JP2014032811A - 高分子電解質膜 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度および耐水性に優れる上、経済的にも有利な高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】プロトン伝導性基および芳香環を有する樹脂成分（ａ）を含むマトリックス中に、プロトン伝導性基を有さない脂肪族炭化水素からなる樹脂成分（ｂ）を含む疎水粒子が分散された構造を有し、溶剤膨潤法で得られる架橋密度が０．０２〜１．００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である高分子電解質膜である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質膜に関する。さらに詳しくは、機械的強度および耐水性に優れ、経済的にも有利であって、固体高分子型燃料電池、キャパシタ、アクチュエータ、センサーなどの電気化学素子用；イオン交換膜、逆浸透膜、水−エタノール分離膜、水蒸気透過膜、窒素−酸素分離膜、二酸化炭素吸収膜、パーベーパレーション膜などの分離用；などの幅広い用途に用いることができる高分子電解質膜およびその製造方法に関する。

近年、高分子電解質膜は、幅広い用途への利用が検討されている。例えば、フッ素系の高分子電解質膜、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）からなる高分子電解質膜は、プロトン伝導性などが優れることから、固体高分子型燃料電池用に利用できることが知られている。しかしながら、フッ素系の高分子電解質膜は、製造において特殊な設備を必要とすること、廃棄処理において分解して環境破壊の原因となる含フッ素ガスを発生する懸念があること、などの課題がある。

そこで近年、製造設備の観点から有利で、廃棄処理における含フッ素ガスの発生もない炭化水素系の高分子電解質膜が提案されている。

炭化水素系の高分子電解質膜として、ポリエーテルスルホンやポリエーテルエーテルケトン等にスルホン酸基などのプロトン伝導性基を導入した炭化水素系材料からなる高分子電解質膜が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、かかる高分子電解質膜は、プロトン伝導性を高めるべくイオン交換容量を高めると、使用中に加湿することで膨潤、変形しやすい。また、機械的強度に乏しいため、設置中や使用中に破損しやすい。
膨潤、変形を抑制するため、プロトン伝導性基が導入された重合体ブロックとプロトン伝導性基が導入されていない重合体ブロックを有する変性ポリエーテルスルホンからなる高分子電解質膜も提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、かかる高分子電解質膜も機械的強度に乏しく、設置中や使用中に破損しやすい傾向がある。

一方、別の炭化水素系の高分子電解質膜として、ポリビニルアルコールと、プロトン伝導性基を有する水溶性ポリマーとを架橋剤を用いて架橋してなる高分子電解質膜が提案されている（特許文献３、４参照）。しかしながら、かかる高分子電解質膜を構成するポリビニルアルコールおよび水溶性ポリマーは、ともに親水性が高いため、耐水性、具体的には水（特に熱水）による膨潤が問題となる。また、かかる高分子電解質膜も機械的強度に乏しく、設置中や使用中に破損しやすい傾向がある。

さらに、別の炭化水素系の高分子電解質膜として、プロトン伝導性基を有する樹脂成分を含むマトリックス中に、イオン伝導性基を有さない平均粒径２０ｎｍ〜１μｍのゴム微粒子が均一に分散された高分子電解質膜が知られている。また、該高分子電解質膜中のプロトン伝導性基を有する樹脂成分を架橋することで機械的強度を向上できることも知られている（特許文献５参照）。かかる高分子電解質膜は、ゴム微粒子によって柔軟性が高められるので、設置中や使用中の破損を抑制できる。しかしながら、マトリックスを形成するプロトン伝導性基を有する樹脂成分の親水性が高いため、耐水性になお改良の余地がある。

特開平１０−４５９１３号公報 特開平１３−２５０５６７号公報 特開２００９−２５２７２１号公報 特開２００６−１５６０５５号公報 国際公開第２０１０／０９５５６２号

以上の事情を鑑み、本発明は機械的強度および耐水性に優れる炭化水素系の高分子電解質膜の提供を目的とする。

上記の目的は、本発明によれば、
［１］プロトン伝導性基および芳香環を有する樹脂成分（ａ）（以下、単に「樹脂成分（ａ）」と称する）を含むマトリックス中に、プロトン伝導性基を有さない脂肪族炭化水素からなる樹脂成分（ｂ）（以下、単に「樹脂成分（ｂ）」と称する）を含む疎水粒子が分散された構造を有し、溶剤膨潤法で得られる架橋密度が０．０２〜１．００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である高分子電解質膜；
［２］前記疎水粒子がゴム粒子であり、かつ前記マトリックスがビニレン単位とビニルアルコール単位とを含む樹脂成分（ｐ）（以下、単に「樹脂成分（ｐ）」と称する）を含有し、該樹脂成分（ｐ）の含有率が１〜１２質量％の範囲である、上記［１］の高分子電解質膜；
［３］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、かつプロトン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、かつプロトン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する）とを含有するブロック共重合体（Ｚ）（以下、単に「ブロック共重合体（Ｚ）」と称する）、およびポリビニルアルコールの部分脱水物からなる、上記［１］又は［２］の高分子電解質膜；
［４］前記不飽和脂肪族炭化水素が、炭素数４〜８のアルケンおよび炭素数４〜８の共役ジエンから選ばれる少なくとも１種である、上記［３］の高分子電解質膜；並びに
［５］前記ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液を調製する工程（１）、
該ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液に水を添加した後に該有機溶剤を除去して、ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液を調製する工程（２）、および、
該ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液とポリビニルアルコールとを混合し、ブロック共重合体（Ｚ）とポリビニルアルコールとを質量比で９９：１〜８８：１２の範囲で含む組成物を調製して、該組成物を基材に塗布し、次いで加熱する工程（３）を少なくとも有する、上記［３］又は［４］の高分子電解質膜の製造方法；
を提供することで達成される。

本発明によれば、機械的強度および耐水性に優れる炭化水素系の高分子電解質膜ならびにその製造方法を提供することができる。
当該高分子電解質膜は、例えば固体高分子型燃料電池、キャパシタ、アクチュエータ、センサーなどの電気化学素子用；イオン交換膜、逆浸透膜、水−エタノール分離膜、水蒸気透過膜、窒素−酸素分離膜、二酸化炭素吸収膜、パーベーパレーション膜などの分離用；などの幅広い用途に用いることができる。

実施例１で得られた高分子電解質膜Ａの断面の透過型電子顕微鏡写真である。

［高分子電解質膜］
本発明の高分子電解質膜は、樹脂成分（ａ）を含むマトリックス中に、樹脂成分（ｂ）を含む疎水粒子が分散された構造を有し、溶剤膨潤法で得られる架橋密度が０．０２〜１．００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であることを特徴とする。

＜架橋密度＞
本発明の高分子電解質膜は、溶剤膨潤法で得られる架橋密度が０．０２〜１．００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．０４〜０．５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲、より好ましくは０．０６〜０．１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。本発明の高分子電解質膜は、該架橋密度が０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以上であることで、耐水性、耐熱水性および耐溶剤性等に優れ、１．００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることで、機械的強度に優れる。
溶剤膨潤法による架橋密度は、次のようにして求められる。まず、高分子電解質膜を一定時間、溶剤に浸漬させて膨潤させた後、これを真空乾燥させ、膨潤後の高分子電解質膜の質量Ｗ₁と、真空乾燥後の高分子電解質膜の質量Ｗ₂から、膨潤後の高分子電解質膜中の樹脂成分の体積分率ｖ_Rを下記式（１）から算出する。
ｖ_R＝（Ｗ₂／ρ_P）／｛（Ｗ₂／ρ_P）＋（Ｗ₁−Ｗ₂）／ρ_S｝・・・（１）
ここで、ρ_P、ρ_Sはそれぞれ樹脂成分および溶剤の密度（ｇ／ｍＬ）を表す。
ついで、得られたｖ_Rを用いて、下記式（２）で示されるフローリー・レーナー式から架橋密度ν（ｍｏｌ／Ｌ）を算出することができる。
ν＝−｛ｖ_R＋μｖ_R ²＋ｌｎ（１−ｖ_R）｝／Ｖ_S｛ｖ_R ^1/3−（２／ｎ_f）ｖ_R｝・・・（２）
ここで、μは樹脂成分−溶媒相互作用定数、Ｖ_S（Ｌ／ｍｏｌ）は溶媒の分子容、ｎ_fは架橋点の官能数を表す。
該架橋密度は、具体的には実施例に記載の方法により算出される。

＜マトリックス＞
本発明の高分子電解質膜を構成するマトリックスは、樹脂成分（ａ）を含む。また、後述する樹脂成分（ｐ）をさらに含有することが好ましい。

（樹脂成分（ａ））
樹脂成分（ａ）は、プロトン伝導性基および芳香環を有する。該プロトン伝導性基は、樹脂成分（ａ）が有する全部または一部の芳香環に結合していることが好ましい。

樹脂成分（ａ）は、マトリックス中の５０〜９９．５質量％を占めることが好ましく、６５〜９９質量％を占めることがより好ましく、７５〜９８質量％を占めることがさらに好ましい。
樹脂成分（ａ）の軟化温度は、高分子電解質膜の強度を高める観点から、１０℃以上が好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。なお、上記軟化温度は、粘弾性測定装置によって測定できる。

当該樹脂成分（ａ）の有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、インデン環、アントラセン環等が挙げられる。樹脂成分（ａ）は、かかる芳香環を主鎖に有していても、側鎖に有してもよいが、側鎖に有していることが好ましく、下記一般式（１）

（式中、Ａｒは１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す）
で表される少なくとも１種が主たる繰り返し単位であることがより好ましい。

上記一般式（１）で表される繰り返し単位を形成できる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。

樹脂成分（ａ）の有するプロトン伝導性基は特に限定されないが、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃ＨＭ、−ＣＯ₂Ｍ（式中Ｍは、水素イオン；アンモニウムイオン；又はナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；を表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩が挙げられ、スルホン酸基またはホスホン酸基が好ましい。

樹脂成分（ａ）の数平均分子量は、４，０００〜７０，０００の範囲であることが好ましく、６，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。該数平均分子量が４，０００以上であれば、本発明の高分子電解質膜の使用時にマトリックスの溶出が抑制でき、７０，０００以下であれば、樹脂成分（ａ）の製造が容易である。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算の値である。

（樹脂成分（ｐ））
樹脂成分（ｐ）は、ビニレン単位とビニルアルコール単位とを含む樹脂成分である。
本発明の高分子電解質膜におけるマトリックスが樹脂成分（ｐ）をさらに含有する場合、該樹脂成分（ｐ）は、本発明の高分子電解質膜の耐水性、耐熱水性および機械的強度を高める役割を担う。本発明の高分子電解質膜中の樹脂成分（ｐ）の含有率は、１〜１２質量％の範囲であることが好ましく、２〜１０質量％の範囲であることがより好ましく、３〜９質量％の範囲であることがさらに好ましい。また、樹脂成分（ｐ）は、高分子電解質膜のマトリックス中の０．５〜５０質量％を占めることが好ましく、１〜３５質量％を占めることがより好ましく、２〜２５質量％を占めることがさらに好ましい。
樹脂成分（ｐ）の軟化温度は、１０℃以上が好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。上記軟化温度は、粘弾性測定装置によって測定できる。

本発明の高分子電解質膜のマトリックス中に含まれる樹脂成分（ｐ）は、ビニレン単位とビニルアルコール単位とを含み、当該樹脂成分（ｐ）の具体例としてはポリビニルアルコール（以下「ＰＶＡ」とも称する）の部分脱水物が挙げられる。
当該ビニレン単位およびビニルアルコール単位は、酸の存在下に加熱することにより、下記式（２）で示されるように、ＰＶＡの分子内脱水反応によりビニレン単位が形成され、また下記式（３）で示されるように、ＰＶＡの分子間脱水反応によりエーテル結合を介して架橋構造が形成される。樹脂成分（ａ）とＰＶＡを混合して加熱することにより、樹脂成分（ａ）の有するプロトン伝導性基が酸触媒として働き、樹脂成分（ｐ）を形成できるので、別途酸触媒を添加する必要がなく好ましい。
本発明の高分子電解質膜においては、樹脂成分（ｐ）が樹脂成分（ｂ）を含む疎水粒子を囲むように架橋していることで、イオン交換容量を架橋反応によって消費することなく耐水性、耐熱水性および高い機械的強度を実現できるので好ましい。

＜樹脂成分（ｂ）を含む疎水粒子＞
本発明の高分子電解質膜における、樹脂成分（ｂ）を含む疎水粒子の平均粒径は、３〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。かかる平均粒径が３ｎｍ以上であれば製造が容易である。また１０００ｎｍ以下であれば、プロトン伝導性基の有効利用量が高くなり、プロトン伝導性が向上する。かかる平均粒径は、透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。

樹脂成分（ｂ）を含む疎水粒子は、樹脂成分（ｂ）からなる粒子でもよく、樹脂成分（ｂ）以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。かかる他の樹脂成分は、プロトン伝導性基を有する樹脂成分を含んでいてもよいが、疎水粒子全体の質量に対するプロトン伝導性基の量は、０．１ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。また、疎水粒子を形成する樹脂成分（ｂ）と他の樹脂成分は単一の相を形成していることが好ましい。

本発明の高分子電解質膜に柔軟性や弾力性を付与する観点から、樹脂成分（ｂ）を含む疎水粒子はゴム粒子であることが好ましい。かかるゴム粒子を形成できる樹脂成分（ｂ）は、非晶性の樹脂成分（ｂ）によって形成でき、非晶性ポリオレフィン重合体、又はブロック共重合体を構成する非晶性ポリオレフィン重合体ブロックであることが好ましい。ここで、「非晶性」とは動的粘弾性を測定して、結晶性重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことで確認できる。なお、当該ゴム粒子は、必要に応じ、架橋剤を用いて架橋されていてもよい。

（樹脂成分（ｂ））
前記疎水粒子を構成する樹脂成分（ｂ）は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテンなどの炭素数２〜８のアルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンおよびシクロオクテンなどの炭素数５〜８のシクロアルケン；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテンなどの炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプタジエンなどの炭素数４〜８の共役ジエン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどの炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；よりなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和脂肪族炭化水素に由来する樹脂成分であることが好ましく、炭素数４〜８のアルケンおよび炭素数４〜８の共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の不飽和脂肪族炭化水素に由来する樹脂成分であることがより好ましく、イソブテン、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる少なくとも１種に由来する樹脂成分であることがさらに好ましい。
樹脂成分（ｂ）は、上記した不飽和脂肪族炭化水素を重合することで得られる。重合して得られた樹脂成分が、主鎖に炭素−炭素二重結合を有している場合は、かかる炭素−炭素二重結合の一部又は全部を水素添加して飽和結合にすることが好ましい。かかる炭素−炭素二重結合の水素添加率（以下、「水添率」と称する）は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。

樹脂成分（ｂ）の数平均分子量は、４，０００〜７０，０００の範囲であることが好ましく、６，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましい。該数平均分子量が４，０００以上であれば、機械的特性が良好であり、７０，０００以下であれば、工程通過性が良好である。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）による標準ポリスチレン換算の値である。

樹脂成分（ｂ）は他の樹脂成分と共有結合していてもよい。この場合、樹脂成分（ｂ）と他の樹脂成分は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、星型共重合体などの構造を取ることができる。樹脂成分（ｂ）が共有結合していてもよい他の樹脂成分は、疎水粒子中に含有されていても、マトリックス中に含有されていてもよい。

樹脂成分（ｂ）がマトリックスに含有されている樹脂成分と共有結合している例として、樹脂成分（ｂ）と樹脂成分（ａ）とを重合体ブロックとするブロック共重合体が挙げられる。該ブロック共重合体は、製造上の観点から、樹脂成分（ａ）に相当する、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、かつプロトン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）；および樹脂成分（ｂ）に相当する、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、かつプロトン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）；を含有するブロック共重合体（Ｚ）であることが好ましい。この場合、本発明の高分子電解質膜は、ブロック共重合体（Ｚ）および樹脂成分（ｐ）に相当するポリビニルアルコールの部分脱水物からなることが好ましい。
以下、ブロック共重合体（Ｚ）について説明する。

＜ブロック共重合体（Ｚ）＞
ブロック共重合体（Ｚ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、かつプロトン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ₀）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ₀）」と称する）と、重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（Ｚ₀）の重合体ブロック（Ａ₀）にプロトン伝導性基を導入することで得られる。

ブロック共重合体（Ｚ₀）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、ＧＰＣ法により測定された標準ポリスチレン換算値として、通常、１０，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜２００，０００の範囲がさらに好ましい。

ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は０．４０〜４．５０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、０．５０〜４．００ｍｅｑ／ｇの範囲がより好ましい。イオン交換容量が０．４０ｍｅｑ／ｇ以上であればプロトン伝導性が十分であり、４．５０ｍｅｑ／ｇ以下であれば膨潤しにくい。なお、ブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量は、後述する実施例で開示する酸価滴定法を用いて算出できる。

また、ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ）および／または重合体ブロック（Ｂ）を、それぞれ１つ有していてもよいし、複数有していてもよい。重合体ブロック（Ａ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度、プロトン伝導性基の種類や導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合配列に特に制限はない。各重合体ブロックは、直線状に結合していても、分岐して結合していてもよい。
当該ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の結合配列の例として、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体（Ａ、Ｂはそれぞれ、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）を表す。以下同様）、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）_nＤ型星形共重合体（Ｄはカップリング剤残基、ｎは２以上の整数を表す。以下、同様）、（Ｂ−Ａ）_nＤ型星形共重合体等が挙げられる。本発明の高分子電解質膜においては、これらのブロック共重合体は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

ブロック共重合体（Ｚ）における（重合体ブロック（Ａ）の合計量）：（重合体ブロック（Ｂ）の合計量）は、プロトン伝導性と柔軟性の観点から、質量比で９５：５〜５：９５の範囲であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲であるのがより好ましく、８５：１５〜１５：８５の範囲であるのがさらに好ましい。

（重合体ブロック（Ａ））
重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ₀）にプロトン伝導性基を導入することで形成できる。プロトン伝導性基は通常、重合体ブロック（Ａ₀）の芳香環に導入する。

芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ₀）が有する芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の炭素環式芳香環であるのが好ましい。

前記重合体ブロック（Ａ₀）を形成できる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等が挙げられる。

また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；又はフェニル基等が挙げられる。また、具体的には、例えば、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。

上記した重合体ブロック（Ａ₀）を形成できる芳香族ビニル化合物のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンがより好ましい。これら芳香族ビニル化合物を単量体として、１種を単独で、または２種以上を併用して重合することで重合体ブロック（Ａ₀）を形成できる。２種以上の芳香族ビニル化合物を併用する場合の共重合形態はランダム共重合が好ましい。

重合体ブロック（Ａ₀）は、本発明の効果を損なわない範囲で１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物に由来しない他の構造単位を含有してもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；が挙げられる。前述した芳香族ビニル化合物との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の単量体の使用量は重合体ブロック（Ａ₀）の形成に用いる単量体の５モル％以下であることが好ましい。

重合体ブロック（Ａ₀）１つあたりの数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値として、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。該数平均分子量が１，０００以上であればプロトン伝導性が良好となり、１００，０００以下であればブロック共重合体（Ｚ）の製膜性が良好となるので製造上有利となる。

重合体ブロック（Ａ）の有するプロトン伝導性基としては、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃ＨＭ（式中、Ｍは水素イオン、アンモニウムイオン又はナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩が好ましい。

（重合体ブロック（Ｂ））
重合体ブロック（Ｂ）は、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、プロトン伝導性基を有さない非晶性の重合体ブロックである。なお、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性は、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことで確認できる。

重合体ブロック（Ｂ）を形成できる不飽和脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等の炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン；が挙げられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；が好ましく、炭素数４〜８のアルケンおよび炭素数４〜８の共役ジエンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、イソブテン、ブタジエンおよびイソプレンから選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。これら不飽和脂肪族炭化水素の1種以上を単量体として用いて、重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成する。２種以上の不飽和脂肪族炭化水素を併用する場合の共重合形態はランダム共重合が好ましい。

また、重合体ブロック（Ｂ）は、使用温度領域においてブロック共重合体（Ｚ）に柔軟性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の効果を損なわない範囲で、不飽和脂肪族炭化水素に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；等が挙げられる。この場合、これら他の単量体と、前述した不飽和脂肪族炭化水素との共重合形態はランダム共重合が好ましい。これら他の単量体の使用量は重合体ブロック（Ｂ）の形成に用いる単量体の５モル％以下であることが好ましい。

上記不飽和脂肪族炭化水素が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、そのいずれが重合に用いられてもよく、例えば、共役ジエンの場合には１，２−結合単位または１，４−結合単位のいずれの結合単位となってもよい。共役ジエンを重合して形成した重合体ブロックには通常、炭素−炭素二重結合が残るが、耐熱劣化性の向上等の観点から、重合後に水素添加反応（以下、「水添反応」と称する）を行い、かかる炭素−炭素二重結合を水素添加（以下、「水添」と称する）することが好ましい。かかる炭素−炭素二重結合の水素添加率（以下、「水添率」と称する）は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合を低減させると、高分子電解質膜の劣化を抑制できる。

また、ブロック共重合体（Ｚ₀）を重合した後にプロトン伝導性基を導入してブロック共重合体（Ｚ）とする場合に、重合体ブロック（Ｂ）が飽和炭化水素構造であれば、重合体ブロック（Ｂ）へのプロトン伝導性基の導入が起こりにくいため好ましい。したがって、ブロック共重合体（Ｚ₀）を重合した後に重合体ブロック（Ｂ）に残存する炭素−炭素二重結合の水添反応を行う場合は、プロトン伝導性基を導入する前に行うことが望ましい。
なお、炭素−炭素二重結合の水添率は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。

重合体ブロック（Ｂ）１つあたりの数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算値として、通常５，０００〜２５０，０００の範囲であるのが好ましく、７，０００〜１５０，０００の範囲であるのがより好ましく、８，０００〜１００，０００の範囲であるのがさらに好ましく、１０，０００〜７０，０００の範囲であるのが特に好ましい。

（ブロック共重合体（Ｚ₀）の製造）
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（Ｚ）は、前述した各単量体を重合して、重合体ブロック（Ａ₀）と重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（Ｚ₀）を製造した後、重合体ブロック（Ａ₀）にプロトン伝導性基を導入する方法によって製造できる。

ブロック共重合体（Ｚ₀）の製造方法は適宜選択できるが、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法およびリビングカチオン重合法から選ばれる重合法によって、前述した各単量体を重合する方法が好ましい。

芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ₀）と、共役ジエン又はイソブテンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体（Ｚ₀）を製造する方法の具体例としては、
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次アニオン重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次アニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％濃度の芳香族ビニル化合物をアニオン重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンをアニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（４）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、芳香族ビニル化合物をカチオン重合させて、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
等が挙げられる。

（ブロック共重合体（Ｚ）の製造）
ブロック共重合体（Ｚ₀）にプロトン伝導性基を導入して、ブロック共重合体（Ｚ）を製造する方法について以下に述べる。

まず、ブロック共重合体（Ｚ₀）にプロトン伝導性基としてスルホン酸基を導入する方法を説明する。スルホン酸基の導入（スルホン化）は、例えば、ブロック共重合体（Ｚ₀）の有機溶媒溶液または懸濁液を調製し、次いでスルホン化剤を添加し混合する方法などの公知の方法が挙げられる。ブロック共重合体（Ｚ₀）に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法が挙げられる。

スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と酸無水物との混合物；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が挙げられる。また、有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ニトロベンゼン等が挙げられる。

次に、ブロック共重合体（Ｚ₀）にプロトン伝導性基としてホスホン酸基を導入する方法を説明する。ホスホン酸基の導入（ホスホン化）は、公知の方法で行える。例えば、重合体ブロック（Ａ₀）の芳香環に塩化アルミニウム存在下でハロメチルエーテルを反応させてハロメチル基を導入し、次いで三塩化リン及び塩化アルミニウムと反応させてリン誘導体に置換したのち、加水分解によってホスホン酸基に変換する方法；および前記芳香族ビニル化合物の芳香環に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを反応させて導入したホスフィン酸基を硝酸により酸化してホスホン酸基に変換する方法が挙げられる。

ブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ａ）が有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位に対するプロトン伝導性基の導入率（スルホン化率、ホスホン化率等）は、¹Ｈ−ＮＭＲを用いて算出することができる。

［高分子電解質膜の製造方法］
本発明の高分子電解質膜の製造方法は、前記ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液を調製する工程（１）、
該ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液に水を添加した後に該有機溶剤を除去して、ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液を調製する工程（２）、および、
該ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液とＰＶＡとを混合し、ブロック共重合体（Ｚ）とＰＶＡとを質量比で９９：１〜８８：１２の範囲で含む組成物を調製して、該組成物を基材に塗布し、次いで加熱する工程（３）を少なくとも有することを特徴とする。

＜工程（１）＞
工程（１）では、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、かつプロトン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、かつプロトン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）とを含有する前記ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液を調製する。ブロック共重合体（Ｚ）、およびこれを構成する重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）の詳細については、前述したとおりである。

有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドからなる群より選択される有機溶剤；該有機溶剤、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ベンゼン等）、直鎖式脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン等）および環式脂肪族炭化水素（シクロヘキサン等）からなる群より選択される有機溶剤ならびにメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール等の極性有機溶剤の混合溶剤；が挙げられる。

＜工程（２）＞
工程（２）では、前記工程（１）で調製されたブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液に水を添加した後に該有機溶剤を除去して、該ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液を調製する。該水分散液中において、ブロック共重合体（Ｚ）は重合体ブロック（Ｂ）を核（コア）、重合体ブロック（Ａ）を殻（シェル）とする、コアシェル構造の水分散粒子を形成する。該水分散粒子の分散粒径は、本発明の高分子電解質膜中に分散された疎水粒子の平均粒径を小さくする観点から、５〜１５００ｎｍの範囲が好ましく、８〜４５０ｎｍの範囲がより好ましく、１５〜３００ｎｍの範囲がさらに好ましい。かかる水分散粒子の分散粒径は、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
高分子電解質膜中においてマトリックスを形成する重合体ブロック（Ａ）が親水性であり、一方、疎水粒子を形成する重合体ブロック（Ｂ）が疎水性であるため、ブロック共重合体（Ｚ）はミセル形成能を有し、界面活性剤や乳化剤を使用することなく水分散液を得ることができる。

ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液の調製方法としては、水分散粒子の分散粒径を小径化する観点から、ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液に水を撹拌しながら添加して転相乳化させる方法；ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液と水とを混合して水分散液を調製（プレ乳化）した後に、得られた水分散液同士を、高圧で衝突させて微粒子化する方法；が挙げられる。

工程（２）で調製されるブロック共重合体（Ｚ）の水分散液の固形分濃度は、１〜３０質量％であることが好ましい。

＜工程（３）＞
工程（３）では、前記工程（２）で調製されたブロック共重合体（Ｚ）の水分散液とＰＶＡとを混合し、ブロック共重合体（Ｚ）とＰＶＡとを質量比で９９：１〜８８：１２の範囲で含む組成物を調製して、該組成物を基材に塗布し、次いで加熱する。

用いるＰＶＡの粘度平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましい。該粘度平均分子量が５，０００以上であれば、本発明の高分子電解質膜は、高い耐水性、耐熱水性および耐溶剤性に優れるものとなる。また、該粘度平均分子量が１，０００，０００以下であれば、工程（３）において得られる組成物の粘度上昇が抑制され、基材への塗布が容易になる。
なお、上記粘度平均分子量は、ＧＰＣ法により測定される標準プルラン換算の値である。
また、用いるＰＶＡのケン化度は、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。

ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液にＰＶＡを加えると、該ＰＶＡは保護コロイド形成能を有するので、ブロック共重合体（Ｚ）中のプロトン伝導性基に付着し、重合体ブロック（Ａ）を含有するマトリックスに選択的にＰＶＡが存在する組成物が得られる。
ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液とＰＶＡとの混合は、２０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。前記組成物中における、ブロック共重合体（Ｚ）とＰＶＡとの割合は、得られる高分子電解質膜の耐水性、耐熱水性および機械的特性の観点から、質量比で９９：１〜８８：１２であることが好ましく、９８：２〜９０：１０であることがより好ましく、９７：３〜９１：９であることがさらに好ましい。
前記組成物は、必要に応じて、レベリング剤、架橋剤、架橋助剤、開始剤などの添加剤を含有してもよい。

次いで、得られた組成物を、基材（例えば、ポリエステルフィルムなど）に塗布して、塗布膜を形成する。組成物の塗布量は、最終的に得られる高分子電解質膜の厚さが数μｍ〜数十μｍになるように調節する。
塗布膜の形成方法には、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、キスリバースコーター、スプレーコーターなどを用いた連続方式；バーコーター、ブロックコーター、アプリケーターなどを用いた枚葉方式；が挙げられ、組成物の粘度や所望の膜厚等によって適宜選択することができる。

次に、得られた塗布膜を加熱する。ブロック共重合体（Ｚ）がプロトン伝導性基を有しているので、別途酸触媒を添加せずとも、加熱によりＰＶＡの分子内及び分子間脱水反応が進行する。
ＰＶＡの分子内脱水反応により、ビニレン単位が形成され、ＰＶＡの部分脱水物が形成される。またＰＶＡの分子間脱水反応により、エーテル結合を介する架橋構造が形成され、本発明の高分子電解質膜の耐水性および機械的強度を向上させることができる。
加熱条件は、加熱に要する時間を短縮するには高温が望ましいが、一方でブロック共重合体（Ｚ）および／またはＰＶＡが劣化、分解することが懸念されるため、６０〜１００℃の範囲で０．５〜２４時間加熱するのが好ましい。加熱後の膜を基材から剥離することにより、本発明の高分子電解質膜が得られる。
本発明の高分子電解質膜の膜厚は、用途に応じて適宜選択できるが、例えば固体高分子型燃料電池用の高分子電解質膜として用いる場合には、該膜厚は２〜５００μｍの範囲が好ましく、１０〜３００μｍの範囲がより好ましい。

以下、実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。

（ブロック共重合体（Ｚ₀）の分子量）
ブロック共重合体（Ｚ₀）および重合体ブロックの数平均分子量、重量平均分子量およびピークトップ分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算によって算出した。
た。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫ−ＧＥＬ」（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（内径７．６ｍｍ、有効長３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（内径４．６ｍｍ、有効長１６ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍＬ／分

（ブロック共重合体（Ｚ₀）の組成および水添率）
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製「ＥＣＸ−４００」）を測定して求めた。

（ブロック共重合体（Ｚ）および高分子電解質膜のイオン交換容量）
試料を密閉できるガラス容器中に、試料を秤量（ａ（ｇ））し、ａ×３０（ｇ）の塩化ナトリウム飽和水溶液を添加して１２時間攪拌した。フェノールフタレイン液を指示薬として、系内に発生した塩化水素を０．０１ＮのＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（ｂ（ｍＬ））し、次式により求めた。
イオン交換容量＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ

（ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液中における分散粒径の測定）
動的光散乱法による粒径測定装置（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、水分散液中のブロック共重合体（Ｚ）の分散粒径を測定した。

（高分子電解質膜中に分散された疎水粒子の平均粒径の測定）
各実施例および比較例で得られた高分子電解質膜をエポキシ樹脂で包埋した後、クライオウルトラミクトロームを用いて厚さ約９０ｎｍの超薄切片を作製した。この超薄切片をＲｕＯ₄蒸気で染色し、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）製「Ｈ７１００ＦＡ」）を用いて加速電圧１００ｋＶの条件で構造観察を行った。
透過型電子顕微鏡で観察した像から、１μｍ四方の面内に確認できる疎水粒子すべてについて最も長い径と最も短い径を測定し、その算術平均を各疎水粒子の粒径とした。測定した疎水粒子の粒径から、平均粒径を算出した。

（高分子電解質膜の架橋密度の測定）
各実施例および比較例で得られた高分子電解質膜を十分乾燥させた後、トルエン／イソブチルアルコール＝７／３（質量比）の混合溶剤に３時間浸漬して、膨潤させたのち取り出して、質量（Ｗ₁（ｇ））を測定した。次いで、かかる膨潤した高分子電解質膜を２３℃で２時間風乾させた後、１３Ｐａの減圧条件下、５０℃で１６時間、乾燥して質量（Ｗ₂（ｇ））を測定した。これら測定した質量（Ｗ₁、Ｗ₂）から、膨潤した高分子電解質膜中の樹脂成分の体積分率ｖ_Rを算出した。
ｖ_R＝（Ｗ₂／ρ_P）／｛（Ｗ₂／ρ_P）＋（Ｗ₁−Ｗ₂）／ρ_S｝
ここで、ρ_P、ρ_Sはそれぞれ樹脂成分および溶媒の密度（ｇ／ｍＬ）を表す。
ついで、得られたｖ_Rを用いて、次に示すフローリー・レーナー式から架橋密度ν（ｍｏｌ／Ｌ）を算出した。
ν＝−｛ｖ_R＋μｖ_R ²＋ｌｎ（１−ｖ_R）｝／Ｖ_S｛ｖ_R ^1/3−（２／ｎ_f）ｖ_R｝
ここで、μは樹脂成分−溶媒相互作用定数（−）、Ｖ_S（Ｌ／ｍｏｌ）は溶媒の分子容、ｎ_fは架橋点の官能数（−）を表す。なお、公知文献（例えばＰ．Ｊ．フローリー、「高分子化学」、丸善株式会社、１９５５年参照）における類似の系を参考に、μは０．４とした。また、１つの架橋点において結合するポリマーが2本であると考えられることから、ｎ_fは４とした。

（高分子電解質膜の水線膨張率）
高分子電解質膜を１．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断し、２３℃の蒸留水に４時間浸漬した。試料を水中から取り出し、試料の４辺それぞれの膨張後の長さを測定し、下記式より各辺の水線膨張率を求め、これらを算術平均して、高分子電解質膜の水線膨張率とした。
各辺の水線膨張率（％）＝｛（膨潤後の長さ−試験前の長さ）／試験前の長さ｝×１００

（高分子電解質膜の熱水線膨張率)
各実施例および比較例で得られた高分子電解質膜を１．０ｃｍ×５．０ｃｍに裁断し、９０℃の蒸留水に４時間浸漬した。試料を水中から取り出し、試料の４辺それぞれの膨張後の長さを測定し、下記式より各辺の熱水線膨張率を求め、これらを算術平均して、高分子電解質膜の熱水線膨張率とした。
各辺の熱水線膨張率（％）＝｛（膨潤後の長さ−試験前の長さ）／試験前の長さ｝×１００

（破断エネルギーの測定）
各実施例および比較例で得られた高分子電解質膜をダンベル型にて打ち抜き、引張り試験機（インストロンジャパン社製、５５６６型）を用いて引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで２５℃にて引張り試験を実施した。得られた伸び−応力曲線から数値積分によって破断エネルギー（ＭＰａ）を求めた。

（発電試験）
固体高分子型燃料電池用の電極を以下の手順で作製した。Ｐｔ担持カーボン（田中貴金属工業（株）製、Ｐｔ担持量４６質量％）にナフィオン（登録商標、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｉｎｃ製）の５質量％メタノール溶液を、Ｐｔとナフィオンとの質量比が１：１になるように添加混合し、Ｐｔ担持カーボンが均一に分散されたペーストを調製した。このペーストを転写シートに塗布し、６０℃で２４時間乾燥させて触媒シートを作製した。
一方、実施例２で得られた高分子電解質膜Ｂを、上記触媒シート２枚で２つの触媒面が向かい合うように挟み、その外側を２枚の耐熱性フィルムおよび２枚のステンレス板で順に挟み、ホットプレス（１３０℃、１．５ＭＰａ、８ｍｉｎ）により高分子電解質膜と触媒シートを接合させた。最後にステンレス板および耐熱性フィルムを外し、転写シートを剥離して膜−電極接合体を作製した。次いで、作製した膜−電極接合体を２枚のカーボンペーパーで挟み、その外側を２枚のガス供給流路の役割を兼ねた導電性のセパレータで挟み、さらにその外側を２枚の集電板および２枚の締付板で挟み、固体高分子型燃料電池用の評価セルを作製した。
セル温度８０℃、アノードに相対湿度１００％の水素を利用効率６７％、カソードに相対湿度１００％の空気を利用効率５０％に設定して供給し、電流密度１Ａ／ｃｍ²におけるセル抵抗値（ｍΩ・ｃｍ²）により評価した。

合成例１（ブロック共重合体１の合成）
窒素置換を十分に行ったオートクレーブ中に、α−メチルスチレン９０．９ｇ、シクロヘキサン１３２ｇ、メチルシクロヘキサン２３．１ｇおよびテトラヒドロフラン３．１１ｇを投入した。続いてｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液６．８ｍＬを投入し、−１０℃で３時間重合反応を行った。重合開始３時間後のポリα−メチルスチレンの数平均分子量をＧＰＣ法により測定したところ、ポリスチレン換算で８８００であり、α−メチルスチレンの重合転化率は９１％であった。
次に、ブタジエン１９．５ｇを加え−１０℃で３０分間攪拌後、１０℃まで昇温し、シクロヘキサン３０８ｇを加えた。重合液１７８ｇを抜き取り、さらにシクロヘキサン２６８ｇを加え希釈した後、１，３−ブタジエン３０．０ｇを加えて、４０℃で２時間重合反応を行った後、さらに１，３−ブタジエン３０．９ｇを加えて、４０℃で２時間重合反応を行った。
続いて安息香酸フェニルの０．５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液４．１ｍＬを加え４０℃にて１時間攪拌し、重合末端のカップリング反応を行った。
さらに、¹Ｈ−ＮＭＲ解析の結果、α−メチルスチレン重合体ブロック含有量は２９質量％であり、ブタジエン重合体ブロックのミクロ構造は１，２−結合量が５３モル％、１，４−結合量が４７モル％であった。得られた重合反応液を水素雰囲気に置換した。

次いで、オクチル酸ニッケルとトリイソブチルアルミニウムから調製したチーグラー系水添触媒を、上記重合反応液中に室温下で添加したのち、０．９ＭＰａの水素で系内を置換し、該反応液を攪拌しながら１０分間で６０℃まで昇温し、さらに７時間攪拌し、水素添加反応を行った。
クエン酸８．９ｇ、３０質量％過酸化水素水５．３ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解させた水溶液を反応系内に添加し、５０℃にて２時間攪拌後、室温まで冷却した。
攪拌を停止し、水相を抜き取り、残った有機相を蒸留水にて３回洗浄した後、メタノール／アセトン＝質量比１／１の混合溶媒中に注いだ。沈澱物をろ集し、メタノールにて洗浄したのち、０．１ｐｈｒ相当の酸化防止剤を添加し、６０℃で真空乾燥した。このようにしてα−メチルスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添物（以下、「ポリマー１」と称する）を得た。
得られたポリマー１をＧＰＣ測定した結果、以下の分子量を有するトリブロック共重合体を９４％含有していた。
Ｍｔ（平均分子量のピークトップ）＝７４３００
Ｍｎ（数平均分子量）＝７２２００
Ｍｗ（重量平均分子量）＝７３９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１
また、ポリマー１の¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、ブタジエン重合体ブロック部の水素添加率は９９％であることが判明した。

１００ｇのポリマー１を、攪拌機付きのガラス製反応容器中にて１時間真空乾燥し、ついで窒素置換した後、塩化メチレン１０００ｍＬを加え、３０℃にて２時間攪拌して溶解させた。ここに、塩化メチレン１１０ｍＬ中、０℃にて無水酢酸４６．２ｍＬと硫酸３４．９ｍＬとを反応させて得られたスルホン化剤を５分かけて徐々に滴下した。３５℃にて８時間攪拌した後、２Ｌの蒸留水の中に攪拌しながら添加した。析出した固形分をろ集後、９０℃の蒸留水で３０分間洗浄し、次いでろ過した。洗浄水のｐＨに変化がなくなるまでこの洗浄およびろ過の操作を繰り返し、最後にろ集した重合体を１３Ｐａの減圧条件下、３０℃で１６時間、乾燥して、プロトン伝導性基としてスルホン酸基を有するブロック共重合体１を得た。得られたブロック共重合体１の¹Ｈ−ＮＭＲからα−メチルスチレン単位あたりのスルホン酸の導入量（スルホン化率）は５１．０ｍｏｌ％と算出された。またブロック共重合体１のイオン交換容量は１．０５ｍｅｑ／ｇであった。

合成例２（ブロック共重合体２の合成）
合成例１において、スルホン化剤として、塩化メチレン４４０ｍＬ中に、０℃にて無水酢酸１８４．８ｍＬと硫酸１３９．６ｍＬとを反応させて得られたスルホン化剤を２０分かけて滴下すること、および滴下終了後３０℃にて７２時間攪拌させること以外は合成例１と同様の操作でブロック共重合体２を得た。得られたブロック共重合体２の¹Ｈ−ＮＭＲからα−メチルスチレン単位あたりのスルホン酸の導入量（スルホン化率）は８８．０ｍｏｌ％であった。またブロック共重合体２のイオン交換容量は２．０３ｍｅｑ／ｇであった。

製造例１（ブロック共重合体１の水分散液の製造）
２０ｇのブロック共重合体１並びに、トルエン５６ｇ、イソブチルアルコール２４ｇ、およびメタノール２５０ｇを用いて、ブロック共重合体１の有機溶剤溶液を調製した。この溶液を撹拌しつつ、１２５ｇの水を５分間かけて加えたのち、エバポレータで３０℃にて、有機溶剤を除去した。その後、水１００ｇ加え、さらにエバポレータで３０℃にて濃縮し、固形分濃度２５質量％のブロック共重合体１の水分散液を得た。水分散液中のブロック共重合体１の平均粒径は３２ｎｍであった。

製造例２（ブロック共重合体２の水分散液の製造）
１０ｇのブロック共重合体２並びに、テトラヒドロフラン４５ｇ、イソブチルアルコール４５ｇ、およびメタノール５０ｇを用いて、ブロック共重合体２の有機溶剤溶液を調製した。この溶液を撹拌しつつ、１５０ｇの水を加えてエバポレータで３０℃にて、有機溶剤を除去した。その後、水１００ｇ加え、さらにエバポレータで３０℃にて濃縮し、固形分濃度６質量％のブロック共重合体２の水分散液を得た。水分散液中のブロック共重合体２の平均粒径は３６ｎｍであった。

実施例１
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１１７（粘度平均重合度１７００、ケン化度９９．６％））の５質量％水溶液を調製し、製造例１で作製したブロック共重合体１の水分散液：ＰＶＡ水溶液＝９２．０：８．０（質量比）で混合して高分子電解質膜用組成物を調製した。該組成物中のブロック共重合体１とＰＶＡの質量比は９８．３：１．７であった。これを離型処理ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、エステルフィルムＫ１５０４）上にバーコーターでコートし、１００℃で１５分間乾燥させ、さらに１００℃、１６時間熱処理を行い、高分子電解質膜Ａを得た。得られた高分子電解質膜Ａの膜厚は３０μｍであった。
高分子電解質膜Ａのイオン交換容量、架橋密度、熱水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。
さらに、高分子電解質膜Ａの透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。高分子電解質膜Ａ中に分散された疎水粒子の平均粒径は１７ｎｍであった。

実施例２
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１１７）の５質量％水溶液を調製し、製造例１で作製したブロック共重合体１の水分散液：ＰＶＡ水溶液＝８９．９：１０．１（質量比）で混合して高分子電解質膜用組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの高分子電解質膜Ｂを得た。高分子電解質膜用組成物中のブロック共重合体１とＰＶＡの質量比は９７．８：２．２であった。
高分子電解質膜Ｂ中に分散された疎水粒子の平均粒径は１８ｎｍであった。また、高分子電解質膜Ｂのイオン交換容量、架橋密度、水線膨張率、熱水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。

高分子電解質膜Ｂについて発電試験を実施したところ、１１５ｍΩ・ｃｍ²と十分に低い抵抗値であることが確認された。

実施例３
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１１７）の５質量％水溶液を調製し、製造例１で作製したブロック共重合体１の水分散液：ＰＶＡ水溶液＝８８．２：１１．８（質量比）で混合して高分子電解質膜用組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの高分子電解質膜Ｃを得た。高分子電解質膜用組成物中のブロック共重合体１とＰＶＡの質量比は９７．４：２．６であった。
高分子電解質膜Ｃ中に分散された疎水粒子の平均粒径は１８ｎｍであった。また、高分子電解質膜Ｃのイオン交換容量、架橋密度、熱水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。

実施例４
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１１７）の５質量％水溶液を調製し、製造例１で作製したブロック共重合体１の水分散液：ＰＶＡ水溶液＝８２．０：１８．０（質量比）で混合して高分子電解質膜用組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの高分子電解質膜Ｄを得た。高分子電解質膜用組成物中のブロック共重合体１とＰＶＡの質量比は９５．８：４．２であった。
高分子電解質膜Ｄ中に分散された疎水粒子の平均粒径は２１ｎｍであった。また、高分子電解質膜Ｄのイオン交換容量、架橋密度、水線膨張率、熱水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。

実施例５
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１１７）の５質量％水溶液を調製し、製造例１で作製したブロック共重合体１の水分散液：ＰＶＡ水溶液＝７５．２：２４．８（質量比）で混合して高分子電解質膜用組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの高分子電解質膜Ｅを得た。高分子電解質膜用組成物中のブロック共重合体１とＰＶＡの質量比は９３．８：６．２であった。
高分子電解質膜Ｅ中に分散された疎水粒子の平均粒径は１７ｎｍであった。また、高分子電解質膜Ｅのイオン交換容量、架橋密度、熱水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。

実施例６
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１１７）の５質量％水溶液を調製し、製造例１で作製したブロック共重合体１の水分散液：ＰＶＡ水溶液＝６７．２：３２．８（質量比）で混合して高分子電解質膜用組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、膜厚３０μｍの高分子電解質膜Ｆを得た。高分子電解質膜用組成物中のブロック共重合体１とＰＶＡの質量比は９１．１：８．９であった。
高分子電解質膜Ｆ中に分散された疎水粒子の平均粒径は１６ｎｍであった。また、高分子電解質膜Ｆのイオン交換容量、架橋密度、水線膨張率、熱水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。

実施例７
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１１７）の５質量％水溶液を調製し、製造例２で作製したブロック共重合体２の水分散液：ＰＶＡ水溶液＝９４．８：５．２（質量比）で混合して、高分子電解質膜用組成物を調製した。高分子電解質膜用組成物中のブロック共重合体２とＰＶＡの質量比は９５．６：４．４であった。これを離型処理ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製、エステルフィルムＫ１５０４）上にバーコーターでコートし、１００℃で１５分間乾燥させ、さらに１００℃、１６時間熱処理を行い、膜厚３０μｍの高分子電解質膜Ｇを得た。
高分子電解質膜Ｇ中に分散された疎水粒子の平均粒径は３６ｎｍであった。また、高分子電解質膜Ｇのイオン交換容量、架橋密度、水線膨張率、熱水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。

実施例８
ＰＶＡ（（株）クラレ製、ポバール１１７）の５質量％水溶液を調製し、製造例２で作製したブロック共重合体２の水分散液：ＰＶＡ水溶液＝９２．２：７．８（質量比）で混合した以外は実施例７と同様にして、膜厚３０μｍの高分子電解質膜Ｈを得た。高分子電解質膜用組成物中のブロック共重合体２とＰＶＡの質量比は９３．４：６．６であった。
高分子電解質膜Ｈ中に分散された疎水粒子の平均粒径は３２ｎｍであった。また、高分子電解質膜Ｈのイオン交換容量、架橋密度、水線膨張率、熱水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。

比較例１
ＰＶＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして膜厚３０μｍの高分子電解質膜Ｉを得た。高分子電解質膜Ｉ中に分散された疎水粒子の平均粒径は３６ｎｍであった。また、高分子電解質膜Ｉのイオン交換容量、架橋密度、水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。なお、熱水線膨張率は、膨張により破膜したため測定できなかった。

比較例２
ＰＶＡを添加しないこと以外は、実施例８と同様にして膜厚３０μｍの高分子電解質膜Ｊを得た。高分子電解質膜Ｊ中に分散された疎水粒子の平均粒径は３８ｎｍであった。また、高分子電解質膜Ｊのイオン交換容量、架橋密度、水線膨張率および破断エネルギーを表１に示す。なお、水線膨張率および熱水線膨張率は、膨張により破膜したため測定できなかった。

表１に示すとおり、実施例１〜６および比較例１、ならびに実施例７〜８および比較例２の比較から、高分子電解質膜に分散された疎水粒子の平均粒径、および架橋密度が本願発明の範囲内である本発明の高分子電解質膜は、同程度のイオン交換容量における、耐水性、耐熱水性および機械的強度に優れることが分かる。

本発明の高分子電解質膜は、機械的強度および耐水性に優れ、例えば固体高分子型燃料電池用電解質膜、キャパシタ、アクチュエータ、センサー、イオン交換膜、コーティング材等の幅広い用途に用いることができる。

Claims (5)

1. プロトン伝導性基および芳香環を有する樹脂成分（ａ）を含むマトリックス中に、プロトン伝導性基を有さない脂肪族炭化水素からなる樹脂成分（ｂ）を含む疎水粒子が分散された構造を有し、溶剤膨潤法で得られる架橋密度が０．０２〜１．００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である高分子電解質膜。
2. 前記疎水粒子がゴム粒子であり、かつ前記マトリックスが、ビニレン単位とビニルアルコール単位とを含む樹脂成分（ｐ）を含有し、該樹脂成分（ｐ）の含有率が１〜１２質量％の範囲である、請求項１に記載の高分子電解質膜。
3. 芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、かつプロトン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、かつプロトン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｂ）とを含有するブロック共重合体（Ｚ）、およびポリビニルアルコールの部分脱水物からなる、請求項１又は２に記載の高分子電解質膜。
4. 前記不飽和脂肪族炭化水素が、炭素数４〜８のアルケンおよび炭素数４〜８の共役ジエンから選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の高分子電解質膜。
5. 前記ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液を調製する工程（１）、
   該ブロック共重合体（Ｚ）の有機溶剤溶液に水を添加した後に該有機溶剤を除去して、ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液を調製する工程（２）、および、
   該ブロック共重合体（Ｚ）の水分散液とポリビニルアルコールとを混合し、ブロック共重合体（Ｚ）とポリビニルアルコールとを質量比で９９：１〜８８：１２の範囲で含む組成物を調製して、該組成物を基材に塗布し、次いで加熱する工程（３）を少なくとも有する、請求項３又は４に記載の高分子電解質膜の製造方法。