TWI450916B - 電解質膜及膜－電極接合體 - Google Patents

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Description

電解質膜及膜-電極接合體
本發明係有關於一種能夠使用於電池用電解質膜、電容器、引動器、傳感器、離子交換膜、被覆材等廣闊範圍的用途之電解質膜及在其兩面具有電極之膜-電極接合體。
高性能的高分子電解質膜在各種用途的需要增加。特別是期待在燃料電池的領域，行動PC、PDA、行動電話等攜帶用、家庭用、汽車用等的開展，高性能膜的開發係當務之急。最初，主要是使用氟系的電解質膜。氟系的材料係離子傳導性或某種耐久性優良，另一方面，在使用中會有因分解致使產生氟系化合物之可能性，而且因為亦具有燃料透過性高、昂貴等之缺點，要求能夠有代替材料。
近年來，作為氟系電解質的代替材料，有提案揭示一種烴系材料。具體上，係將以聚醚碸(PES)或聚醚醚碸(PEEK)為代表之工程塑膠類似材料作為基質聚合物，並對其導入磺酸基等離子傳導性基而成之材料。
例如，專利文獻1提案揭示一種PES的磺化物。因為此種材料不含有氟，即便產生材料劣化亦完全不會產生氟化物。又，若離子傳導性基導入或製膜等製造技術的課題能夠解決時，在價格上亦是有利的。
但是，因為工程塑膠基本上係無規聚合物，離子傳導性基係比較均勻地分散。為了確保高離子傳導性，必須提高離子交換容量，但是離子交換容量高時，會變成容易膨脹。因為基質聚合物係硬而脆的材料，將離子交換容量高的材料使用作為燃料電池用電解質膜時，因重複進行起動-停止(加濕-乾燥)而重複膨脹-收縮，容易產生裂縫而引起燃料漏泄。特別是在絕乾狀態時，因為係硬而脆，實際情況係無法得到實質上具有充分的離子傳導性之膜。
以防止此種材料的膨脹來提升耐水性作為目的，有提案揭示一種改性PES的磺化物，其具有導入離子傳導性基而成之嵌段及不導入離子傳導性基而成之嵌段，但是由於基本上係藉由聚縮合反應而合成的，在合成時嵌段產生混合而無法得到充分的相分離構造(參照專利文獻2)。
專利文獻3所記載之電解質膜係由具有柔軟的嵌段之嵌段共聚物所構成，因為具有柔軟的嵌段，所以與電極的接合性優良。又，因為不是縮合系材料，一次聚合時能夠保持嵌段構造。因此，因為藉由嵌段共聚物特有的相分離構造，顯現離子通道及橡膠性能的部分係完全地被分離，能夠得到可抑制因重複加濕-乾燥而引起的裂縫之膜。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平10-045913號公報
專利文獻2：特開平13-250567號公報
專利文獻3：特開2006-210326號公報
專利文獻4：WO2002/040611號國際公開公報
但是，雖然該由嵌段共聚物所構成的電解質膜係柔軟的，但在低濕度或無加濕狀態時性能並不充分，即便提高離子交換容量，其性能亦有限度。因此，實際情況係在低濕度或無加濕狀態係無法確保充分的離子傳導性。
為了解決上述問題，本發明者等進行專心研討的結果，完成了本發明。
亦即，本發明係提供一種電解質膜，其係具有將實質上不具有離子傳導性基之平均粒徑20nm～1μm之橡膠微粒子，均勻分散在含有具有離子傳導性基之樹脂成分的基質中而成之構造。
而且，本發明係提供一種多層電解質膜，其係由含有至少1層前述電解質膜的多層構造而形成，前述電解質膜係配置於多層構造之表面或內部。
又，本發明係提供一種膜-電極接合體(MEA)，其係在前述電解質膜或前述多層電解質膜的兩面上具有電極。
而且，本發明係提供一種電解質膜之製造方法，其係含有：
(1)調製含有核-殼微粒子之分散液的步驟，該核-殼微粒子係將實質上不具有離子傳導性基的橡膠微粒子之周圍以具有離子傳導性基的樹脂成分被覆而成；
(2)得到構造之步驟，該構造藉由乾燥固化前述分散液，將該平均粒徑20nm～1μm的微粒子均勻分散在由具有離子傳導性基之樹脂成分構成之基質中而成。
本發明的電解質膜係以具有離子傳導性基之樹脂成分形成基質，且橡膠微粒子係互相獨立且均勻地分散在該基質中。因此，藉由構成橡膠微粒子之橡膠成分，能夠提高膜的韌性，同時因為具有離子傳導性基之基質係連續的，離子傳導路徑不會斷裂。又，因為基質(離子傳導路徑)中的離子傳導性基的密度亦變高，即便在低濕度或無加濕狀態亦能夠確保高離子傳導性。
本發明的膜-電極接合體，其膜與電極的接合性高。因為藉由使用在此種膜-電極接合體的外側配置隔板而得到的單電池，能夠提供發電特性優良的燃料電池，本發明在產業上係非常有用的。
以下，說明本發明的較佳實施形態。
在本發明的電解質膜之基質所含有之具有離子傳導性基的樹脂成分以佔有基質中的50重量%以上為佳，以佔有70重量%以上為較佳，以佔有90重量%以上為更佳(各自包含100%)。作為該具有離子傳導性基之樹脂成分，其玻璃轉移溫度或軟化點為10℃以上，就提高電解質膜的強度而言，以30℃以上的非橡膠狀的樹脂成分為佳。
作為具有離子傳導性基之樹脂成分的數量平均分子量，以4000～70000的範圍為佳，以6000～50000的範圍為更佳。該數量平均分子量小時，在使用時會有基質溶出之情況。又，該數量平均分子量大時，會有製造困難之情況。
又，就抑制具有離子傳導性基之樹脂成分的溶出性而言，分子量為1000以下，較佳是2000以下的樹脂之含量以10重量%以下為佳，以5重量%以下為更佳。因此，該樹脂成分係不僅是調整數量平均分子量，而是以分子量分布狹窄的樹脂為佳。分子量分布狹窄的樹脂之製造方法沒有特別限定，可舉出藉由活性聚合來製造樹脂；或是使用索格利特(Soxhlet)萃取器等從聚合所得到的樹脂除去低分子量成分之方法。就縮短製程而言，以藉由活性聚合來製造為佳，就聚合製程的控制之容易度而言，係以使用索格利特萃取器等從聚合所得到的樹脂除去低分子量成分之方法為佳。
該具有離子傳導性基之樹脂成分係不必全部的重複單元都具有離子傳導性基，通常係含有不具有離子傳導性基的重複單元。又，作為該具有離子傳導性基之樹脂成分的製造方法，可舉出將具有離子傳導性基的單體及按照必要之不具有離子傳導性基的單體聚合之方法；將不具有離子傳導性基的單體聚合後，藉由眾所周知的離子傳導性基導入反應來導入適當的離子傳導性基之方法。
在不妨礙本發明效果的範圍，本發明電解質膜的基質係除了含有離子傳導性基之樹脂成分以外，亦可含有其他成分。作為其他成分，可舉出不含有離子傳導性基之樹脂成分。關於不含有離子傳導性基之樹脂成分，沒有特別限制，因為非常期待基質不會相分離，以與含有離子傳導性基之樹脂成分的親和性高之樹脂為佳。又，該不含有離子傳導性基之樹脂成分之數量平均分子量、分子量分布較佳範圍係與前述含有離子傳導性基之樹脂成分同樣。以分子量2000以下、特別是分子量1000以下的低分子量成分不存在為佳，特別是使用時容易溶出之具有極性官能基之低分子成分不存在為佳。
就決定電解質膜的性能而言，離子傳導性基的量係重要的。為了得到作為電解質膜之充分的離子傳導性，在電解質膜中所含有的離子傳導性基之量係離子交換容量以0.30meq/g以上為佳，以0.40meq/g以上為更佳。但是，因為離子交換容量太高時，親水性變高致使容易膨脹，以3.00meq/g以下為佳。又，因為本發明的電解質膜係藉由在基質中選擇性含有離子傳導性基，使得電解質膜能夠兼具強度及離子傳導性，因此基質中的離子傳導性基的量亦是重要的。基質中的離子傳導性基的量以0.50meq/g以上為佳，以1.50meq/g以上為較佳，以2.50meq/g以上為更佳。
離子傳導性基的比率係相對於具有離子傳導性基之樹脂成分之重複單元，以10莫耳%以上為佳，以20～200莫耳%為更佳，就兼具製造容易及高性能而言，以30～150莫耳%為更佳，以50～100莫耳%為特佳。又，具有離子傳導性基之樹脂成分係含有具有離子傳導性基之單體單元及不具有離子傳導性基之單體單元時，為了該樹脂成分不會產生相分離，以具有離子傳導性基之單體單元與不具有離子傳導性基之單體單元之無規共聚物為佳。
本發明的電解質膜係具有將實質上不具有離子傳導性基之橡膠微粒子，均勻分散在含有具有離子傳導性基之樹脂成分的基質中而成之構造。雖然橡膠微粒子亦可以與其他聚合物成分共價鍵結，但是橡膠微粒子以形成單一相為最佳，亦可以與在基質中所含有的樹脂成分共價鍵結。作為該共價鍵結的形式，就橡膠微粒子形成單一相而言，以橡膠微粒子部分與其他聚合物成分係各自形成獨立的聚合物鏈段為佳，可舉出嵌段聚合物或接枝聚合物。在本發明，「實質上不具有離子傳導性基」，係意味著形成橡膠微粒子之聚合物(形成橡膠微粒子之成分係與其他聚合物共價鍵結時，係形成橡膠微粒子之成分)中含有離子傳導性基之單體單元為小於5莫耳%。
作為實現此種構造之方法，能夠利用形成基質之樹脂與形成橡膠微粒子之樹脂之樹脂摻合、核-殼微粒子的凝集、或是含有形成基質之樹脂成分與橡膠成分之嵌段共聚物或接枝共聚物等之共聚物相分離等從具有離子傳導性基之樹脂成分與實質上不具有離子傳導性基之橡膠成分(該等亦可形成化學鍵)之2成分所得到之相分離。
利用樹脂摻合的相分離方之法，如本發明之極性相當不同之2成分時，通常會有相分離尺寸變大且其形狀亦變為不定形之情形。作為形成微相分離構造之方法，有旋節分解(spinodal decomposition)，但是因為具有UCST或LCST的相圖之組合係受到限制，能夠形成微相分離構造之聚合物組合具有限制，其中，必須選擇橡膠微粒子分散而形成的相分離構造之組合。
關於嵌段共聚物的相分離，通常的溶液鑄塑法或熔融成形法時，能夠形成橡膠微粒子之組成、條件亦是非常地受到限制，離子傳導性基的量、嵌段的比率等具有限制。例如產生板狀的相分離時，因為離子傳導相的連續性受到阻礙，膜電阻變高。因此，藉由通常所使用的溶液鑄塑法或熔融成形法來形成本發明的構造時，材料會受到限制。
得到本發明的電解質膜之構造，以使用乳化聚合或後乳化法預先形成橡膠微粒子之方法為最佳。但是，只是橡膠微粒子形成用樹脂的分散液時，在與具有離子傳導性基之樹脂摻合而除去溶劑時，會有橡膠微粒子凝集掉之情況。又，使其分散在水等的極性溶劑中時，不能不使用界面活性劑，因為界面活性劑殘留在電解質膜，在許多情況會對電池特性造成不良影響。
因此，就得到本發明的電解質膜而言，以調製在橡膠微粒子的外殼具有離子傳導性基之核-殼微粒子的分散液，並將其製膜為佳。藉由此種分散液，能夠得到實質上不具有離子傳導性基之離子傳導性基的周圍以具有離子傳導性基之樹脂成分被覆而成之核-殼微粒子型高級次構造單元凝集而成之電解質膜。此種構造時，因為藉由在核-殼微粒子的表面局部存在之離子傳導性基，粒子的分散被安定化，所以不需要界面活性劑。又，因為製膜時充分緊密地擠塞，基質中的離子傳導性基密度變高，成為對離子傳導更有利的構造。作為得到核-殼微粒子的分散液之方法，可舉出將嵌段共聚物後乳化之方法；利用無皂乳化聚合之方法。
(1)藉由嵌段共聚物的後乳化之分散液的調製
嵌段共聚物係必須至少具有：具有離子傳導性基之嵌段；及實質上不具有離子傳導性基之橡膠微粒子形成性嵌段。因此，二嵌段以上的嵌段共聚物係適合使用。嵌段共聚物的例子，可舉出A-B二嵌段、A-B-A型三嵌段、A-B-C型三嵌段、A-B-A-B型四嵌段、A-B-A-C型四嵌段、A-B-C-A型四嵌段、A-B-C-B型四嵌段、A-B-C-D型四嵌段、A-B-A-B-A型五嵌段、A-B-A-B-C型五嵌段、A-B-A-C-A型五嵌段、A-B-A-C-B型五嵌段、A-B-A-C-D型五嵌段、A-B-C-A-B型五嵌段、A-B-C-A-C型五嵌段、A-B-C-A-D型五嵌段、A-B-C-B-A型五嵌段、A-B-C-B-C型五嵌段、A-B-C-B-D型五嵌段、A-B-C-D-A型五嵌段、A-B-C-D-B型五嵌段、A-B-C-D-C型五嵌段、A-B-C-D-E型五嵌段等。又，在上述標記，A、B、C、D、E係意味著各自不同的嵌段構造，並至少包含：具有離子傳導性基之嵌段；及實質上不含有離子傳導性基之橡膠微粒子形成性嵌段。其中，就得到電解質膜的力學強度而言，以在未端無橡膠微粒子形成性嵌段且係由三嵌段以上所構成之嵌段共聚物為佳。該等的嵌段共聚物可單獨使用，亦可組合2種以上。
構成含有離子傳導性基之嵌段之主要的單體，以乙烯系化合物、特別是芳香族乙烯系化合物為佳。又，在聚合的時點不必具有離子傳導性基。亦即，可採用將不具有離子傳導性基之單體聚合後，導入離子傳導性基之方法及將具有離子傳導性基之單體聚合之方法之任一者。
首先，說明將不具有離子傳導性基之單體聚合後，導入離子傳導性基之方法。
作為芳香族乙烯系化合物係沒有特別限制，可舉出能夠形成由以下述式一般式(I)
(式中，Ar係表示可具有1～3個取代基之碳原子數6～14的芳基；R1 係表示氫原子、可具有1～9個取代基之碳原子數1～4之烷基或可具有1～3個取代基之碳原子數6～14的芳基)所表示之重複單元之化合物類。
在該Ar，作為碳原子數6～14的芳基，可舉出苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、聯苯基等。作為該芳基的任意1～3個取代基，可各自獨立地舉出碳原子數1～4的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等)、碳原子數1～4的鹵化烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基等)等。
作為R1 的碳原子數1～4之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。該烷基亦可具有取代基，沒有特別限制，可舉出例如苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、聯苯基等的芳基、氯基、溴基等的鹵素基，該等取代基可以是複數，亦可以是2種以上。
作為R1 的碳原子數6～14的芳基，可舉出苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、聯苯基等。作為該芳基的任意1～3個取代基，可各自獨立地舉出亦可具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等碳原子數1～4的烷基，作為該烷基亦可具有的取代基係沒有特別限制，可舉出例如苯基、萘基、菲基、蒽基、茚基、聯苯基等的芳基、氯基、溴基等的鹵素基，該等取代基可亦可以是複數、亦可以2種以上。
芳香族乙烯系化合物亦可組合2種以上而使用。在使2種以上共聚合後，形成含有離子傳導性基的嵌段之嵌段之方法，係無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、遞變(tapered)共聚合任一者均可。
含離子傳導性基的嵌段係在不損害本發明效果的範圍，除了含有芳香族乙烯系化合物單元以外，亦可含有1種或複數種其他單體單元。作為此種單體，可舉出碳原子數4～8的共軛二烯(具體例能夠選自後述之作為構成實質上不具有離子傳導性基之橡膠微粒子之單體所例示的化合物)、碳原子數2～8的烯(具體例能夠選自後述之作為構成實質上不具有離子傳導性基之橡膠微粒子之單體所例示的化合物)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸等)、乙烯基醚(甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等)等。
在本發明，提及離子傳導性基時，離子係主要指質子等的低分子量帶電粒子。作為離子傳導性基，只要是能夠使本發明的電解質膜顯現充分的離子傳導度之基時，沒有特別限定，-SO3 M或-PO3 HM、-COOM(式中M係表示氫離子、銨離子或鹼金屬離子)所表示之磺酸基、膦酸基、羧基或該等的鹽係適合使用。作為鹼金屬離子，可舉出鈉離子、鉀離子等。
關於離子傳導性基的導入位置係沒有特別限制，從容易形成離子通道等的觀點，以導入至來自上述芳香族乙烯系單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基乙烯基萘、乙烯基聯苯基等)之單元(式(I)所表示之重複單元)中的芳基(亦包含R1 所表示之芳基)為佳。離子傳導性基能夠藉由眾所周知的方法導入。
在含有離子傳導性基之嵌段，芳香族乙烯系化合物單元(導入有離子傳導性基之單元與不導入之單元的和)之比率係沒有特別限制，從確保充分的離子傳導性並確保後乳化性之觀點，以構成該嵌段之單體單元的50莫耳%以上為佳(包含100%)。
隨後，說明使用具有離子傳導性基之單體之方法。
作為具有離子傳導性基之單體，以能夠形成在前述式(I)所表示之構造的芳基(Ar)導入離子傳導性基而成之重複單元之化合物、亦即以離子傳導性基在芳香族乙烯系化合物的芳香環鍵結而成之單體為佳。具體上可舉出鄰、間或對烷基苯乙烯磺酸、鄰、間或對-α-烷基苯乙烯磺酸、烷基乙烯基萘磺酸、烷基乙烯基蒽磺酸、烷基乙烯基芘磺酸、鄰、間或對烷基苯乙烯膦酸、鄰、間或對-α-烷基苯乙烯膦酸、烷基乙烯基萘膦酸、烷基乙烯基蒽膦酸、烷基乙烯基芘膦酸等。
又，作為含有離子傳導性基之單體，亦能夠併用離子傳導性基在共軛二烯鍵結而成之單體，具體上可舉出1,3-丁二烯-1-磺酸、1,3-丁二烯-2-磺酸、異戊二烯-1-磺酸、異戊二烯-2-磺酸、1,3-丁二烯-1-膦酸、1,3-丁二烯-2-膦酸、異戊二烯-1-膦酸、異戊二烯-2-膦酸等。又，除了共軛二烯以外，亦可併用乙烯基磺酸、α-烷基乙烯基磺酸、乙烯基烷基磺酸、α-烷基乙烯基烷基磺酸、乙烯基膦酸、α-烷基乙烯基膦酸、乙烯基烷基膦酸、α-烷基乙烯基烷基膦酸等的乙烯系化合物。而且，亦能夠使用離子傳導性基鍵結而成之(甲基)丙烯酸系單體，其具體例可舉出甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸等。
使用具有離子傳導性基之單體時之離子傳導性基的導入量，係與將不具有離子傳導性基之單體聚合後導入離子傳導性基的情形相同。
使用不具有離子傳導性基之單體的情形、使用具有離子傳導性基之單體的情形中之任一者，離子傳導性基亦可以被適當的金屬離子(例如鹼金屬離子)或相對離子(例如銨離子)中和之鹽的形式導入。例如藉由使用鄰、間或對烷基苯乙烯磺酸鈉、或鄰、間或對-α-烷基苯乙烯磺酸鈉製造聚合物，來導入希望的離子傳導性基。該等係依照適當的方法藉由離子交換能夠容易地變換成為磺酸。
為了對電解質膜賦予柔軟性或彈性，實質上不含有離子傳導性基之嵌段(橡膠微粒子形成性嵌段)係必要成分。藉由對電解質膜賦予柔軟性或彈性，能夠改善製造膜-電極接合體(MEA)時之成形性(組裝性、接合性、緊固性)。
作為構成能夠形成橡膠微粒子之聚合物之重複單元，可舉出碳原子數2～8的烯單元、碳原子數5～8的環烯單元、碳原子數7～10的乙烯基環烯單元、碳原子數4～8的共軛二烯單元、碳原子數5～8的共軛環二烯烴(conjugated cycloalkadiene)單元、碳原子數7～10的乙烯基環烷單元、具有碳原子數1～12的側鏈之丙烯酸酯單元、及具有碳原子數1～12的側鏈之甲基丙烯酸酯單元。該等重複單元存在有碳-碳雙鍵時，亦可將其一部分或全部加氫。
選自該等群組之重複單元可以單獨或組合2種以上而使用。使2種以上共聚合時，係無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合及遞變共聚合中之任一種均可。又，提供(共)聚合之單體具有2個碳-碳雙鍵時，係任一者均可使用於聚合，共軛二烯時，係以1,2-鍵結、1,4-鍵結、3,4-鍵結的任一者聚合均可，該等的混合亦可。
作為能夠形成此種橡膠微粒子之重複單元之單體的例子，可舉出碳原子數2～8的烯(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等)、碳原子數5～8的環烯(環戊烯、環己烯、環庚烯及環辛烯等)、碳原子數7～10的乙烯基環烯(乙烯基環戊烯、乙烯基環己烯、乙烯基環庚烯、乙烯基環辛烯等)、碳原子數4～8的共軛二烯(1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯、2,4-庚二烯等)、碳原子數5～8的共軛環二烯烴(環戊二烯、1,3-環己二烯等)、具有碳原子數1～12的側鏈之丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯等)、具有碳原子數1～12的側鏈之甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯等)。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
嵌段共聚物亦可含有具有離子傳導性基之嵌段、橡膠微粒子形成性嵌段以外之任意嵌段作為第3嵌段。作為形成任意嵌段之單體，可舉出不具有離子傳導性基之非橡膠狀嵌段，就提高電解質膜的強度而言，以主要將不具有離子傳導性基之芳香族乙烯系化合物單元作為重複單元之芳香族乙烯系聚合物嵌段為佳。藉由芳香族乙烯系聚合物嵌段佔有前述電解質膜的20～60重量%、較佳是23～50重量%、更佳是25～40重量%，使用時之機械強度優良。芳香族乙烯系聚合物嵌段與具有離子傳導性基之嵌段的比例係沒有特別限定，作為導入離子傳導性基前之單體單元的比例，以85：15～0：100的範圍為佳，就兼具電解質膜的機械強度及高離子傳導性而言，以65：35～20：80的範圍為佳，以55：45～35：65的範圍為較佳，以45：55～35：65的範圍為更佳。
主要將不具有離子傳導性基之芳香族乙烯系化合物單元作為重複單元之芳香族乙烯系聚合物嵌段，係指將芳香族乙烯系化合物單元作為主要重複單元之聚合物嵌段，能夠使電解質膜的形狀安定性優良者。芳香族乙烯系聚合物嵌段以與橡膠微粒子相分離為佳，就提高電解質膜的強度而言，以形成基質的一部分為佳。又，與基質形成共連續構造的方式相分離時，因為芳香族乙烯系聚合物嵌段係形成獨立相，能夠成為形狀安定性更優良者。
芳香族乙烯系聚合物嵌段係主要將不具有離子傳導性基之芳香族乙烯系化合物單元作為重複單元。在此，主要將不具有離子傳導性基之芳香族乙烯系化合物單元作為重複單元係意味著芳香族乙烯系聚合物嵌段係實質上不具有離子傳導性的程度，例如芳香族乙烯系聚合物嵌段的每重複單元的離子傳導性基含量為0.1莫耳以下，以0.01莫耳以下為更佳，以零為最佳。或是相對於基質所含有之具有離子傳導性基之樹脂成分，離子傳導性基的比例(莫耳基準)以1/10以下為佳，以1/20以下為較佳，以1/100以下為更佳(各自含有零)。此結果，芳香族乙烯系聚合物嵌段變為實質上不具有離子傳導性基，變為容易與形成離子通道之基質相分離。
芳香族乙烯系聚合物嵌段以疏水性為佳。例如以實質上不具有羥基、胺基等的親水性基為佳，實質上不具有酯基等的極性基亦佳。在此，芳香族乙烯系聚合物嵌段的主要重複單元亦即芳香族乙烯系化合物單元，係能夠藉由芳香族乙烯系化合物的聚合來形成之構造。該芳香族乙烯系化合物係指至少具有1個官能基之化合物，該官能基係包含：至少1個芳香環；及直接鍵結於至少1個芳香環上的碳原子之加成聚合性碳雙鍵。上述芳香族乙烯系化合物所具有的芳香環，以碳環狀芳香環為佳，可舉出苯環、萘環、蒽環、芘環等。作為該等芳香族乙烯系化合物，芳香族乙烯系化合物單元以在芳香環上具有1～3個碳原子數1～8的烴基之取代芳香族乙烯系化合物單元為佳。可舉出例如將芳香環上的氫使用乙烯基、1-烷基乙烯基(例如異丙烯基)、1-芳基乙烯基等的取代基取代而成之化合物。可舉出例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-異丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、4-正辛基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、鍵結於α-碳原子之氫原子係被碳原子數1～4的烷基(甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基)、碳原子數1～4的鹵化烷基(氯甲基、2-氯乙基、3-氯乙基等)或苯基被取代而成之芳香族乙烯系化合物(具體上係α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、α-甲基-4-乙基苯乙烯、α-甲基-4-第三丁基苯乙烯、α-甲基-4-異丙基苯乙烯、1,1-二苯基苯乙烯等)。該等可以是1種或組合2種以上而使用，其中以4-第三丁基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、α-甲基-4-第三丁基苯乙烯、α-甲基-4-異丙基苯乙烯為佳。使該等2種以上共聚合時之形態係無規共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合、遞變共聚合均可。
在不損害本發明效果的範圍內，芳香族乙烯系聚合物嵌段亦可含有1種或複數其他單體單元。作為此種其他單體，可舉出例如碳原子數4～8的共軛二烯(1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-庚二烯、1,4-庚二烯、3,5-庚二烯等)、碳原子數2～8的烯(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、2-辛烯等)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)、乙烯基醚(甲基乙烯醚、異丁基乙烯醚等)等。與上述其他單體之共聚合形態以無規共聚合為佳。芳香族乙烯系聚合物嵌段以在嵌段共聚物的60重量%以下的範圍使用為佳，以在50重量%以下的範圍使用為較佳，以在40重量%以下的範圍使用為更佳。
作為嵌段共聚物合成法能夠依照構成各嵌段之單體的種類或分子量從自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法、配位聚合法等適當地選擇，就工業上容易而言，以自由基聚合法、陰離子聚合法或陽離子聚合法為佳。特別是就分子量、分子量分布、聚合物的構造、與聚合物嵌段的鍵結容易性等而言，以所謂活性聚合法為佳，具體上，以活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法或活性陽離子聚合法為更佳。
在本發明能夠使用之嵌段共聚物的分子量沒有特別限制，從力學特性及各種加工性的觀點而言，使用標準聚苯乙烯校正後的數量平均分子量以10,000～2,000,000為佳，以15,000～1,000,000為較佳，以20,000～500,000為更佳。
嵌段共聚物中之具有離子傳導性基之嵌段與橡膠微粒子形成性嵌段的重量比能夠按照所得到的嵌段共聚物之要求性能來適當地選擇，從離子傳導度的觀點，以95：5～55：45為佳，從耐水性的觀點，以45：55～5：95為佳，為了兼具離子傳導度與耐水性，以60：40～40：60為佳。該重量比為95：5～5：95時，藉由微相分離，具有離子傳導性基之嵌段(A)所形成的離子通道係有利於成為圓柱狀的連續相，實用上，能夠顯現充分的離子傳導性且疏水性之橡膠微粒子形成性嵌段的比率變為適當而能夠顯現優良的耐水性。又，在此，上述重量比係設想將嵌段共聚物的全部離子傳導性基取代成為氫而成的聚合物嵌段來算出。
為了提升電解質膜的力學特性等之目的，能夠將具有離子傳導性基之嵌段交聯。此時，可舉出將高分子鏈化學交聯之方法；將離子傳導性基作為交聯位置而使用之方法；或是併用該等之方法等。
隨後，說明嵌段共聚物的乳化液之調製方法。乳化液的調製能夠使用通常的後乳化法。因為離子傳導性基係親水性，橡膠微粒子形成性嵌段係疏水性，嵌段共聚物具有保護膠體形成性能，不必使用界面活性劑或乳化劑而能夠得到乳化液。又，藉由使用水等的極性溶劑，能夠容易地形成在外殼具有高極性的離子傳導性基之核-殼微粒子。乳化液的固體成分濃度以1～30重量%為佳。
乳化方法能夠使用眾所周知的方法，就能夠得到狹窄粒徑分布的乳化物而言，以使用轉相乳化法為佳。亦即，使用乳化機等邊攪拌將嵌段共聚物溶解於適當的有機溶劑而成之液體，邊添加水等的極性溶劑。該有機溶劑能夠使用將嵌段共聚物良好地溶解之溶劑(例如四氫呋喃、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺)、將嵌段共聚物的各嵌段良好地溶解之有機溶劑的混合溶劑。作為使用於混合溶劑之有機溶劑，將具有離子傳導性基之各嵌段良好地溶解之有機溶劑可舉出醇類，從與水之親和性、沸點等的觀點，以碳原子數3以上的一元醇類為佳。又，作為將橡膠微粒子形成性嵌段良好地溶解之有機溶劑，可舉出脂肪族烴溶劑或芳香族烴溶劑。從與能夠將混合之具有離子傳導性基的嵌段良好地溶解的有機溶劑之親和性而言，以芳香族烴溶劑(甲苯、二甲苯等)為佳。雖然初期在有機溶劑相，水等的極性溶劑係分散作為粒子之狀態，但是極性溶劑的添加量大於某量時會成為共連續狀態，黏度急遽地上升。進一步添加極性溶劑時，極性溶劑係連續相，而含有嵌段共聚物之有機溶劑係成為不連續相(微粒子)，黏度急遽地降低。藉由使用該方法，能夠得到粒徑一致的乳化液。
但是，核-殼微粒子的直徑係大於1μm之大粒徑時，在粒子內，因為嵌段共聚物係相分離，且全部的離子傳導性基未局部存在於粒子的外殼，無法有效地使用離子傳導性基。因此，雖然亦取決於嵌段共聚物的分子量或嵌段的比率，以微粒子化至平均粒徑為1μm以下為佳。多半的情況，因為在上述乳化之平均粒徑為1μm以上，必須進一步微分散化。作為微分散化的手法，能夠使用眾所周知的方法，從防止混入不純物之觀點，以不使用球磨機之球等的粉碎用介質之方法為佳。具體例可舉出高壓衝撞法等。
本發明的電解質膜時，橡膠微粒子亦可被交聯。交聯方法沒有特別限制，如在無皂乳化聚合的項目所後述，能夠採用在微粒子形成時交聯之方法；或微粒子形成後交聯之方法等通常所使用的交聯方法。
(2)藉由無皂乳化聚合之分散液的調製
雖然亦可藉由使用通常的乳化劑之乳化聚合來調製分散劑，但是因為製膜後乳化劑殘留，多半的情況會對電池特性、耐久性等造成不良影響，以無皂乳化聚合為佳。無皂乳化聚合係將具有離子傳導性基(包含鹽之情況)之單體、形成橡膠成分之單體、及按照必要之交聯單體混合並在水等的極性溶劑中聚合之方法。與前述嵌段共聚物的後乳化同樣，藉由在極性溶劑中聚合，能夠有效地使離子傳導性基(包含鹽之情況)定域化在核-殼微粒子的外殼。但是，因為離子傳導性基(包含鹽之情況)係只有被覆核-殼微粒子的表面，從提高離子交換容量之觀點，粒徑以越小越佳，以100nm以下為佳。使用離子傳導性基的鹽時，必須使用離子交換變換成為酸，採用在乳化狀態鹽交換或製膜後鹽交換的任一者均可。
在無皂乳化聚合，為了將聚合反應液乳化，具有離子傳導性基(包含鹽之情況)之單體以具有界面活性能力為佳，因此，以同時具有親水部及疏水部雙方之單體為更佳。因為親水部在製膜後會成為離子傳導相，具有充分的離子傳導性之基係必要的。例如，以磺酸基或磷酸基及該等的鹽為佳。又，為了使其在膠微粒內部進行聚合，聚合基必須位於疏水部。作為聚合基，係能夠自由基聚合且能夠與其他成分共聚合者，可舉出丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。而且，連結該親水部與該聚合基之部分，以至少含有3原子以上的碳原子及氧原子為佳。具體上，可舉出碳原子數3以上的烷基、碳原子數2以上且氧原子數1以上的聚氧伸烷基等。
作為滿足此種條件之單體(形成具有離子傳導性基之樹脂成分之單體)，可舉出丙烯醯氧基伸烷基硫酸酯或其鹼金屬鹽、丙烯醯氧基聚氧伸烷基硫酸酯或其鹼金屬鹽、甲基丙烯醯氧基伸烷基硫酸酯或其鹼金屬鹽、甲基丙烯醯氧基聚氧伸烷基硫酸酯或其鹼金屬鹽、烷基烯丙基伸烷基硫酸酯或其鹼金屬鹽、烷基烯丙基聚氧伸烷基硫酸酯或其鹼金屬鹽、丙烯醯氧基雙(聚氧伸烷基多環苯基醚)磺酸酯及其鹼金屬鹽、甲基丙烯醯氧基雙(聚氧伸烷基多環苯基醚)磺酸酯及其鹼金屬鹽、丙烯醯氧基伸烷基磷酸酯、丙烯醯氧基聚氧伸烷基磷酸酯、甲基丙烯醯氧基伸烷基磷酸酯、甲基丙烯醯氧基聚氧伸烷基磷酸酯、烷基烯丙基伸烷基磷酸酯、烷基烯丙基聚氧伸烷基磷酸酯等。該等亦可按照必要併用2種以上。
該等單體之中，以在酯部分具有離子傳導性基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯為特佳。
又，作為形成橡膠成分(橡膠微粒子)之單體，係能夠自由基聚合成為玻璃轉移溫度為10℃以下的聚合物者，具體上，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯等的丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷等的甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等的乙烯基酯。
在本發明，亦可將橡膠微粒子交聯。交聯係適合使用具有2個以上的聚合基之化合物作為交聯劑。作為此種交聯劑，能夠使用乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、聚甲醛二丙烯酸酯、雙酚A的聚氧烷基改性物的二丙烯酸酯、二環戊二烯二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的聚氧伸烷基改性物三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、異三聚氰酸酯的聚氧伸烷基改性物的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯等的丙烯酸酯類、乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、聚甲醛二甲基丙烯酸酯、雙酚A的聚氧烷基改性物的二甲基丙烯酸酯、二環戊二烯二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的聚氧伸烷基改性物三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸酯的聚氧伸烷基改性物的二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯類、以及丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等的化合物。該等亦可按照必要併用2種以上。
乳化聚合能夠採用通常所使用的方法。作為引發劑，能夠使用過硫酸鉀等自由基引發劑，或使用氧化還原引發劑。而且，為了確保分散安定性等之目的，亦能夠添加碳酸鈉等的無機鹽。乳化劑的使用以避免為佳。從乳化液的安定性及生產性之平衡，藉由乳化聚合所得到的乳化液之固體成分濃度以1～30重量%為佳，以2～20重量%為更佳。
(3)製膜方法
將藉由嵌段共聚物的後乳化或乳化聚合所得到之具有核-殼微粒子之分散液(乳化液)，塗布在基材薄膜(例如PET薄膜等)上。塗布量係以最後所得到的電解質膜厚度為數μm～數十μm的方式調節。此時，能夠考慮分散液的黏度或需要的膜厚度等來適當地選定塗布頭。作為連續製膜之具體方法，能夠採用刮刀式塗布器、凹版、模頭塗布器、接觸逆輥、噴霧等通常所使用的塗布法。又，亦可使用單片式製模，此時，能夠使用棒塗布器、方塊式塗布器、塗膜器、噴霧、模頭塗布器等。
分散液係按照必要亦可含有無機、有機粒子、調平劑、交聯劑、交聯助劑、引發劑等的添加劑。但是，以不使用乳化劑為佳。此種添加劑可以被含有在具有離子傳導性基之樹脂成分，亦可被含有在有橡膠微粒子，亦可含有在分散介質，亦可被含有在樹脂成分、橡膠微粒子及分散介質之複數相。
隨後，使塗布後的分散液乾燥並固化。為了縮短乾燥所需要的時間，以高溫為佳，另一方面，乾燥溫度太高而係樹脂的玻璃轉移溫度以上時，未交聯時核-殼微構造崩潰。因為即便交聯，樹脂亦有劣化、分解之可能性，以在60℃～100℃的範圍進行乾燥為佳。藉由將乾燥固化所得到的膜從基材薄膜剝離，能夠得到本發明的電解質膜。該電解質膜係含有乳化劑時，因為伴隨著使用，該乳化劑的劣化或溶出會造成電解質膜的劣化，以實質上不含有乳化劑(含有比率為1重量%以下)為佳。在此，以實質上不含為佳之乳化劑係指分子量2000以下，特別是分子量1000以下的乳化劑。
第1圖係顯示含有核-殼微粒子之分散液(乳化液)之模式圖，第2圖係顯示將該分散液乾燥固化而得到的電解質膜之模式圖。
如第1圖所示，分散劑係核-殼微粒子1分散於分散介質4(水等的極性溶劑)。藉由嵌段聚合物的後乳化來調製分散液時，具有離子傳導性基之樹脂成分(具有離子傳導性基之嵌段)係形成核-殼微粒子1的殼2，橡膠成分(微粒子形成性嵌段)係形成核-殼微粒子1的核3。藉由將分散液乳化聚合來調製時，藉由具有離子傳導性基之單體所形成的成分係形成殼2，藉由形成橡膠成分之單體的聚合所形成的成分係形成核3。
如第2圖所示，將分散液乾燥固化而得到的電解質膜，核-殼微粒子1的殼5係(具有離子傳導性基之樹脂成分)係形成連續的基質，核6係在基質中形成孤立分散的橡膠微粒子。
橡膠微粒子的形狀係球狀且亦包含不是完全球狀且剖面為橢圓或多角形者，最長徑(橢圓時為長徑)與最短徑(橢圓時為短徑)之比，以小於2為佳。形成橡膠微粒子之成分的玻璃轉移溫度或軟化點以10℃以下為佳。
橡膠微粒子的平均粒徑為20nm～1μm。即便橡膠微粒子的直徑變大，只要可實現橡膠微粒子係孤立而分散之構造，則原理上可得到本發明所謀求的效果，但為了得到平滑的膜，較佳是至少平均粒徑比電解質膜的膜厚度小很多。通常，因為電解質膜的膜厚度為數μm～數十μm，橡膠微粒子的平均粒徑係實質上必須為1μm以下。另一方面，平均粒徑為20nm以下時，會有難以安定地製膜之情形。平均粒徑以30nm～800nm為佳，以40nm～500nm為更佳。
製膜前的分散液中的橡膠微粒子之平均粒徑，能夠藉由通常的光散射法來測定。製膜後時，係使用透射型電子顯微鏡拍攝膜的任意剖面之照片，來求取在0.5～5μm四方的面內所存在之全部的橡膠微粒子(但是在照片的邊界線，剖面中斷者除外)的平均粒徑。不是完全球形的粒子之粒徑係測定最長徑與最短徑，並求取其幾何平均作為粒徑。
按照必要亦可將本發明的電解質膜與其他電解質膜積層而成為積層電解質膜。又，在3層以上的積層電解質膜，本發明的電解質膜可以是最外層，亦可以是內層。而且，在積層電解質膜中，本發明的電解質膜亦可以是複數層。
(4)　膜-電極接合體(MEA)
能夠使用本發明的電解質膜來製造MEA。MEA係具有在電解質膜的兩側形成電極而成之構造，因為各電極係由觸媒層及氣體擴散層(GDL)所構成，所以實際上係至少5層以上的積層構造。其製造方法可舉出在電解質膜直接塗布觸媒印墨後，接合GDL之方法；將在基材薄膜上製膜而成之觸媒層接合在電解質膜，隨後，接合GDL之方法；及在GDL形成觸媒層，並與電解質膜接合之方法。
作為觸媒層的功能，可舉出燃料迅速地擴散並在觸媒上效率良好地產生電化學分解；因分解而生成的電子容易移動至外部電路；及因分解而生成的離子容易移動至電解質膜等。
為了將燃料電化學分解，觸媒係必要的，作為該觸媒，能夠使用先前已知的觸媒，可舉出例如鉑、鉑-釕合金之貴金屬類、或錯合物系電極觸媒等。特別是將含有甲醇等含碳之化合物作為燃料時，因為在陽極會產生二氧化碳致使觸媒中毒，以使用鉑-釕合金等中毒對策所採取之觸媒為佳。
又，作為將因觸媒上因電化學因分解而生成的電子引導至外部之材料，以導電性高的材料為佳，可舉出例如碳黑、奈米碳管等的導電性碳材料、氧化鈦等的陶瓷材料。為了效率良好地將觸媒上被分解的電子引導至外部，以在該等材料表面保持觸媒之構造為佳。
作為使離子移動之介質，電解質係被使用作為黏合劑。黏合劑可以是與本發明的電解質膜的材料相同或類似者，亦可以是完全不同的材料。又，因為陽極與陰極係要求性能不同，亦能夠只有使任一方與本發明的電解質膜相同材料。作為本發明的電解質膜以外的黏合劑材料，可舉出氟系電解質等。
觸媒印墨係混合上述成分而成者，其混合能夠使用通常已知的混合法。具體上，可舉出球磨機、珠磨機、均化器、塗料振動器、超音波照射等。又，使微分散性進一步提升等之目的，亦可併用高壓衝撞法等進一步分散方法。
如此所調製的觸媒印墨能夠藉由通常的製膜方法或印刷方法來製成觸媒層。可舉出例如噴霧、網版印刷、凹版、間歇式模頭塗布器、噴墨等。
觸媒層能夠藉由在電解質膜直接製膜之方法；在氣體擴散層製膜之方法；或是塗布於基材薄膜轉印之方法等通常已知之方法來形成。
藉由使用如此進行所得到的MEA來組裝電池，能夠製造以氫或甲醇作為燃料之燃料電池。
實施例
以下，使用實施例來更詳細地說明本發明，但是本發明未限定於下述實施例。
(1)離子交換容量(meq/g)的測定
在能夠密閉的玻璃容器中秤稱試料(a(g))，添加過少量的氯化鈉飽和水溶液並攪拌12小時。以酚酞液作為指示藥，並使用0.01N的NaOH標準水溶液(力價f)滴定(b(ml))在系統內所產生的氯化氫。
離子交換容量係依照下式求取。
離子交換容量=(0.01×b×f)/a
(2)電池特性的評量
依照以下順序製造固體高分子型燃料電池用的電極。將NAFION(註冊商標、E. I. du Pont de Nemours & Co.,Inc)的5重量%甲醇溶液，以Pt與NAFION的重量比為1：1的方式添加在Pt觸媒保持碳並混合，來調製被均勻分散而成之糊。將該糊塗布在轉印薄片並使其乾燥24小時，來製造觸媒薄片。使用2片上述觸媒薄片並以2片的觸媒面相向的方式將另外製造的電解質膜夾住，且在其外側使用2片耐熱性薄膜及2片不鏽鋼板依照順序夾住，並且使用熱壓機(130℃、1.5MPa、8分鐘)使電解質膜與觸媒薄片接合。最後將不鏽鋼板及耐熱性薄膜拆除且將轉印薄片剝離來製造膜-電極接合體。隨後使用2片碳紙夾住所製造的膜-電極接合體，並使用2片兼具氣體供給流路的任務之導電性隔板夾住其外側，進而使用2片集電板及2片緊固板夾住其外側，來製造固體高分子型燃料電池用的評價電池。
電池溫度為70℃，對陽極供給經加濕的氫、對陰極供給經加濕的空氣，來評價發電特性。發電特性係藉由在100%RH加濕條件下及30%RH加濕條件下，將氫的利用率設定為67%、將空氣的利用率設定為50%且所測定的電流密度為1A/cm2 時之電池電阻值(mΩ‧cm2 )來評價。
(3)微細構造觀察
使用環氧樹脂埋封電解質膜後，使用冷凍超薄切片機(Cryo-Ultra microtomy)製造厚度約90nm的超薄切片。將該超薄切片使用RuO4 蒸氣染色，並使用透射型電子顯微鏡(TEM)在加速電壓100kV的條件進行構造觀察。
透射型電子顯微鏡：H7100FA(日立HIGHTECHNO LOGIES公司製)
(4)電解質膜中的橡膠微粒子之粒徑測定
從使用透射型電子顯微鏡觀察到的影像，對1μm四方的面內全部能夠確認的橡膠微粒子，測定最長徑與最短徑，並求取其幾何平均作為各橡膠微粒子的粒徑。從測定的粒徑算出平均粒徑。但是比較例1係將視野設為50μm四方。
合成例1(嵌段共聚物的合成)
依照與專利文獻4同樣的方法，合成聚α-甲基苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚α-甲基苯乙烯型三嵌段共聚物(以下，略記為mSEBmS)。所得到的mSEBmS的數量平均分子量(GPC測定，使用標準苯乙烯校正)為76,000，從1 H-NMR光譜測定所求取之聚丁二烯部分的1,4-鍵結量為55莫耳%，α-甲基苯乙烯單元的含量為30.0重量%。又，同樣地從藉由1 H-NMR光譜測定之組成分析，確認在聚丁二烯中α-甲基苯乙烯係實質上未被共聚合。
將所合成的mSEBmS溶解於環己烷，並添加至經充分地進行氮取代之耐壓容器後，使用Ni/Al系的Ziegler系加氫觸媒，在氫環境下於80℃進行加氫反應5小時，來得到聚α-甲基苯乙烯-b-加氫聚丁二烯-b-聚α-甲基苯乙烯型三嵌段共聚物(以下，略記為嵌段共聚物)。藉由1 H-NMR光譜測定來算出所得到的嵌段共聚物的加氫率時，為99.6%。
合成例2(高分子電解質A的合成)
在附帶攪拌機之玻璃製反應容器中，將100克合成例1所得到的嵌段共聚物真空乾燥1小時，隨後進行氮取代後，添加1000毫升二氯甲烷，並在35℃攪拌2小時來使其溶解。溶解後，將在41.8毫升二氯甲烷中於0℃使21.0毫升乙酸酐及9.34毫升硫酸反應而得到的硫酸化試劑，以20分鐘慢慢地滴入。在35℃攪拌0.5小時後，在2升的蒸餾水中邊攪拌邊注入聚合物溶液，來使聚合物凝固析出。將所析出的固體成分使用90℃的蒸餾水洗淨30分鐘，隨後過濾。重複該洗淨及過濾直至洗淨水的pH無變化為止，最後，將過濾收集到的聚合物真空乾燥而得到高分子電解質A(含有離子傳導性基之嵌段共聚物)。從所得到的高分子電解質A的1 H-NMR光譜測定結果，所得到的α-甲基苯乙烯單元的苯環之磺化率為20.6莫耳%，離子交換容量為0.48meq/g。
合成例3(高分子電解質B的合成)
在合成例2，除了將硫酸化試劑滴入後的反應時間設為8小時以外，與合成例2同樣地操作而得到高分子電解質B(含有離子傳導性基之嵌段共聚物)。從所得到的高分子電解質B的1 H-NMR光譜測定結果，所得到的α-甲基苯乙烯單元的苯環之磺化率為51.0莫耳%，離子交換容量為1.12meq/g。
製造例1(乳化液A的製造)
將20克在合成例2所得到的高分子電解質A溶解於80克甲苯/異丙醇=80/20的混合溶劑，來調製20重量%的聚合物溶液。使用乳化機邊攪拌邊以20分鐘慢慢地添加150克的水，來使其轉相乳化。使用靜態光散射法測定所得到的乳化液中的分散粒子之粒徑時，平均粒徑為7μm。隨後，使用蒸發器從乳化液除去混合溶劑。將所得到的乳化液，藉由高壓衝撞法(奈米化器(nanomizer)、150MPa)，進行微粒子化處理而得到含有平均粒徑150nm的核-殼微粒子之乳化液。進而使用蒸發器濃縮，來得到固體成分濃度為15重量%的乳化液A。
製造例2(乳化液B的製造)
除了使用在合成例3所得到的高分子電解質B以外，與製造例1同樣的順序而得到乳化液B。核-殼微粒子的平均粒徑為90nm，固體成分為17.2重量%。
製造例3(乳化液C的製造)
在具備冷卻管及攪拌機之玻璃製反應容器添加495克水，並添加52克甲基丙烯醯氧基聚氧伸烷基硫酸酯鈉鹽(ELEMINOL RS-30、三洋化成(股)製)及1.4克己二醇二甲基丙烯酸酯並攪拌。在室溫氮取代30分鐘，添加溶解於5克水之50毫克過硫酸鉀(KPS)後，升溫至60℃。乳化聚合5小時後冷卻，隨後使用蒸發器濃縮而得到乳化液C。藉由靜態光散射法所測定的平均粒徑為150nm。又，固體成分為12.0重量%。
製造例4(乳化液D的製造)
將20克在合成例2所得到的高分子電解質A溶解於80克甲苯/異丙醇=80/20的混合溶劑，來調製20重量%的聚合物溶液。使用乳化機邊攪拌邊以20分鐘慢慢地添加150克的水，來使其轉相乳化。使用靜態光散射法測定所得到的乳化液中的分散粒子之粒徑時，平均粒徑為7μm。隨後，使用蒸發器從乳化液除去混合溶劑來濃縮，得到固體成分為13.2重量%的乳化液D。
實施例1～3(電解質膜A～C的製造)
將在製造例1～3所得到的乳化液，塗布在脫模處理PET薄膜(東洋紡績(股)製ESTER FILM K1504)上，在60℃使其乾燥10分鐘，來得到電解質膜A～C。所得到之各自的電解質膜的膜厚度係如表1所示，發電特性的評價結果係如表2所示。又，顯示電解質膜A的構造之透射型電子顯微鏡照片係如第1圖所示。而且，從透射型電子顯微鏡照片所求取的橡膠微粒子之平均粒徑係如表1所示。
比較例1[電解質膜D的製造]
在實施例1，除了使用乳化液D以外，藉由同樣的方法得到電解質膜D。所得到的電解質膜D係如表1所示，發電特性的評價結果係如表2所示。又，從透射型電子顯微鏡照片所求取的橡膠微粒子之平均粒徑係如表1所示。
比較例2[電解質膜E的製造]
將20克在合成例2所得到的高分子電解質A溶解於80克甲苯/異丙醇=80/20的混合溶劑，來調製20重量%的聚合物溶液。未將所得到的聚合物溶液乳化而塗布在脫模處理PET薄膜(東洋紡績(股)製ESTER FILM K1504)上，在60℃使其乾燥10分鐘，來得到電解質膜E。所得到之電解質膜的膜厚度係如表1所示，發電特性的評價結果係如表2所示。又，顯示電解質膜E的構造之透射型電子顯微鏡照片係如第4圖所示。在第4圖，白色部分係橡膠成分，黑色部分係表示具有離子傳導性基之樹脂成分。
如表1及表2、第3圖及第4圖所示(實施例1及比較例2)，即便使用同樣的材料，清楚明白藉由本發明的構造，在低濕下能夠大幅度地抑制電阻增大。又，比較例1係橡膠微粒子的平均粒徑顯著增大，清楚明白不具有本發明的膜構造。因此，比較例1的電解質膜顯示無法得到本發明所得到的效果。從以上結果，清楚明白藉由使用具有本發明的構造之電解質膜，能夠得到即便在低濕度下亦能夠顯示高發電特性之燃料電池。
1．．．核-殼微粒子
2、5．．．殼
3、6．．．核
4．．．分散介質
第1圖係顯示用以製造本發明的電解質膜的分散液之模式圖。
第2圖係顯示將第1圖的分散液乾燥固化而得到的電解質膜之構造之模式圖。
第3圖係顯示實施例1的電解質膜A的構造之透射型電子顯微鏡照片。
第4圖係顯示比較例2的電解質膜E的構造之透射型電子顯微鏡照片。

Claims (11)

  1. 一種電解質膜，其係具有將含有離子傳導性基之單體單元小於5莫耳%之平均粒徑20nm~1μm之橡膠微粒子，均勻分散在含有具有離子傳導性基之樹脂成分的基質中而成之構造，其中橡膠微粒子均勻地分散至該基質中而成的構造係由將橡膠微粒子的周圍以具有離子傳導性基之樹脂成分被覆而成之核-殼微粒子的凝集體所構成。
  2. 如申請專利範圍第1項之電解質膜，其中該構造係由含有具有離子傳導性基之樹脂成分構成之嵌段、及形成該橡膠微粒子之成分構成之嵌段的嵌段共聚物所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電解質膜，其中該具有離子傳導性基之樹脂成分主要係由以下述一般式(I)所表示之至少1種以上之重複單元所構成，且離子傳導性基係鍵結於該重複單元中之芳基的一部分或全部， (式中，Ar係表示可具有1~3個取代基之碳原子數6~14的芳基；R1 係表示氫原子、碳原子數1~4之烷基或可具有1~3個取代基之碳原子數6~14的芳基)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電解質膜，其中橡膠微粒子係由選自於由碳原子數2~8的烯單元、碳原子數5~8的環烯單元、碳原子數7~10的乙烯基環烯單元、碳原子數4~8的共軛二烯單元、碳原子數5~8的共軛環二烯烴(conjugated cycloalkadiene)單元、碳原子數7~ 10的乙烯基環烷單元、具有碳原子數1~12的側鏈之丙烯酸酯單元、及具有碳原子數1~12的側鏈之甲基丙烯酸酯單元所構成的群組中之至少一種以上的重複單元所構成之聚合物、或由該等聚合物之碳-碳雙鍵的一部分或全部加氫而成之聚合物所構成。
  5. 如申請專利範圍第1項之電解質膜，其中該具有離子傳導性基之樹脂成分主要係由來自具有離子傳導性基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之重複單元所構成之聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1或5項之電解質膜，其中該橡膠微粒子係由來自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或乙烯基酯之重複單元所構成之聚合物所形成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之電解質膜，其中乳化劑的含有比率為1重量%以下。
  8. 一種多層電解質膜，其係由含有至少1層如申請專利範圍第1至7項中任一項之電解質膜的多層構造而形成，該電解質膜係配置於多層構造之表面或內部。
  9. 一種膜-電極接合體，其係在如申請專利範圍第1至7項中任一項之電解質膜或如申請專利範圍第8項之多層電解質膜的兩面上具有電極。
  10. 一種電解質膜之製造方法，其係含有：(1)調製含有核-殼微粒子之分散液的步驟，該核-殼微粒子係將含有離子傳導性基之單體單元小於5莫耳%的橡膠微粒子之周圍以具有離子傳導性基的樹脂成分被覆而成；(2)得到構造之步驟，該構造係藉由乾燥固化該分散液， 將該平均粒徑20nm~1μm的微粒子均勻分散在由具有離子傳導性基之樹脂成分構成之基質中而成。
  11. 如申請專利範圍第10項之製造方法，其中該分散液中的乳化劑的含有比率為1重量%以下。
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