DE112015005017T5

DE112015005017T5 - Biegesensor

Info

Publication number: DE112015005017T5
Application number: DE112015005017.5T
Authority: DE
Inventors: Mikiya MATSUURA; Katsuei Takahashi; Naoki CHIKUGO; Kazuhiko Maekawa; Kenji Shachi
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2015-11-02
Publication date: 2017-07-27
Also published as: US20170336190A1; JP6672161B2; TW201621263A; TWI714539B; CN107003191A; WO2016072374A1; US20230003501A1; JPWO2016072374A1; US20200355486A1

Abstract

Ein Biegesensor mit einem Sensorabschnitt, bei dem eine Polymerelektrolytschicht zwischen einem Paar Elektrodenschichten sandwichartig angeordnet ist, wobei jede der Elektrodenschichten aufweist: ein Block-Copolymer (Z) mit einem Polymerblock (S), der aus einer von einer aromatischen Vinylverbindung gewonnenen Struktureinheit besteht und eine ionenleitende Gruppe enthält, und mit einem amorphen Polymerblock (T), der aus einer von einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gewonnenen Struktureinheit besteht; und ein leitfähiges Partikel; wobei das Block-Copolymer (Z) eine lamellare Struktur bildet, so dass der Biegesensor dazu geeignet ist, eine erhöhte Spannung zwischen den Elektrodenschichten zu erzeugen, wenn der Sensor verformt wird, während er der Bewegung eines Gegenstands folgt.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Biegesensor. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere einen Biegesensor mit einem Sensorabschnitt, der aus einer zwischen einem Paar Elektrodenschichten sandwichartig angeordneten Polymerelektrolytschicht besteht, wobei der Sensorabschnitt eine Bewegung eines Gegenstands durch eine Spannung erfasst, die zwischen den Elektrodenschichten erzeugt wird, wenn der Sensorabschnitt eine elastische Verformung erfährt, während er der Bewegung des Gegenstands folgt.
Stand der Technik
Biegesensoren, die eine Bewegung eines Gegenstands erfassen, indem sie eine Verformung erfahren, während sie der Bewegung folgen, werden für Messgeräte, Steuereinheiten und dergleichen im Bereich der Industrie, Medizin und dergleichen verwendet.
Beispielsweise ist ein Biegesensor bekannt, bei dem ein kugelförmiger leitfähiger Füllstoff einem Elastomer beigemischt ist (vergl. Patentdokument 1). Ein derartiger Biegesensor kann eine Bewegung eines Gegenstands durch eine Änderung des elektrischen Widerstands erfassen, die auftritt, wenn der Sensor eine elastische Verformung erfährt, während er der Bewegung des Gegenstands folgt. Ein derartiger Biegesensor benötigt eine Stromquelle zum Erfassen des elektrischen Widerstands.
Andererseits sind Biegesensoren bekannt, die keine Stromquelle erfordern. Beispiele derartiger Sensoren sind ein Biegesensor mit einem Sensorabschnitt, in dem eine Polymerelektrolytschicht zwischen einem Paar Elektrodenschichten sandwichartig angeordnet ist, die einen Polymerelektrolyt und leitfähige Partikel enthalten (vergl. Patentdokument 2). Ein derartiger Biegesensor kann eine Bewegung eines Gegenstands durch eine Spannung erfassen, die zwischen den Elektrodenschichten erzeugt wird, wenn der Sensorabschnitt eine elastische Verformung erfährt, während er der Bewegung des Gegenstands folgt. Daher kann, weil der Sensor eine Miniaturisierung, Vereinfachung, Energieeinsparung und dergleichen von Geräten ermöglicht, ein breiter Anwendungsbereich des Sensors erwartet werden. Vom Standpunkt beispielsweise der Erhöhung der Zuverlässigkeit von Messwerten ist jedoch eine weitere Erhöhung der erzeugten Spannung gefordert worden.
Dokumente des Stands der Technik
Patentdokumente

Patentdokument 1: JP 2008-070327 A
Patentdokument 2; JP 2012-069416 A

Kurzbeschreibung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Biegesensor mit einem Sensorabschnitt bereitzustellen, der aus einer zwischen einem Paar Elektrodenschichten sandwichartig angeordneten Polymerelektrolytschicht besteht, die einen Polymerelektrolyt und leitfähige Partikel enthält, wobei zwischen den Elektrodenschichten eine hohe Spannung erzeugt wird, wenn der Sensorabschnitt eine elastische Verformung erfährt, während er der Bewegung eines Gegenstands folgt.
Mittel zum Lösen der Probleme
Um die vorstehend beschriebene Aufgabe zu lösen, wird durch die vorliegende Erfindung folgendes bereitgestellt:

[1] ein Biegesensor mit einem Sensorabschnitt, in dem eine Polymerelektrolytschicht zwischen einem Paar Elektrodenschichten sandwichartig angeordnet ist, die jeweils aufweisen: ein Block-Copolymer (Z) mit: einem Polymerblock (S), der aus einer Struktureinheit besteht, die von einer aromatischen Vinylverbindung gewonnen wird, und eine ionenleitende Gruppe enthält; und einem amorphen Polymerblock (T), der aus einer Struktureinheit besteht, die von einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gewonnen wird; und leitfähige Partikel; und mit einer lamellaren Struktur, die durch eine Phase gebildet wird, die aus dem Polymerblock (5) besteht, und durch eine Phase, die aus dem Polymerblock (T) besteht;
[2] der Biegensensor gemäß [1], wobei die Breite der Phase, die aus dem Polymerblock (S) besteht, die die lamellare Struktur bildet, innerhalb des Bereichs von 3 bis 90 nm liegt; und
[3] der Biegesensor gemäß [1] oder [2], wobei das Block-Copolymer (Z) eine Struktur hat, bei der eine ionenleitende Gruppe in einen Polymerblock (S₀) eines Block-Copolymers (Z₀) eingebaut ist, mit: einem Polymerblock (S₀), der aus einer Struktureinheit besteht, die von einer aromatischen Vinylverbindung gewonnen wird, und keine ionenleitende Gruppe enthält; und einem amorphen Polymerblock (T), der aus einer Struktureinheit besteht, die von einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gewonnen wird, wobei das Masseverhältnis zwischen dem Polymerblock (S₀) und dem Polymerblock (T) im Block-Copolymer (Z₀) innerhalb des Bereichs von 40:60 bis 90:10 liegt.

Wirkung der Erfindung
Im erfindungsgemäßen Biegensensor ist die Spannung, die zwischen den Elektrodenschichten erzeugt wird, wenn der Sensorabschnitt eine elastische Verformung erfährt, während er der Bewegung eines Gegenstands folgt, hoch, so dass die Messwerte zuverlässig sind.
[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
1 zeigt ein schematisches Diagramm zum Darstellen einer lamellaren Struktur in dem Paar Elektrodenschichten, die im erfindungsgemäßen Biegesensor enthalten sind, wobei die lamellare Struktur durch Phasen gebildet wird, die aus einem Polymerblock (S) bestehen, und aus Phasen, die aus einem Polymerblock (T) bestehen.
2 zeigt ein schematisches Diagramm zum Darstellen eines Beispiels der Querschnittstruktur des erfindungsgemäßen Biegesensors.
3 zeigt ein schematisches Diagramm zum Darstellen eines anderen Beispiels der Querschnittstruktur des erfindungsgemäßen Biegesensors.
4 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts entlang der Dickenrichtung einer Analyse-Polymerelektrolytschicht, die unter Verwendung eines Block-Copolymers (Z – 1) hergestellt wurde.
5 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts entlang der Dickenrichtung einer Analyse-Polymerelektrolytschicht, die unter Verwendung eines Block-Copolymers (Z – 2) hergestellt wurde.
6 zeigt eine Zeichnung zum Darstellen eines Verfahrens zum Bewerten der Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Biegesensors.
7 zeigt ein vom Biegesensor gemäß Beispiel 1 erhaltenes Spannungswellenformdiagramm.
8 zeigt ein vom Biegesensor gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenes Spannungswellenformdiagramm.
[Techniken zum Implementieren der Erfindung]
Wie in 2 dargestellt ist, weist ein erfindungsgemäßer Biegesensor einen Sensorabschnitt auf, in dem eine Polymerelektrolytschicht 2 zwischen einem Paar Elektrodenschichten, d. h. einer Elektrodenschicht 3a und einer Elektrodenschicht 3b, sandwichartig angeordnet ist.
Es wird angenommen, dass, wenn der Sensorabschnitt eine elastische Verformung erfährt, eine Differenz der Ionendichte zwischen den Elektrodenschichten auftritt, wodurch Migration von Ionen von einer Elektrodenschicht zur anderen Elektrodenschicht verursacht wird, wodurch die Differenz der Ionendichte beseitigt wird und als Ergebnis eine asymmetrische elektrische Ladung zwischen den Elektrodenschichten erzeugt wird, wodurch die Spannung erzeugt wird.
[Elektrodenschicht]
Die Dicke der im erfindungsgemäßen Biegesensor verwendeten Elektrodenschicht beträgt vorzugsweise 1 μm bis 10 mm, bevorzugter 5 μm bis 1 mm, noch bevorzugter 10 bis 500 μm.
In einer derartigen Elektrodenschicht zeigen ein Polymerblock (S) und ein Polymerblock (T) eine Phasentrennung voneinander, und eine Phase (Phasen), die aus dem Polymerblock (S) besteht (bestehen) und eine Phase (Phasen), die aus dem Polymerblock (T) besteht (bestehen), bilden eine lamellare Struktur. Die ”lamellare Struktur” bezeichnet hierin eine Phasentrennstruktur, bei der mehrere Phasen aufeinander laminiert sind, um Schichten zu bilden. Wie in 1 dargestellt ist, sind im erfindungsgemäßen Biegesensor eine Phase (Phasen), die durch den Polymerblock (S) gebildet wird (werden), und eine Phase (Phasen), die durch den Polymerblock (T) gebildet wird (werden), aufeinander laminiert, um Schichten zu bilden.
Die aus dem Polymerblock (S) bestehende Phase spielt eine Rolle als Migrationspfad von Ionen, und die aus dem Polymerblock (T) gebildete Phase (T) spielt eine Rolle dahingehend, dass sie dem Sensorabschnitt Elastizität und Flexibilität verleiht. Es wird angenommen, dass durch die Ausbildung der lamellaren Struktur eine effiziente Migration von Ionen zwischen den Elektrodenschichten möglich ist, wenn der Sensorabschnitt des erfindungsgemäßen Biegesensors eine elastische Verformung erfährt, so dass eine hohe Spannung erzeugt werden kann. Die lamellare Struktur kann in der gesamten Elektrodenschicht ausgebildet sein oder darin teilweise ausgebildet sein. Vom Standpunkt einer einfachen Migration von Ionen zwischen den Elektrodenschichten kommunizieren vorzugsweise die aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phasen in den lamellaren Strukturen zwischen den Hauptflächen der Elektrodenschichten. Die vorstehende Annahme kann unabhängig vom Typ der das Block-Copolymer (Z) bildenden Monomere angewendet werden.
Die lamellare Struktur der im erfindungsgemäßen Biegesensor enthaltenen Elektrodenschicht kann unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) beobachtet werden. Weil die Elektrodenschicht leitfähige Partikel enthält, kann die Herstellung einer Probe (eines ultradünnen Schnitts) für die TEM-Beobachtung in einigen Fällen schwierig sein. In diesen Fällen kann, weil das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein der leitfähigen Partikel die Phasentrennstruktur des Block-Copolymers (Z) normalerweise nicht beeinflusst, eine Analyse-Polymerelektrolytschicht auf die gleiche Weise wie die Elektrodenschicht hergestellt werden, mit der Ausnahme dass die leitfähigen Partikel nicht enthalten sind, und ein ultradünner Schnitt für die TEM-Beobachtung kann davon hergestellt werden, gefolgt von der Beobachtung des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins der lamellaren Struktur.
Die Breite der Phase, die aus dem Polymerblock (S) in der lamellaren Struktur besteht, liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 90 nm, bevorzugter innerhalb des Bereichs von 5 bis 70 nm, noch bevorzugter im Bereich von 7 bis 40 nm. Die ”Breite der Phase” bezeichnet hierin den Abstand zwischen den zwei Phasen, die einer spezifischen Phase benachbart sind, die die lamellare Struktur bilden, wie in 1 dargestellt ist. Normalerweise ist die Breite L1 jeder aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phase gleich, und die Breite L2 jeder aus dem Polymerblock (T) bestehenden Phase ist gleich. Die Summe der Breite L1 der aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phase und der Breite L2 der aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phase wird als der Zyklus der lamellaren Struktur bezeichnet. Die Breite jeder Phase kann durch die vorstehend beschriebene TEM-Beobachtung zum Beobachten des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins der lamellaren Struktur gemessen werden.
In Fällen, in denen die Breite der aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phase nicht kleiner ist als 3 nm, kann die Migrationsgeschwindigkeit von Ionen erhöht werden und die Ansprechgeschwindigkeit des Biegesensors somit erhöht werden. Andererseits kann in Fällen, in denen die Breite der aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phase nicht größer ist als 90 nm, die Kontinuität der lamellaren Struktur erhöht werden, und die aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phasen können zwischen den Hauptflächen der Elektrodenschichten leicht kommunizieren, so dass die zwischen den Elektrodenschichten des Biegesensors erzeugte Spannung erhöht werden kann.
Das Block-Copolymer (Z), das in den im erfindungsgemäßen Biegesensor enthaltenen Elektrodenschichten enthalten ist, wird vorzugsweise durch Erzeugen eines Block-Copolymers (Z₀), das einen Polymerblock (S₀), der aus einer Struktureinheit besteht, die von einer aromatischen Vinylverbindung gewonnen wird, und keine ionenleitende Gruppe enthält (nachstehend einfach als ”Polymerblock (S₀)” bezeichnet), und einen Polymerblock (T) aufweist, und anschließendes Einbauen einer ionenleitenden Gruppe (ionenleitender Gruppen) im Polymerblock (S₀) erzeugt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Block-Copolymers (Z₀) liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 200000, bevorzugter im Bereich von 20000 bis 150000, noch bevorzugter im Bereich von 30000 bis 130000. In Fällen, in denen der Mn-Wert des Block-Copolymers (Z₀) nicht kleiner ist als 5000, tritt im erhaltenen Block-Copolymer (Z) wahrscheinlich eine Phasentrennung auf und hat die erhaltene Elektrodenschicht tendenziell eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Andererseits weist in Fällen, in denen der Mn-Wert des Block-Copolymers (Z₀) nicht größer ist als 200000, das erhaltene Block-Copolymer (Z) tendenziell eine ausgezeichnete Lösbarkeit in einem Lösungsmittel auf, was für die Herstellung des Biegesensors vorteilhaft ist. In der vorliegenden Beschreibung stellt Mn einen Wert dar, der durch eine Messung durch Gelpermeationschromatografie (GPC) (bezüglich Standard-Polystyrol) erhalten wird.
Das Masseverhältnis zwischen dem Polymerblock (S₀) und dem Polymerblock (T) (Polymerblock (S₀):Polymerblock (T)) im Block-Copolymer (Z₀) liegt vorzugsweise im Bereich von 40:60 bis 90:10, bevorzugter im Bereich von 45:55 bis 85:15, noch bevorzugter im Bereich von 50:50 bis 80:20. In Fällen, in denen das Verhältnis des Polymerblocks (S₀) im Block-Copolymer (Z₀) nicht kleiner ist als 40 Masse-%, bildet (bilden) die aus dem Polymerblock (S) bestehende(n) Phase(n) und die aus dem Polymerblock (T) bestehende(n) Phase(n) wahrscheinlich eine lamellare Struktur, und in Fällen, in denen das Verhältnis nicht größer ist als 90 Masse-%, ist die Flexibilität der Elektrodenschicht tendenziell hoch.
Beispiele der aromatischen Vinylverbindung, die den Polymerblock (S₀) bilden können, sind: Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, 2-Methoxystyrol, 3-Methoxystyrol, 4-Methoxystyrol, Vinylbiphenyl, Vinylterphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und 4-Phenoxystyrol.
Der Kohlenstoff an der α-Position des aromatischen Rings (α-Kohlenstoff) in der aromatischen Vinylverbindung kann ein quaternärer Kohlenstoff sein. In Fällen, in denen der α-Kohlenstoff ein quaternärer Kohlenstoff ist, sind Beispiele eines mit dem α-Kohlenstoff verbundenen Substituenten Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl; halogenierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Chlormethyl, 2-Chlorethyl und 3-Chlorethyl; und Arylgruppen, wie beispielsweise Phenyl. Bevorzugte Beispiele aromatischer Vinylgruppen mit diesen Substituenten sind α-Methylstyrol, α-Mthyl-4-methylstyrol, α-Methyl-4-ethylstyrol und 1,1-Diphenylethylen.
Vom Standpunkt des Einbauens einer ionenleitenden Gruppe in einen aromatischen Ring im Polymerblock (S₀) hat der aromatische Ring der aromatischen Vinylverbindung vorzugsweise keine funktionelle Gruppe, die die Reaktion zum Einbauen der ionenleitenden Gruppe hindert. Beispielsweise ist, weil das Einbauen der ionenleitenden Gruppe in Fällen schwierig sein kann, in denen ein Wasserstoff auf dem aromatischen Ring des Styrols (insbesondere der Wasserstoff an der 4-Position) mit einer Alkylgruppe (insbesondere einer Alkylgruppe mit nicht weniger als drei Kohlenstoffatomen) oder dergleichen substituiert ist, der aromatische Ring vorzugsweise nicht mit einer anderen funktionellen Gruppe substituiert oder ist vorzugsweise mit einem Substituenten substituiert, in den selbst die ionenleitende Gruppe eingebaut werden kann. Vom Standpunkt des leichten Einbauens der ionenleitenden Gruppe sind Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-Etyhlstyrol und Vinylbiphenyl bevorzugt.
Der Anteil der von der aromatischen Vinylverbindung im Polymerblock (S₀) gewonnenen Struktureinheit(en) ist vom Standpunkt der Ausbildung der lamellaren Struktur durch die aus dem Polymerblock (S) bestehende(n) Phase(n) und die aus dem Polymerblock (T) bestehende(n) Phase(n) in der erhaltenen Elektrodenschicht vorzugsweise nicht kleiner als 90 Masse-%, bevorzugter nicht kleiner als 95 Masse-%, oder kann 100 Masse-% betragen. Diese aromatischen Vinylverbindungen können individuell verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Der Polymerblock (S₀) kann außerdem eine andere Struktureinheit aufweisen, die von einer Verbindung gewonnen wird, die von aromatischen Vinylverbindungen verschieden ist, so lange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert wird. Beispiele der anderen Verbindung sind konjugierte Diene, wie beispielsweise Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien und 1,3-Heptadien; Alkene, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 1-Okten und 2-Okten; (Meth)acrylate, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylpivalat; und Vinylether, wie beispielsweise Methylvinylether und Isobutylvinylether. Der Gesamtanteil der von der anderen Verbindung gewonnenen Struktureinheit beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 Masse-%, bevorzugter nicht mehr als 5 Masse-%, bezüglich der Menge des Polymerblocks (S₀). Diese anderen Verbindungen können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Der Polymerblock (S₀) kann durch Polymerisieren der vorstehend beschriebenen Vinylverbindung und gegebenenfalls der anderen Verbindung, die eine beliebige Komponente ist, als Monomere hergestellt werden.
Der Polymerblock (S) kann durch Einbauen einer ionenleitenden Gruppe(n) in den Polymerblock (S₀) gebildet werden.
Das Verhältnis zwischen der (den) ionenleitenden Gruppe(n) und der (den) strukturellen Einheit(en), die von der aromatischen Vinylverbindung gewonnen wird (werden), die den Polymerblock (S) bildet (nachstehend als ”Einbauverhältnis der ionenleitenden Gruppe” bezeichnet), liegt vom Standpunkt der einfachen Handhabung, der Löslichkeit in einem Lösungsmittel und der Ionenleitfähigkeit vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 mol-%, bevorzugter im Bereich von 7 bis 80 mol-% und noch bevorzugter im Bereich von 10 bis 70 mol-%.
Beispiele der im Polymerblock (S) enthaltenen ionenleitenden Gruppe(n) sind eine Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure- und eine Carbonsäuregruppe. Eine Sulfonsäuregruppe ist bevorzugt.
Als das Verfahren zum Einbauen der ionenleitenden Gruppe(n) im Polymerblock (S₀) zum Ausbilden des Polymerblocks (S) kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Ein Verfahren zum Einbauen einer Sulfonsäuregruppe(n) im Polymerblock (S₀) wird nachstehend beschrieben.
Normalerweise wird in Fällen, in denen eine Sulfonsäuregruppe(n) im Polymerblock (S₀) eingebaut wird (werden), das Block-Copolymer (Z₀) mit dem später beschriebenen Sulfonierungsmittel bei Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels umgesetzt (Sulfonierungsreaktion). Normalerweise wird in Fällen, in denen ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, eine Lösung oder eine Suspension des Block-Copolymers (Z₀) hergestellt, und das Sulfonierungsmittel wird diesem dann zugegeben, um ein Gemisch herzustellen.
Beispiele des für die Sulfonierungsreaktion verwendeten Sulfonierungsmittels sind Sulfonsäure; Mischsysteme von Sulfonsäure und aliphatischem Säureanhydrid; Chlorsulfonsäure; Mischsysteme von Chlorsulfonsäure und Trimethylsilylchlorid; Schwefeltrioxid; Mischsysteme von Schwefeltrioxid und Triethylphosphat; und aromatische organische Sulfonsäuren, wie beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure. Beispiele des für die Sulfonierungsreaktion verwendbaren organischen Lösungsmittels sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylchlorid; verkettete aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan; und zyklische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan.
Der Polymerblock (T) ist ein amorpher Polymerblock, der aus einer Struktureinheit besteht, die von einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gewonnen wird. Die hierin erwähnte ”amorphe” Struktur kann durch Messen der dynamischen Viskoelastizität des Block-Copolymers (Z) und Beobachten des Vorhandenseins oder Nichtvorhandenseins einer Änderung des durch die kristallinen Olefinpolymere erhaltenen Speicherelastizitätsmoduls bestätigt werden.
Der ungesättigte Kohlenwasserstoff, der den Polymerblock (T) bilden kann, ist nicht eingeschränkt, so lange er eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Beispiele des ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs sind Alkene, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 1-Okten und 2-Okten; und konjugierte Diene, wie beispielsweise Butadien, 1,3-Pentadien, Isopren, 1,3-Hexadien, 2,4-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 2-Ethyl-1,3-Butadien und 1,3-Heptadien. Isobuten und konjugierte Diene sind bevorzugt. In Fällen, in denen der ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff mehrere polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist, können beliebige davon für die Polymerisation verwendet werden. Beispielsweise kann in Fällen, in denen der ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff ein konjugiertes Dien ist, die Bindung eine 1,2-Bindung, eine 1,4-Bindung oder eine Kombination davon sein. Der Anteil der vom ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gewonnenen Struktureinheit(en) im Polymerblock (T) ist vom Standpunkt der Bildung der lamellaren Struktur durch die aus dem Polymerblock (S) bestehende(n) Phase(n) und die aus dem Polymerblock (T) bestehende Phase(n) in der erhaltenen Elektrodenschicht vorzugsweise nicht kleiner als 90 Masse-%, bevorzugter nicht kleiner als 95 Masse-%, oder kann 100 Masse-% betragen. Diese ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Der Polymerblock (T) kann auch eine Struktureinheit aufweisen, die von einer von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen verschiedenen Verbindung gewonnen wird, so lange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele der anderen Verbindung sind aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol und Vinylnaphthalin; halogenhaltige Vinylverbindungen, wie beispielsweise Vinylchlorid; Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylpivalat; und Vinylether, wie beispielsweise Methylvinylether und Isobutylvinylether. Der Gesamtanteil der von der anderen Verbindung gewonnenen Struktureinheit ist vorzugsweise nicht größer als 10 Masse-%, bevorzugter nicht größer als 5 Masse-%, bezüglich des Polymerblocks (T). Diese anderen Verbindungen können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Der Polymerblock (T) kann durch Polymerisation des vorstehend beschriebenen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls der anderen Verbindung, die eine beliebige Komponente ist, als Monomere gebildet werden.
Bei der Herstellung des Block-Copolymers (Z₀) wird das Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Monomeren, die dazu geeignet sind, das Polymerblock-Copolymer (S₀) zu bilden, oder von Monomeren, die dazu geeignet sind, das Polyblock-Copolymer (T) zu bilden, in Abhängigkeit von den Typen und/oder den Molekulargewichten der Monomere und/oder dergleichen geeignet ausgewählt beispielsweise aus einer Radikalpolymerisation, einer anionischen Polymerisation, einer kationischen Polymerisation und einer Koordinationspolymerisation. Vom Standpunkt einer einfachen industriellen Herstellung sind Radikalpolymerisation, anionische Polymerisation und kationische Polymerisation bevorzugt. Vom Standpunkt des Molekulargewichts, der Molekulargewichtverteilung und dergleichen sind lebende Radikalpolymerisation, lebende anionische Polymerisation und lebende kationische Polymerisation bevorzugter.
Hinsichtlich spezifischer Beispiele des Verfahrens zum Herstellen des Block-Copolymers (Z₀) weisen Beispiele von Verfahren zum Erzeugen eines Block-Copolymers (Z₀) des S₀-T-S₀-Typs (S₀ und T stellen den Polymerblock (S₀) bzw. den Polymerblock (T) dar), bei dem der Polymerblock (S₀) mit einer aromatischen Vinylverbindung gebildet wird und der Polymerblock (T) mit einem konjugierten Dien gebildet wird, durch lebende anionische Polymerisation auf:

(1) ein Verfahren, bei dem eine sequentielle Polymerisation mit der aromatischen Vinylverbindung, dem konjugierten Dien und dann mit der aromatischen Vinylverbindung in einem unpolaren Lösungsmittel wie Cyclohexan bei Anwesenheit eines anionischen Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von 20 bis 100°C ausgeführt wird;
(2) ein Verfahren, bei dem eine sequentielle Polymerisation mit der aromatischen Vinylverbindung und dann mit dem konjugierten Dien in einem unpolaren Lösungsmittel wie Cyclohexan bei Anwesenheit eines anionischen Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von 20 bis 100°C ausgeführt wird, gefolgt von der Zugabe eines Kopplungsmittels, wie beispielsweise Phenylbenzoat, α,α'-Dichlor-p-xylol oder dergleichen; und
(3) ein Verfahren, bei dem die Polymerisation mit einer aromatischen Vinylverbindung bei einer Konzentration von 5 bis 50 Masse-% in einem unpolaren Lösungsmittel, wie beispielsweise Cyclohexan, unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung als ein anionischer Polymerisationsinitiator bei Anwesenheit einer polaren Verbindung bei einer Konzentration von 0,1 bis 10 Masse-% bei einer Temperatur von –30 bis 30°C ausgeführt wird und das erhaltene lebende Polymer dann mit dem konjugierten Dien polymerisiert wird, gefolgt von der Zugabe eines Kopplungsmittels wie Phenylbenzoat.

Hinsichtlich anderer spezifischer Beispiele des Verfahrens zum Herstellen des Block-Copolymers (Z₀), weisen Beispiele von Verfahren zum Herstellen eines Block-Copolymers (Z₀) des S₀-T-S₀-Typs, bei dem der Polymerblock (S₀) mit einer aromatischen Vinylverbindung gebildet wird und der Polymerblock (T) mit Isobuten gebildet wird, durch lebende kationische Polymerisation ein Verfahren auf, in dem eine kationische Polymerisation von Isobuten in einem Mischlösungsmittel aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Kohlenwasserstoff bei –78°C unter Verwendung eines bifunktionellen kationischen Polymerisationsinitiators bei Anwesenheit einer Lewis-Säure ausgeführt wird, und dann eine Polymerisation der aromatischen Vinylverbindung ausgeführt wird (vergl. Macromol. Chem., Macromol. Symp. 32, 119 (1990)).
In Fällen, in denen ein konjugiertes Dien als der ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff für die Ausbildung des Polymerblocks (T) verwendet wird, verbleiben normalerweise nach der Polymerisation ungesättigte Bindungen. In Fällen, in denen nach der Polymerisation von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen gewonnene ungesättigte Bindungen verbleiben, können ein Teil oder alle der ungesättigten Bindungen durch eine bekannte Hydrierungsreaktion in gesättigte Bindungen umgewandelt werden, um den Polymerblock (T) bereitzustellen. Die Hydrierungsrate ungesättigter Bindungen ist vorzugsweise nicht kleiner als 50 Mol-%, bevorzugter nicht kleiner als 80 Mol-%. Die Hydrierungsrate kann durch eine ¹H-NMR-Messung berechnet werden.
Das Block-Copolymer (Z) weist jeweils einen oder mehrere der Polymerblöcke (S) und (T) auf. In Fällen, in denen das Block-Copolymer (Z) mehrere Polymerblöcke (S) aufweist, können diese Polymerblöcke (S) die gleiche oder verschiedene Strukturen haben (hinsichtlich beispielswiese des Typs der Monomerbestandteile, des Polymerisationsgrades und des Typs und des Einbauverhältnisses der ionenleitenden Gruppe). In Fällen, in denen das Block-Copolymer (Z) mehrere Polymerblöcke (T) aufweist, können diese Polymerblöcke (T) die gleichen oder verschiedene Strukturen haben (hinsichtlich beispielsweise des Typs der Monomerbestandteile und des Polymerisationsgrades).
Hinsichtlich der Folge des Polymerblocks (der Polymerblöcke) (S) und des Polymerblocks (der Polymerblöcke) (T) im Block-Copolymer (Z) sind Beispiele des Block-Copolymers (Z) Diblock-Copolymer des S-T-Typs (S und T stellen einen Polymerblock (S) bzw. einen Polymerblock (T) dar), Triblock-Copolymere des S-T-S-Typs und Triblock-Copolymere des T-S-T-Typs. Triblock-Copolymere des S-T-S-Typs sind bevorzugt. Diese Block-Copolymere (Z) können einzeln verwendet werden, oder es kann eine Mischung aus zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden.
Die Anzahl von Äquivalenten ionenleitender Gruppen (nachstehend als ”Ionenaustauschkapazität” bezeichnet) pro Masseneinheit des Block-Copolymers (Z) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 5 mmol/g, bevorzugter innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 2,5 mmol/g, noch bevorzugter innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 1,5 mmol/g. In Fällen, in denen die Ionenaustauschkapazität nicht kleiner ist als 0,1 mmol/g bildet (bilden) die Phase(n), die aus dem Polymerblock (S) besteht (bestehen), und die Phase(n), die aus dem Polymerblock (T) besteht (bestehen), wahrscheinlich eine lamellare Struktur in der erhaltenen Elektrodenschicht, und in Fällen, in denen die Ionenaustauschkapazität nicht größer ist als 5 mmol/g ist die Produktivität des Block-Copolymers (Z) hoch.
Beispiele der leitfähigen Partikel, die in dem im erfindungsgemäßen Biegesensor enthaltenen Elektrodenschicht enthalten sind, sind Partikel, die beispielsweise aus Metallen bestehen, wie beispielsweise Gold, Silber, Kupfer, Platin, Aluminium und Nickel; Metalloxiden, wie beispielsweise Rutheniumoxid (RuO₂), Titanoxid (TiO₂), Zinnoxid (SnO₂), Iridiumoxid (IrO₂), Tantaloxid (Ta₂O₅) und Indium-Zinn-Komposit-Oxid (ITO); Metallsulfiden wie beispielsweise Zinksulfid (ZnS); leitfähigen Kohlenstoffen, wie beispielsweise Ruß (z. B. Ketjenblack (eingetragenes Warenzeichen)) und Kohlenstoff-Nanoröhrchen; und leitfähigen Polymeren, wie beispielswiese Polyacetylen, Polypyrrol und Polythiophen. Vom Standpunkt der Einfachheit der Handhabung bestehen die leitfähigen Partikel vorzugsweise aus leitfähigem Kohlenstoff. Diese können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden.
Die mittlere primäre Partikelgröße der leitfähigen Partikel beträgt vorzugsweise 1 nm bis 1 μm, bevorzugter 10 bis 500 nm. Die mittlere primäre Partikelgröße kann durch Mittelwertbildung der unter dem Elektronenmikroskop beobachteten primären Partikelgrößen der leitfähigen Partikel bestimmt werden. In Fällen, in denen die leitfähigen Partikel nicht-sphärische Partikel, wie beispielsweise Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder dampfgezüchtete Kohlenstofffasern sind, bezeichnet die primäre Partikelgröße den kleinsten Durchmesser.
Auf der Grenzfläche zwischen dem Block-Copolymer (Z) und den in der Elektrodenschicht enthaltenen leitfähigen Partikeln ist eine elektrische Doppelschicht ausgebildet. In Fällen, in denen die Grenzfläche zwischen dem Block-Copolymer (Z) und den leitfähigen Partikeln ausgiebig vorhanden ist, ist die bei einer elastischen Verformung des Sensorabschnitts zwischen den Elektrodenschichten erzeugte Spannung tendenziell hoch. Aus diesem Standpunkt beträgt das Verhältnis zwischen dem Block-Copolymer (Z) und den in der Elektrodenschicht enthaltenen leitfähigen Partikeln (Block-Copolymer (Z):leitfähige Partikel) vorzugsweise 2:1 bis 15:1, bevorzugter 3:1 bis 10:1, bezüglich des Masseverhältnisses. In Fällen, in denen der Anteil der leitfähigen Partikel niedriger ist als derjenige, der einem Verhältnis von 15:1 entspricht, ist die Spannung tendenziell unzureichend, während in Fällen, in denen der Anteil der leitfähigen Partikel höher ist als derjenige, der einem Verhältnis von 2:1 entspricht, die Flexibilität der Elektrodenschicht tendenziell niedrig ist.
Die im erfindungsgemäßen Biegesensor enthaltene Elektrodenschicht kann außerdem eine vom Block-Copolymer (Z) und von den leitfähigen Partikeln verschiedene, andere Komponente enthalten, so lange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele der anderen Komponente sind vom Block-Copolymer (Z) verschiedene Harze und Weichmacher und Stabilisatoren. Der Gesamtanteil der anderen Komponente in der Elektrodenschicht ist vorzugsweise nicht größer als 10 Masse-%, bevorzugter nicht größer als 5 Masse-%. D. h., der Gesamtanteil des Block-Copolymers (Z) und der leitfähigen Partikel in der Elektrodenschicht ist vorzugsweise nicht kleiner als 90 Masse-%, bevorzugter nicht kleiner als 95 Masse-%, oder kann 100 Masse-% betragen.
Beispiele des Verfahrens zum Herstellen der Elektrodenschicht beinhalten ein Verfahren, bei dem die leitfähigen Partikel einer Lösung oder einer Suspension beigemischt werden, die durch Mischen des Block-Copolymers (Z) und gegebenenfalls der anderen Komponente (Harz, Weichmacher, Stabilisator und/oder dergleichen) mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt wird, um eine Dispersion herzustellen (nachstehend als ”elektrodenschichtbildende Dispersion” bezeichnet), woraufhin die elektrodenschichtbildende Dispersion auf ein aus Glas oder dergleichen bestehendes Substrat gegossen wird oder unter Verwendung einer Beschichtungseinrichtung, einer Aufbringeinrichtung, einer Siebdruckeinrichtung oder dergleichen auf das Substrat aufgebracht wird, und anschließend das organische Lösungsmittel entfernt wird.
Beispiele des zum Herstellen der elektrodenschichtbildenden Dispersion zu verwendenden organischen Lösungsmittels sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dichlormethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,3,5-Trimethylbenzol und Kumol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan und Cyclohexan; Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Ethylglycol-mono-2-ethylhexylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycol-mono-t-butylether und Ethylenglycolmonobutyletheracetat; Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Hexanol und Ethylenglycol; und Mischlösungsmittel davon. Mischlösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und einem Alkohol sind bevorzugt. Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels ist nicht eingeschränkt und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 Massen des Block-Copolymers (Z).
Die Bedingungen zum Entfernen des organischen Lösungsmittels sind nicht eingeschränkt, so lange die Qualität des Block-Copolymers (Z) nicht beeinträchtigt wird. Beispiele des Entfernungsverfahrens sind ein Verfahren, bei dem ein Heißlufttrocknungsvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C ausgeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein Trocknungsprozess bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C unter Normaldruck ausgeführt wird und dann ein Heißlufttrockungsvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C (insbesondere 80 bis 120°C) ausgeführt wird, ein Verfahren, bei dem ein Trocknungsvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C unter Normaldruck ausgeführt wird und ferner ein Trocknungsvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 40° unter reduziertem Druck ausgeführt wird, und ein Verfahren , bei dem ein Trocknungsvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 30°C unter Normaldruck und ferner ein Trocknungsvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C (insbesondere 80 bis 120°C) unter Normaldruck ausgeführt wird. Vom Standpunkt der Schichtausbildungsleistungsfähigkeit ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein Trocknungsvorgang bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 10 bis 30°C unter Normaldruck ausgeführt wird und ferner ein Trocknungsvorgang bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C unter Normaldruck ausgeführt wird.
[Polymerelektrolytschicht]
Die Dicke der im erfindungsgemäßen Biegesensor enthaltenen Polymerelektrolytschicht beträgt vorzugsweise 1 um bis 10 mm, bevorzugter 5 um bis 1 mm, noch bevorzugter 10 bis 500 um.
Die Polymerelektrolytschicht enthält einen Polymerelektrolyt. Beispiele des Polymerelektrolyts sind: aromatische Kondensationspolymere, wie beispielsweise sulfoniertes Poly(4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylen) und alkylsufoniertes Polybenzoimidazol; Sulfongruppen enthaltende Perfluorkohlenstoffe (beispielsweise Nafion (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von DuPont) und Aciplex (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Asahi Kasei Corporation)); Carboxylgruppen enthaltende Perfluorkohlenstoffe (beispielsweise Flemion S membrane (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.)); und Block-Copolymere (Z') (nachstehend einfach als ”Block-Copolymere (Z')” bezeichnet) mit einem Polymerblock (S'), der aus einer Struktureinheit besteht, die von einer aromatischen Vinylverbindung gewonnen wird, und eine ionenleitende Gruppe enthält (nachstehend einfach als ”Polymerblock (S')” bezeichnet), und mit einem amorphen Polymerblock (T'), der aus einer Struktureinheit besteht, die von einem ungesättigten Kohlenwasserstoff gewonnen wird (nachstehend einfach als ”Polymerblock (T')” bezeichnet). Insbesondere sind Block-Copolymere (Z') vom Standpunkt des Haftvermögens an der Elektrodenschicht bevorzugt.
Die Polymerelektrolytschicht kann außerdem als eine beliebige Komponente eine vom Polymerelektrolyt verschiedene Komponente enthalten, so lange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele der anderen Komponente sind Harze, Weichmacher und Stabilisatoren. Die Gesamtmenge der beliebigen Komponente in der Polymerelektrolytschicht ist vorzugsweise nicht größer als 10 Masse-%, bevorzugter nicht größer als 5 Masse-%. D. h., die Gesamtmenge des Polymerelektrolyts in der Polymerelektrolytschicht ist vorzugsweise nicht kleiner als 90 Masse-%, bevorzugter nicht kleiner als 95 Masse-%, oder kann 100 Masse-% betragen.
Beispiele des Verfahrens zum Herstellen der Polymerelektrolytschicht beinhalten ein Verfahren, bei dem eine Lösung oder eine Suspension eines Polymerelektrolyts, der durch Mischen des Polymerelektrolyts und gegebenenfalls der anderen Komponente (Harz, Weichmacher, Stabilisator und/oder dergleichen) mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt wird, auf ein Substrat gegossen wird, das aus Glas oder dergleichen besteht, oder unter Verwendung einer Beschichtungseinrichtung, einer Aufbringeinrichtung, einer Siebdruckeinrichtung oder dergleichen auf das Substrat aufgebracht wird, und anschließend das organische Lösungsmittel entfernt wird.
Alternativ kann ein Polymerelektrolyt durch Pressformen, Walzformen, Strangpressen, Spritzgießen oder dergleichen geformt werden, um die Polymerelektrolytschicht bereitzustellen.
Das für die Polymerelektrolytschicht verwendete Block-Copolymer (Z') wird nachstehend beschrieben.
Das Block-Copolymer (Z') wird durch Herstellen eines Block-Copolymers (Z₀'), der einen Polymerblock (S₀'), der aus einer Struktureinheit besteht, die von einer aromatischen Vinylgruppe gewonnen wird, und keine ionenleitende Gruppe enthält (nachstehend einfach als ”Polymerblock (S₀')” bezeichnet), und einen Polymerblock (T') aufweist, und anschließendes Einbauen einer ionenleitenden Gruppe (ionenleitender Gruppen) in den Polymerblock (S₀') erhalten.
Die Monomere, die dazu geeignet sind, den Polymerblock (S₀') zu bilden (die aromatische Vinylverbindung und/oder die andere Komponente, die eine beliebige Komponente ist), sind die gleichen wie diejenigen für den Polymerblock (S₀).
Die Monomere, die dazu geeignet sind, den Polymerblock (T') zu bilden (der ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff und/oder die andere Komponente, die eine beliebige Komponente ist), sind die gleichen wie diejenigen für den Polymerblock (T). In Fällen, in denen ungesättigte Bindungen, die vom ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gewonnen werden, nach der Polymerisation verbleiben, kann ein Teil oder können alle ungesättigten Bindungen durch eine bekannte Hydrierungsreaktion in gesättigte Bindungen umgewandelt werden, um den Polymerblock (T') bereitzustellen. Die bevorzugte Hydrierungsrate ist die gleiche wie diejenige für den Polymerblock (T).
Das Masseverhältnis zwischen dem Polymerblock (S₀') und dem Polymerblock (T') im Block-Copolymer (Z₀') liegt vorzugsweise im Bereich von 10:90 bis 90:10. In vielen Fällen, in denen der Anteil des Polymerblocks (S₀') 10 bis 90 Masse-% beträgt, kann der Biegesensor eine hohe Flexibilität haben.
Der bevorzugte Mn-Wert des Block-Copolymers (Z₀') ist der gleiche wie derjenige für den Block-Copolymer (Z₀).
Beispiele der im Block-Copolymer (S₀') einzubauenden ionenleitenden Gruppe und das bevorzugte Einbauverhältnis der ionenleitenden Gruppe sind die gleichen wie diejenigen für das Block-Copolymer (S₀).
Das in der Polymerelektrolytschicht verwendete Block-Copolymer (Z') kann das gleiche sein wie das in der Elektrodenschicht enthaltene Block-Copolymer (Z) oder davon verschieden sein.
Das Block-Copolymer (Z') kann durch das gleiche Verfahren hergestellt werden wie das Block-Copolymer (Z).
[Sammelelektrode]
Zum Reduzieren des Oberflächenwiderstands der Elektrodenschicht kann auf der Oberfläche (Oberfläche der Elektrodenschicht) des Sensors eine Sammelelektrode mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit als die der Elektrodenschicht, bereitgestellt werden. Die Dicke der Sammelelektrode liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 200 μm, bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 100 μm, noch bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 20 μm. In Fällen, in denen die Dicke der Sammelelektrode nicht größer ist als 0,01 μm, wird die Schichtausbildung tendenziell schwierig, während in Fällen, in denen die Dicke 200 μm überschreitet, die Flexibilität der Sammelelektrode tendenziell niedrig wird.
Beispiele der Sammelelektrode sind Metall-Dünnschichten aus Gold, Silber, Kupfer, Platin, Aluminium oder dergleichen und folienförmige Formprodukte, die aus einem leitfähigen Pulver (z. B. Metallpulver (Goldpulver, Silberpulver, Nickelpulver oder dergleichen) oder einem Kohlenstoffpulver (Kohlenstoffpulver, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstofffasern und dergleichen) und einem Bindemittelharz (z. B. Polyesterharz) bestehen. Darunter sind vom Standpunkt der elektrischen Leitfähigkeit und der Flexibilität folienförmige Formprodukte bevorzugt, die aus einem Metallpulver und einem Bindemittelharz bestehen.
Beispiele des Verfahrens zum Ausbilden der Sammelelektrode auf der Oberfläche der Elektrodenschicht beinhalten ein Verfahren, bei dem eine Metalldünnschicht auf der Sammelelektrode durch Vakuumaufdampfen, Sputtern, Galvanisieren, chemisches Plattieren oder dergleichen ausgebildet wird, ein Verfahren, bei dem eine Dispersion aufgebracht wird, die aus einem leitfähigen Pulver, einem Bindemittelharz und einem Lösungsmittel besteht, und ein Verfahren, bei dem eine separat hergestellte Sammelelektrode durch Pressen oder Schweißen befestigt wird. Darunter ist vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit und Vielseitigkeit ein Verfahren bevorzugt, bei dem eine Dispersion aufgebracht wird, die aus einem leitfähigen Pulver, einem Bindemittelharz und einem Lösungsmittel besteht.
[Schutzschicht]
Der erfindungsgemäße Biegesensor kann eine Schutzschicht zum physischen Schützen des Sensorabschnitts aufweisen. Die Schutzschicht wird vorzugsweise auf der äußersten Oberfläche des Biegesensors bereitgestellt. Die Dicke der Schutzschicht liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 350 μm, bevorzugter innerhalb des Bereichs von 7,5 bis 300 μm, noch bevorzugter innerhalb des Bereichs von 10 bis 200 μm. In Fällen, in denen die Dicke der Schutzschicht kleiner ist als 5 μm, kann die Einfachheit der Handhabung vermindert sein, während in Fällen, in denen die Dicke größer ist als 350 μm, die Flexibilität des Biegesensors tendenziell verschlechtert ist.
Die Schutzschicht ist vorzugsweise eine übliche Polymerschicht, und Beispiele üblicher verwendbarer Polymerschichten sind Polyethylenterephthalatschichten, Polyethylennaphthalatschichten, Polyolefinschichten, Polyurethanschichten, Polyvinylchloridschichten und Elastomerschichten.
3 zeigt ein Beispiel der Querschnittstruktur eines erfindungsgemäßen Biegesensors, bei dem eine Sammelelektrode 4a und eine Sammelelektrode 4b auf den Oberflächen einer Elektrodenschicht 3a und einer Elektrodenschicht 3b aufgebracht sind und ferner eine Schutzschicht 5a und eine Schutzschicht 5b auf deren Oberflächen bereitgestellt werden.
Beispiele des Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen Biegesensors sind:

(i) ein Verfahren, bei dem eine elektrodenschichtbildende Dispersion auf einer Seite einer Polymerelektrolytschicht aufgebracht/getrocknet wird, um eine Elektrodenschicht zu bilden, wodurch ein Laminat aus der Polymerelektrolytschicht und der Elektrodenschicht hergestellt wird, woraufhin zwei Lagen des Laminats durch Heißpressen oder dergleichen derart aneinander befestigt werden, dass ihre Polymerelektrolytschichtseiten einander zugewandt sind, um einen Sensorabschnitt zu bilden, woraufhin gegebenenfalls Sammelelektroden und/oder Schutzschichten ausgebildet werden.
(ii) ein Verfahren, bei dem eine elektrodenschichtbildende Dispersion auf beiden Seiten einer Polymerelektrolytschicht aufgebracht/getrocknet wird, um Elektrodenschichten zu bilden, wodurch ein Sensorabschnitt hergestellt wird, woraufhin gegebenenfalls Sammelelektroden und/oder Schutzschichten darauf ausgebildet werden.
(iii) ein Verfahren, bei dem gegebenenfalls eine Sammelelektrode auf einer als eine Schutzschicht dienenden Schicht ausgebildet wird und dann eine elektrodenschichtbildende Dispersion darauf aufgebracht/getrocknet wird, um eine Elektrodenschicht zu bilden, woraufhin darauf eine Lösung oder eine Dispersion aufgebracht/getrocknet wird, die aus einem Polymerelektrolyt und einem organischen Lösungsmittel besteht, um eine Polymerelektrolytschicht auszubilden, woraufhin ferner eine elektrodenschichtbildende Dispersion darauf aufgebracht/getrocknet wird, um eine Elektrodenschicht auszubilden, und woraufhin gegebenenfalls eine Sammelelektrode und/oder eine Schutzschicht ausgebildet wird; und
(iv) ein Verfahren, bei dem gegebenenfalls eine Sammelelektrode auf einer als eine Schutzschicht dienenden Schicht ausgebildet wird, woraufhin eine elektronenschichtbildende Dispersion darauf aufgebracht/getrocknet wird, um eine Elektrodenschicht zu bilden, woraufhin eine Lösung oder eine Dispersion aufgebracht/getrocknet wird, die aus einem Polymerelektrolyt und einem organischen Lösungsmittel besteht, um eine Festpolymerelektrolytschicht auszubilden, und woraufhin zwei Lagen des erhaltenen Laminats durch Heißpressen oder dergleichen derart aneinander befestigt werden, dass ihre Polymerelektrolytschichtseiten einander zugewandt sind.

Der erfindungsgemäße Biegesensor kann in Luft, Wasser, Vakuum oder in einem organischen Lösungsmittel betrieben werden. In Abhängigkeit von der Betriebsumgebung kann der Sensor versiegelt werden. Beispiele von Versiegelungsmaterialien sind, ohne darauf beschränkt zu sein, verschiedenartige Harze.
[Beispiele]
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Die nachstehend beschriebenen, in den Herstellungsbeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen ausgeführten Messverfahren waren folgende.
[1] Anteil (Masse-%) von Struktureinheiten, Hydrierungsverhältnis (Mol-%) und Einbauverhältnis der ionenleitenden Gruppen (Mol-%) im Block-Copolymer
Die Berechnung wurde basierend auf einem ¹H-NMR-Spektrum ausgeführt, das durch eine Messung unter Verwendung einer magnetischen Kernresonanzvorrichtung (hergestellt von JEOL Ltd., JNM-LA400) ausgeführt wurde, wobei als ein Lösungsmittel deuteriertes Chloroform oder ein Gemisch aus deuteriertem Tetrahydrofuran und deuteriertem Methanol (Masseverhältnis 80:20) verwendet wurde.
[2] Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn)
Der Mn-Wert des Polymers wurde unter Verwendung der folgenden Messvorrichtung unter den folgenden Bedingungen gemessen. Der Mn-Wert des Polymers wurde durch Umwandlung unter Verwendung einer Kalibrierungskurve für Standard-Polystyrol berechnet. GPC-System: HLC-8220GPC, hergestellt von Tosoh Corporation

Säulen: TSK guard Column Super MP-M;

TSK gel G3000H; und

TSK gel Super Multipore HZ-M.
Diese Säulen wurden in dieser Folge linear verbunden und für die Messung unter den folgenden Bedingungen verwendet.

Detektor: RI-Detektor

Säulen-Ofentemperatur: 40°C

Eluent: Tetrahydrofuran

Standardprobe: Polystyrol
[3] Berechnung der Ionenaustauschkapazität
Jedes in den später beschriebenen Herstellungsbeispielen erhaltene Block-Copolymer (Z) wurde gewogen (gewogener Wert a(g)) und in 100 Masseteilen Tetrahydrofuran gelöst. Dieser Lösung wurde eine übermäßige Menge gesättigte Natriumchloridlösung ((300 bis 500) × a (ml) beigemischt, und das erhaltene Gemisch wurde in einem geschlossenen System für 12 Stunden gerührt. Unter Verwendung von Phenolphthalein als ein Indikator wurde in Wasser erzeugtes Chlorwasserstoff einer Neutralisationstitration (Titrationsvolumen b (ml)) unter Verwendung einer 0,01 N wässrigen Standard-Natriumhydroxidlösung (Titer f) unterzogen. Anhand der vorstehenden Ergebnisse wurde die Ionenaustauschkapazität pro 1 g des Block-Copolymers (Z) durch die folgende Gleichung berechnet.
Ionenaustauschkapazität pro 1 g des Block-Copolymers (Z) (mmol/g) = (0,01 × b × f)/a
[4] Bewertung der amorphen Natur des Polymerblocks (T)
Eine Lösung des Block-Copolymers (Z), das in jedem der später beschriebenen Herstellungsbeispiele erhalten wird, in Toluol/Isopropyl-Alkohol (Masseverhältnis 5/5) bei einer Konzentration von 20 Masse-% wurde hergestellt, und eine mit einem Formtrennmittel behandelte PET-Folie (hergestellt von Mitsubishi Plastics, Inc.; MRV (Handelsbezeichnung)) wurde mit der erhaltenen Lösung in einer Dicke von etwa 360 μm beschichtet. Die Beschichtung wurde unter Verwendung eines Heißlufttrockners bei 100°C für 4 Minuten getrocknet und dann von der mit einem Formtrennmittel behandelten PET-Folie bei 25°C abgeschält, um eine Polymerschicht mit einer Dicke von 30 μm zu erhalten. Der Speicherelastizitätsmodul (E'), der Verlustelastizitätsmodul (E'') und der Verlusttangens (tanδ) der Polymerschicht wurden unter Verwendung einer Vorrichtung zum Messen der dynamischen Viskoelastizität über einen weiten Bereich (”DVE-V4FT Rheospectrer”, hergestellt von Rheology Co., Ltd.) unter den folgenden Bedingungen gemessen: Spannungsmodus (Frequenz 11 Hz); Temperaturerhöhung von –80°C auf 250°C bei einer Heizrate von 3°C/Minute. Als Ergebnis wurde in keinem der Block-Copolymere (Z) eine Änderung des Speicherelastizitätsmoduls bei 80 bis 100°C gefunden, die durch kristallines Polyolefin verursacht wird. Infolgedessen wurde beurteilt, dass der Polymerblock (T) amorph ist.
[5] Bewertung des Vorhandenseins/Nichtvorhandenseins einer lamellaren Struktur
In 74,6 g Diisopropylbenzol/1-Hexanol (Masseverhältnis 3/7), wurden 20,8 g des in jedem der später beschriebenen Herstellungsbeispiele erhaltenen Block-Copolymers (Z) gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Auf einer Elastomer(hergestellt von Kuraray; Septon (eingetragenes Warenzeichen))schicht wurde die Polymerelektrolytlösung unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung wiederholt aufgebracht und bei 80°C getrocknet, um eine Analyse-Polymerelektrolytschicht mit einer Dicke von 100 μm auszubilden. Anschließend wurde ein Teil der Analyse-Polymerelektrolytschicht gesammelt und in Epoxidharz eingebettet, gefolgt von Schneiden der Analyse-Polymerelektrolytschicht unter Verwendung einer Rasierklinge entlang der Dickenrichtung unter einem Stereoskopmikroskop zum Freilegen eines Querschnitts. Die Schicht wurde dann für drei Nächte in eine 1 mol/l wässrige Bleinitratlösung eingetaucht, um einen Beizvorgang auszuführen. Von der erhaltenen Probe wurden ultradünne Schnitte durch Mikrotomie hergestellt, und die Schnitte wurden dann unter Verwendung eines TEM (hergestellt von Hitachi, Ltd.; H7100FA) beobachtet, um das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer lamellaren Struktur zu entscheiden. Anhand der Beobachtungsergebnisse wurde das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer lamellaren Struktur in der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Elektrodenschicht beurteilt.
[Herstellungsbeispiel 1: Synthese eines aus Polystyrol und hydriertem Polybutadien bestehenden Block-Copolymers (Z₀ – 1)]
Die verwendeten Materialien wurden im Voraus ausreichend hydriert.
Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckbehälter wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und 300 g Styrol und 2200 g Cyclohexan wurden im Behälter angeordnet, woraufhin ein Rührvorgang gestartet wurde. Diesem Gemisch wurden 16,5 ml sec-Butyllithium (1,3 M, Lösung in Cyclohexan, entspricht 21,5 mmol) beigemischt, und es wurde eine Polymerisation bei 50°C für 1 Stunde ausgeführt. Der Mn-Wert des Polymers (Polystyrol), der nach einer Probennahme dieser Reaktionsflüssigkeit gemessen wurde, betrug 14000. Anschließend wurden der Reaktionsflüssigkeit 5,4 g Tetrahydrofuran und 150 g Butadien beigemischt, und es wurde eine Polymerisation für 1 Stunde ausgeführt. Anschließend wurden der Reaktionsflüssigkeit 21,8 ml α,α'-Dichlor-p-Xylol (0,5 M, Lösung in Toluol) beigemischt, und das erhaltene Gemisch wurde bei 60°C für 1 Stunde gerührt, um eine Kopplungsreaktion auszuführen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit in 7 l gerührtes Methanol gegossen, und das abgeschiedene Polymer wurde durch Filtrieren gesammelt, gefolgt von Trocknen bei 60°C bei 50 Pa, um 446 g eines Block-Copolymers des Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Typs zu erhalten (nachstehend als SBS bezeichnet). Der Mn-Wert des SBS betrug 55000.
Es wurde eine Lösung des erhaltenen SBS in Cyclohexan hergestellt, und die Lösung wurde in einem Druckbehälter angeordnet, dessen Atmosphäre ausreichend durch Stickstoff ersetzt war. Anschließend wurde eine Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Ni/Al-Hydrierungskatalysators des Ziegler-Typs unter einer Wasserstoffatmosphäre bei 80°C für 5 Stunden ausgeführt, um 445 g eines Block-Copolymers (Z₀) des polystyrolhydrierten Polybutadien-Polystyrol-Typs (nachstehend als Block-Copolymer (Z₀ – 1) bezeichnet) zu erhalten. Im erhaltenen Block-Copolymer (Z₀ – 1) betrugen die Hydrierungsrate 99,5 Mol-%, der Mn-Wert 55100 und der Anteil von Styroleinheiten 67 Masse-%.
[Herstellungsbeispiel 2: Synthese eines Block-Copolymers (Z – 1)]
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Glasreaktionsbehälter wurde das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Block-Copolymer (Z₀ – 1) unter Vakuum für 1 Stunde getrocknet. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, wurden 1 l Methylchlorid zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 50°C für 2 Stunden gerührt, um eine Auflösung zu ermöglichen. Anschließend wurde ein Sulfonierungsmittel, das durch Umsetzen von 10,7 ml Essigsäureanhydrid mit 4,8 ml Schwefelsäure in 20,5 ml Methylenchlorid bei 0°C erhalten wurde, der erhaltenen Lösung für 20 Minuten tröpfchenweise zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 50°C für 3 Stunden gerührt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde dann in 21 gerührtes destilliertes Wasser gegossen, um eine Koagulation/Ausfällung von Feststoffen zu ermöglichen, gefolgt von einem Filtriervorgang. Die erhaltenen Feststoffe wurden 2 1 destilliertem Wasser zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt (gewaschen), gefolgt von einem Filtriervorgang. Dieser Prozess zum Waschen und Filtrieren wurde wiederholt, bis keine pH-Wert-Änderung im Filtrat gefunden wurde, und die durch den End-Filtriervorgang gesammelten Feststoffe wurden bei 25°C bei 50 Pa getrocknet, um 53 g eines Block-Copolymers (Z) zu erhalten (nachstehend als Block-Copolymer (Z – 1) bezeichnet). Das Einbauverhältnis der ionenleitenden Gruppen im erhaltenen Block-Copolymer (Z – 1) zu Styroleinheiten betrug gemäß einer ¹H-NMR-Analyse 18 Mol-%, und die Ionenaustauschkapazität betrug 1,0 mmol/g.
Unter Verwendung des erhaltenen Block-Copolymers (Z – 1) wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren eine Analyse-Polymerelektrolytschicht hergestellt, und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer lamellaren Struktur wurde untersucht. Als Ergebnis konnten, wie in 4 dargestellt ist, Phasen, die aus dem Polymerblock (S) bestanden, das mit Bleinitrat gebeizt war, in einer dunklen Farbe beobachtet werden, und Phasen, die aus dem Polymerblock (T) bestanden, konnten in einer hellen Farbe beobachtet werden, wodurch die Ausbildung einer lamellaren Struktur angezeigt wurde. Dadurch konnte entschieden werden, dass auch in der im später erwähnten Beispiel 1 hergestellten Elektrodenschicht eine lamellare Struktur durch Phasen, die aus dem Polymerblock (S) bestehen, und aus Phasen gebildet wurde, die aus dem Polymerblock (T) bestehen. Die Breite der aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phase betrug 17 nm.
[Herstellungsbeispiel 3: Synthese eines Block-Copolymers (Z₀ – 2), das aus Poly(α-methylstyrol) und hydriertem Polybutadien besteht]
Die verwendeten Materialien wurden im Voraus ausreichend dehydriert.
Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckbehälter wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und 172 g α-Methylstyrol, 251 g Cyclohexan, 47,3 g Methylcyclohexan und 5,9 g Tetrahydrofuran wurden im Behälter angeordnet, woraufhin ein Rührvorgang gestartet wurde. Das erhaltene Gemisch wurde auf –10°C abgekühlt, und 16,8 ml sec-Butyllithium (1,3 M, Lösung in Cyclohexan, entspricht 21,8 mmol) wurden dem Gemisch zugegeben, woraufhin eine Polymerisation für 5 Stunden ausgeführt wurde. Der Mn-Wert des Polymers (Poly(α-methylstyrol)), der nach einer Probennahme dieser Reaktionsflüssigkeit gemessen wurde, betrug 7100. Anschließend wurden der Reaktionsflüssigkeit 35,4 g Butadien beigemischt, und das erhaltene Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt, woraufhin dem Gemisch 1680 g Cyclohexan zugegeben wurden. Anschließend wurde die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit für 30 Minuten auf 60°C erhöht, und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit bei 60°C für 1,5 Stunden gerührt. Mit dem Beginn der Temperaturerhöhung wurde mit der Zugabe von 310 g Butadien begonnen. Die Zugabe erfolgte für 1 Stunde. Anschließend wurden der Reaktionsflüssigkeit 21,8 ml α,α'-Dichlor-p-xylol (0,5 M, Lösung in Toluol) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 60°C für 1 Stunde gerührt, um eine Kopplungsreaktion auszuführen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit in 7 1 gerührtes Methanol gegossen, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtrieren gesammelt, gefolgt von einem Trocknungsvorgang bei 60°C bei 50 Pa, um 506 g eines Block-Copolymers des Poly(α-methylstyrol)-polybutadien-poly)(α-methylstyrol)-Typs zu erhalten (nachstehend als mSBmS bezeichnet). Der Mn-Wert des mSBmS betrug 79500.
Es wurde eine Lösung des erhaltenen mSBmS in Cyclohexan hergestellt, und die Lösung wurde in einem Druckbehälter angeordnet, dessen Atmosphäre ausreichend durch Stickstoff ersetzt war. Anschließend wurde eine Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Ni/Al-Hydrierungskatalysators des Ziegler-Typs unter einer Wasserstoffatmosphäre bei 80°C für 5 Stunden ausgeführt, um 505 g eines Block-Copolymers (Z₀) des poly(α-methylstyrol)-hydrierten Polybutadien-poly(α-methylstyrol)-Typs zu erhalten (nachstehend als Block-Copolymer (Z₀ – 2) bezeichnet). In dem erhaltenen Block-Copolymer (Z₀ – 2) betrugen die Hydrierungsrate 99,6 Mol-%, der Mn-Wert 79600 und der Anteil von α-Methylstyroleinheiten 31 Masse-%.
[Herstellungsbeispiel 4: Synthese eines Block-Copolymers (Z – 2)]
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Glasreaktionsbehälter wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Block-Copolymers (Z₀ – 2) unter Vakuum für 1 Stunde getrocknet. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, wurden 1 1 Methylenchlorid zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 35°C für 2 Stunden gerührt, um eine Auflösung zu ermöglichen. Anschließend wurde ein Sulfonierungsmittel, das durch Umsetzen von 21,0 ml Essigsäureanhydrid mit 9,34 ml Schwefelsäure in 41,8 ml Methylenchlorid bei 0°C erhalten wurde, der erhaltenen Lösung für 20 Minuten tröpfchenweise zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 25°C für 7 Stunden gerührt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde dann in 21 gerührtes destilliertes Wasser gegossen, um eine Koagulation/Ausfällung von Feststoffen zu ermöglichen, gefolgt von einem Filtriervorgang. Die erhaltenen Feststoffe wurden destilliertem Wasser (2 l) bei 90°C zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt (gewaschen), gefolgt von einem Filtriervorgang. Die Wasch- und Filtrierprozesse wurden wiederholt, bis keine pH-Wert-Änderung im Filtrat gefunden wurde, und die durch den End-Filtriervorgang gesammelten Feststoffe wurden bei 25°C bei 50 Pa getrocknet, um 106 g eines Block-Copolymers (Z) zu erhalten (nachstehend als Block-Copolymer (Z – 2) bezeichnet). Das Einbauverhältnis ionenleitender Gruppen im erhaltenen Block-Copolymer (Z – 2) zu α-Methylstyroleinheiten betrug 50 Mol-%, und die Ionenaustauschkapazität betrug 1,06 mmol/g.
Unter Verwendung des erhaltenen Block-Copolymers (Z – 2) wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren eine Analyse-Polymerelektrolytschicht hergestellt, und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer lamellaren Struktur wurde untersucht. Als Ergebnis konnten, wie in 5 dargestellt ist, Phasen, die aus dem Polymerblock (S) bestanden, der mit Bleinitrat gebeizt war, in einer dunklen Farbe beobachtet werden, und Phasen, die aus dem Polymerblock (T) bestanden, konnten in einer hellen Farbe beobachtet werden. Es konnte jedoch keine lamellare Struktur gefunden werden. Daher wurde entschieden, dass auch in der im später erwähnten Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Elektrodenschicht keine lamellare Struktur gebildet wird, die aus Phasen, die aus dem Polymerblock (S) bestehen, und aus Phasen gebildet wird, die aus dem Polymerblock (T) bestehen.
[Herstellungsbeispiel 5: Synthese eines Block-Copolymers (Z₀ – 3), das aus Poly(α-methylstyrol) und hydriertem Polybutadien besteht]
Die verwendeten Materialien wurden im Voraus ausreichend dehydriert.
Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckbehälter wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und 300 g α-Methylstyrol, 438 g Cyclohexan, 82,5 g Methylcyclohexan und 10,3 g Tetrahydrofuran wurden im Behälter angeordnet, woraufhin ein Rührvorgang gestartet wurde. Das Gemisch wurde auf –10°C abgekühlt, und 9,9 ml sec-Butyllithium (1,3 M, Lösung in Cyclohexan, entspricht 12,9 mmol) wurden dem Gemisch zugegeben, woraufhin eine Polymerisation für 5 Stunden ausgeführt wurde. Der Mn-Wert des Polymers (Poly(α-methylstyrol)), der nach einer Probennahme dieser Reaktionsflüssigkeit gemessen wurde, betrug 21000. Anschließend wurden der Reaktionsflüssigkeit 13 g Butadien beigemischt, und das erhaltene Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt, woraufhin dem Gemisch 1460 g Cyclohexan zugegeben wurden. Anschließend wurde die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit für 30 Minuten auf 60°C erhöht, und dann wurde die Reaktionsflüssigkeit bei 60°C für 1,5 Stunden gerührt. Mit dem Beginn der Temperaturerhöhung wurde mit der Zugabe von 120 g Butadien begonnen. Die Zugabe erfolgte für 1 Stunde. Anschließend wurden der Reaktionsflüssigkeit 12,9 ml α,α'-Dichlor-p-xylol (0,5 M, Lösung in Toluol) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 60°C für 1 Stunde gerührt, um eine Kopplungsreaktion auszuführen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit in 7 l gerührtes Methanol gegossen, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtrieren gesammelt, gefolgt von einem Trocknungsvorgang bei 60°C bei 50 Pa, um 405 g eines Block-Copolymers des Poly(α-methylstyrol)-polybutadien-Poly)(α-methylstyrol)-Typs zu erhalten (nachstehend als mSBmS bezeichnet). Der Mn-Wert des mSBmS betrug 79700.
Es wurde eine Lösung des erhaltenen mSBmS in Cyclohexan hergestellt, und die Lösung wurde in einem Druckbehälter angeordnet, dessen Atmosphäre ausreichend durch Stickstoff ersetzt war. Anschließend wurde eine Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Ni/Al-Hydrierungskatalysators des Ziegler-Typs unter einer Wasserstoffatmosphäre bei 80°C für 5 Stunden ausgeführt, um 403 g eines Block-Copolymers (Z₀) des poly(α-methylstyrol)-hydrierten Polybutadien-Po1y(α-methylstyrol)-Typs zu erhalten (nachstehend als Block-Copolymer (Z₀ – 3) bezeichnet). In dem erhaltenen Block-Copolymer (Z₀ – 3) betrugen die Hydrierungsrate 99,6 Mol-%, der Mn-Wert 79900 und der Anteil von α-Methylstyroleinheiten 67 Masse-%.
[Herstellungsbeispiel 6: Synthese eines Block-Copolymers (Z – 3)]
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Glasreaktionsbehälter wurden 100 g des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Block-Copolymers (Z₀ – 3) unter Vakuum für 1 Stunde getrocknet. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, wurden 1 l Methylenchlorid zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 35°C für 2 Stunden gerührt, um eine Auflösung zu ermöglichen. Anschließend wurde ein Sulfonierungsmittel, das durch Umsetzen von 21,0 ml Essigsäureanhydrid mit 9,34 ml Schwefelsäure in 41,8 ml Methylenchlorid bei 0°C erhalten wurde, der erhaltenen Lösung für 20 Minuten tröpfchenweise zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 25°C für 7 Stunden gerührt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde dann in 21 gerührtes destilliertes Wasser gegossen, um eine Koagulation/Ausfällung von Feststoffen zu ermöglichen, gefolgt von einem Filtriervorgang. Die erhaltenen Feststoffe wurden destilliertem Wasser (2 l) bei 90°C zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt (gewaschen), gefolgt von einem Filtriervorgang. Das Waschen und Filtrieren wurden wiederholt, bis keine pH-Wert-Anderung im Filtrat gefunden wurde, und die durch den End-Filtriervorgang gesammelten Feststoffe wurden bei 25°C bei 50 Pa getrocknet, um 106 g eines Block-Copolymers (Z) zu erhalten (nachstehend als Block-Copolymer (Z – 3) bezeichnet). Die Einbaurate ionenleitender Gruppen im erhaltenen Block-Copolymer (Z – 3) zu α-Methylstyroleinheiten betrug 18 Mol-%, und die Ionenaustauschkapazität betrug 1,06 mmol/g.
Unter Verwendung des erhaltenen Block-Copolymers (Z – 3) wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren eine Analyse-Polymerelektrolytschicht hergestellt, und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer lamellaren Struktur wurde untersucht. Als Ergebnis konnten Phasen, die aus dem Polymerblock (S) bestanden, der mit Bleinitrat gebeizt war, in einer dunklen Farbe beobachtet werden und Phasen, die aus dem Polymerblock (T) bestanden, konnten in einer hellen Farbe beobachtet werden, wodurch eine lamellare Struktur angezeigt wurde. Daher konnte entschieden werden, dass auch in der im später erwähnten Beispiel 2 hergestellten Elektrodenschicht eine lamellare Struktur durch Phasen, die aus dem Polymerblock (S) bestehen, und aus Phasen ausgebildet wird, die aus dem Polymerblock (T) bestehen. Die Breite der aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phase betrug 19 nm.
[Herstellungsbeispiel 7: Synthese eines Block-Copolymers (Z₀ – 4), das aus Polystyrol und hydriertem Polybutadien besteht]
Die verwendeten Materialien wurden im Voraus ausreichend dehydriert.
Die Atmosphäre in einem mit einem Rührer ausgestatteten Druckbehälter wurde ausreichend durch Stickstoff ersetzt, und 150 g Styrol und 2200 g Cyclohexan wurden im Behälter angeordnet, woraufhin ein Rührvorgang gestartet wurde. Diesem Gemisch wurden 20,6 ml sec-Butyllithium (1,3 M, Lösung in Cyclohexan, entspricht 26,8 mmol) zugegeben, woraufhin eine Polymerisation bei 50°C für 1 Stunde ausgeführt wurde. Der Mn-Wert des Polymers (Polystyrol), der nach einer Probennahme dieser Reaktionsflüssigkeit gemessen wurde, betrug 5600. Anschließend wurden der Reaktionsflüssigkeit 5,4 g Tetrahydrofuran und 334 g Butadien beigemischt, und die Polymerisation wurde für 1 Stunde ausgeführt. Anschließend wurden der Reaktionsflüssigkeit 26,8 ml α,α'-Dichlor-p-Xylol (0,5 M, Lösung in Toluol) zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 60°C für 1 Stunde gerührt, um eine Kopplungsreaktion auszuführen. Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit in 7 l gerührtes Methanol gegossen, und das ausgefällte Polymer wurde durch Filtrieren gesammelt, gefolgt von einem Trocknungsvorgang bei 60°C bei 50 Pa, um 482 g eines Block-Copolymers des Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Typs zu erhalten (nachstehend als SBS bezeichnet). Der Mn-Wert des SBS betrug 55900.
Es wurde eine Lösung des erhaltenen SBS in Cyclohexan hergestellt, und die Lösung wurde in einem Druckbehälter angeordnet, dessen Atmosphäre ausreichend durch Stickstoff ersetzt war. Anschließend wurde eine Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Ni/Al-Hydrierungskatalysators des Ziegler-31-Typs unter einer Wasserstoffatmosphäre bei 80°C für 5 Stunden ausgeführt, um 480 g eines Block-Copolymers (Z₀) des polystyrol-hydrierten Polybutadien-Polystyrol-Typs zu erhalten (nachstehend als Block-Copolymer (Z₀ – 4 bezeichnet). In dem erhaltenen Block-Copolymer (Z₀ – 4) betrugen die Hydrierungsrate 99,5 Mol-%, der Mn-Wert 560 00 und der Anteil von α-Styroleinheiten 31 Masse-%.
[Herstellungsbeispiel 8: Synthese eines Block-Copolymers (Z – 4)]
In einem mit einem Rührer ausgestatteten Glasreaktionsbehälter wurden 50 g des in Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen Block-Copolymers (Z₀ – 4) unter Vakuum für 1 Stunde getrocknet. Nachdem die Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt war, wurden 1 l Methylenchlorid zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde bei 50°C für 2 Stunden gerührt, um eine Auflösung zu ermöglichen. Anschließend wurde ein Sulfonierungsmittel, das durch Umsetzen von 10,7 ml Essigsäureanhydrid mit 4,8 ml Schwefelsäure in 20,5 ml Methylenchlorid bei 0°C erhalten wurde, der erhaltenen Lösung für 20 Minuten tröpfchenweise zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 50°C für 3 Stunden gerührt, und die Reaktionsflüssigkeit wurde dann in 2 1 gerührtes destilliertes Wasser gegossen, um eine Koagulation/Ausfällung von Feststoffen zu ermöglichen, gefolgt von einem Filtriervorgang. Die erhaltenen Feststoffe wurden 2 1 destilliertem Wasser zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde für 30 Minuten gerührt (gewaschen), gefolgt von einem Filtriervorgang. Das Waschen und Filtrieren wurden wiederholt, bis keine pH-Wert-Änderung im Filtrat gefunden wurde, und die durch den End-Filtriervorgang gesammelten Feststoffe wurden bei 25°C bei 50 Pa getrocknet, um 53 g eines Block-Copolymers (Z) zu erhalten (nachstehend als Block-Copolymer (Z – 4) bezeichnet). Das Einbauverhältnis ionenleitender Gruppen im erhaltenen Block-Copolymer (Z – 4) zu α-Styroleinheiten betrug gemäß einer ¹H-NMR-Analyse 50 Mol-%, und die Ionenaustauschkapazität betrug 1,0 mmol/g.
Unter Verwendung des erhaltenen Block-Copolymers (Z – 4) wurde durch das vorstehend beschriebene Verfahren eine Analyse-Polymerelektrolytschicht hergestellt, und das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein einer lamellaren Struktur wurde untersucht. Als Ergebnis konnten Phasen, die aus dem Polymerblock (S) bestanden, der mit Bleinitrat gebeizt war, in einer dunklen Farbe beobachtet werden, und Phasen, die aus dem Polymerblock (T) bestanden, konnten in einer hellen Farbe beobachtet werden. Allerdings konnte die Ausbildung einer lamellaren Struktur nicht gefunden werden. Daher wurde entschieden werden, dass auch in der im später erwähnten Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Elektrodenschicht keine lamellare Struktur gebildet wird, die aus Phasen, die aus dem Polymerblock (S) bestehen, und aus Phasen gebildet wird, die aus dem Polymerblock (T) bestehen.
[Beispiel 1]
In 74,6 g einer Mischlösung aus Diisopropylbenzol/1-Hexanol (Masseverhältnis 3/7) wurden 20,8 g des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Block-Copolymers (Z – 1) gelöst, und 4,6 g eines leitfähigen Rußes (hergestellt von Lion Corporation; Ketjenblack EC600JD; primäre Partikelgröße, 34 nm) wurden der erhaltenen Lösung zugegeben, gefolgt von Mischen des erhaltenen Gemischs unter Verwendung eines Homogenisators, um eine elektrodenschichtbildende Dispersion herzustellen.
In 74 g eines Mischlösungsmittels von Diisopropylbenzol/1-Hexanol (Masseverhältnis 8/2) wurden 26 g des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Block-Copolymers (Z – 2) gelöst, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen.
Eine kommerziell erhältliche Silberpaste (hergestellt von Fujikura Kasei Co., Ltd., DOTITE XA-954) wurde unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung auf eine Oberfläche einer Elastomer-(hergestellt von Kuraray Co., Ltd., SEPTON (eingetragenes Warenzeichen))Schutzfolie (25 mm Länge × 35 mm Breite × 200 μm Dicke) aufgebracht, um eine Sammelelektrodenschicht (10 μm Dicke) auszubilden. Anschließend wurden der Aufbringungsvorgang der elektrodenschichtbildenden Dispersion auf der Sammelelektrode unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung zum Formen einer Polymerelektrolytschicht (20 mm Länge × 20 mm Breite × 15 mm Dicke) und ein Trocknungsvorgang bei 80°C wiederholt, um eine Elektrodenschicht (20 mm Länge × 20 mm Breite × 100 μm Dicke) auszubilden.
Anschließend wurden der Aufbringungsvorgang der Polymerelektrolytlösung auf der ausgebildeten Elektrodenschicht unter Verwendung einer Siebdruckvorrichtung und ein Trocknungsvorgang bei 100°C wiederholt, um ein Konjugat zu erhalten, bei dem die Schutzschicht, die Sammelelektrode, die Elektrodenschicht und die Polymerelektrolytschicht in dieser Folge aufeinander laminiert waren. Zwei Lagen des erhaltenen Konjugats wurden stapelförmig aufeinander derart angeordnet, dass ihre Polymerelektrolytschichten einander zugewandt waren, und dann durch Pressen bei 100°C bei 0,5 MPa für 5 Minuten aneinander befestigt, um einen erfindungsgemäßen Biegesensor mit einem Sensorabschnitt von 20 mm Länge × 20 mm Breite zu erzeugen.
[Vergleichsbeispiel 1]
Ein Biegesensor wurde durch den gleichen Prozess hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass das Block-Copolymer (Z – 2) an Stelle des Block-Copolymers (Z – 1) für die elektrodenschichtbildende Dispersion verwendet wurde.
[Beispiel 2]
Ein Biegesensor wurde durch den gleichen Prozess hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass das Block-Copolymer (Z – 3) an Stelle des Block-Copolymers (Z – 1) für die elektrodenschichtbildende Dispersion verwendet wurde.
[Vergleichsbeispiel 2]
Ein Biegesensor wurde durch den gleichen Prozess hergestellt wie in Beispiel 1, außer dass das Block-Copolymer (Z – 4) an Stelle des Block-Copolymers (Z – 1) für die elektrodenschichtbildende Dispersion verwendet wurde.
[Bewertung der Leistungsfähigkeiten der Biegesensoren]
Die Leistungsfähigkeiten der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Biegesensoren wurden durch Messen der Spannung bewertet, die erzeugt wurde, wenn jeder der Biegesensoren einem vorgegebenen Grad einer elastischen Verformung unterzogen wurde.
6 zeigt das Messverfahren. Für den jeweiligen in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Biegesensor wurden Sammelelektroden 4a und 4b über Leitungsdrähte 12a bzw. 12b mit einem Voltmeter (hergestellt von Keyence Corporation; NR-ST04) verbunden. Eine Hälfte (20 mm Länge × 10 mm Breite) des Sensorabschnitts 1A (20 mm Länge × 20 mm Breite) wurde unter Verwendung von Klemmen 11a und 11b fixiert. Anschließend wurde der Sensorabschnitt 1A an einer von seinem durch die Klemmen fixierten Ende 5 mm entfernten Position durch eine Membran 13b eines Versatzgenerators 13 über ein Antriebselement 13a 1 mm versetzt. Die durch die elastische Verformung des Sensorabschnitts erzeugte Spannung wurde unter Verwendung eines Datenloggers gemessen. Der Versatz des Sensorabschnitts 1A wurde unter Verwendung eines Laserabstandssensors gemessen. Der Versatz wurde 20 Sekunden nach Beginn des Versatzes aufgehoben.
Änderungen des Spannungssignals während der Zeitdauer vor der Aufhebung des Versatzes des Sensorabschnitts 1A waren wie in den 7 und 8 dargestellt, wobei 7 das unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Biegesensors erhaltene Ergebnis und 8 das unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Biegesensors erhaltene Ergebnis zeigen. Der Maximalwert des durch die elastische Verformung jedes Biegesensors beobachteten Spannungssignals betrug in Beispiel 1 0,29 mV, in Beispiel 2 0,28 mV, in Vergleichsbeispiel 1 0,1 mV und in Vergleichsbeispiel 2 0,09 mV. Wie anhand dieser Ergebnisse ersichtlich ist, erzeugen die in den Beispielen erhaltenen Biegesensoren etwa eine dreimal so hohe Spannung wie die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Biegesensoren.
[Industrielle Anwendbarkeit]
Im erfindungsgemäßen Biegesensor ist die Spannung, die zwischen den Elektrodenschichten erzeugt wird, wenn der Sensorabschnitt eine elastische Verformung erfährt, während er der Bewegung eines Gegenstands folgt, hoch, so dass die Messwerte zuverlässig sind und der Sensor in einem breiten Anwendungsbereich einsetzbar ist.
Bezugszeichenliste

1: Biegesensor
1A: Sensorabschnitt
2: Polymerelektrolytschicht
3a, 3b: Elektrodenschicht
4a, 4b: Sammelelektrode
5a, 5b: Schutzschicht
11a, 11b: Klemme
12a, 12b: Leitungsdraht
13: Versatzgenerator
13a: Antriebselement
13b: Membran
14: Laserabstandssensor
L1: Breite der aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phase
L2: Breite der aus dem Polymerblock (T) bestehenden Phase
P: Messpunkt des Versatzes

Claims

Biegesensor mit einem Sensorabschnitt, in dem eine Polymerelektrolytschicht zwischen einem Paar Elektrodenschichten sandwichartig angeordnet ist, die jeweils aufweisen: ein Block-Copolymer (Z) mit: einem Polymerblock (S), der aus einer von einer aromatischen Vinylverbindung gewonnenen Struktureinheit besteht und eine ionenleitende Gruppe enthält; und einem amorphen Polymerblock (T), der aus einer von einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gewonnenen Struktureinheit besteht; und ein leitfähiges Partikel; und mit einer lamellaren Struktur, die durch eine aus dem Polymerblock (S) bestehenden Phase und einer aus dem Polymerblock (T) bestehenden Phase gebildet wird.
Biegesensor nach Anspruch 1, wobei die Breite der Phase, die aus dem Polymerblock (S) besteht, die die lamellare Struktur bildet, innerhalb des Bereichs von 3 bis 90 nm besteht.
Biegesensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Block-Copolymer (Z) eine Struktur hat, bei der eine ionenleitende Gruppe in einen Polymerblock (S₀) eines Block-Copolymers (Z₀) eingebaut ist, der aufweist: einen Polymerblock (S₀), der aus einer von einer aromatischen Vinylverbindung gewonnenen Struktureinheit besteht und keine ionenleitende Gruppe enthält; und einen amorphen Polymerblock (T), der aus einer von einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff gewonnenen Struktureinheit besteht, wobei das Masseverhältnis zwischen dem Polymerblock (S₀) und dem Polymerblock (T) im Block-Copolymer (Z₀) innerhalb des Bereichs von 40:60 bis 90:10 liegt.