JP2007225315A

JP2007225315A - センサー用複合体

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Publication number: JP2007225315A
Application number: JP2006044002A
Authority: JP
Inventors: Tomonori Hayakawa; 知範早川; Takenori Saito; 雄紀齋藤; Kazunobu Hashimoto; 和信橋本; Rentaro Kato; 錬太郎加藤
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】幅広い測定範囲（測定レンジ）の物理量を安定した測定結果でセンシングすることができ、形状設計の自由度が大きく、成型性に優れたセンサー用複合体を提供する。
【解決手段】ヤング率が異なる複数のポリマーのブレンド物を用いて形成された相分離構造１，３を有するポリマーマトリクスと、導電性フィラーとを複合化してなるセンサー用複合体であって、上記ポリマーマトリクスは、上記複数のポリマーの中で最もヤング率が低く、そのヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲であるポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相１と，上記複数のポリマーの中で最もヤング率が高く、そのヤング率が上記ポリマー（Ａ）のヤング率の３倍以上であるポリマー（Ｂ）を主成分とする高ヤング率相３とに分離した相分離構造を有し、かつ、上記相分離構造１，３のうち、少なくともポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相１中に上記導電性フィラー２が分散含有されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、歪み等の外部刺激により、主に抵抗が変化することに基づいて電気特性等が変化するセンサー材料として用いられるセンサー用複合体に関するものであり、詳しくは、歪み印加によって体積抵抗が増加する抵抗増加型センサー用材料，もしくは歪み印加によって体積抵抗が減少する抵抗減少型センサー用材料等として用いられるセンサー用複合体に関するものである。

従来より、部材に作用する応力や加速度，振動，変形（歪み等）等を検出するセンサーとしては、ピエゾセラミックに代表される無機系材料を用いた無機系歪センサーが利用されている。しかしながら、このような無機系歪センサーは、一般に剛性の高い材料で形成されているため、加工形状の自由度に制限がある。また、目的とする面圧，歪み，加速度等の測定範囲に応じて、特定のセンサー材料系を決定して調製する必要があり、同一の材料系で幅広い測定範囲の物理量をセンシングできる歪センサーの出現が待望されていた。

上記のような事情に鑑み、無機系材料に代えてエラストマーを用い、これと導電性フィラーとを複合化させた感圧導電性エラストマーが提案されている（特許文献１参照）。
特開平３−９３１０９号公報

上記特許文献１に記載のものは、無歪みの時は高抵抗を示すが、圧縮歪みを受けると、導電性フィラーがパーコレーションし、導電パスが生成するために抵抗が減少する、いわゆる抵抗減少型センサーに関するものである。しかし、この抵抗変化は必ずしも一定ではなく、歪みが大きくなると逆に抵抗が増加に転じる場合もあり、歪みと検出値（抵抗値）とのばらつきが大きく、安定した測定結果を得ることが困難であった。歪みと検出値とのばらつきは、センサー固体間だけではなく、同一のセンサーでも変形方向が異なると、大きなばらつきが発生する傾向がある。そのため、測定結果の信頼性が低く、産業界で要求される程の精度を得ることができなかった。

また、上記特許文献１に記載のものは、エラストマーに対する導電性フィラーの混合割合によって検出感度が顕著に異なるため、目的とする感度等の測定特性を付与することが難しく、設計や製造が非常に困難であった。さらには、上記特許文献１に記載のものは、単に直流電流の抵抗値変化で圧縮変形量を検出しているため、混合された導電性フィラーがある程度の接触状態となった後は、検出値が殆ど変化しなくなって、外力や応力の検出レンジが小さいという難点もある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、幅広い測定範囲（測定レンジ）の物理量を安定した測定結果でセンシングすることができ、形状設計の自由度が大きく、成型性に優れた、センサー用複合体の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、ヤング率が異なる複数のポリマーのブレンド物を用いて形成された相分離構造を有するポリマーマトリクスと、導電性フィラーとを複合化してなるセンサー用複合体であって、上記ポリマーマトリクスは、上記複数のポリマーの中で最もヤング率が低く、そのヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲であるポリマー（Ａ）を主成分とする相と，上記複数のポリマーの中で最もヤング率が高く、そのヤング率が上記ポリマー（Ａ）のヤング率の３倍以上であるポリマー（Ｂ）を主成分とする相とに分離した相分離構造を有し、かつ、上記相分離構造のうち、少なくともポリマー（Ａ）を主成分とする相中に上記導電性フィラーが分散含有されているセンサー用複合体を第１の要旨とする。

また、本発明は、ヤング率が異なる複数のポリマーをブロック共重合させてなるブロック共重合体を用いて形成された相分離構造を有するポリマーマトリクスと、導電性フィラーとを複合化してなるセンサー用複合体であって、上記ポリマーマトリクスは、上記ブロック共重合体の複数のブロックを構成するポリマーの中で最もヤング率が低く、そのヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲であるポリマー（ａ）を主成分とするブロック（α）からなる相と，上記ブロック共重合体の複数のブロックを構成するポリマーの中で最もヤング率が高く、そのヤング率が上記ポリマー（ａ）のヤング率の３倍以上であるポリマー（ｂ）を主成分とするブロック（β）からなる相とに分離した相分離構造を有し、かつ、上記相分離構造のうち、少なくともブロック（α）からなる相中に上記導電性フィラーが分散含有されているセンサー用複合体を第２の要旨とする。

本発明者らは、幅広い測定範囲（測定レンジ）の物理量を安定した測定結果でセンシングすることができ、形状設計の自由度が大きく、成型性に優れた、センサー用複合体を得るため、鋭意研究を重ねた。その結果、ヤング率が低いポリマーを主成分とする比較的柔らかい相（低ヤング率相）と、ヤング率が高いポリマーを主成分とする比較的硬い相（高ヤング率相）とに分離した相分離構造を持つポリマーマトリクスに、導電性フィラーを複合化してなるセンサー用複合体を用いると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。この理由は、明らかではないが、以下のように推察される。すなわち、本発明のセンサー用複合体は、上記のように、ヤング率が低いポリマーを主成分とする比較的柔らかい低ヤング率相と、ヤング率が高いポリマーを主成分とする比較的硬い高ヤング率相とに分離した相分離構造を持つため、圧縮，引っ張り，剪断等のマクロな変形による歪みを受けると、高ヤング率相と高ヤング率相との間にある、低ヤング率相に大きな歪みが集中し、この部分に局所的に大きな歪み（応力集中）が誘起される。これにより、導電性フィラーが分散含有された低ヤング率相が大きな変形を起こすことで、導電性フィラーの接触状態が変化し、その電気特性（直流抵抗やインピーダンス等）が変化するため、センサー用複合体全体の導電性が変化するものと思われる。

この概念を検証するために、ヤング率が２ＭＰａの低ヤング率ポリマーと、ヤング率が２０ＭＰａの高ヤング率ポリマーとからなる海島構造型モルフォロジーを仮定し、ここに１０％の圧縮歪みを印加した際の歪み分布を、有限要素法（ＦＥＭ）シミュレーションによって計算したところ、図１の歪み分布を得た。図において、黒色で表される部分５は、高ヤング率ポリマーからなる高ヤング率相（島相）に相当し、それ以外の部分６，７，８は、低ヤング率ポリマーからなる低ヤング率相（海相）に相当する。図１の歪み分布は、矢符Ａ方向（図面上下方向）から１０％の圧縮歪みを印加した際の、海相（６，７，８）の歪み分布が濃淡で示されており、白色で表される部分６は歪みが大きい部分、７は歪みが小さい部分、白色で表される部分６の中に存在する黒っぽい小さな部分８は、最も大きな歪みが集中した部分をそれぞれ示す。図１の結果から、高ヤング率相（島相）５に挟まれた部分（破線で囲んだ部分）４に、大きな歪みが集中（応力集中）することが確認された。なお、上記シミュレーションについては、導電性フィラーを複合化していない例について説明したが、上記の応力集中場の存在により、海相に含まれる導電性フィラー（球状カーボン等）間の接触状態が変化し、その電気特性（直流抵抗やインピーダンス等）が変化するため、センサー用複合体全体の導電性が変化すると考えられる。

本発明のセンサー用複合体によると、例えば、低ヤング率相と高ヤング率相とのヤング率差（弾性率差），高ヤング率相等の平均径，低ヤング率相に分散含有させる導電性フィラーの種類や充填量等によって、相分離構造（モルフォロジー構造）を制御することによって、高ヤング率相と高ヤング率相との間にある、低ヤング率相に局所的に大きな歪みを集中させることができる。これにより、無歪み状態における導電性（体積抵抗等）だけでなく、歪みに対する直流抵抗やインピーダンス等の電気特性の変化を安定かつ積極的に引き起こさせることができ、電気特性変化挙動（歪み応答感度）を高感度で安定に制御することができる。このように、本発明のセンサー用複合体によると、例えば、抵抗変化範囲を１桁から５桁以上まで高感度で安定に制御できることから、抵抗センサー性能のダイナミックレンジを選択することができるようになる。

また、本発明においては、汎用のポリマー（例えば、汎用のエラストマーや汎用の樹脂）を用いることができることから、成型加工の自由度が極めて高く、さらにエラストマーの材料物性（弾性率等）を自由に設計できるため、目的とするセンシング対象範囲に即したヤング率のセンサー材料を提供することもできる。

また、上記導電性フィラーが球状カーボンであると、アスペクト比が１に近く、球形であるため、形状の異方性がなく、高ヤング率相間に誘起された歪み集中に対して、球状カーボン粒子配置の変化が等方的に起こるため、歪みの印加方向に対する異方性がなく、歪みに対して安定した電気特性変化が実現可能となる。

つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明のセンサー用複合体は、相分離構造を有するポリマーマトリクスと、導電性フィラーとを複合化してなるという構成をとる。

ここで、上記相分離構造とは、例えば、海島（マトリクス／ドメイン）構造型、シリンダー構造型，ラメラ構造型，ジャイロイド構造型，共連続相構造型等の相分離構造があげられる。

本発明のセンサー用複合体は、下記の第１の態様および第２の態様の２つに大別される。

〔第１の態様〕
ヤング率が異なる複数のポリマーのブレンド物を用いて形成された相分離構造を有するポリマーマトリクスと、導電性フィラーとを複合化してなるセンサー用複合体であって、上記ポリマーマトリクスは、上記複数のポリマーの中で最もヤング率が低く、そのヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲であるポリマー（Ａ）を主成分とする相と，上記複数のポリマーの中で最もヤング率が高く、そのヤング率が上記ポリマー（Ａ）のヤング率の３倍以上であるポリマー（Ｂ）を主成分とする相とに分離した相分離構造を有し、かつ、上記相分離構造のうち、少なくともポリマー（Ａ）を主成分とする相中に上記導電性フィラーが分散含有されているセンサー用複合体。

〔第２の態様〕
ヤング率が異なる複数のポリマーをブロック共重合させてなるブロック共重合体を用いて形成された相分離構造を有するポリマーマトリクスと、導電性フィラーとを複合化してなるセンサー用複合体であって、上記ポリマーマトリクスは、上記ブロック共重合体の複数のブロックを構成するポリマーの中で最もヤング率が低く、そのヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲であるポリマー（ａ）を主成分とするブロック（α）からなる相と，上記ブロック共重合体の複数のブロックを構成するポリマーの中で最もヤング率が高く、そのヤング率が上記ポリマー（ａ）のヤング率の３倍以上であるポリマー（ｂ）を主成分とするブロック（β）からなる相とに分離した相分離構造を有し、かつ、上記相分離構造のうち、少なくともブロック（α）からなる相中に上記導電性フィラーが分散含有されているセンサー用複合体。

まず、上記第１の態様に係るセンサー用複合体について説明する。

上記第１の態様におけるポリマーマトリクスは、上記複数のポリマーの中で最もヤング率が低く、そのヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲であるポリマー（Ａ）を主成分とする相（以下、「低ヤング率相」という）と，上記複数のポリマーの中で最もヤング率が高く、そのヤング率が上記ポリマー（Ａ）のヤング率の３倍以上であるポリマー（Ｂ）を主成分とする相（以下、「高ヤング率相」という）とに分離した相分離構造を有している。

上記ポリマー（Ａ）は、ヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲のものが用いられ、好ましくはヤング率が０．５〜１０ＭＰａの範囲のものが用いられる。すなわち、最もヤング率が低いポリマー（Ａ）のヤング率が０．１ＭＰａ未満であると、ゲル状態に近く、機械的な歪みに対する耐久性に問題が生じるからであり、逆に５０ＭＰａを超えると、ポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相が硬くなりすぎ、歪みによる電気特性（抵抗やインピーダンス）変化を安定かつ積極的に引き起こさせることができなくなるからである。

上記ポリマー（Ａ）としては、低ヤング率相を弾性変形させることができ、上記ポリマー（Ｂ）と非相溶性のものが好ましく、例えば、エラストマーポリマーがあげられる。

なお、本発明において、エラストマーとは、熱可塑性エラストマー等の狭義のエラストマーに限定されるものではなく、ゴムをも含む広い概念である。

上記ポリマー（Ａ）であるエラストマーポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ），イソプレンゴム（ＩＲ），ブタジエンゴム（ＢＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），エチレン−プロピレン共重合ゴム〔エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ），エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）等〕，ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ，Ｂｒ−ＩＩＲ等），水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ），アクリルゴム（ＡＲ），クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ），ヒドリンゴム，シリコーンゴム（液状シリコーンゴムを含む），フッ素ゴム，ウレタンゴム、合成ラテックス等のゴムや、スチレン系，オレフィン系，ウレタン系，ポリエステル系，ポリアミド系，フッ素系等の各種熱可塑性エラストマーおよびこれらの誘導体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記ポリマー（Ａ）とともに用いられるポリマー（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）よりもヤング率が３倍以上高いものを用いる必要があり、好ましくはヤング率が５〜１００００倍高いものが用いられる。すなわち、最もヤング率が高いポリマー（Ｂ）のヤング率が、最もヤング率が低いポリマー（Ａ）のヤング率の３倍未満であると、（Ｂ）相（高ヤング率相）自身の歪みが無視できなくなり、（Ａ）相（低ヤング率相）への歪み集中を誘起しにくくなるからである。

なお、上記ポリマー（Ｂ）のヤング率は、２〜１００００ＭＰａの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０００ＭＰａの範囲である。

上記ポリマー（Ｂ）としては、ポリマー（Ａ）と非相溶性のものが好ましく、例えば、ポリオレフィン樹脂，ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂，アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等があげられる。なお、上記ポリマー（Ｂ）としては、ポリマー（Ａ）と非相溶性であれば、前記ポリマー（Ａ）で例示したエラストマーポリマーを用いても差し支えない。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記ポリマー（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とのブレンド比は、体積比で、（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜１９の範囲が好ましく、特に好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１〜９の範囲である。すなわち、両者のブレンド比が０．５未満であると、（Ｂ）相（高ヤング率相）同士が接触しやすくなり、（Ａ）相（低ヤング率相）への歪み集中を誘起しにくくなる傾向がみられ、逆に両者のブレンド比が１９を超えると、（Ｂ）相（高ヤング率相）同士の距離が広がり、歪み集中が起こりにくくなる傾向がみられるからである。

ここで、上記ポリマーマトリクスは、必須成分であるポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）以外に、任意成分であるポリマーのブレンド物により形成されていても差し支えない。この場合、任意成分であるポリマーは、上記ポリマー（Ａ）のヤング率よりも大きく、かつ、ポリマー（Ｂ）のヤング率よりも小さいヤング率のものを選択する必要がある。

上記任意成分であるポリマーとしては、例えば、前述の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

なお、前記ポリマーマトリクスは、前記ポリマー（Ａ），（Ｂ）等のポリマーに加えて、相溶化剤をブレンドさせたものであっても差し支えない。上記相溶化剤としては、上記ポリマー（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の双方と相溶性のあるものが好ましく、例えば、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とからなるブロックコポリマーや、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）との中間のＳＰ値(Solubility Parameter)を有するポリマーおよび低分子量化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

つぎに、上記ポリマーマトリクスの相分離構造中の少なくともポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相中に分散含有される導電性フィラーとしては、導電性を有する粒子であれば特に限定はなく、例えば、カーボンブラック等の炭素材料や、微細な金属粒子等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、上記ポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相中においても、大部分が一次粒子として存在し、凝集して二次粒子体を形成しないフィラーが好ましい。

上記導電性フィラーの平均粒径（一次粒径）は、通常、０．０５〜２００μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜６０μｍの範囲、特に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。すなわち、上記導電性フィラーの平均粒径（一次粒径）が、０．０５μｍ未満であると、上記ポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相中で導電性フィラーが凝集する傾向がみられ、逆に、２００μｍを超えると、歪みによる導電性フィラーの並進運動（平行運動）が粒径に比べて相対的に小さくなり、歪みに対する導電性変化が緩慢となる傾向がみられるからである。

また、上記導電性フィラーの粒径の頻度分布におけるＤ９０／Ｄ１０は、３０以下が好ましく、特に好ましくは１〜１０の範囲である。すなわち、上記Ｄ９０／Ｄ１０が３０を超えると、粒径分布が広がり、歪みに対する導電性変化が不安定化し、繰り返し再現性が悪化する傾向がみられるからである。なお、本発明においては、粒径分布が狭いこれらの導電性フィラーを複数組み合わせて用いることも可能であり、この場合、組み合わせた導電性フィラー全体の粒径の頻度分布におけるＤ９０／Ｄ１０は、１００以下であればよい。

また、上記導電性フィラーは、長辺と短辺との比から定義されるアスペクト比は、１〜２の範囲が好ましく、形状が球状に近い方がより好ましい。

上記導電性フィラーとしては、球状カーボンが好ましい。この球状カーボンの具体例としては、大阪ガスケミカル社製のメソカーボンマイクロビーズ〔ＭＣＭＢ６−２８（平均粒径約６μｍ），ＭＣＭＢ１０−２８（平均粒径約１０μｍ），ＭＣＭＢ２５−２８（平均粒径約２５μｍ）〕や、日本カーボン社製のカーボンマイクロビーズ・ニカビーズＩＣＢ，ニカビーズＰＣ，ニカビーズＭＣ，ニカビーズＭＳＢ〔ＩＣＢ０３２０（平均粒径約３μｍ），ＩＣＢ０５２０（平均粒径約５μｍ），ＩＣＢ１０２０（平均粒径約１０μｍ），ＰＣ０７２０（平均粒径約７μｍ），ＭＣ０５２０（平均粒径約５μｍ）等〕や、日清紡社製のカーボンビーズ（平均粒径約１０μｍ）等があげられる。

上記ポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相中における、導電性フィラーの体積分率は、３０〜６５％の範囲が好ましく、特に好ましくは３５〜５５％の範囲である。すなわち、導電性フィラーの体積分率が３０％未満であると、大部分が一次粒子として分散している導電性フィラーが歪みによって、接触、非接触の構造変化を示さず、導電性の変化が乏しくなり、逆に６５％を超えると、ポリマー（Ａ）との混合が困難となり、成型加工性が悪化し、またゴム弾性を示しにくくなるからである。

なお、本発明においては、上記導電性フィラーは、少なくとも上記ポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相中に分散含有されているが、前記ポリマー（Ｂ）を主成分とする高ヤング率相中にも分散含有されていても差し支えなく、また、上記低ヤング率相および高ヤング率相以外の相中に分散含有されていても差し支えない。この場合、導電性フィラーの総重量の８割以上が、ポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相中に分散含有されていることが好ましい。

前記第１の態様に係るセンサー用複合体の製法について、海島構造型の相分離構造を有するセンサー用複合体の製法について具体的に説明する。すなわち、液状シリコーンゴム等のポリマー（Ａ）を必須成分とし、これに液状シリコーンゲル等の任意成分を必要に応じて適宜に添加し、これらをエアー撹拌機を用いて混合、攪拌して均一化する。つぎに、ここに導電性フィラーを必須成分として添加し、上記エアー撹拌機を用いて混合、分散させる。ついで、ここにアクリル樹脂等のポリマー（Ｂ）からなるビーズ（アクリル樹脂ビーズ等）を添加し、上記エアー撹拌機を用いて充分に攪拌、分散した後、約２６６Ｐａ（約２ｔｏｒｒ）に減圧された真空チャンバーにて、室温で約１時間脱気する。つぎに、上記未架橋液状ゴムを、金型に充填し、所定の温度雰囲気下（例えば、１７０℃×３０分）でプレス加硫することにより、目的とするセンサー用複合体（センサー用架橋エラストマー体）を作製することができる。

このようにして得られた、海島構造型の相分離構造を有する、前記第１の態様に係るセンサー用複合体の模式図を図２に示す。図２において、１は、液状シリコーンゴム等のポリマー（Ａ）を主成分とする低ヤング率相（海相）を示し、２は、低ヤング率相（海相）中に分散含有されている導電性フィラーを示す。また、３は、アクリル樹脂ビーズ等からなる高ヤング率相（島相）を示す。このように、このセンサー用複合体は、低ヤング率相（海相）１と、高ヤング率相（島相）３とが分離した相分離構造を有し、上記低ヤング率相（海相）１中に導電性フィラー２が分散含有されている。

上記図２に示したセンサー用複合体に対して歪みを印加すると、高ヤング率相（島相）３と高ヤング率相（島相）３との間にある、低ヤング率相（海相）１の部分（図において破線で囲んだＸ部分）に、局所的に大きな歪み（応力集中）が誘起される。これにより、導電性フィラー２が分散含有された低ヤング率相（海相）１が大きな変形を起こすことで、導電性フィラー２の接触状態が変化し、その電気特性（直流抵抗やインピーダンス等）が変化するため、センサー用複合体全体の導電性が変化するものと思われる。

上記海島構造型の相分離構造を有するセンサー用複合体において、センサー用複合体全体中の高ヤング率相（島相）３の体積分率〔島相／（海相＋島相）〕は、１０〜５５％の範囲が好ましく、特に好ましくは２０〜４５％の範囲である。

なお、上記製法においては、低ヤング率相（海相）１が導電相で、高ヤング率相（島相）３が絶縁相となる例について説明したが、高ヤング率相（島相）３にも導電性フィラーを分散含有させて導電相としても差し支えない。

上記図２に示した、海島構造型の相分離構造を有するセンサー用複合体において、高ヤング率相（島相）３の平均粒径は、低ヤング率相（海相）１中に分散含有されている導電性フィラー２の平均粒径よりも大きいことが好ましい。すなわち、高ヤング率相（島相）３の平均粒径が、前記導電性フィラー２の平均粒径よりも小さければ、高ヤング率相（島相）３同士の間に誘起される歪み集中場の空間スケールが小さくなり、低ヤング率相（海相）１に存在する導電性フィラーの粒径よりも小さく、導電性フィラーの並進運動（並行移動）を誘発しにくくなるため歪み応答感度が低下する傾向がみられるからである。具体的には、高ヤング率相（島相）３の平均粒径は、１〜５００μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５〜２００μｍの範囲である。

本発明のセンサー用複合体は、圧縮歪みを印加した場合、圧縮方向に直行する２面間の直流抵抗またはインピーダンスが圧縮歪み量に応じて増加もしくは減少したり、また、引張り歪みを印加した場合、引張り方向に平行な２面間の直流抵抗またはインピーダンスが圧縮歪み量に応じて増加もしくは減少する、抵抗増加型センサー用材料もしくは抵抗減少型センサー用材料等として用いられる。

つぎに、前記第２の態様に係るセンサー用複合体について説明する。

上記第２の態様におけるポリマーマトリクスは、前記ブロック共重合体の複数のブロックを構成するポリマーの中で最もヤング率が低く、そのヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲であるポリマー（ａ）を主成分とするブロック（α）からなる相（以下、「低ヤング率相」という）と，上記ブロック共重合体の複数のブロックを構成するポリマーの中で最もヤング率が高く、そのヤング率が上記ポリマー（ａ）のヤング率の３倍以上であるポリマー（ｂ）を主成分とするブロック（β）からなる相（以下、「高ヤング率相」という）とに分離した相分離構造を有している。

上記ブロック共重合体は、一般に、図３に示すような様々な相構造を形成し、その相構造はブロック共重合体のモノマー組成比〔φ_A〕と、モノマー同士の相溶性（χパラメーター）および重合度（鎖長Ｎ）の積〔χＮ〕とに依存する。なお、φ_Aは、上記ポリマー（ａ）のモノマーＡの体積分率を示す。このような相構造形成をセンシング材料への機能付与に活用することが、本発明のセンサー用複合体の特徴である。図において、Ｓ，Ｓ′はスフェア（海島，Sphere) 、Ｃ，Ｃ′はシリンダー(Cylinder)、Ｌはラメラ(Lamellar)、Ｇ，Ｇ′はジャイロイド(Gyroid)、disorderは相溶状態（各ブロック成分が無秩序な溶融状態を呈し、ミクロ相分離していない様子）を示す。なお、Ｓ，Ｃ，Ｇ，Ｌ等の模式図において、黒色部は、ブロック共重合体におけるモノマーＡ成分を示し、その他の部分は、ブロック共重合体におけるモノマーＡ成分以外の成分を示す。

上記ポリマー（ａ）としては、低ヤング率相を弾性変形させることができるものが好ましく、例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリブチレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ガラス転移温度が低く、ヤング率が低いため、ポリイソプレン、ポリブタジエンが好適に用いられる。

また、上記ポリマー（ｂ）は、ポリマー（ａ）よりもヤング率が３倍以上高いものを用いる必要があり、好ましくはヤング率が５〜１００００倍高いものが用いられる。すなわち、最もヤング率が高いポリマー（ｂ）のヤング率が、最もヤング率が低いポリマー（ａ）のヤング率の３倍未満であると、（ｂ）相（高ヤング率相）自身の歪みが無視できなくなり、（ａ）相（高ヤング率相）への歪み集中を誘起しにくくなるからである。

上記ポリマー（ｂ）としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、ガラス転移温度が高く、運動性が拘束されたハードセグメントとして機能するポリスチレンが好適に用いられる。

前記第２の態様に係るセンサー用複合体において、ポリマー（ａ）を主成分とするブロック（α）からなる低ヤング率相と、ポリマー（ｂ）を主成分とするブロック（β）からなる高ヤング率相との割合は、体積比で、低ヤング率相／高ヤング率相＝０．５〜１９の範囲が好ましく、特に好ましくは低ヤング率相／高ヤング率相＝１〜９の範囲である。すなわち、両者の体積比が０．５未満であると、（ｂ）相（低ヤング率相）同士が接触しやすくなり、（ａ）相（高ヤング率相）相への歪み集中を誘起しにくくなる傾向がみられ、逆に逆に両者の体積比が１９を超えると、（ｂ）相（低ヤング率相）同士の距離が広がり、歪み集中が起こりにくくなる傾向がみられるからである。

ここで、上記ブロック共重合体は、ポリマー（ａ）を主成分とするブロック（α），およびポリマー（ｂ）を主成分とするブロック（β）以外の任意のブロックを有していても差し支えない。上記任意のブロックを構成するポリマーは、上記ポリマー（Ａ）のヤング率よりも大きく、かつ、ポリマー（Ｂ）のヤング率よりも小さいヤング率のものを選択する必要がある。

つぎに、上記ポリマーマトリクスの相分離構造中の少なくともブロック（α）からなる低ヤング率相中に分散含有される導電性フィラーとしては、前記第１の態様で述べたものと同様のものが用いられる。

前記第２の態様に係るセンサー用複合体の製法について、海島構造型の相分離構造を有するセンサー用複合体の製法について具体的に説明する。すなわち、ポリマー（ａ）を主成分とし（体積分率約８５％）、ポリマー（ｂ）を副成分として有するブロック共重合体（ａ−ｂ）を密閉式の混練機（ラボプラストミル等）に投入し、ここにカーボンブラック、必要に応じて架橋剤等を添加し、機械的な剪断を加えながら、これらの混合物を均一に分散させた後、ロール混練機等を用いてゴムシート（厚み２ｍｍ等）を作製する。このシートを所定の大きさに切り出し、厚み方向の両面に銅箔（電極）を配置して、金型に充填し、プレス機を用いて加熱成型した後、徐冷することで（冷却速度：１０℃／分以下）、ブロック共重合体の組成に応じた海島構造を有するセンサー用複合体を作製することができる。

なお、シリンダー構造型，ラメラ構造型，ジャイロイド構造型，共連続相構造型等の相分離構造を有するセンサー用複合体の製法についても、ポリマー（ａ）やポリマー（ｂ）のモノマーの体積分率（モノマー組成比）や、モノマー同士の相溶性，重合度等を制御することによって特定の相構造を選択可能であり、上記海島構造型の相分離構造を有するセンサー用複合体の製法に準じて作製することができる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
ヤング率が約０．８ＭＰａである液状シリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１０３）４７．５重量部（以下「部」と略す）（４７．５ｇ）と、液状シリコーンゴムＫＥ１０３用架橋材（触媒）（信越化学工業社製、ｃａｔ１０３）２．５部（２．５ｇ）と、液状シリコーンゲル（信越化学工業社製、ＫＥ１１５１）５０部（５０ｇ）とを、エアー撹拌機（中央理化社製、エアーモーター撹拌機１ＡＭ−Ｇ５）を用いて混合、攪拌して均一化した。つぎに、ここに球状カーボン（日本カーボン社製、ニカビーズＩＣＢ０５２０、平均粒径：５μｍ、粒径の頻度分布：Ｄ９０／Ｄ１０＝３．２）８７．５部（８７．５ｇ）を添加し、上記エアー撹拌機を用いて混合、分散した。ついで、ここにヤング率が約３ＧＰａ（３０００ＭＰａ）であるアクリル樹脂からなるアクリル樹脂ビーズ（綜研化学社製、ＭＲ−９０Ｇ、平均粒径：９０μｍ、比重：１．１９）９３．７５部（９３．７５ｇ）を添加し、上記エアー撹拌機を用いて充分に攪拌、分散した後、約２６６Ｐａ（約２ｔｏｒｒ）に減圧された真空チャンバー（ＥＳＰＥＣ社製、ＶＡＣ−２００）にて、室温で約１時間脱気した。なお、この際の島相（アクリルビーズ）の体積分率は約３３％、球状カーボンの体積分率は約２６％であった。

つぎに、上記未架橋液状ゴムを、縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ３ｍｍの直方体の金型に充填し、高さ方向両側端面に対して一対の銅板（電極）を配置して、１７０℃×３０分の温度雰囲気下でプレス加硫して、電極が固着した架橋シリコーンゴム（複合体）を作製し、センサー本体を得た。交流電流や電圧の大きさに基づいて、電気回路におけるインピーダンスの値を測定するインピーダンス検出装置を用いて、センサー材料の評価を行った。このインピーダンス検出装置としては、誘電体テスト電極治具（ヒューレットパッカードカンパニー社製、ＨＰ−１６４５１Ｂ）と、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカードカンパニー社製、ＨＰ−４１９４Ａ）とを採用した。そして、上記センサー本体の厚み方向に圧縮歪みを印加しながら、上記インピーダンス検出装置を用いて、インピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を測定した。その結果を、図４および図５に示した。

図４の結果から、周波数０．１ｋＨｚにおけるインピーダンスは、無歪みのとき約２００ｋΩであるが、歪み印加とともに指数関数的に増大し、２００μｍ圧縮歪み（７％歪み）を印加すると約８ＭΩ（８０００ｋΩ）となり、３００μｍ圧縮歪み（１０％歪み）を印加すると約１００ＭΩ（１０⁵ｋΩ）以上となった。すなわち、実施例１品の複合体（架橋シリコーンゴム）は、圧縮歪みの印加によって、歪み量に応じて抵抗Ｒが約２００ｋΩの半導電体から絶縁体まで３桁程度変化することが示された。また、図５の結果から、実施例１品は、圧縮歪みに応じたインピーダンス変化を示すことがわかった。これらのことから、実施例１品は、歪み量に応じて直流抵抗やインピーダンスが変化するため、センサー材料として利用可能であると考えられる。

また、実施例１品のモルフォロジーを光学顕微鏡で観察し、その結果を図６に示した。図において、略中央部に存在している白色の大径の球状部分は、アクリル樹脂ビーズからなる高ヤング率相（島相）３を示し、この島相３以外の白くぼやけた部分は、液状シリコーンゴムを主成分とする低ヤング率相（海相）１を示し、この海相１中に多数分散している白色の小径部分は、導電性フィラー（球状カーボン）２を示す。図６から、液状シリコーンゴムを主成分とする低ヤング率相（海相）１と、アクリル樹脂ビーズからなる高ヤング率相（島相）３とが分離した海島構造型の相分離構造を有し、導電性フィラー（球状カーボン）２が上記海相１中に分散含有されたモルフォロジーが形成されていることが確認された。なお、低ヤング率相（海相）を構成する液状シリコーンゴムのヤング率は約０．８ＭＰａで、アクリル樹脂ビーズ（島相）を構成するアクリル樹脂のヤング率は約３ＧＰａ（約３０００ＭＰａ）であり、両ポリマーのヤング率は約４０００倍異なるため、歪みに対してアクリル樹脂ビーズからなる高ヤング率相（島相）３の変形は無視できるほど小さく、柔らかい液状シリコーンゴムを主成分とする低ヤング率相（海相）１に歪みが集中するものと考えられる。

なお、実施例１においては、海島構造型の相分離構造を形成することによって、局所的な歪み集中を誘起し、歪みに対する電気特性変化（インピーダンスや直流抵抗等）が可能となる例を示したが、本発明はこのような海島構造型の相分離構造に限定されるものではなく、シリンダー構造型，ラメラ構造型，ジャイロイド構造型，共連続相構造型等の相分離構造を形成することによっても、実施例１と同様に、局所歪み集中を誘起でき、歪み検知センサー材料の高機能化に有効な手段であった。

〔比較例１〕
島相を形成するアクリル樹脂ビーズ（綜研化学社製、ＭＲ−９０Ｇ）を添加しない、すなわち海島構造型の相分離構造を形成しない以外は、実施例１と同様にして、電極が固着した架橋シリコーンゴム（複合体）を作製し、センサー本体を得た。このセンサー本体を用いて、実施例１と同様にして、厚み方向に圧縮歪みを印加しながら、インピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を測定した。その結果を、図７および図８に示した。

図７の結果から、０．１ｋＨｚにおけるインピーダンスは、無歪みのとき約１００ｋΩであるが、歪み印加すると４００μｍ圧縮歪み（１３％歪み）程度までインピーダンスが減少し、さらに大きな歪みを印加するとインピーダンスが増加に転じ、約１ＭΩ〜１０ＭΩの範囲まで変化した。比較例１品は、１５００μｍ圧縮歪み（５０％歪み）まで圧縮しても絶縁体とはならなかった。また、図８の結果から、比較例１品は、歪みに対するインピーダンス変化の振る舞いも複雑であった。これらのことから、比較例１品は、センサー材料としては適当ではないと考えられる。すなわち、比較例１品は、アクリル樹脂ビーズを添加していないため、実施例１品のような、液状シリコーンゴムを主成分とする低ヤング率相（海相）と，アクリル樹脂ビーズからなる高ヤング率相（島相）とに分離したモルフォロジー（海島構造）を形成していない。そのため、液状シリコーンゴムを主成分とする相に局所的な歪み集中が誘起されず、歪みに対するインピーダンス変化が鋭敏にならなかったと考えられる。

有限要素法（ＦＥＭ）シミュレーションによる歪み分布を示す図である。海島構造型の相分離構造を有するセンサー用複合体の模式図である。ジブロック共重合体のミクロ相分離の相図を示すグラフ図である。実施例１品における静的圧縮歪みに対するインピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を示すグラフ図である。実施例１品における静的圧縮永久歪みと，各周波数におけるインピーダンス変化との関係を示すグラフ図である。実施例１品のモルフォロジーの光学顕微鏡写真である。比較例１品における静的圧縮歪みに対するインピーダンスの周波数特性（Ｚ−ｆ）を示すグラフ図である。比較例１品における静的圧縮永久歪みと，各周波数におけるインピーダンス変化との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１低ヤング率相（海相）
２導電性フィラー
３高ヤング率相（島相）

Claims

ヤング率が異なる複数のポリマーのブレンド物を用いて形成された相分離構造を有するポリマーマトリクスと、導電性フィラーとを複合化してなるセンサー用複合体であって、上記ポリマーマトリクスは、上記複数のポリマーの中で最もヤング率が低く、そのヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲であるポリマー（Ａ）を主成分とする相と，上記複数のポリマーの中で最もヤング率が高く、そのヤング率が上記ポリマー（Ａ）のヤング率の３倍以上であるポリマー（Ｂ）を主成分とする相とに分離した相分離構造を有し、かつ、上記相分離構造のうち、少なくともポリマー（Ａ）を主成分とする相中に上記導電性フィラーが分散含有されていることを特徴とするセンサー用複合体。
上記導電性フィラーが球状カーボンである請求項１記載のセンサー用複合体。
上記ポリマー（Ａ）を主成分とする相が海相を構成し、上記ポリマー（Ｂ）を主成分とする相が島相を構成する海島構造型の相分離構造を形成している請求項１または２記載のセンサー用複合体。
ヤング率が異なる複数のポリマーをブロック共重合させてなるブロック共重合体を用いて形成された相分離構造を有するポリマーマトリクスと、導電性フィラーとを複合化してなるセンサー用複合体であって、上記ポリマーマトリクスは、上記ブロック共重合体の複数のブロックを構成するポリマーの中で最もヤング率が低く、そのヤング率が０．１〜５０ＭＰａの範囲であるポリマー（ａ）を主成分とするブロック（α）からなる相と，上記ブロック共重合体の複数のブロックを構成するポリマーの中で最もヤング率が高く、そのヤング率が上記ポリマー（ａ）のヤング率の３倍以上であるポリマー（ｂ）を主成分とするブロック（β）からなる相とに分離した相分離構造を有し、かつ、上記相分離構造のうち、少なくともブロック（α）からなる相中に上記導電性フィラーが分散含有されていることを特徴とするセンサー用複合体。
上記導電性フィラーが球状カーボンである請求項４記載のセンサー用複合体。
上記ブロック（α）からなる相が海相を構成し、上記ブロック（β）からなる相が島相を構成する海島構造型の相分離構造を形成している請求項４または５記載のセンサー用複合体。