第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーは同一であっても異なっていてもよい。
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液と触媒粒子とを混合する際に、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを粒子状に分散させた分散液を共に混合した場合には、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの粒子構造が破壊され、目的とする触媒層構造が得られないために、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと触媒粒子とを混合した後に有機溶媒を除去してから第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの粒子を水系分散媒に分散させた分散液とを混合することが好ましい。第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの粒子が破壊されない条件であれば、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと触媒粒子とを混合する際に、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液を共に混合してもよい。
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液を使用するのは、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーが触媒粒子を被覆する構造を得るために有利であるためである。すなわち該溶液中に該炭化水素系イオン伝導性バインダーが均一に存在することで触媒粒子の表面を均一に被覆することができる。したがって本発明で言う該溶液は該炭化水素系イオン伝導性バインダーが触媒粒子に均一に被覆できる程度の均一性を有していれば良く、例えば該炭化水素系イオン伝導性バインダーが有機溶媒中に分散粒子として存在しており、動的光散乱測定等から得られる該分散粒子の粒径分布において、50%以上が触媒粒子(一次粒子)の1/2以下(好ましくは1/5以下)の分散粒径であるものや、該炭化水素系イオン伝導性バインダーが共重合体からなってこれを構成する少なくとも一つの(好ましくは重合体ブロックを形成している)30重量%以上を占める単量体が、他の単量体がない状態で重合すれば(例えばホモポリマーであれば)、有機溶媒に均一に溶解できるものであってもよい。
本発明の製造方法における第2の工程で得られるバインダー被覆粒子は触媒粒子の表面積に対する被覆された表面積の割合である平均被覆率が高いほど望ましい。例えば70%以上であることが望ましく、80%以上であることがより望ましく、90%以上であることがより望ましい。
本発明の製造方法で用いる第一の炭化水素系イオン伝導性バインダー及び第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーとしては特に制限はないが、炭化水素系化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体からなる。ここで該炭化水素系化合物単位は繰り返し単位の50質量%を超えており、80質量%以上であることが望ましく、90質量%以上であることがより望ましい。また、該炭化水素系化合物単位は、少なくとも炭素と水素とからなる重合性単量体を重合性して得られる構造、またはこれらの変性構造であればよく、炭素、水素以外の原子の存在、種々の置換基の存在を否定するものではない。例えばエンジニアリングプラスチック等を主成分とする電解質や、イオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相に相分離する共重合体を主成分とする電解質が挙げられる。複数の炭化水素系イオン伝導性バインダーを混合して用いても良い。
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーは触媒粒子を被覆していればよいので、使用量を抑制できる。
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーは、耐水性向上、及び高分子電解質膜との接合性向上という観点から、イオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相に相分離する共重合体を主成分とする電解質であることが好ましく、該共重合体としてはイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A1)とイオン伝導性基を有さない重合体ブロック(B1)からなり、両ブロックが相分離するブロック共重合体であることが好ましい。該重合体ブロック(A1)を構成する繰返し単位が芳香族ビニル系化合物単位を主成分とし、重合体ブロック(B1)がゴム状重合体ブロックである場合には、触媒利用効率の向上が著しい。
上記の重合体ブロック(A1)としては、芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック、ポリアクリレート誘導体ブロック、ポリメタクリレート誘導体ブロック等が挙げられ、中でも芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック等が好ましく、合成が容易であるという観点から芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックがより好ましい。
上記の芳香族ビニル化合物単位が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。重合によって、これら芳香族ビニル化合物単位を形成できる単量体の具体例として、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−n−プロピルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−イソブチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−n−オクチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素(α−炭素)に結合した水素原子が他の置換基で置換され、α−炭素が4級炭素であるものでもよい。α−炭素原子に結合した水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、もしくはtert−ブチル基)、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基(クロロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロエチル基等)又はフェニル基等を挙げることができ、該芳香族ビニル化合物単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α−メチル−4−メチルスチレン、α−メチル−4−エチルスチレン、α−メチル−4−t−ブチルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物は1種又は2種以上組み合わせて重合体ブロック(A1)を重合する際の単量体として使用できるが、中でもスチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、α−メチル−4−メチルスチレン、α−メチル−2−メチルスチレンが好ましい。これらの2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
重合体ブロック(A1)は、本発明の効果を損わない範囲内で1種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体単位を構成できる単量体としては、例えば、炭素数4〜8の共役ジエン(1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン等)、炭素数2〜8のアルケン(エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン等)、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)、ビニルエーテル(メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等)等が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。
重合体ブロック(A1)が芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とすると、重合体ブロック(B1)とのミクロ相分離を起こす上で有利であり、この結果イオン伝導性を高めることができる。この場合、芳香族ビニル系化合物単位は、十分なイオン伝導性を付与するために、重合体ブロック(A1)の50質量%以上を超えることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがより一層好ましい。
以上述べたとおり、重合体ブロック(A1)は、単一の繰り返し単位からなる鎖状ブロックに限定されず、重合体ブロック(B1)と相分離して相を形成すれば1つの重合体ブロック(A1)として考慮してよい。重合体ブロック(A1)の全ての繰り返し単位がイオン伝導性基を有する必要もなく、繰り返し単位によってイオン伝導性基の数が異なっていてもよい。相分離は電子顕微鏡によって観察でき、イオン伝導性基を着色することで重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(B1)とが相分離していることを判断できる。
重合体ブロック(A1)の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、得られる触媒層の強度が高くなる傾向にあるが、大きすぎると溶液粘度が高くなる傾向にあり、触媒粒子を被覆しにくくなる傾向にあることから必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
重合体ブロック(A1)のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、1,000〜500,000の間から選択されるのが好ましく、2,000〜200,000の範囲から選択されるのがより好ましく、3,000〜100,000の間から選択されるのが更に好ましく、4,000〜70,000の間から選択されるのが特に好ましい。
また、重合体ブロック(A1)は、本発明の効果を損わない範囲内で公知の方法により架橋されていてもよい。架橋を導入することにより、重合体ブロック(A1)が形成するイオンチャンネル相が膨潤しにくくなり、触媒層中の構造が保持されやすく、性能が安定しやすい傾向にある。
重合体ブロック(B1)としては、イオン伝導性基を有していなければいずれの重合体ブロックでも採用することができるが、触媒利用効率が高くしやすい観点から、ゴム状重合体ブロックであることが好ましい。
ここで、ゴム状重合体ブロックとは、ホモポリマーとなった場合に軟化点が30℃以下となる構造を有する重合体ブロックであり、重合体を構成する繰り返し単位としては、炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルカン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役ジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位、炭素数1〜12の側鎖を有するアクリル酸エステル単位、ならびに炭素数1〜12の側鎖を有するメタクリル酸エステル単位が挙げられる。これらの群から選ばれる繰り返し単位は単独または2種以上組み合わせて用いてもよい。2種以上を重合(共重合)させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。また、(共)重合に供する単量体が炭素−炭素二重結合を複数有する場合にはそのいずれが重合に用いられてもよく、共役ジエンの場合には1,2−結合であっても1,4−結合であってもよく、またガラス転移点あるいは軟化点が30℃以下であれば、1,2−結合と1,4−結合との割合にも特に制限はない。
このような単量体単位を構成する単量体のうち、炭素数2〜8のアルケンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテンなど、炭素数5〜8のシクロアルケンとしてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンなど、炭素数7〜10のビニルシクロアルカンとしてはビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなど、炭素数7〜10のビニルシクロアルケンとしてはビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなど、炭素数4〜8の共役ジエンとしては1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘプタジエン、2,4−ヘプタジエンなど、炭素数5〜8の共役シクロアルカジエンとしては、シクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエンなど、炭素数1〜12の側鎖を有するアクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチルなど、炭素数1〜12の側鎖を有するメタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどがそれぞれ挙げられる。これら単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合体ブロック(B1)を形成するための単量体が、ビニルシクロアルケン、共役ジエン、共役シクロアルカジエンのように炭素−炭素二重結合を複数有している場合には、通常、重合後の重合体ブロックに炭素−炭素二重結合が残る。このように重合体ブロックが炭素−炭素二重結合を有している場合、耐熱劣化性の向上などの観点から、かかる炭素−炭素二重結合はその30モル%以上が水素添加されているのが好ましく、50モル%以上が水素添加されているのがより好ましく、80モル%以上が水素添加されているのがより一層好ましい。炭素−炭素二重結合の水素添加率は、一般に用いられている方法、例えば、ヨウ素価測定法、1H−NMR測定等によって算出することができる。このように重合体ブロック(B1)が炭素−炭素二重結合を有さない、あるいは削減した構造とすることで、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの劣化が抑制でき、また、ブロック共重合体にあとからイオン伝導性基を導入して第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーとする場合に、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック(B1)の形成が容易である。
重合体ブロック(B1)は、触媒粒子を被覆しやすくし、触媒利用効率を高めやすくする観点から、炭素数2〜8のアルケン単位、炭素数5〜8のシクロアルケン単位、炭素数7〜10のビニルシクロアルケン単位、炭素数4〜8の共役ジエン単位及び炭素数5〜8の共役シクロアルカジエン単位よりなる群から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位からなる重合体ブロックであることが好ましく、炭素数3〜8のアルケン単位、炭素数4〜8の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより好ましく、炭素数4〜6のアルケン単位、炭素数4〜6の共役ジエン単位から選ばれる少なくとも1種の繰返し単位からなる重合体ブロックであることがより一層好ましい。上記で、アルケン単位として最も好ましいのはイソブテン単位、1,3−ブタジエン単位の二重結合を飽和させた構造単位(1−ブテン単位、2−ブテン単位)、イソプレン単位の二重結合を飽和させた構造単位(2−メチル−1−ブテン単位、3−メチル−1−ブテン単位、2−メチル−2−ブテン単位)であり、特に柔軟性の高さから1,3−ブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位(1−ブテン単位、2−ブテン単位)の併用またはイソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位(2−メチル−1−ブテン単位、3−メチル−1−ブテン単位、2−メチル−2−ブテン単位)が最も好ましい。共役ジエン単位として最も好ましいのは1,3−ブタジエン単位、イソプレン単位である。
また、重合体ブロック(B1)は、上記単量体以外に、触媒粒子を被覆しやすくするという重合体ブロック(B1)の目的を損わない範囲で他の単量体、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物;塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物等を含んでいてもよい。この場合上記単量体と他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが必要である。かかる他の単量体の使用量は、上記単量体と他の単量体との合計に対して、50質量%未満であるのが好ましく、30質量%未満であるのがより好ましく、10質量%未満であるのがより一層好ましい。
重合体ブロック(B1)の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、5,000〜500,000の間から選択されるのが好ましく、7,000〜250,000の範囲から選択されるのがより好ましく、8,000〜150,000の間から選択されるのが更に好ましく、10,000〜100,000の間から選択されるのが特に好ましい。
重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(B1)とのブロック共重合体の構造は特に限定されないが、重合体ブロック(A1)は複数あることが望ましく、少なくとも1つの重合体ブロック(B1)の両末端は、ブロック共重合体の末端でないことが望ましい。例としてA1−B1−A1型トリブロック共重合体、A1−B1−A1型トリブロック共重合体とA1−B1型ジブロック共重合体との混合物、A1−B1−A1−B1型テトラブロック共重合体、A1−B1−A1−B1−A1型ペンタブロック共重合体、B1−A1−B1−A1−B1型ペンタブロック共重合体、(A1−B1)nX型星形共重合体(Xはカップリング剤残基を表す)、(B1−A1)nX型星形共重合体(Xはカップリング剤残基を表す)等が挙げられる。特に製造の容易性等の観点から、A1−B1−A1型トリブロック共重合体を好適に用いることができる。これらの共重合体は、各単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。
前記重合体ブロック(A1)と重合体ブロック(B1)との質量比は95:5〜5:95であるのが好ましく、90:10〜10:90であるのがより好ましく、65:35〜10:90であるのがより一層好ましい。この質量比が65:35〜10:90である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック(A1)の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック(B1)の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。
更に第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーは、前記重合体ブロック(A1)及び前記ゴム状重合体ブロック(B1)と、イオン伝導性基を有さない非ゴム状重合体ブロック(C1)とからなり、いずれのブロックとも相分離するブロック共重合体からなってもよい。重合体ブロック(C1)は非ゴム状であるため、イオン伝導性バインダーとしての構造保持性を高めることができる。
非ゴム状重合体ブロック(C1)は、重合体ブロック(A1)及びゴム状重合体ブロック(B1)と相分離して拘束相を形成することが好ましい。ここでいう非ゴム状重合体ブロック(C1)は、発電する雰囲気下で、拘束機能を発現する必要があることから、該重合体ブロックは、ホモポリマーとなった場合に、そのガラス転移点あるいは軟化点が30℃超である必要があり、40℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがより好ましい。
非ゴム状重合体ブロック(C1)としては、芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック、ポリカーボネートブロック、ポリアミドブロック、ポリイミドブロック、ポリ尿素ブロック、ポリスルホンブロック、ポリスルホネートブロック、ポリベンゾオキサゾールブロック、ポリベンゾチアゾールブロック、ポリフェニルキノキサリンブロック、ポリキノリンブロック、ポリトリアジンブロック、ポリアクリレート誘導体ブロック、ポリメタクリレート誘導体ブロック等が挙げられ、中でも芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロック、ポリエーテルケトンブロック、ポリスルフィドブロック、ポリホスファゼンブロック、ポリフェニレンブロック、ポリベンゾイミダゾールブロック、ポリエーテルスルホンブロック、ポリフェニレンオキシドブロック等が好ましく、合成が容易であるという観点から芳香族ビニル化合物単位を主たる繰り返し単位とする重合体ブロックがより好ましい。
上記の芳香族ビニル化合物単位が有する芳香環は炭素環式芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。これら芳香族ビニル化合物単位を重合によって構成できる単量体の具体例として、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−n−プロピルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−n−ブチルスチレン、4−イソブチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−n−オクチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどの芳香族ビニル化合物が挙げられる。
また、上記の芳香族ビニル化合物単位のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素(α−炭素)に結合した水素原子が他の置換基で置換され、α−炭素が4級炭素であるものでもよい。α−炭素に結合した水素原子が置換されていてもよい置換基としては、炭素数1〜4のアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、もしくはtert−ブチル基)、炭素数1〜4のハロゲン化アルキル基(クロロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロエチル基等)又はフェニル基で置換された芳香族ビニル系化合物等を挙げることができ、具体的には、α−メチルスチレン、α−メチル−4−メチルスチレン、α−メチル−4−エチルスチレン、α−メチル−4−t−ブチルスチレン、α−メチル−4−イソプロピルスチレン、1,1−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これら芳香族ビニル化合物単位を構成するための単量体は1種又は2種以上組み合わせて使用できるが、中でも4−t−ブチルスチレン、4−イソプロピルスチレン、α−メチル−4−t−ブチルスチレン、α−メチル−4−イソプロピルスチレンが好ましい。これらの単量体を用いるとイオン伝導性バインダーの拘束力が高いだけでなく、イオン伝導性基を有しないブロック共重合体にイオン伝導性基を導入してイオン伝導性バインダーとする場合は非ゴム状重合体ブロック(C1)へのイオン伝導性基の導入を抑制することが容易である。これらの2種以上を共重合させる場合の形態はランダム共重合でもブロック共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよい。
非ゴム状重合体ブロック(C1)は、本発明の効果を損わない範囲内で1種もしくは複数の他の単量体単位を含んでいてもよい。かかる他の単量体としては、例えば、炭素数4〜8の共役ジエン(1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,4−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘプタジエン、1,4−ヘプタジエン、3,5−ヘプタジエン等)、炭素数2〜8のアルケン(エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、2−オクテン等)、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル等)、ビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)、ビニルエーテル(メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等)等が挙げられる。上記他の単量体との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。
非ゴム状重合体ブロック(C1)とイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A1)との比率は特に限定はないが、イオン伝導性基を導入する前の単量体単位の比率として、95:5〜0:100であることが好ましく、非ゴム状重合体ブロック(C1)による機械的強度と、高いイオン伝導性を両立する上では、93:7〜20:80であることが好ましく、更に90:10〜50:50の範囲であることが好ましい。
拘束相としての機能を果たす観点から、上記した芳香族ビニル化合物単位は、非ゴム状重合体ブロック(C1)の50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがより一層好ましい。
非ゴム状重合体ブロック(C1)の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、得られる触媒層の強度が高くなる傾向にあるが、大きすぎると溶液粘度が高くなる傾向にあり、触媒粒子を被覆しにくくなる傾向にあることから必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
非ゴム状重合体ブロック(C1)の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、1,500〜700,000の間から選択されるのが好ましく、2,000〜300,000の範囲から選択されるのがより好ましく、3,000〜200,000の間から選択されるのが更に好ましく、4,000〜100,000の間から選択されるのが特に好ましい。
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーに好適な前記ブロック共重合体としては、一部にグラフト結合を含むものも包含する。一部にグラフト結合を含むブロック共重合体としては、構成する重合体ブロックの一部がブロック共重合体のメインの部分(例えば主鎖)にグラフト結合したものなどが挙げられる。
また、該ブロック共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、イオン伝導性基が導入されていない状態でのポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、10,000〜1,000,000が好ましく、20,000〜700,000がより好ましく、30,000〜500,000がより一層好ましく、40,000〜250,000が特に好ましい。
本発明で使用する第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成できるブロック共重合体は重合体ブロック(A1)にイオン伝導性基を有する。本発明でイオン伝導性に言及する場合のイオンとしてはカチオンとアニオンがあり、カチオンとしてはプロトンなどが挙げられ、アニオンとしては水酸化物イオンなどが挙げられる。イオン伝導性基としては、カチオン伝導性基でもアニオン伝導性基でもよいが、カチオン伝導性基の方が好適に用いられる。カチオン伝導性基としては、該イオン伝導性バインダーを用いて作製される膜−電極接合体が十分なカチオン伝導度を発現できるような基であれば特に制限されないが、−SO3M又は−PO3HM(式中、Mは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す)で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好適に用いられる。上記でアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられる。カチオン伝導性基としては、また、カルボキシル基又はその塩も用いることができる。アニオン伝導性基としては、該イオン伝導性バインダーを用いて作製される膜−電極接合体が十分なアニオン伝導度を発現できるような基であれば特に限定されないが、以下の式(1)〜(13)に示すような基が挙げられる。
(上記式において、R
1〜R
3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、R
4〜R
9及びR
11はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表し、R
10はメチル基又はエチル基を表し、X
−は水酸化物イオン、塩化物イオン、又は臭化物イオンを表し、mは2〜6の整数を表し、nは2又は3を表す。多価の基はブロック共重合体間及び/又はブロック共重合体内で重合体ブロック(A)同士を結合する。)
イオン伝導性基は、芳香族ビニル重合体ブロック(A1)の側鎖または自由末端側に存在しているのが好ましい。
本発明で使用する第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーにおけるイオン伝導性基の導入量は、要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用のイオン伝導性バインダーとして使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーのイオン交換容量が0.30meq/g以上となるような量であることが好ましく、0.40meq/g以上となるような量であることがより好ましい。該イオン交換容量の上限については特に制限はないが、溶出の抑制や、製造のしやすさなどの観点から3.00meq/g以下であるのが好ましい。
本発明の製造方法において用いる触媒粒子の構成材料については、特に制限はなく、例えば白金黒などの触媒金属や、触媒金属を導電性材料に担持した触媒担持粒子を使用することができる。触媒金属としては、水素やメタノールなどの燃料の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン等、あるいはそれらの合金、例えば白金−ルテニウム合金が挙げられる。中でも白金や白金合金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒子径は、通常は、10〜300オングストロームである。担体材料としては、導電性材料であればいずれのものでもよく、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛などが挙げられ、これら単独であるいは2種以上混合して使用される。担持材料の一次粒子径は、通常は、100〜2000オングストロームである。
本発明の製造方法は、触媒粒子と第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液とを混合し、有機溶媒を除去してイオン伝導性バインダーで被覆された触媒を調製する。第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液に使用する有機溶媒は、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの構造を破壊しないものであれば特に制限されない。具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖式脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類の他、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等を例示することができる。これらの有機溶媒は各単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。また、イオン伝導性バインダーの溶解性が損なわれない程度に水を混合してもよい。
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーで被覆された触媒粒子における第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの含有量は、得られる触媒層が所望の特性を有するように適宜決定すればよいが、触媒金属に対して、0.01〜1.00倍質量であることが好ましく、0.03〜0.70倍質量であることがより好ましく、0.05〜0.50倍質量であることがより一層好ましい。触媒層内でのイオン経路形成の観点から0.01倍質量以上であることが好ましく、触媒層内で反応物の拡散経路を確保する観点から1.00倍質量以下であることが好ましい。第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの含有量は、例えば、イオン伝導性バインダーの濃度と触媒金属(または触媒粒子)の混合比を調整することで調整できる。
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーの溶液と触媒粒子を混合するには攪拌手段を備えた容器を用いて実施することができる。攪拌手段としては特に制限されないが、大きなせん断力を生じさせる観点から、タービン型攪拌機、コロイドミル、ホモミキサー、ホモジナイザーが好ましい。また、可動式の攪拌装置を備えたラインミキサーや非可動式のライン式の混合機(スタティックミキサー、商品名、株式会社ノリタケ社)等を使用してもよい。この他に、上記したような攪拌手段により一度分散化を行った後に、さらに、高圧ホモジナイザー(マントンゴーリン、商品名、APVゴーリン社製;マイクロフルイダイザー、商品名、みずほ工業株式会社製;ナノマイザー、商品名、吉田機械興業株式会社製など)等による微分散化処理を行ってもよい。また、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと触媒粒子を合わせた固形分濃度は、5〜50質量%程度とするのがよい。
本発明の製造方法は、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散粒子径が1μm以下になるように水系分散媒に分散させた分散液と第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーで被覆された触媒粒子とを混合し、水系分散媒を除去することを特徴とする。
第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーは、水系分散媒中に分散粒子径1μm以下で分散して分散液を形成できる必要がある。この性能を有する上で該水系分散媒中で自己乳化する分子を用いることが望ましい。該自己乳化を実現する構造として、分子中に親水性の部位と疎水性の部位とからなる高分子が挙げられ、更には該親水性の部位がイオン伝導性を有することが望ましい。更に上記水系分散媒中で良好な分散性を示し、かつ、得られた触媒層において良好なイオン伝導性を示すためには、イオン伝導性を有する部位と疎水性の部位(イオン伝導性を有しない部位)との共重合体であり、触媒層を構成したとき両者が相分離することが好ましい。共重合体の重合形態としては、ブロック共重合でもランダム共重合でもグラフト共重合でもテーパード共重合でもよいが、中でもブロック共重合体であるのが好ましい。すなわちイオン伝導性基を有する重合体ブロックとイオン伝導性基を有さない重合体ブロックとのブロック共重合体であることが好ましく、特にイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A2)とイオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロック(B2)とからなるブロック共重合体であることが好ましい。イオン伝導性基を有さない重合体ブロックを有することによって耐水性が向上し、発電中にイオン伝導性バインダーの流出を防止できる。またイオン伝導性基を有さない重合体ブロック(B2)がゴム状重合体ブロックである場合には、触媒利用効率の向上が著しい。更に前記重合体ブロック(A2)及び前記ゴム状重合体ブロック(B2)と、イオン伝導性基を有さない非ゴム状重合体ブロック(C2)とからなり、いずれのブロックとも相分離するブロック共重合体であることが好ましい。重合体ブロック(C2)は非ゴム状であるため、イオン伝導性バインダーとしての構造保持性を高めることができる。第1のイオン伝導性バインダーが触媒粒子を薄く被覆した構造であるのに対して、第2のイオン伝導性バインダーは、触媒粒子を含まない粒子であるため構造保持性を有することは特に重要である。重合体ブロック(A2)を構成する繰り返し単位としては、上記重合体ブロック(A1)と同じものを挙げることができる。また、重合体ブロック(B2)を構成する繰り返し単位としては、上記重合体ブロック(B1)と同じものを挙げることができる。また複数のイオン伝導性バインダーを混合して用いても良い。
重合体ブロック(A2)のイオン伝導性基が導入されていない状態での分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、1,000〜500,000の間から選択されるのが好ましく、2,000〜200,000の範囲から選択されるのがより好ましく、3,000〜100,000の間から選択されるのが更に好ましく、4,000〜70,000の間から選択されるのが特に好ましい。
重合体ブロック(B2)の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、5,000〜500,000の間から選択されるのが好ましく、7,000〜250,000の範囲から選択されるのがより好ましく、8,000〜150,000の間から選択されるのが更に好ましく、10,000〜100,000の間から選択されるのが特に好ましい。
前記重合体ブロック(A2)と重合体ブロック(B2)との質量比は95:5〜5:95であるのが好ましく、90:10〜10:90であるのがより好ましく、65:35〜10:90であるのがより一層好ましい。この質量比が65:35〜10:90である場合には、ミクロ相分離により重合体ブロック(A2)の形成するイオンチャンネルがシリンダー状ないし連続相となるのに有利であって、実用上十分なイオン伝導性が発現し、また疎水性である重合体ブロック(B2)の割合が適切となって優れた耐水性が発現する。
非ゴム状重合体ブロック(C2)は、拘束相として機能する。ここでいう非ゴム状重合体ブロック(C2)は、発電する雰囲気下で、拘束機能を発現する必要があることから、該重合体ブロックは、ホモポリマーとなった場合に、そのガラス転移点あるいは軟化点が30℃超である必要があり、40℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましく、80℃以上であることがより好ましい。
非ゴム状重合体ブロック(C2)に用いることのできる単量体単位の構造としては、非ゴム状重合体ブロック(C1)と同様のものが挙げられる。
非ゴム状重合体ブロック(C2)とイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A2)との比率は特に限定はないが、イオン伝導性基を導入する前の単量体単位の比率として、95:5〜0:100であることが好ましく、重合体ブロック(C2)による機械的強度と、高いイオン伝導性を両立する上では、93:7〜20:80であることが好ましく、更に90:10〜50:50の範囲であることが好ましい。
拘束相としての機能を果たす観点から、上記した芳香族ビニル化合物単位は、非ゴム状重合体ブロック(C2)の50質量%以上を占めることが好ましく、70質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがより一層好ましい。
非ゴム状重合体ブロック(C2)の分子量は、イオン伝導性バインダーの性状、要求性能、他の重合体成分等によって適宜選択される。分子量が大きい場合、得られる触媒層の強度が高くなる傾向にあるが、必要性能に応じて分子量を適宜選択することが重要である。
非ゴム状重合体ブロック(C2)の分子量は、ポリスチレン換算の数平均分子量として、通常、1,500〜700,000の間から選択されるのが好ましく、2,000〜300,000の範囲から選択されるのがより好ましく、3,000〜200,000の間から選択されるのが更に好ましく、4,000〜100,000の間から選択されるのが特に好ましい。
本発明の製造方法で使用するイオン伝導性バインダーは既述の特許文献11に記載された製法によってもしくはこれに準じて製造することができる。
本発明の製造方法で使用する第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体は重合体ブロック(A2)にイオン伝導性基を有する。イオン伝導性基の種類は、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体の説明で述べたイオン伝導性基を具体例として挙げることができる。
イオン伝導性基は、芳香族ビニル重合体ブロック(A2)の側鎖または自由末端側に存在しているのが好ましい。
本発明で使用する第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーにおけるイオン伝導性基の導入量は、得られる共重合体の要求性能等によって適宜選択されるが、固体高分子型燃料電池用の炭化水素系イオン伝導性バインダーとして使用するのに十分なイオン伝導性を発現するためには、通常、炭化水素系イオン伝導性バインダーのイオン交換容量が0.30meq/g以上となるような量であることが好ましく、0.40meq/g以上となるような量であることがより好ましい。炭化水素系イオン伝導性バインダーのイオン交換容量の上限については特に制限はないが、溶出の抑制、製造のしやすさなどの観点から、3.00meq/g以下であるのが好ましい。
本発明で用いる炭化水素系イオン伝導性バインダーが非ゴム状重合体ブロック(C2)、重合体ブロック(A2)及びゴム状重合体ブロック(B2)から構成される場合、炭化水素系イオン伝導性バインダーの構造としては、A2−B2−C2−A2テトラブロック共重合体、B2−A2−B2−C2テトラブロック共重合体、A2−B2−C2−B2テトラブロック共重合体、C2−B2−C2−A2テトラブロック共重合体、A2−B2−A2−C2テトラブロック共重合体、A2−C2−B2−C2−A2ペンタブロック共重合体、C2−A2−B2−A2−C2ペンタブロック共重合体、A2−C2−B2−C2−A2ペンタブロック共重合体、C2−B2−A2−B2−C2ペンタブロック共重合体、A2−B2−C2−A2−B2ペンタブロック共重合体、A2−B2−C2−A2−C2ペンタブロック共重合体、A2−B2−C2−B2−C2ペンタブロック共重合体、A2−B2−A2−B2−C2ペンタブロック共重合体、A2−B2−A2−C2−B2ペンタブロック共重合体、B2−A2−B2−A2−C2ペンタブロック共重合体、B2−A2−B2−C2−A2ペンタブロック共重合体、B2−A2−B2−C2−B2ペンタブロック共重合体、C2−A2−C2−B2−C2ペンタブロック共重合体が挙げられる。
本発明で使用する第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーは、一部にグラフト結合を含むものも包含する。一部にグラフト結合を含むブロック共重合体としては、構成する重合体ブロックの一部がブロック共重合体の主たる部分(例えば主鎖)にグラフト結合したものなどが挙げられる。
また、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体が、重合体ブロック(B2)を中心にして、その両側に非ゴム状重合体ブロック(C2)を配し、さらにその両外側に重合体ブロック(A2)を配した構造、具体的には、A2−C2−B2−C2−A2ペンタブロック共重合体の場合には、図1に示すコアシェル構造を形成するのに有利であり、触媒利用効率の向上が特に著しい。かかるコアシェル構造を取ることによって、イオン伝導性基を有する重合体ブロックが効率よく連続相を形成することができる。また、触媒粒子と接触する共重合体の表面にイオン伝導性基を高密度で備えることができるため、電極反応サイトとなる三相界面の形成に有利である。また、触媒粒子間は空隙のまま残されていることにより、
反応物(水素ガス、メタノール、酸素等)の拡散経路を十分に確保することができ、燃料及び酸素の利用効率に優れる。
本発明の製造方法で得られる触媒層中の第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの含有量は、得られる触媒層が所望の特性を有するように適宜決定すればよいが、触媒金属に対して、触媒層内でのイオン経路形成の観点から0.01倍質量以上であることが好ましく、触媒層内で反応物の拡散経路を確保する観点から1.0倍質量以下であることが好ましい。また、0.03〜0.7倍質量であることがより好ましく、0.05〜0.5倍質量であることがより一層好ましい。
本発明の製造方法で使用する第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体の粒子径は、触媒層中の触媒粒子との接触面積を大きくするために、1μm以下であることが必要であり、0.5μm以下であることがより好ましく、0.1μm以下であることがより一層好ましい。上記粒子径が1μm以下の場合、それを超える場合と比して、電池反応効率が向上し、電池出力を向上させることができる。該共重合体の粒子径の下限としては特に制限はないが、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体がイオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相とに相分離するのに必要な粒子径とする観点から、10nm以上であるのが好ましく、20nm以上であるのがより好ましい。分散液中の粒子径は一般に用いられている方法、例えば、静的光散乱法、動的光散乱法などで測定することができる。
第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体の分散液を得る方法は特に限定されず、該共重合体を水系分散媒に乳化する方法、乳化重合や懸濁重合などの液相重合から得る方法などを挙げることができるが、該共重合体を乳化する方法が好ましい。
該共重合体の乳化方法としては、通常の後乳化法が使用できる。このとき、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A2)とイオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロック(B2)とを有するブロック共重合体である場合、イオン伝導性基が親水性、ゴムブロックが疎水性であるため保護コロイド形成能があり、界面活性剤を使用することなく乳化液を得ることができる。また、水などの極性溶媒を使用することで、極性の高いイオン伝導性基を外殻に有する粒子を容易に製造することができる。
また、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーがイオン伝導性基を有する重合体ブロック(A2)とイオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロック(B2)と非ゴム状重合体ブロック(C2)とを有するブロック共重合体である場合も、イオン伝導性基が親水性、ゴムブロック及び非ゴム状ブロックが疎水性であるため保護コロイド形成能があり、界面活性剤を使用することなく乳化液を得ることができる。また、水などの極性溶媒を使用することで、極性の高いイオン伝導性基を外殻に有する粒子を容易に製造することができる。
上記後乳化法としては公知の方法を用いることができるが、分散粒径分布を狭くできる点で転相乳化法を応用するのが好ましい。即ち、該ブロック共重合体を適当な有機溶剤に溶解した液を乳化機などで攪拌しながら水等の極性溶剤を加えていく。初期は有機溶剤系の中に水などの極性溶剤が粒子として分散している状態にあるが、極性溶剤がある量を超えると共連続状態となり、急激に粘度が上昇する。さらに極性溶剤を添加すると極性溶剤が連続相、有機溶媒が粒子状となり、粘度は急激に低下する。この方法を用いることで、分散粒径の揃った乳化液を得ることができる。
乳化液の分散粒径が1μmを超える大粒径である場合、粒子内でブロック共重合体が相分離した構造となり、全てのイオン伝導性基が外殻に出てきていないため、イオン伝導性基を有効に使用することができないので、平均分散粒径が1μm以下の微粒子である必要がある。上記転相乳化法で得られる乳化液の平均分散粒径は1μm以上となる場合があり、さらに微分散化する必要がある。微分散化の手法としては公知の方法を用いることができるが、不純物混入防止の観点でボールミルにおける粉砕用のボールのようなメディアを使用しない方法が好ましい。具体例としては高圧衝突法などが挙げられる。
力学強度を向上させるなどの目的で、イオン伝導性基を有する樹脂成分を架橋することができる。この場合、ベースポリマーを化学架橋する方法、イオン伝導性基を架橋サイトとして使用する方法、あるいはそれらを併用する方法などが挙げられる。
また、本発明の製造方法で用いる、第二のイオン伝導性バインダーは架橋されていてもよい。架橋方法としては特に制限はないが、微粒子製造時に架橋を導入する方法、或いは微粒子形成後に架橋する方法など、一般的に用いられる架橋方法が採用できる。
本発明で用いる第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液としては、乳化重合の反応液も利用可能である。乳化重合の手法に特に制限はないが、通常の乳化剤を用いる方法では使用した乳化剤が残存し、多くの場合電池特性、耐久性等に悪影響を及ぼすため、ソープフリー重合が好ましい。これは例えばイオン伝導性基またはその塩の構造を有する単量体とゴム成分を形成する単量体、および必要に応じて架橋単量体を混合して水等の極性溶媒中で重合する方法である。これも前述のブロック共重合体の後乳化と同様、水系分散媒中で重合することで、イオン伝導性基またはその塩の構造を有効に外殻に極在化させることができる。ただし、イオン伝導性基またはその塩は粒子の表面を覆うのみであるので、イオン伝導性を高める観点から分散粒径は小さいほどよく、具体的には100nm以下の粒子にすることが望ましい。イオン伝導性基の塩を用いた場合にはイオン交換で酸に変換する必要があるが、乳化状態で塩交換または触媒層を形成させた後に塩交換のいずれを用いてもよい。
ソープフリー重合において重合反応液を乳化する上では、イオン伝導性基またはその塩の構造を有する単量体には界面活性能を有することが好適であり、このため、親水部と疎水部の両方を併せ持った構造であることがより好適な条件となる。親水部は触媒層を形成させた後にイオン伝導相となるため十分なイオン伝導性を有する基である必要がある。例えば、スルホン酸基やリン酸基およびそれらの塩であることがより望ましい。また、重合基はミセル内部での重合に関与させるためには疎水部に位置していなければならない。重合基としては、ラジカル重合可能かつ他の共重合可能な基であり、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。さらに、該親水部と該重合基とを連結する部分は、少なくとも炭素あるいは酸素の原子が3以上必要である。具体的には、炭素数3以上のアルキル基、炭素数2以上かつ酸素数1以上のポリオキシアルキレン基などが挙げられる。
また、ミセル内部での重合に関与するためには重合基は疎水部に位置していなければならない。
このような条件を満たす単量体としては、アクリロイロキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アクリロイロキシポリオキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、メタクリロイロキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、メタクリロイロキシポリオキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アルキルアリルアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アルキルアリルポリオキシアルキレン硫酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アクリロイルビス(ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル)スルホン酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、メタクリロイルビス(ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル)スルホン酸エステルおよび相当するアルカリ金属塩、アクリロイロキシアルキレンリン酸エステル、アクリロイロキシポリオキシアルキレンリン酸エステル、メタクリロイロキシアルキレンリン酸エステル、メタクリロイロキシポリオキシアルキレンリン酸エステル、アルキルアリルアルキレンリン酸エステル、アルキルアリルポリオキシアルキレンリン酸エステルが挙げられる。これらは、必要に応じて2種以上を併用することができる。
また、ゴム成分を形成する単量体としては、重合して得られる重合体のガラス転移温度が10℃以下となるようなラジカル重合可能なものであり、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルなどが挙げられる。
また、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの架橋には重合基を2個以上有する化合物が架橋剤として好適に使用できる。このような架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ポリオキシメチレンジアクリレート、ビスフェノールAのポリオキシアルキル変性物のジアクリレート、ジシクロペンタジエンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンのポリオキシアルキレン変性物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌレートのポリオキシアルキレン変性物のジアクリレートあるいはトリアクリレート等のアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、ポリオキシメチレンジメタクリレート、ビスフェノールAのポリオキシアルキル変性物のジメタクリレート、ジシクロペンタジエンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのポリオキシアルキレン変性物トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソシアヌレートのポリオキシアルキレン変性物のジメタクリレートあるいはトリメタクリレート等のメタクリレート類、その他、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等の化合物を使用することができる。これらは必要に応じて2種以上を併用することができる。
乳化重合は一般的に用いられる方法を採用することができる。開始剤としては、過硫酸カリウムなどのラジカル発生剤、あるいはレドックス開始剤を用いることができる。さらに、分散安定性確保などの目的で炭酸ナトリウムなどの無機塩を加えることも可能である。
第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを水系分散媒に分散させる濃度においては、薄すぎると触媒粒子と混合した際の分散液の濃度を高くすることができずに触媒層を作成しにくくなる傾向にあり、また濃すぎると上記分散液の粘度が高くなりすぎるため、ハンドリングが困難になることから、1〜50質量%の濃度で分散していることが好ましく、3〜40質量%の濃度で分散していることがより好ましい。
第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーで被覆された触媒粒子中の第一の炭化水素系イオン伝導性バインダー量と、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液中の第二の炭化水素系イオン伝導性バインダー量との重量比は、10:90〜80:20の割合で混合することが望ましく、15:85〜75:25の割合で混合することが望ましく、20:80〜60:40の割合で混合することが触媒粒子間を充填する上で望ましい。
また、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液中に、添加物として各種無機物(例えば、通常水道水や工業用水に含まれる各種イオン性物質)、親水性有機物(炭素数1〜20程度のアルコール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アルキル硫酸類、エーテル類など)、これら無機物、有機物の各種塩類等を混合してもよく、一種または複数を組み合わせて用いても良い。添加物の量は特に制限はないが、通常あわせて水系分散媒の30質量%以下である。そのうち無機物については通常10質量%以下である。添加物は水に完全に溶解していることが望ましいが、平均粒子径100nm以下で分散しているものを含んでいても良い。
図1と図2は、本発明の製造方法で得られる触媒層を模式的に示す構成図である。該触媒層は触媒粒子と第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーから主として構成され、図2に示す通り、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体は触媒粒子を薄く被覆するように形成され、また、図1に示す通り、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体はイオン伝導性基を有する相とイオン伝導性基を有さない相とに相分離し、イオン伝導性基を有する相が連続相をなし、かつ、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーを構成する共重合体と触媒粒子との接触部分がイオン伝導性基を有する相からなる。
本発明の製造方法は、本発明の効果を損なわない限り、各種添加剤、例えば、軟化剤、安定剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、増白剤、カーボン繊維、無機充填剤等を各単独で又は2種以上組み合わせて含有していてもよい。該添加剤は本発明の製造方法においてどの時点で導入しても良い。例えば第一または第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーに予め混合しておいてもよく、第1の工程における有機溶媒や触媒粒子とともに導入することもできる。また第3の工程における分散液中に含ませても良い。
軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系もしくはアロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられる。
安定剤はフェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等を包含し、具体例としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド)、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレート、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のフェノール系安定剤;ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤;トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジアステリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤等が挙げられる。これら安定剤は各単独で用いても、2種以上組み合わせても用いてもよい。無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナ等が挙げられる。
本発明の製造方法は、必要に応じて撥水剤を含んでいてもよい。撥水剤としては例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン等の各種熱可塑性樹脂が挙げられる。撥水剤の添加時期は特に制限されず、第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーと触媒粒子を混合する際に添加してもよく、第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーの分散液を調整する際に添加してもよい。
第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーとバインダー被覆粒子との混合液から触媒層を形成する方法については特に制限はなく、印刷法やスプレー法などの公知の方法を適用することができる。
以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[参考例1:ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ(4−tert−ブチルスチレン)からなるブロック共重合体の製造]
特許文献12と同様の方法で、1000mLナスフラスコに、脱水シクロヘキサン568ml及びsec−ブチルリチウム(1.3M−シクロヘキサン溶液)1.14mlを仕込んだ後、スチレン4.27ml、4−tert−ブチルスチレン53.3ml、イソプレン66.4ml、4−tert−ブチルスチレン52.6ml及びスチレン9.30mlを逐次添加し、60℃で重合させ、ポリスチレン−b−(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリイソプレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン(以下、StBSItBSSと略記する)を合成した。得られたStBSItBSSの数平均分子量(GPC測定、ポリスチレン換算)は167500であり、1H−NMR測定から求めた1,4−結合量は93.5%、スチレン単位の含有量は9.6質量%、4−tert−ブチルスチレン単位の含有量は62.2質量%であった。
合成したStBSItBSSのシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ni/Al系のZiegler系水素添加触媒を用いて、水素雰囲気下において50℃で12時間水素添加反応を行い、ポリスチレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−水添ポリイソプレン−b−ポリ(4−tert−ブチルスチレン)−b−ポリスチレン(以下、StBSEPtBSSと略記する)を得た。得られたStBSEPtBSSの水素添加率を1H−NMRスペクトル測定により算出したところ、99.9%であった。
[参考例2:スルホン化StBSEPtBSSの合成]
特許文献10と同様の方法で、塩化メチレン29.6ml中、0℃にて無水酢酸14.8mlと硫酸6.62mlとを反応させてスルホン化試薬を調製した。一方、参考例1で得られたブロック共重合体StBSEPtBSS20gを、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて1時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン262mlを加え、常温にて4時間攪拌して溶解させた。溶解後、スルホン化試薬を、20分かけて徐々に滴下した。常温にて48時間攪拌後、塩化メチレン50mlを加えて重合体溶液を希釈した。2Lの蒸留水の中に攪拌しながら重合体溶液を注ぎ、重合体を凝固析出させた。析出した固形分を90℃の蒸留水で30分間洗浄し、ついでろ過した。この洗浄及びろ過の操作を洗浄水のpHに変化がなくなるまで繰り返し、最後にろ集した重合体を真空乾燥してイオン伝導性基を有するスルホン化ポリスチレンブロックと、イオン伝導性基を有さないゴム状重合体ブロックである水添ポリイソプレンブロックと、イオン伝導性基を有さない非ゴム状重合体ブロックであるポリt−ブチルスチレンブロックとからなるスルホン化StBSEPtBSSを得た。得られたスルホン化StBSEPtBSSのイオン交換容量は0.86meq/gであった。
[参考例3:スルホン化StBSEPtBSSの分散液の調製]
参考例2で得たスルホン化StBSEPtBSSをスルホン化ポリスチレンブロックを重合体ブロック(A2)、水添ポリイソプレンブロックを重合体ブロック(B2)、ポリt-ブチルスチレンブロックを重合体ブロック(C2)とする第二の炭化水素系イオン伝導性バインダーとして用いて特許文献10と同様の方法で、5質量%のスルホン化StBSEPtBSS溶液(トルエン/イソブチルアルコール=8/2)を調製し、次いで、薄膜旋回型高速ホモジナイザー(プライミクス社製 フィルミックス)に周速30m/sで攪拌しながら重合体溶液を70ml/min、水を80ml/minの速度で添加し、転相乳化させた。エバポレーターを用いて溶媒を除去し、5質量%の分散液を作製した。得られた分散液中のスルホン化HStBSEPtBSSの平均粒子径は約7.0μmであった。次いで,得られた分散液を高圧ホモジナイザー(吉田機械興業株式会社製Nanomizer mark II)で処理した後、濃縮することで、平均粒子径が約53nmである、固形分濃度は10.1wt.%のスルホン化StBSEPtBSSの分散液を得た。
[実施例1]
(1)触媒層の作製
参考例2で得られたスルホン化StBSEPtBSSをスルホン化ポリスチレンブロックを重合体ブロック(A1)、水添ポリイソプレンブロックを重合体ブロック(B1)、ポリt-ブチルスチレンブロックを重合体ブロック(C1)とする第一の炭化水素系イオン伝導性バインダーとして、テトラヒドロフランと混合してスルホン化StBSEPtBSSの5質量%溶液を調製した。得られた溶液13.24g、n−プロピルアルコール12.58g、水12.58g、Pt担持カーボン(田中貴金属社製TEC10E70TPM、Pt:カーボン=66.9:33.1)10gとを混合し、均一に分散された触媒インクを調製した。なお、触媒インク中のスルホン化StBSEPtBSSとPt担持カーボン中のカーボンとの重量比は0.2である。触媒インクはガラス容器内にキャストし、自然乾燥によりスルホン化StBSEPtBSSで被覆されたバインダー被覆粒子を得た。
次いで、得られたバインダー被覆粒子2.50gと参考例3で得られたスルホン化StBSEPtBSSの分散液2.88gとn−プロピルアルコール15.47gと水12.88gを混合し、均一な触媒インクを調製した。なお、分散液中のスルホン化StBSEPtBSSとPt担持カーボン中のカーボンとの重量比は0.375である。得られた触媒インクをカーボンペーパー(SGL Carbon社製25BCH)の片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、60℃で30分乾燥させることでカーボンペーパー上に触媒層を形成させて電極とした。作製した電極は、Pt0.4mg/cm2、スルホン化StBSEPtBSS/カーボン=0.575(質量比)であった。
(2)膜−電極接合体の作製
デュポン社製のNafion111(パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、膜厚は25μm、9cm角)、実施例1(2)で得られた電極(5cm角)を貼り合わせることで膜−電極接合体を作製した。
[比較例1]
(1)触媒層の作製
参考例2で得られたスルホン化StBSEPtBSS0.761gとテトラヒドロフラン13.20gとn−プロピルアルコール13.20gを混合してスルホン化StBSEPtBSSの溶液を調製した。得られた溶液に水26.40g、Pt担持カーボン(田中貴金属社製TEC10E70TPM、Pt:カーボン=66.9:33.1)4gとを混合し、均一に分散された触媒インクを調製した。
得られた触媒インクをカーボンペーパー(SGL Carbon社製25BCH)の片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、60℃で30分乾燥させることでカーボンペーパー上に触媒層を形成させて電極とした。
作製した電極は、Pt0.4mg/cm2、スルホン化StBSEPtBSS/カーボン=0.575(質量比)であった。
(2)膜−電極接合体の作製
得られた電極を用いて、実施例1と同様にして膜−電極接合体を作製した。
[比較例2]
(1)触媒層の作製
参考例3で得られたスルホン化StBSEPtBSSの分散液4.92g、水22.11g、n−プロピルアルコール26.53g、Pt担持カーボン4g(田中貴金属社製TEC10E70TPM、Pt:カーボン=66.9:33.1)とを混合し、均一に分散された触媒インクを調製した。
得られた触媒インクをカーボンペーパー(SGL Carbon社製25BCH)の片面に均一に塗布し、常温で数時間放置した後、60℃で30分乾燥させることでカーボンペーパー上に触媒層を形成させて電極とした。
作製した電極は、Pt0.4mg/cm2、スルホン化StBSEPtBSS/カーボン=0.375(質量比)であった。
(2)膜−電極接合体の作製
得られた電極を用いて、実施例1と同様にして膜−電極接合体を作製した。
[比較例3]
(1)触媒層の作製
比較例2(1)と、分散液中のスルホン化StBSEPtBSSとPt担持カーボン中のカーボンとの重量比は0.575となるように混合した以外は同様の方法で触媒層を形成して電極とした。作製した電極は、Pt0.4mg/cm2、スルホン化StBSEPtBSS/カーボン=0.575(質量比)であった。
(2)膜−電極接合体の作製
得られた電極を用いて、実施例1と同様にして膜−電極接合体を作製した。
[比較例4]
(1)触媒層の作製
比較例2(1)と、分散液中のスルホン化StBSEPtBSSとPt担持カーボン中のカーボンとの重量比は0.75となるように混合した以外は同様の方法で触媒層を形成して電極とした。作製した電極は、Pt0.4mg/cm2、スルホン化StBSEPtBSS/カーボン=0.75(質量比)であった。
(2)膜−電極接合体の作製
得られた電極を用いて、実施例1と同様にして膜−電極接合体を作製した。
[実施例及び比較例の膜−電極接合体の性能試験]
1)燃料電池単セル出力性能評価
実施例1、及び比較例1〜4で作製した膜−電極接合体のそれぞれを、2枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を2枚の集電板及び2枚の締付板で順に挟み固体高分子型燃料電池用単セルを作製した。なお、それぞれの膜−電極接合体とセパレータとの間には、電極の厚さ分の段差からのガス漏れを防ぐために、ガスケットを配した。燃料には60℃のバブラにて加湿した水素を用い、酸化剤には60℃のバブラにて加湿した空気を用いた。試験条件は、アノード流量:174ml/min、カソード流量:250ml/min、セル温度60℃とし、電流−電圧特性を評価した。
[実施例1、及び比較例1で得られた電極の触媒層の電子顕微鏡写真]
実施例1(1)で得られた触媒層の透過型電子顕微鏡写真、並びに走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図3、図4に示す。図3に示す通り、触媒層中のブロック共重合体はイオン伝導性基を有する相がシェル層であり、イオン伝導性基を有さない相がコア相であるコアシェル構造を形成している。コアシェル構造のシェル相は連続的なイオン経路を形成し、また、該イオン経路と微粒子とが界面を形成し、電極反応サイトとなる三相界面を形成している。図4からも微粒子とブロック共重合体の粒子とが分散した構造を確認することができる。微粒子の表面については、ブロック共重合体で薄く被覆されているが、電子顕微鏡では十分に観察することができなかった。一方、図5に示した比較例1(1)で作製した触媒層の走査型電子顕微鏡写真について、ブロック共重合体が微粒子を厚く被覆した構造が確認され、三相界面の形成条件である反応物の拡散経路の形成が不十分であることを示唆する構造を確認することができた。
[単セルのアノード性能評価試験の結果]
実施例1、及び比較例1〜4で作製した膜−電極接合体について、固体高分子型燃料電池用単セルの出力性能評価試験の結果を表1に示す。性能の比較は電流−電圧特性の200mA/cm2におけるセル電圧値によって行った。実施例1と比較例1〜4との比較から、本発明の触媒層は、従来の製造方法から得られる触媒層に比べて電池特性に優れることが明確となった。
[実施例及び比較例の単セルについての電流密度に対する電圧の変化の測定]
実施例1及び比較例1〜4で作製した膜−電極接合体について、固体高分子型燃料電池用単セルの発電特性として、電流密度に対する電圧の変化を測定した。電流−電圧特性を図6〜図10に示す。