is preferable that this compounding quantity is 99.98 mass% or less, More preferably, it is 99.97 mass% or less.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention contains 0.02 to 25 parts by mass of phosphorus alone with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte having an ion conductive group. Since the phosphorus simple substance effectively captures radicals generated by the decomposition of the peroxide, a remarkable deterioration suppressing effect of the polymer electrolyte can be obtained. Phosphorous simple substance used in the present invention can be used in any allotrope, but white phosphorus and yellow phosphorus have pyrophoric properties, so allotropes other than these are used from the viewpoint of safety during handling and use. Is preferred.
  • red phosphorus has a high molecular weight phosphorus atom, has low toxicity, and is easily available. Therefore, it can be suitably used as the single phosphorus of the present invention.
  • the single phosphorus used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of phosphorus alone is extremely important because it is directly related to the durability of the polymer electrolyte membrane produced using the polymer electrolyte composition.
  • the amount of phosphorus alone is 0 with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte having an ion conductive group. 0.02 part by mass or more is required, and 0.03 part by mass or more is more preferable.
  • the amount of phosphorus alone is too large, the phosphorus itself tends to be eluted from the polymer electrolyte membrane, so it is necessary that the amount be 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer electrolyte having an ion conductive group. Yes, preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • the maximum particle size of the simple phosphorus used in the present invention is at least equal to or less than the thickness of the polymer electrolyte membrane produced using the polymer electrolyte composition of the present invention from the viewpoint of the surface smoothness of the polymer electrolyte membrane. It is desirable. Since it depends on the particle size distribution of the single phosphorus used, the relationship between the average particle size and the film thickness cannot be clarified, but the average particle size of single phosphorus suitable for the polymer electrolyte membrane of the present invention is 20 ⁇ m or less. Preferably, it is 10 ⁇ m or less. Further, the maximum particle size of the single phosphorus is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the particle diameter in this case refers to the primary particle diameter, and represents the particle diameter when the secondary aggregate is sufficiently crushed by various methods.
  • the average particle size and the maximum particle size of the single phosphorus used in the present invention are determined by a general method such as dynamic light scattering or electron microscope observation.
  • the average particle size and the maximum particle size of phosphorus alone dispersed in the polymer electrolyte composition of the present invention are determined by a general method such as dynamic light scattering or electron microscope observation. When the polymer electrolyte composition does not have fluidity, it is desirable to obtain it by observation with an electron microscope.
  • the average particle size and the maximum particle size of phosphorus alone dispersed in the polymer electrolyte membrane of the present invention are determined by observation with an electron microscope.
  • Means for making the phosphorus simple substance contained in the polymer electrolyte composition of the present invention have a desired particle size is, for example, dispersing phosphorus simple substance in water and pulverizing it using a wet pulverizer. Also good.
  • a wet pulverizer that can be used, a general apparatus that pulverizes and disintegrates by high shear, such as a homogenizer and a high-pressure collision pulverizer, can be used.
  • a normal centrifuge or a planetary stirrer can also be used for centrifugation. What is necessary is just to select an apparatus suitably according to the target particle diameter distribution. Further, after adding phosphorus alone to a solution in which the polymer electrolyte having the ion conductive group is dissolved in a solvent, the phosphorus simple substance may be classified. In this case, for mixing the polyelectrolyte solution and phosphorus alone, a general apparatus for pulverizing and crushing by high shear, such as a homogenizer and a high-pressure collision pulverizer, can be used in the same manner as dispersion of phosphorus alone. . After sufficiently homogenizing, a dispersion liquid in which phosphorus alone having a desired particle diameter is dispersed in the solvent can be obtained by precipitating unnecessary particles with a centrifugal separator or a planetary stirrer.
  • the polymer electrolyte composition of the present invention may contain various additives such as inorganic / organic particles, leveling agents, cross-linking agents, cross-linking aids, initiators, softeners as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, mold release agents, flame retardants, foaming agents, pigments, dyes, whitening agents, dispersants, and the like may be used alone or in combination.
  • examples of the softener include petroleum softeners such as paraffinic, naphthenic or aromatic process oils, paraffin, vegetable oil softeners, plasticizers, and the like.
  • Stabilizers include phenol-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and the like. Specific examples include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythryl-tetrakis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2, -thio-diethylenebis 3- (3,5-
  • the polymer electrolyte composition of the present invention for example, the polymer electrolyte having the ion conductive group, phosphorus alone, and a dispersion medium (water, an organic solvent described later) are mixed and mixed until uniform.
  • a general apparatus that pulverizes and disintegrates by high shear such as a homogenizer or a high-pressure collision pulverizer, can be used.
  • Phosphorous simple substance can be adjusted to a desired average particle diameter by the method described above.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is produced using the above-described polymer electrolyte composition of the present invention.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention has a film thickness of 1 to 1 from the viewpoint of proton conductivity required for a polymer electrolyte membrane for a solid polymer fuel cell, battery power generation characteristics, membrane strength, handling properties, and the like. It is preferably in the range of 200 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, still more preferably in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • Polymer electrolyte membrane production method As a method for forming the polymer electrolyte membrane of the present invention, for example, the polymer electrolyte composition manufactured as described above is casted on a release-treated polyethylene terephthalate film or the like using a coater or an applicator. After film formation, a generally used film forming method such as a method of producing a polymer electrolyte film having a desired film thickness can be employed by removing the solvent.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention is formed by coating the polymer electrolyte composition of the present invention, the polymer electrolyte composition needs to have fluidity, in order to impart such fluidity It is desirable to include a solvent.
  • Such a solvent is not particularly limited as long as it can adjust the viscosity of the polymer electrolyte composition to such an extent that it can be applied without destroying the structure of the polymer electrolyte.
  • the solvent is preferably an organic solvent, specifically, a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride, an aromatic hydrocarbon such as toluene, xylene or benzene, a linear aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane, a cyclohexane or the like.
  • Examples include cycloaliphatic hydrocarbons, ethers such as tetrahydrofuran, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and isobutyl alcohol, or mixed solvents thereof.
  • ethers such as tetrahydrofuran
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and isobutyl alcohol, or mixed solvents thereof.
  • the constituent component of the polymer electrolyte having an ion conductive group the number average molecular weight, the ion exchange capacity, etc., one or two or more combinations can be appropriately selected and used from the solvents exemplified above.
  • a mixed solvent of toluene and isobutyl alcohol, a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol, a mixed solvent of cyclohexane and isopropyl alcohol, a mixed solvent of cyclohexane and isobutyl alcohol, and a tetrahydrofuran solvent A mixed solvent of tetrahydrofuran and methanol is preferable, and a mixed solvent of toluene and isobutyl alcohol and a mixed solvent of toluene and isopropyl alcohol are particularly preferable.
  • the polymer electrolyte membrane which has desired thickness can be obtained by removing a solvent on suitable conditions.
  • solvent removal is preferably performed at a temperature lower than the temperature at which ion conductive groups such as sulfonic acid groups of the polymer electrolyte are removed, and a plurality of temperature conditions may be combined.
  • solvent removal may be performed under any conditions of ventilation and reduced pressure, or a combination of such conditions. Specifically, the solvent is removed by drying at 60 to 100 ° C. for 4 minutes or more, the solvent is removed by drying at 100 to 140 ° C. for 2 to 4 minutes, or the preliminary treatment at 25 ° C. for 1 to 3 hours.
  • a method of drying at 80 to 120 ° C. for 5 to 10 minutes, or a preliminary drying at 25 ° C. for 1 to 3 hours, followed by drying at 25 to 40 ° C. under reduced pressure for 1 to 12 hours Methods and the like.
  • a method of removing the solvent by drying at 60 to 100 ° C. for 4 minutes or more, or after predrying at 25 ° C. for 1 to 3 hours A method of drying at 80 to 120 ° C. for 5 to 10 minutes, a method of predrying at 25 ° C. for 1 to 3 hours and then drying at 25 to 40 ° C. for 1 to 12 hours under reduced pressure are preferable.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may be obtained by impregnating a base material with the polymer electrolyte composition.
  • a base material fibrous base materials, such as a woven fabric and a nonwoven fabric, a film-form base material which has a fine through-hole, etc. can be used.
  • the film-like substrate include a fuel cell pore filling membrane.
  • a fibrous base material is preferable from the viewpoint of strength.
  • the fibers constituting the fibrous base material include aramid fibers, glass fibers, cellulose fibers, nylon fibers, vinylon fibers, polyester fibers, polyolefin fibers, and rayon fibers, and wholly aromatic polyesters from the viewpoint of strength. Fiber and aramid fiber are more preferable.
  • a method for forming a polymer electrolyte membrane by impregnating the base material with the polymer electrolyte composition of the present invention for example, a generally adopted method such as a dip nip method can be used.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may also be a laminated film with other polymer electrolyte membranes as necessary.
  • the polymer electrolyte membrane of the present invention may be the outermost layer or the inner layer.
  • a plurality of polymer electrolyte membranes of the present invention may be laminated in the laminated film.
  • a dispersion liquid that is the polymer electrolyte composition of the present invention is applied using a coater or an applicator, and then the solvent is removed.
  • Examples of uses of the polymer electrolyte membrane of the present invention formed as described above include a membrane-electrode assembly including the polymer electrolyte membrane, a solid polymer fuel cell including the membrane-electrode assembly, and the like. Can be mentioned.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention has a structure in which electrodes including a catalyst layer are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane. Since the electrode is composed of a catalyst layer and a gas diffusion layer, the membrane-electrode assembly of the present invention has a substantially laminated structure of at least 5 layers.
  • the catalyst layer functions as follows: fuel diffuses quickly and causes efficient electrochemical decomposition on the catalyst; electrons generated by the decomposition easily move to an external circuit; and ions generated by the decomposition Almost move to the polymer electrolyte membrane.
  • the catalyst layer contains a catalyst to electrochemically decompose the fuel.
  • catalysts can be used as the catalyst, and examples thereof include noble metals such as platinum and platinum-ruthenium alloys, complex electrode catalysts, and the like.
  • the fuel is a compound containing carbon such as methanol
  • a catalyst that is less poisoned by carbon monoxide generated at the anode electrode is desirable.
  • examples of such a catalyst include platinum-ruthenium alloys.
  • the catalyst layer contains a carrier that supports the catalyst on the surface in order to guide electrons generated by electrochemical decomposition occurring on the catalyst to the outside.
  • the carrier a material having high conductivity is desirable, and examples thereof include carbon black, carbon nanotube, and titanium oxide.
  • the catalyst layer contains a polymer electrolyte as a binder as a medium for moving ions.
  • the polymer electrolyte may be the same as or similar to that used in the polymer electrolyte composition of the present invention, or may be a different material.
  • different polymer electrolytes may be used for both electrodes.
  • Specific examples of the binder material include a fluorine-based polymer electrolyte.
  • the catalyst layer is formed by forming a catalyst ink prepared by mixing the carrier, catalyst, and binder described above.
  • a generally known mixing method can be used. Specific examples include a ball mill, a bead mill, a homogenizer, a paint shaker, and ultrasonic irradiation. Further, for the purpose of further improving the fine dispersibility, a more advanced dispersion method such as a high pressure collision method may be used in combination. Examples of the method for forming a catalyst layer using a catalyst ink include spray printing, screen printing, gravure printing, intermittent die coater, and ink jet printing.
  • the catalyst layer is formed by a generally known method such as a method of directly forming a polymer electrolyte membrane, a method of forming a film on a gas diffusion layer, which will be described later, or a method of transferring after separately applying to a substrate. Can be used.
  • the gas diffusion layer used in the membrane-electrode assembly of the present invention is made of a material having conductivity and gas permeability, and as such a material, for example, a porous material made of carbon fiber such as carbon paper or carbon cloth is used. Can be mentioned. Moreover, in order to improve water repellency, this material may be subjected to water repellency treatment.
  • the method for producing the membrane-electrode assembly of the present invention includes, for example, a method in which a catalyst ink is directly applied to a polymer electrolyte membrane and then the gas diffusion layer is joined, or the catalyst layer is produced on another substrate film. And a method of bonding a gas diffusion layer and a method of forming a catalyst layer on the surface of the gas diffusion layer and bonding to a polymer electrolyte membrane.
  • the number average molecular weight of the poly ⁇ -methylstyrene after 5 hours of polymerization was 10,000, and the polymerization conversion rate of ⁇ -methylstyrene by gas chromatographic analysis was 90%.
  • 27 g of butadiene was added, and after stirring for 30 minutes, 1,703 g of cyclohexane was added. At this time, the polymerization conversion of ⁇ -methylstyrene was 90%, and the number average molecular weight of the polybutadiene block (b1) was 3,640.
  • 303 g of butadiene was added, and polymerization was carried out for 2 hours while raising the temperature to 60 ° C.
  • block copolymer -Methylstyrene-b-polybutadiene-b-poly ⁇ -methylstyrene type triblock copolymer
  • the number average molecular weight of the obtained block copolymer was 76,000, the 1,4-bond content of the polybutadiene portion determined from 1 H-NMR measurement was 55 mol%, and the content of ⁇ -methylstyrene unit was It was 30.0% by mass. Similarly, 1 H-NMR measurement confirmed that ⁇ -methylstyrene was not substantially copolymerized in the polybutadiene block.
  • the synthesized block copolymer is dissolved in cyclohexane and charged into a pressure-resistant vessel that has been sufficiently purged with nitrogen, and then hydrogenated at 80 ° C. for 5 hours in a hydrogen atmosphere using a Ni / Al Ziegler-type hydrogenation catalyst.
  • block copolymer 1 The addition reaction was carried out to obtain a poly ⁇ -methylstyrene-b-hydrogenated polybutadiene-b-poly ⁇ -methylstyrene type triblock copolymer (hereinafter abbreviated as block copolymer 1).
  • the hydrogenation rate of the obtained block copolymer 1 was determined by 1 H-NMR measurement and found to be 99.6%.
  • the particle size of the red phosphorus used was measured by a dynamic light scattering method using a dense particle size analyzer (trade name: FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The average particle size was 7.7 ⁇ m. The maximum particle size was 13.2 ⁇ m.
  • the obtained polymer electrolyte composition is cast on a pet film using a block coater, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and contains 0.03 part by weight of red phosphorus with respect to 100 parts by weight of the polymer electrolyte 1.
  • a polymer electrolyte membrane 1 comprising the polymer electrolyte composition of the present invention was obtained. The film thickness of the polymer electrolyte membrane 1 measured with a micrometer was 30 ⁇ m.
  • a polymer electrolyte membrane 9 comprising the polymer electrolyte composition was obtained.
  • the film thickness of the polymer electrolyte membrane 9 measured with a micrometer was 30 ⁇ m.
  • the Fenton solution was treated at 40 ° C. with slow stirring for a predetermined time, and then the polymer electrolyte membrane was taken out and washed with distilled water.
  • the washed polymer electrolyte membrane was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 12 hours. After drying, the polymer electrolyte membrane was conditioned for 1 hour under the conditions of 23 ° C. and 50% RH, and then the weight was measured. The difference in weight of the membrane before and after the test was divided by the weight before the test to calculate the weight change rate.
  • Table 1 the one where there is little weight change rate shows that there is little deterioration by a peroxide and durability is high. It can be seen that the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 5 are superior in durability to the polymer electrolyte membranes of Comparative Examples 1 to 5.
  • a polymer electrolyte composition a polymer electrolyte membrane, and a membrane-electrode assembly that are suitable for solid polymer fuel cell applications and the like and can achieve a long life.

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Abstract

　化学劣化を抑制することで、固体高分子型燃料電池用途等に好適な、長寿命化を実現できる高分子電解質組成物、高分子電解質膜及び膜－電極接合体を提供する。　イオン伝導性基を有する高分子電解質と、該高分子電解質１００質量部に対し０．０２～２５質量部のリン単体とを含むことを特徴とする高分子電解質組成物である。

Description

高分子電解質組成物、高分子電解質膜、及び膜－電極接合体
　本発明は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜、キャパシタ、アクチュエータ、センサ、イオン交換膜、コーティング材等の幅広い用途に用いることができる高分子電解質組成物、該高分子電解質組成物を用いて作製される、固体高分子型燃料電池用に好適な高分子電解質膜、及び該高分子電解質膜の両面に電極を有する膜－電極接合体に関する。
　種々の用途で高分子電解質の需要が高まっている。特に、モバイルパーソナルコンピュータ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、家庭用定置電源、及び自動車等への用途展開が期待されている固体高分子型燃料電池の分野では、高性能の高分子電解質を用いた高分子電解質膜の開発が急務である。
　従来、高分子電解質としてはフッ素系高分子化合物からなるフッ素系高分子電解質が広く知られているが、かかるフッ素系高分子化合物は環境負荷が高いことから、炭化水素系高分子化合物からなる炭化水素系高分子電解質への代替も検討されている。
　高分子電解質の課題として、該高分子電解質を構成する高分子化合物の劣化抑制による長寿命化が挙げられる。特に、フッ素系高分子電解質に比べて劣化しやすい傾向がある炭化水素系高分子電解質においては重要な課題である。
　一般に、高分子化合物の劣化抑制には、酸化劣化を抑制する添加剤が使用される。具体的には、パーオキシラジカルの捕捉能を有するヒンダードフェノールや、ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）等の酸化防止剤を添加するのが一般的である。また、過酸化物の還元剤として有機リン系化合物、リン酸エステルやチオエーテル系化合物を前述の酸化防止剤と併用する系も知られている。
　高分子電解質膜を用いた水素を燃料とする固体高分子型燃料電池においては、発電中に燃料の水素と酸素から発生した過酸化水素が、さらに開裂してＯＨラジカルを生じる。かかるＯＨラジカルが高分子電解質膜を構成する高分子化合物の主鎖を分解することで、高分子電解質膜を劣化させるものと推定されている。したがって、上記高分子電解質膜の劣化抑制には、ラジカルの捕捉等による失活化等、一般的な高分子化合物における劣化抑制と同様の対策が有効であると考えられる。
　ラジカルによる高分子電解質膜の劣化を抑制する方法としては、例えばヒンダードフェノールやＨＡＬＳ等の酸化防止剤を添加する方法が提案されており（特許文献１参照）、一般的な高分子化合物の劣化防止と同様に、ラジカルによる劣化の抑制が高分子電解質膜の耐久性向上に繋がるという上述の推定を裏付けている。
　ラジカルによる高分子電解質膜の劣化を抑制するという観点では、上記以外に、高分子電解質膜に無機リン酸化合物を含有させる方法も提案されている（特許文献２参照）。
　しかしながら、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜には数万時間におよぶ耐久性が要求されており、かかる耐久性を確保するために、上記してきた添加剤を大量に添加する方法では、高分子電解質膜自体の性能低下、添加剤の溶出、コストアップなどの新たな課題に繋がるため現実的ではない。
　高分子電解質膜の耐久性を向上させる手法として、カチオン伝導性基を有する高分子電解質膜に、標準電極電位が１．１４Ｖ～１．７６３Ｖの範囲にあり、酸化・還元反応を行うセリウムイオン、マンガンイオン等の金属カチオンを含有させることが提案されている（特許文献３参照）。セリウムイオンやマンガンイオンは反応後に酸化数が変化するが、例えば系中の水素で還元されれば、その酸化数がもとに戻るため、再度過酸化物を失活させることが可能となる。かかる金属カチオンは、高分子電解質が有するイオン伝導性基とイオン結合によって結びつき、高分子電解質からの流出が抑制されるので、高分子電解質膜の劣化防止効果が持続すると考えられる。
　しかしながら、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜は、一般にスルホン酸基等のカチオン伝導性基をイオン伝導性基として有しており、該カチオン伝導性基が上記金属カチオンと塩を形成するため、金属カチオンを大量に添加するとプロトン伝導性の低下を招き、発電特性の低下が起こる。このため、十分な発電特性を確保するには金属カチオンの添加量を抑制せざるを得ない。したがって、上記した金属カチオンを含有させる方法では、発電性能を現実的なレベルに保持しつつ、固体高分子型燃料電池に適用しても十分な耐久性を有する高分子電解質膜を提供することは困難である。
特開２００５－２１３３２５号公報 特開２００５－１１６９７号公報 特開２００６－９９９９９号公報
　本発明は、ラジカル劣化や酸化劣化が少なく、固体高分子型燃料電池に用いても十分な耐久性を有する高分子電解質膜、及び膜－電極接合体の提供を課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定量のリン単体を含む高分子電解質組成物を用いることにより、特に過酸化物による酸化劣化を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
［１］イオン伝導性基を有する高分子電解質と、該高分子電解質１００質量部に対し０．０２～２５質量部のリン単体とを含むことを特徴とする高分子電解質組成物；
［２］リン単体が、黒リン、紫リン、赤リン、紅リンのいずれか１種又は２種以上である前記［１］の高分子電解質組成物；
［３］前記［１］又は［２］の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜；及び
［４］前記［３］の高分子電解質膜の両面に触媒層を含む電極を形成させた膜－電極接合体である。
　本発明の高分子電解質組成物を用いて作製した高分子電解質膜及び膜－電極接合体は高い耐久性を有し、自動車用途や家庭用電源用途などに適用できる長寿命の固体高分子型燃料電池に好適である。
［高分子電解質組成物］
　本発明の高分子電解質組成物は、イオン伝導性基を有する高分子電解質と、該高分子電解質１００質量部に対し０．０２～２５質量部のリン単体とを含む。以下、各成分について説明する。
（イオン伝導性基を有する高分子電解質）
　イオン伝導性基を有する高分子電解質としては、例えば、一般に用いられるフッ素系高分子電解質、スルホン化ポリエーテルスルホンやスルホン化ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック系高分子電解質、及びスルホン化スチレンやスルホン酸基含有（メタ）アクリレート等のスルホン化ビニル系重合体を含むビニル系高分子電解質等を用いることができる。
　上記のうち、特にエンジニアリングプラスチック系電解質、ビニル系電解質等の非フッ素系電解質を用いると、劣化抑制の効果が顕著なので好ましい。
　イオン伝導性基としては、前記したイオン伝導性基を有する高分子電解質を用いて作製される後述の高分子電解質膜－電極接合体が十分なイオン伝導度を発現できるような官能基であれば特に限定されないが、固体高分子型燃料電池用途においては通常プロトン伝導性を発現する官能基が好ましく、例えば－ＳＯ3Ｍ、－ＰＯ3ＨＭ、－ＣＯ2Ｍ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを示す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基又はそれらの塩が挙げられる。特に高いイオン伝導性を発現させる観点から、スルホン酸基、ホスホン酸基、又はそれらの塩が好ましい。
　イオン伝導性基の量は、イオン伝導性基を有する高分子電解質に要求される性能によって適宜選択できるが、後述の固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜としての使用に十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることが好ましく、０．３ｍｅｑ／ｇ以上となるような量であることがより好ましく、０．４ｍｅｑ／ｇ以上であることが更に好ましい。イオン伝導性基を有する高分子電解質のイオン交換容量の上限については、イオン交換容量が大きすぎると親水性が高まり耐水性が不十分になる傾向となるので、５．４ｍｅｑ／ｇ以下であるのが好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下であるのがより好ましく、４．０ｍｅｑ／ｇ以下であるのが更に好ましい。
　固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜はイオン伝導性が高い方が好ましく、かかる高分子電解質膜を構成する高分子電解質のイオン交換容量は、１．０～４．０ｍｅｑ／ｇの範囲であることがより好ましい。また、メタノール等を燃料とする直接アルコール型燃料電池の場合には、高いイオン伝導性と低アルコール透過性を両立する上で、高分子電解質膜を構成する高分子電解質のイオン交換容量は、０．４～３．５ｍｅｑ／ｇの範囲であることがより好ましい。
　イオン伝導性基を有する高分子電解質へのイオン伝導性基の導入方法に特に制限はない。例えば、イオン伝導性基を有さない単量体を重合して得られたイオン伝導性基を有さない重合体に、公知の方法でイオン伝導性基を導入する方法が挙げられる。
　上記イオン伝導性基を有する高分子電解質の数平均分子量は、力学特性や加工性の観点から、１０，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００～３００，０００、更に好ましくは５０，０００～２００，０００である。
　なお、上記数平均分子量は、該高分子電解質のイオン伝導性基を水素に置換した構造の重合体の数平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。イオン伝導性基を有さない重合体にイオン伝導性基を導入する方法によってイオン伝導性基を有する高分子電解質を製造する場合は、イオン伝導性基を導入する前の、イオン伝導性基を有さない重合体の数平均分子量を測定すればよい。
　本発明の高分子電解質組成物において、イオン伝導性基を有する高分子電解質の配合量は、イオン伝導度や耐久性の観点から７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。また、該配合量は９９．９８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９９．９７質量％以下である。
（リン単体）
　本発明の高分子電解質組成物は、上記イオン伝導性基を有する高分子電解質１００質量部に対し、０．０２～２５質量部のリン単体を含有する。
　過酸化物が分解して発生するラジカルをリン単体が有効に捕捉するため、高分子電解質の顕著な劣化抑制効果が得られる。
　本発明で使用するリン単体は、いずれの同素体でも使用可能であるが、白リン、黄リンは自然発火性を有するため、取り扱い時や使用時の安全の観点から、これら以外の同素体を用いるのが好ましい。具体的には、黒リン（β金属リン）、紫リン（α金属リン）、赤リン、紅リンが挙げられる。特に赤リンはリン原子が高分子量化したものであるため毒性も低く、入手も容易であるため、本発明のリン単体として好適に用いることができる。本発明で使用するリン単体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の高分子電解質組成物において、リン単体の配合量は、該高分子電解質組成物を用いて作製される高分子電解質膜の耐久性と直接関係するため、極めて重要である。水素を燃料とする固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜として十分な耐久性を保持するには、リン単体の配合量は、イオン伝導性基を有する高分子電解質１００質量部に対し０．０２質量部以上であることが必要であり、０．０３質量部以上であることがより好ましい。ただし、リン単体の添加量が多すぎるとリン単体自体が高分子電解質膜から溶出しやすくなるため、イオン伝導性基を有する高分子電解質１００質量部に対し２５質量部以下であることが必要であり、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
　本発明で使用するリン単体の最大粒子径は、高分子電解質膜の表面平滑性の観点から、少なくとも本発明の高分子電解質組成物を用いて作製される高分子電解質膜の膜厚以下であることが望ましい。使用するリン単体の粒子径分布にも依存するため、平均粒子径と膜厚の関係は明確にはできないが、本発明の高分子電解質膜に好適なリン単体の平均粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。かつ、該リン単体の最大粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。この場合の粒子径とは一次粒子径を指し、種々の方法で二次凝集塊を十分に解砕させた場合の粒子径を表す。
　本発明で使用するリン単体の平均粒子径及び最大粒子径は、例えば動的光散乱法、電子顕微鏡観察等の一般的方法によって求められる。本発明の高分子電解質組成物に分散されたリン単体の平均粒子径及び最大粒子径は、例えば動的光散乱法、電子顕微鏡観察等の一般的方法によって求められる。該高分子電解質組成物が流動性を持たない場合は、電子顕微鏡観察によって求めることが望ましい。本発明の高分子電解質膜に分散されたリン単体の平均粒子径及び最大粒子径は、電子顕微鏡観察によって求められる。
　本発明の高分子電解質組成物が含むリン単体を所望の粒子径（平均粒子径、最大粒子径）とする手段は、例えば、リン単体を水に分散させ、湿式粉砕機を用いて粉砕してもよい。使用できる湿式粉砕機としては、ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機等、高せん断によって粉砕・解砕する一般的な装置を用いることができる。
　また、リン単体を、分級によって所望の粒子径としてもよい。分級の方法としては、例えば、溶媒に分散させて遠心分離する方法が挙げられる。遠心分離には、通常の遠心分離機や遊星型攪拌機も使用可能である。目的とする粒子径分布に応じて適宜装置を選択すればよい。
　また、上記イオン伝導性基を有する高分子電解質を溶媒に溶解させた溶液にリン単体を添加した後に、リン単体を分級してもよい。この場合、高分子電解質溶液とリン単体との混合には、リン単体の水分散と同様にホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機等、高せん断によって粉砕・解砕する一般的な装置を用いることができる。十分均一化した後、遠心分離機や遊星型攪拌機等で不要な粒子を沈降させることで所望の粒子径のリン単体を前記溶媒中に分散した分散液を得ることができる。
（その他の添加剤）
　本発明の高分子電解質組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、各種添加剤、例えば、無機／有機粒子、レベリング剤、架橋剤、架橋助剤、開始剤、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、分散剤等を１種又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
　ここで、軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
　安定剤は、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスチリル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２，－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロジナマミド）、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、３，９－ビス｛２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤が挙げられる。
（高分子電解質組成物の製造方法）
　本発明の高分子電解質組成物は、例えば、上記イオン伝導性基を有する高分子電解質、リン単体、及び分散媒（水や後述する有機溶媒等）を添加して、均一になるまで混合することにより製造される。かかる混合には、ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機等、高せん断によって粉砕・解砕する一般的な装置を用いることができる。リン単体は、前記した方法によって所望の平均粒子径に調整することができる。
［高分子電解質膜］
　次に、本発明の高分子電解質膜について説明する。本発明の高分子電解質膜は、前述した本発明の高分子電解質組成物を用いて作製される。
　本発明の高分子電解質膜は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として必要なプロトン伝導性、電池の発電特性や、膜強度、ハンドリング性等の観点から、その膜厚が１～２００μｍの範囲であることが好ましく、１～１００μｍの範囲であることがより好ましく、１～５０μｍの範囲であることが更に好ましい。
（高分子電解質膜の製膜方法）
　本発明の高分子電解質膜の製膜方法としては、例えば、前記のようにして製造した高分子電解質組成物を、離型処理済のポリエチレンテレフタレートフィルム等に、コーターやアプリケーター等を用いてキャスト製膜した後、溶媒を除去することによって、所望の膜厚の高分子電解質膜を作製する方法等、一般的に用いられる製膜方法を採用することができる。
　本発明の高分子電解質膜を本発明の高分子電解質組成物を塗工して製膜する場合は、該高分子電解質組成物は流動性を有する必要があり、かかる流動性を付与するために溶媒を含んでいることが望ましい。かかる溶媒としては高分子電解質の構造を破壊することなく、高分子電解質組成物の粘度を塗工が可能な程度に調整することが可能なものであれば特に制限されない。該溶媒としては有機溶媒が好ましく、具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール、あるいはこれらの混合溶媒が例示できる。
　イオン伝導性基を有する高分子電解質の構成成分、数平均分子量、イオン交換容量等に応じて、上記に例示した溶媒の中から、１種又は２種以上の組み合わせを適宜選択し使用できるが、特に強靭性を有する高分子電解質膜を作製しやすい観点から、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソプロピルアルコールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブチルアルコールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒が好ましく、特に、トルエンとイソブチルアルコールの混合溶媒、トルエンとイソプロピルアルコールの混合溶媒が好ましい。
　また、コーターやアプリケーター等を用いて塗布した後、適切な条件で溶媒除去することによって、所望の厚みを有する高分子電解質膜を得ることができる。かかる溶媒除去は、高分子電解質のスルホン酸基等のイオン伝導性基が脱落する温度以下で行うことが好ましく、複数の温度条件を組み合わせてもよい。またかかる溶媒除去は、通風気下、減圧下のいずれの条件で行ってもよく、かかる条件を組み合わせて行ってもよい。具体的には、６０～１００℃で４分間以上乾燥させて溶媒を除去する方法や、１００～１４０℃で２～４分間乾燥させて溶媒を除去する方法や、２５℃で１～３時間予備乾燥させた後、８０～１２０℃で５～１０分間乾燥する方法や、２５℃で１～３時間予備乾燥させた後、２５～４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１～１２時間乾燥させる方法等が挙げられる。
　良好な強靭性を有する高分子電解質膜を作製しやすい観点から、６０～１００℃で４分間以上かけて乾燥させて溶媒を除去する方法や、２５℃で１～３時間予備乾燥させた後、８０～１２０℃で５～１０分間かけて乾燥する方法や、２５℃で１～３時間予備乾燥させた後、減圧条件下、２５～４０℃で１～１２時間乾燥させる方法等が好ましい。
　本発明の高分子電解質膜は、前記の高分子電解質組成物を基材に含浸させたものであってもよい。基材としては、織布、不織布等の繊維状基材や、微細な貫通孔を有するフィルム状基材等を用いることができる。フィルム状基材としては燃料電池用細孔フィリング用膜等が挙げられる。強度の観点から繊維状基材が好ましい。該繊維状基材を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維が挙げられ、強度上の観点から全芳香族系のポリエステル繊維やアラミド繊維がより好ましい。
　本発明の高分子電解質組成物を基材に含浸させて高分子電解質膜を製膜する方法としては、例えば、ディップニップ法のような一般的に採用されている方法で行うことができる。
　本発明の高分子電解質膜はまた、必要に応じて他の高分子電解質膜との積層膜としてもよい。また、３層以上の積層膜において、本発明の高分子電解質膜は最外層でも内層でもよい。更に、積層膜中に本発明の高分子電解質膜が複数積層されていてもよい。
　上記高分子電解質膜が複数積層された高分子電解質膜の製膜方法としては、例えば、コーターやアプリケーター等を用いて本発明の高分子電解質組成物である分散液を塗布した後、溶媒を除去して高分子電解質膜を製膜したのち、更に該高分子電解質膜上に同様に製膜を行い、高分子電解質膜を複数積層する方法が挙げられる。また、それぞれ作製した高分子電解質膜をラミネートしてもよい。
（高分子電解質膜の用途）
　前記のようにして製膜された本発明の高分子電解質膜の用途としては、当該高分子電解質膜を備える膜－電極接合体や、上記膜－電極接合体を備える固体高分子型燃料電池等を挙げることができる。
［膜－電極接合体］
　次に、本発明の膜－電極接合体について説明する。
　本発明の膜－電極接合体は、上記高分子電解質膜の両面に、触媒層を含む電極を形成させた構造を有する。該電極は、触媒層とガス拡散層からなるため、本発明の膜－電極接合体は、実質的には少なくとも５層以上の積層構造である。
（触媒層）
　上記触媒層の機能としては、燃料が速やかに拡散して触媒上で効率よく電気化学的な分解を起こすこと、分解によって生成した電子が外部回路に容易に移動すること、及び分解によって生成したイオンが容易に高分子電解質膜へ移動することが挙げられる。
　次に、上記触媒層に含有される成分について説明する。
　触媒層は、燃料を電気化学的に分解するために、触媒を含有する。該触媒としては従来から知られている触媒が使用可能であり、例えば白金、白金－ルテニウム合金のような貴金属類や、錯体系電極触媒等が挙げられる。特に燃料にメタノール等の炭素を含む化合物を燃料とする場合には、アノード極で発生した一酸化炭素による被毒が少ない触媒が望ましく、かかる触媒としては白金－ルテニウム合金が挙げられる。
　また、上記触媒層は、触媒上で起こる電気化学的分解によって生成する電子を外部に導くため、触媒を表面に担持する担体を含有する。該担体としては導電性が高い材料が望ましく、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、酸化チタン等が挙げられる。
　更に、上記触媒層は、イオンを移動させる媒体として、高分子電解質をバインダとして含有する。該高分子電解質は、本発明の高分子電解質組成物に使用されるものと同じ又は類似のものであってもよいし、異なる材料でもよい。また、アノード極とカソード極では要求性能が異なることから、両極で異なる高分子電解質を用いてもよい。具体的なバインダ材料としてはフッ素系の高分子電解質が挙げられる。
　上記触媒層は、上記した担体、触媒、バインダを混合して調製される触媒インクを製膜することにより形成される。該触媒インクの混合には、一般的に知られている混合法が使用できる。具体的には、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、超音波照射等が挙げられる。また、より微分散性を向上させる等の目的で、高圧衝突法等の更に高度な分散方法を併用してもよい。
　触媒インクを用いて触媒層を製膜する方法としては、例えばスプレー印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、間欠ダイコーター、インクジェット印刷が挙げられる。
　上記触媒層は、高分子電解質膜に直接製膜する方法、後述するガス拡散層に製膜する方法、あるいは、別途基材に塗布した後に転写する方法等、一般的に知られている方法を用いることができる。
（ガス拡散層）
　本発明の膜－電極接合体で使用されるガス拡散層は、導電性及びガス透過性を備えた材料から構成され、かかる材料として例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等の炭素繊維よりなる多孔性材料が挙げられる。また、かかる材料には、撥水性を向上させるために、撥水化処理を施してもよい。
（膜－電極接合体の製造方法）
　本発明の膜－電極接合体の製造方法は、例えば、高分子電解質膜に、触媒インクを直接塗工したあと上記ガス拡散層を接合する方法や、触媒層を他の基材フィルム上に製膜し、ガス拡散層を接合する方法及びガス拡散層の表面に触媒層を形成し高分子電解質膜と接合する方法が挙げられる。
　上記のようにして得られた膜－電極接合体を用いてセルを組み上げることで、水素やメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池を作製することができる。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
（高分子電解質のイオン交換容量の測定方法）
　試料を密閉できるガラス容器中に高分子電解質を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００～５００）×ａ（ｍｌ））を添加して１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定のＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。
　イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
（数平均分子量の測定方法）
　数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定した。
　　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ－ＧＥＬ、送液量：０．３５ｍｌ／分、標準ポリスチレン換算）
［合成例１（ブロック共重合体１の合成）］
　攪拌装置付き耐圧容器を十分に窒素置換した後、十分に脱水したα－メチルスチレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン及びテトラヒドロフランを、各々１７２ｇ、２５８．１ｇ、２８．８ｇ及び５．９ｇ投入した。続いてｓｅｃ－ブチルリチウム（１．３Ｍ、シクロヘキサン溶液）１１．２ｍｌを添加し、－１０℃で５時間重合した。５時間重合後のポリα－メチルスチレンの数平均分子量は１０，０００であり、ガスクロマトグラフ分析によるα－メチルスチレンの重合転化率は９０％であった。次いで、ブタジエン２７ｇを添加し、３０分攪拌後、シクロヘキサン１，７０３ｇを加えた。この時点でのα－メチルスチレンの重合転化率は９０％であり、ポリブタジエンブロック（ｂ１）の数平均分子量は３，６４０であった。
　次にブタジエン３０３ｇを加え、温度を６０℃まで上昇させながら２時間重合した。
　更に、耐圧容器中の重合溶液に、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（０．３Ｍ、トルエン溶液）１７．３ｍｌを加え、６０℃で１時間攪拌し、カップリング反応を行い、ポリα－メチルスチレン－ｂ－ポリブタジエン－ｂ－ポリα－メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下、ブロック共重合体と略記する）を合成した。得られたブロック共重合体の数平均分子量は７６，０００であり、1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたボリブタジエン部分の１，４－結合量は５５モル％、α－メチルスチレン単位の含有量は３０．０質量％であった。また、同じく1Ｈ－ＮＭＲ測定により、ポリブタジエンブロック中にはα－メチルスチレンが実質的に共重合されていないことが確認された。
　合成したブロック共重合体をシクロヘキサンに溶解し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下で８０℃、５時間水素添加反応を行い、ポリα－メチルスチレン－ｂ－水添ポリブタジエン－ｂ－ポリα－メチルスチレン型トリブロック共重合体（以下ブロック共重合体１と略記する）を得た。得られたブロック共重合体１の水素添加率を1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたところ、９９．６％であった。
［合成例２（高分子電解質１の合成）］
　合成例１で得たブロック共重合体１　１００ｇを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍｌを加え、３５℃にて２時間攪拌してブロック共重合体１の溶液を得た。次に、塩化メチレン４１．８ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２１．０ｍｌと硫酸９．３４ｍｌとを反応させて得られた硫酸化試薬を、前記ブロック共重合体１の溶液に２０分かけて滴下した。３５℃にて０．５時間攪拌したのち、攪拌している蒸留水２Ｌに注ぎ、反応生成物を含む固形分を析出させた。
　析出した固形分を９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、次いでろ過した。洗浄水のｐＨに変化がなくなるまでかかる洗浄及びろ過の操作を繰り返し、最後にろ集した固体を真空乾燥して、スルホン酸基を有する高分子電解質１を得た。得られた高分子電解質１の1Ｈ－ＮＭＲ測定から求めたα－メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は２０．６モル％であった。また上記の方法で測定した結果、イオン交換容量は０．４８ｍｅｑ／ｇであった。
［合成例３（高分子電解質２の合成）］
　攪拌機付きのガラス製反応容器中に９５％の硫酸５００ｍｌ仕込み、２４時間真空乾燥させたポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、ビクトレックス社製、商品名：ＶＩＣＴＲＥＸ　ＰＥＥＫ）５０ｇを少しずつ加えて溶解させた。室温で８日間反応させた後、５倍量の水に少しずつ加えていき、反応を停止させた。次いで、洗液のｐＨに変化がなくなるまで水洗とろ過を繰り返し、得られた固体を真空乾燥させて高分子電解質２を得た。また上記の方法で測定した結果、イオン交換容量は２．０ｍｅｑ／ｇであった。
［製造例１（高分子電解質膜１の製造）］
　１６質量部の高分子電解質１を、８４質量部のトルエン／イソブチルアルコール＝８／２（質量比）に溶解し、高分子電解質１の溶液を調製した。得られた溶液１００質量部に赤リン０．００４８質量部を加え、薄膜回転型攪拌機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．フィルミックス　５６－５０型）を用いて攪拌し、均一な混合物、すなわち高分子電解質組成物を得た。なお、使用した赤リンの粒子径について濃厚系粒径アナライザー（大塚電子株式会社製、商品名：ＦＰＡＲ－１０００）を用いて、動的光散乱法により測定したところ、平均粒子径は７．７μｍ、最大粒子径は１３．２μｍであった。
　得られた高分子電解質組成物を、ブロックコーターを用いてペットフィルム上に流延し、８０℃で５分間乾燥させて、高分子電解質１　１００質量部に対し赤リン０．０３質量部を含む本発明の高分子電解質組成物からなる、高分子電解質膜１を得た。マイクロメータで測定した高分子電解質膜１の膜厚は３０μｍであった。
［製造例２（高分子電解質膜２の製造）］
　赤リン添加量を０．４８質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜２を得た。
［製造例３（高分子電解質膜３の製造）］
　赤リン添加量を１．６質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜３を得た。
［製造例４（高分子電解質膜４の製造）］
　赤リン添加量を３．２質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜４を得た。
［製造例５（高分子電解質膜５の製造）］
　赤リンを添加しない以外は製造例１と同様の方法で、高分子電解質膜５を得た。
［製造例６（高分子電解質膜６の製造）］
　赤リン添加量を０．００１６質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜６を得た。
［製造例７（高分子電解質膜７の製造）］
　赤リン添加量を６．４質量部に変更した以外は製造例１と同様の方法で、高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜７を得た。
［製造例８（高分子電解質膜８の製造）］
　赤リンの代わりにＩＲＧＡＦＯＳ１６８（商品名、ホスフィン系酸化防止剤、ＢＡＳＦ製）を０．４８質量部添加した以外は製造例１と同様の方法で、高分子電解質１　１００質量部に対しＩＲＧＡＦＯＳ１６８を３．０質量部含む高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜８を得た。
［製造例９（高分子電解質膜９の製造）］
　１６質量部の高分子電解質２を、８４質量部のトルエン／イソブチルアルコール＝８／２（質量比）に溶解し、高分子電解質２の溶液を調製した。得られた溶液１００質量部に赤リン０．４８質量部を加え、薄膜回転型攪拌機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．フィルミックス　５６－５０型）を用いて攪拌し、均一な混合物、すなわち高分子電解質組成物を得た。得られた高分子電解質組成物を、ブロックコーターを用いてペットフィルム上に流延し、８０℃で５分間乾燥させて、高分子電解質２　１００質量部に対し赤リン３質量部を含む本発明の高分子電解質組成物からなる、高分子電解質膜９を得た。マイクロメータで測定した高分子電解質膜９の膜厚は３０μｍであった。
［製造例１０（高分子電解質膜１０の製造）］
　赤リンを添加しない以外は製造例９と同様の方法で、高分子電解質膜１０を得た。
［実施例１～５及び比較例１～５］
　製造例１～１０で製造した高分子電解質膜を用いて、耐久性評価（フェントン試験）を行った。
（高分子電解質膜の劣化抑制効果（耐久性）の評価；フェントン試験）
　膜表面寸法５ｃｍ×７ｃｍの高分子電解質膜を６０℃で１２時間乾燥させ、２３℃、５０％ＲＨの条件で１時間調湿した後、重量を測定した。該高分子電解質膜を容器内に固定した。
　次に、１０質量％の過酸化水素水に３０ｐｐｍとなるように硫酸鉄を加え、フェントン溶液１７０ｇを調製した。かかるフェントン溶液を４０℃に調整したのち、上記の高分子電解質膜を固定した容器内に注ぎ、高分子電解質膜全体をフェントン溶液に浸漬した。該フェントン溶液を４０℃でゆっくり攪拌しながら所定時間処理したのち、高分子電解質膜を取り出し、蒸留水で洗浄した。
　洗浄した高分子電解質膜を、５０℃の真空乾燥機内で１２時間乾燥させた。乾燥後、２３℃、５０％ＲＨの条件で上記高分子電解質膜を１時間調湿した後、重量を測定した。
　上記試験前後の膜の重量の差を試験前の重量で除して、重量変化率を計算した。結果を表１に示す。なお、重量変化率が少ない方が過酸化物による劣化が少なく、耐久性が高いことを示す。比較例１～５の高分子電解質膜に比べて、実施例１～５の高分子電解質膜は耐久性が優れることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（発電試験）
　高分子電解質膜１及び高分子電解質膜５の両面にそれぞれ触媒層及びガス拡散層を形成させた膜－電極接合体を作製し、発電試験を実施した。その結果、両者の電流－電圧（Ｉ－Ｖ）挙動はほぼ完全に一致し、赤リン添加による本発明の高分子電解質膜の性能低下は全く見られなかった。したがって、本発明の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜は膜－電極接合体に用いた場合、発電性能と耐久性を両立できる。
　本発明によれば、固体高分子型燃料電池用途等に好適な、長寿命化を実現できる高分子電解質組成物、高分子電解質膜及び膜－電極接合体を提供できる。

Claims (4)

  1. 　イオン伝導性基を有する高分子電解質と、該高分子電解質１００質量部に対し０．０２～２５質量部のリン単体とを含むことを特徴とする高分子電解質組成物。
  2. 　リン単体が、黒リン、紫リン、赤リン、紅リンのいずれか１種又は２種以上である請求項１に記載の高分子電解質組成物。
  3. 　請求項１又は２に記載の高分子電解質組成物からなる高分子電解質膜。
  4. 　請求項３に記載の高分子電解質膜の両面に触媒層を含む電極を形成させた膜－電極接合体。
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