CN101939870B - 膜-电极组件和聚合物电解质燃料电池 - Google Patents

膜-电极组件和聚合物电解质燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚合物电解质燃料电池用膜-电极组件和使用该组件的聚合物电解质燃料电池，所述膜-电极组件包含聚合物电解质膜和结合到所述膜上使得所述膜能够位于它们之间的两个气体扩散电极，其中所述组件的各气体扩散电极由电极催化剂层和气体扩散层构成，在所述电极催化剂层与所述膜之间设置作为离子导体的中间层，所述离子导体主要包含如下嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)和没有离子传导基团的聚合物嵌段(B)，所述两种嵌段相互发生相分离，聚合物嵌段(A)形成连续相，并且所述中间层与所述聚合物电解质膜的接触部分以及所述中间层与所述电极催化剂层的接触部分由具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)构成。通过本发明，提供了经济的、环境友好的、成型性良好的、界面电阻小且发电效率优异的膜-电极组件和燃料电池。

Description

膜-电极组件和聚合物电解质燃料电池
技术领域
本发明涉及一种膜-电极组件和一种聚合物电解质燃料电池。
背景技术
近年来，作为对全球环境温和且清洁的发电系统，燃料电池已经引起了关注。根据电解质的种类，将燃料电池分类为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解质型等。其中，从低温加工性能、小型化和轻量化等考虑，试图将聚合物电解质燃料电池用作用于电动车的电源、便携式设备的电源，并进一步将其应用于同时利用电和热的家用热电联产系统。
聚合物电解质燃料电池通常由如下构成。首先，在具有离子传导性(所述离子通常为质子)的聚合物电解质膜的两侧上，分别形成包含负载在碳粉上的铂类金属催化剂的电极催化剂层和包含聚合物电解质的离子传导性粘合剂。在所述电极催化剂层的外侧上，形成能够分别使燃料气体和氧化气体透过的作为多孔材料的气体扩散层。作为所述气体扩散层，使用碳纸、碳布等。将电极催化剂层和气体扩散层的一体化组合称作气体扩散电极，并将其中将一对气体扩散电极分别结合到电解质膜上，从而使所述电极催化剂层能够面对所述电解质膜的结构称作膜-电极组件(MEA)。在所述膜-电极组件的两侧上，配置具有导电性和气密性的隔离层。在膜-电极组件与隔离层的接触部分或隔离层内部，分别形成向电极表面供应燃料气体或氧化气体(例如空气)的气体通道。通过向一个电极(燃料电极)供应燃料气体如氢气或甲醇并向另一个电极(氧电极)供应含氧气的氧化气体如空气而开始发电。即，在燃料电极处将燃料气体离子化以形成质子和电子，所述质子穿过所述电解质膜并转移到氧电极上，所述电子借助于通过连接两个电极形成的外电路而转移到氧电极内，并且它们与氧化气体反应以生成水。因此，将燃料气体的化学能直接转化成能够取出的电能。
而且，除了这种质子交换型燃料电池之外，还研究了使用阴离子传导膜和阴离子传导粘合剂(所述阴离子通常为氢氧根离子)的阴离子交换型燃料电池。在这种情况下，除了使用阴离子传导膜和阴离子传导粘合剂分别代替质子传导膜和质子传导粘合剂之外，所述聚合物电解质燃料电池的构造基本与质子交换型燃料电池相同。至于产生电能的机理，氧气、水和电子在氧电极处发生反应以生成氢氧根离子，所述氢氧根离子穿过所述阴离子传导膜并在燃料电极处与氢气反应，从而生成水和电子，所述电子借助于通过连接两个电极形成的外电路而转移到氧电极内，并再次与氧气和水反应以形成氢氧根离子。因此，将燃料气体的化学能直接转化成能够取出的电能。
在三相界面处发生上述电极反应，其中所述三相界面由作为燃料气体或氧化气体供应通道的气相、作为离子通道的液相和作为电子通道的固相形成。为了粘接催化剂并通过调节质子或氢氧根离子从电极催化剂层到电解质膜的转移而提高催化剂的利用效率，使用所述离子传导粘合剂。因此，不与由离子传导粘合剂形成的离子通道接触的催化剂粒子，不能参与所述三相界面的形成，且这种粒子难以对反应有所贡献。而且，为了获得高效率，电极催化剂层的细微结构设计变得重要，所述结构设计包括用于扩散燃料气体或氧化气体的细孔结构、催化剂的分散状态等。而且，在气体扩散电极部件中，发生如下情况：催化剂表面被反应气体中含有的水或在氧电极或燃料电极处生成的水覆盖，结果停止发电；或者发生如下情况：这种水阻止燃料气体或氧化气体的供应或排放，从而停止电极反应。因此，要求气体扩散电极部件具有防水性。
作为用于制备膜-电极组件的方法，包括以下步骤的方法是已知的：配置气体扩散电极和聚合物电解质膜，以便为气体扩散电极/聚合物电解质膜/气体扩散电极的顺序，并通过热压等手段来结合制得的组合件，其中所述气体扩散电极通过在气体扩散基材上涂布通过在溶剂中混合而将电极催化剂、聚合物电解质等分散的催化剂浆体，并将其干燥来制备。
作为聚合物电解质膜，通常使用为全氟碳磺酸聚合物的Nafion(杜邦公司的注册商标，下文中相同)，因为其化学稳定。Nafion膜具有如此结构，以至于通过主链的强疏水性作用和磺酸基的亲水性作用，使得具有几nm等级的尺寸的球状簇借助于具有1nm等级的窄间隔的通道而相互连接，并且所述Nafion膜显示了高离子传导性。为了形成作为电极反应位置的三相界面，也在电极催化剂层中使用Nafion。
在通常的膜-电极组件中，将Nafion既用作聚合物电解质膜，又用作电极催化剂层中的电解质。即，由于使用相同组成的电解质，所以比较易于获得良好的结合强度和良好的电结合状态。然而，即使当将Nafion既用作聚合物电解质膜，又用作电极催化剂层中的电解质时，在所述膜和所述电极之间还有界面电阻，并且指出，由界面电阻造成的电池的内部损耗引起发电效率的降低。由于电极催化剂层具有多孔结构，所以电极催化剂层的表面具有不平坦的结构，并且也指出了以下问题：因为所述电解质膜不顺应所述不平坦结构，所以减少了电极催化剂层的反应面积。特别地，当将除Nafion之外的电解质如烃类电解质用作电解质膜和电极催化剂层中的电解质中的任意一种时，显著地发生由不同种类的材料导致的在膜与电极之间的不良结合的问题。从确保燃料电池的长期可靠性考虑，并进一步从提高发电效率考虑，用于形成良好的膜-电极结合界面的方法是重要的，并期望开发在膜与电极之间具有低界面电阻的膜-电极组件。
作为用于提高电解质膜与电极之间的结合性能的方法，例如提出了，在电解质膜和电极的层之间放置具有质子传导性的离子传导中间层(专利文献1)。通过使用比所述电解质膜和所述电极更软的离子传导中间层，将离子导体插入到不平坦的电极表面内，从而提高结合性能。作为另一个例子，提出了以下方法：通过使电子传导粒子存在于电解质膜和电极的层之间，使界面电阻更小(专利文献2)。公开了通过在电解质膜和电极的界面部分处形成不平坦结构，增大结合界面的表面积和降低界面电阻。作为又另一个例子，提出了以下方法：通过使中间层存在于电解质膜和电极的层之间，并防止所述膜损伤，同时减轻施加到所述膜上的应力，从而提高所述电解质膜和电极之间的结合性能，所述中间层包含与所述电解质膜相同的电解质和构成电极催化剂层的碳材料(电子传导粒子)(专利文献3)。
专利文献1：JP 2000-195527 A
专利文献2：JP 8-64221 A
专利文献3：JP 2005-190749 A
发明内容
本发明所要解决的问题
专利文献1的方法和专利文献2的方法两者都旨在通过在电解质膜和电极之间设置中间层并从而实质上扩大了电解质膜和电极的结合面积来提高发电效率。专利文献3的方法不是旨在改善电解质膜和电极之间的界面电阻，而是旨在提高机械结合性能。本发明也在电解质膜和电极之间设置中间层，但是旨在通过进行设计，使得承担中间层中的离子传导的部件能够有效地与电解质膜和电极接触，从而降低界面电阻并提高发电效率，这在着眼点和方法上，完全不同于专利文献1～3。
本发明旨在提供一种膜-电极组件和一种聚合物电解质燃料电池，两者都具有如下特性：经济，环境友好，成型性良好，膜-电极的界面电阻小，以及发电效率优异。
解决问题的手段
解决上述问题的本发明涉及一种聚合物电解质燃料电池用膜-电极组件，所述膜-电极组件包含聚合物电解质膜和结合到所述膜从而使所述膜能够在它们之间的两个气体扩散电极，在所述组件中，各气体扩散电极由电极催化剂层和气体扩散层构成，在至少一个所述电极催化剂层与所述聚合物电解质膜之间存在作为离子导体的中间层，所述离子导体主要包含如下嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)和没有离子传导基团的聚合物嵌段(B)，两种聚合物嵌段相互发生相分离，聚合物嵌段(A)形成连续相，并且所述中间层与所述聚合物电解质膜的接触部分和所述中间层与所述电极催化剂层的接触部分由具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)构成或组成。
通过应用本发明具有受控离子通道结构的中间层，提高了膜与电极之间的结合状态并降低了膜与电极之间的界面电阻，因此例如通过降低膜-电极组件的电阻以提高输出，如显示的那样提高了发电效率。
在具有这种结构的中间层中，由于嵌段共聚物中具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)形成了连续相，所以中间层中的离子传导性良好，而且，由于中间层与聚合物电解质膜的接触部分以及中间层与电极催化剂层的接触部分由具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)构成或组成，所以可有效地形成离子通道。此外，由于存在没有离子传导基团的聚合物嵌段(B)，所以提高了中间层的防水性，从而可防止这样的情况，即，由于在发电期间在反应气体中包含的水分、在氧电极处生成的水等，使形成中间层的嵌段共聚物逐渐从电池系统洗脱出来，并从而使膜-电极组件劣化。
在所述嵌段共聚物中，优选的是，构成聚合物嵌段(A)的重复单元为芳族乙烯基化合物单元，并且聚合物嵌段(B)为橡胶状聚合物嵌段(B1)。由于所述橡胶状聚合物嵌段具有柔性结构，所以嵌段共聚物总体上呈现弹性并变得柔软，并且在膜-电极组件和聚合物电解质燃料电池的制备中，提高了成型性(组装性能、结合性能、紧固性能等)。
还优选的是，聚合物嵌段(B)包含聚合物嵌段(B1)和结构保持性聚合物嵌段(B2)。通过添加聚合物嵌段(B2)，可降低因相分离结构的变化而破坏离子通道的连续性并进一步破坏膜-电极组件的耐久性的可能性。
可使用阳离子传导基团和阴离子传导基团中的任意一种作为离子传导基团，但是优选选自磺酸基和磷酸基及其碱金属盐和铵盐中的阳离子传导基团，进一步优选选自磺酸基及其碱金属盐和铵盐中的阳离子传导基团。
通过从分散液中除去水性分散介质，能够制备形成中间层的离子导体，在所述分散液中嵌段共聚物和任选的各种添加剂分散在水性分散介质中，从而使嵌段共聚物的粒径尺寸能够为1μm以下。通过将所述嵌段共聚物的粒径尺寸调节至1μm以下，可扩大所述嵌段共聚物自身之间的接触面积，并因此提高具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)的连续性。当所述共聚物的粒径尺寸大于1μm时，由于在中间层和电解质膜的结合部分或在中间层和电极催化剂层的结合部分的所述共聚物的所述粒径尺寸而形成不平坦的结构，从而变得难以在所述结合部分有效地形成离子通道并且不可能降低膜-电极的界面电阻。通过使用水性分散介质，即水或主要包含水的溶剂，所述共聚物发生相分离，从而使没有离子传导基团的聚合物嵌段(B)能够是内层，而具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)能够是外层，结果，所述嵌段共聚物自身的接触部分变得由具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)构成或组成，并且中间层和电解质膜的结合部分以及中间层和电极催化剂层的结合部分变得由聚合物嵌段(A)构成或组成。
本发明也涉及使用上述膜-电极组件的燃料电池。
发明效果
本发明的膜-电极组件和聚合物电解质燃料电池具有如下特性：经济、环境友好、成型性良好、界面电阻小以及发电效率优异。
附图说明
图1是显示在本发明的膜-电极组件中设置的中间层的结构的示意图。
图2是在实施例3中获得的聚合物电解质燃料电池用膜-电极组件截面的电子显微镜照片。
图3是在实施例3中获得的聚合物电解质燃料电池用膜-电极组件截面的电子显微镜照片。
图4是在比较例5中获得的聚合物电解质燃料电池用膜-电极组件截面的电子显微镜照片。
符号说明
1和3    具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)
2和4    没有离子传导基团的聚合物嵌段(B)
5       电极催化剂层
6       中间层
7       电解质膜
具体实施方式
下面详细说明本发明。图1是显示在本发明的膜-电极组件中设置的中间层的结构的示意图。如图中所示，所述中间层包含离子导体，作为所述离子导体主要成分的嵌段共聚物通过相分离而分离为具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)和没有离子传导基团的聚合物嵌段(B)，具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)形成连续相，并且中间层与聚合物电解质膜的接触部分以及中间层与电极催化剂层的接触部分由具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)构成或组成。
在本发明中使用的嵌段共聚物是这样的共聚物，其包含具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)和没有离子传导基团的聚合物嵌段(B)，并且两种嵌段相互发生相分离。作为这种共聚物的例子，能够使用在WO2006/068279 A1中描述的共聚物。下面详细描述本发明中使用的嵌段共聚物。
作为能够形成聚合物嵌段(A)的重复单元的单体，没有特殊限制，并且例如，能够提及的有芳族乙烯基化合物、具有4～8个碳原子的共轭二烯(1，3-丁二烯、异戊二烯等)、具有2～8个碳原子的烯烃(乙烯、丙烯、异丁烯等)、(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)、乙烯基醚(甲基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等)等，但是，考虑到引入离子传导基团的容易性，优选芳族乙烯基化合物。作为芳族乙烯基化合物的例子，包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其中与苯环结合的1～3个氢原子被各具有1～4个碳原子的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等)取代的苯乙烯(对甲基苯乙烯等)、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、乙烯基吡啶等。考虑到引入离子传导基团的容易性，优选的是，芳族乙烯基化合物单元为苯乙烯单元和/或α-甲基苯乙烯单元。另外，考虑到提高对通过因电极反应的副反应而形成的过氧化氢和/或源自过氧化氢的羟基自由基的氧化的稳定性，也优选具有无叔碳的结构的芳族乙烯基化合物，具体地，优选α-甲基苯乙烯单元。
当聚合物嵌段(A)的重复单元为芳族乙烯基化合物单元时，聚合物嵌段(A)能够含有一个或多个其它单体单元。作为这种其它单体单元，例如，能够提及的有：各具有4～8个碳原子的共轭二烯单元(1，3-丁二烯单元、异戊二烯单元等)、(甲基)丙烯酸酯单元((甲基)丙烯酸甲酯单元、(甲基)丙烯酸乙酯单元、(甲基)丙烯酸丁酯单元等)、各具有2～8个碳原子的烯烃单元(乙烯单元、丙烯单元、异丁烯单元等)等。在上文中，所述共轭二烯单元优选为其30mol％以上被氢化的一种共轭二烯单元，更优选为其50mol％以上被氢化的一种共轭二烯单元，还更优选为其80mol％以上被氢化的一种共轭二烯单元。考虑到为离子导体提供足够的氧化稳定性，在聚合物嵌段(A)中的芳族乙烯基化合物单元的比例优选为80质量％以上，更优选90质量％以上。所述芳族乙烯基化合物与其它单体的共聚合形式优选为无规共聚合。
在不引入离子传导基团的这种状态下，可根据离子导体的性质和状态、期望的性能、其它聚合物成分等来适当地选择聚合物嵌段(A)的分子量。当分子量大时，有以下倾向：由于粘度增大，变得难以获得具有均一平均粒径尺寸的嵌段共聚物的水性分散液，而且，离子导体的动力学特性如拉伸强度变得更高；当分子量小时，有构成离子导体的嵌段共聚物变得难以形成相分离结构的倾向，因此，根据所需性能来适当选择分子量是重要的。通常，根据聚苯乙烯的数均分子量，优选在100～1,000,000之间，更优选在1,000～100,000之间选择所述分子量。
除了聚合物嵌段(A)之外，所述嵌段共聚物还具有没有离子传导基团的聚合物嵌段(B)。如果以高含量向聚合物嵌段(A)中引入离子传导基团，则通过具有聚合物嵌段(B)而提高防水性，并且可防止离子导体粘合剂在发电期间流出。聚合物嵌段(B)不受特殊限制，只要其与聚合物嵌段(A)发生相分离并具有防水性即可，但优选的是，聚合物嵌段(B)为橡胶状聚合物嵌段(B1)。由于聚合物嵌段(B)具有柔性结构，所以嵌段共聚物总体上呈现弹性并变得柔软，并且在膜-电极组件和聚合物电解质燃料电池的制备中，提高了成型性(组装性能、结合性能、紧固性能等)。这种柔性聚合物嵌段(B1)为是所谓的橡胶状聚合物嵌段，其玻璃化转变点或软化点为50℃以下，优选20℃以下，更优选10℃以下。
作为构成聚合物嵌段(B1)的重复单元，能够提及的有：各自具有4～8个碳原子的共轭二烯单元(1，3-丁二烯单元、异戊二烯单元等)、各自具有2～8个碳原子的烯烃单元(异丁烯单元等)等。提供这些单元的单体能够单独使用或以两种以上组合使用。当两种以上单体共聚合时，所述共聚合的形式能够为无规共聚合、嵌段共聚合、接枝共聚合或递变共聚合(tapered copolymerization)。当在所述(共)聚合中使用的单体具有两个碳-碳双键时，能够将它们的任一个用于(共)聚合中，并且在共轭二烯的情况下，能够将1，2-键或1，4-键的任一个用于(共)聚合中，并且只要玻璃化转变点或软化点为50℃以下，则1，2-键和1，4-键之间的比例不受特殊限制。
当构成聚合物嵌段(B1)的重复单元具有如在共轭二烯单元中的碳-碳双键时，考虑到提高使用本发明中间层的膜-电极组件的发电性能、耐热劣化性等，优选的是，碳-碳双键的30mol％以上被氢化，进一步优选的是，其50mol％以上被氢化，还进一步优选的是，其80mol％以上被氢化。根据通常使用的方法，例如测定碘值的方法、1H-NMR测定等能够计算碳-碳双键的氢化比例。
除了上述单体单元[具有4～8个碳原子的共轭二烯单元(1，3-丁二烯单元、异戊二烯单元等)、具有2～8个碳原子的烯烃单元(异丁烯单元等)等]之外，聚合物嵌段(B1)还含有另一种单体单元，例如芳族乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯基萘或含卤素的乙烯基化合物如氯乙烯的单元，只要其不破坏聚合物嵌段(B1)为嵌段共聚物提供弹性的目的即可。在这种情况下，上述单体单元与另一种单体单元的共聚合形式优选为无规共聚合。基于上述单体单元和另一种单体单元的总量，上述单体单元[具有4～8个碳原子的共轭二烯单元(1，3-丁二烯单元、异戊二烯单元等)、具有2～8个碳原子的烯烃单元(异丁烯单元等)等]在聚合物嵌段(B1)中的比例优选为50质量％以上，更优选70质量％以上，还更优选90质量％以上。
“聚合物嵌段(B1)没有离子传导基团”所要表述的意思是，其基本上没有离子传导基团，并且如果在所述嵌段共聚物的制备过程中，将痕量离子传导基团引入聚合物嵌段(B1)中，那么也在本发明的范围内。这适用于后述的聚合物嵌段(B2)。
共聚物中聚合物嵌段(A)与聚合物嵌段(B)的质量比不受特殊限制，只要实现离子导体的防水性即可，并且优选为95∶5～5∶95，更优选为90∶10～10∶90，还更优选为50∶50～10∶90。
嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B1)的配置不受特殊限制，并且所述嵌段共聚物能够为A-B1二嵌段共聚物、A-B1-A三嵌段共聚物、B1-A-B1三嵌段共聚物、A-B1-A-B1四嵌段共聚物、A-B1-A-B1-A五嵌段共聚物、B1-A-B1-A-B1五嵌段共聚物等。这些嵌段共聚物能够单独使用或以两种以上组合使用。
除了聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B1)之外，在本发明中使用的嵌段共聚物还能够含有与这些嵌段不同的、与这些嵌段相分离并没有离子传导基团的另一种聚合物嵌段(B2)。即，聚合物嵌段(B)能够包含聚合物嵌段(B1)或包含聚合物嵌段(B1)和聚合物嵌段(B2)。作为构成聚合物嵌段(B2)的重复单元，作为具体例子能够提及的有在聚合物嵌段(A)的说明中描述的芳族乙烯基化合物单元。在构成聚合物嵌段(B2)的这种芳族乙烯基化合物单元中，优选的是，与聚合物嵌段(A)中的芳族乙烯基化合物单元相比难以被离子传导基团取代的芳族乙烯基化合物单元，例如当聚合物嵌段(A)的芳族乙烯基化合物单元为苯乙烯单元和/或α-甲基苯乙烯单元时，优选的是，构成聚合物嵌段(B2)的芳族乙烯基化合物单元为与苯环结合的1～3个氢原子被具有1～4个碳原子的烷基取代的苯乙烯单元(例如，叔丁基苯乙烯单元)。
当嵌段共聚物包含聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B1)和聚合物嵌段(B2)时，这些聚合物嵌段的配置不受特殊限制，并且所述嵌段共聚物能够为A-B1-B2三嵌段共聚物、A-B1-B2-A四嵌段共聚物、A-B1-A-B2四嵌段共聚物、B1-A-B1-B2四嵌段共聚物、A-B1-B2-B1四嵌段共聚物、B2-B1-B2-A四嵌段共聚物、B2-A-B1-A-B2五嵌段共聚物、B2-B1-A-B1-B2五嵌段共聚物、A-B2-B1-B2-A五嵌段共聚物、A-B1-B2-B1-A五嵌段共聚物、A-B2-B1-A-B2五嵌段共聚物、A-B1-B2-A-B1五嵌段共聚物、A-B1-B2-A-B2五嵌段共聚物、A-B1-B2-B1-B2五嵌段共聚物、A-B1-A-B2-B1五嵌段共聚物、B1-A-B1-A-B2五嵌段共聚物、B1-A-B1-B2-A五嵌段共聚物、B1-A-B1-B2-B1五嵌段共聚物、B2-A-B2-B1-B2五嵌段共聚物等。其中，优选通过在两末端是聚合物嵌段(A)而使壳相易于形成的这种配置，例如将橡胶状聚合物嵌段(B1)配置在中心、将聚合物嵌段(B2)邻接配置在其两侧并将聚合物嵌段(A)邻接配置在聚合物嵌段(B2)的两侧的配置，如A-B2-B1-B2-A。
当使用聚合物嵌段(B2)时，抑制了离子导体的溶胀，并且可降低在发电期间因离子导体的溶胀而破坏离子通道的连续性并进一步破坏膜-电极组件的耐久性的可能性。而且，在通过从其中分散嵌段共聚物的水性分散液中除去水性分散介质而形成中间层的步骤中，通过聚合物嵌段(B2)可降低在所述分散液中已形成的离子导体的相分离结构变化的可能性。
当本发明中使用的嵌段共聚物含有聚合物嵌段(B2)时，嵌段共聚物中聚合物嵌段(B2)的比例优选小于75质量％，更优选小于70质量％，还更优选小于60质量％。而且，考虑到使聚合物嵌段(B2)显示如上所述的功能，嵌段共聚物中聚合物嵌段(B2)的比例优选为10质量％以上，更优选20质量％以上，还更优选25质量％以上。当嵌段共聚物含有聚合物嵌段(B2)时，考虑到所需性能、柔性和弹性，并进一步考虑到在膜-电极组件和聚合物电解质燃料电池的制备中提供良好的成型性，聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B2)的总量与聚合物嵌段(B1)的质量比优选为20∶80～80∶20，更优选为25∶75～75∶25，还更优选为30∶70～70∶30。
本发明中使用的、处于未引入离子传导基团的状态的嵌段共聚物的数均分子量不受特殊限制，但根据聚苯乙烯的数均分子量，通常优选为10,000～2,000,000，更优选为15,000～1,000,000，还更优选为20,000～500,000。
本发明中使用的嵌段共聚物在聚合物嵌段(A)上具有离子传导基团。当在本发明中提到离子传导性时，所述离子包括阳离子和阴离子，所述阳离子包括质子等，所述阴离子包括氢氧根离子等。作为离子传导基团，能够使用阳离子传导基团和阴离子传导基团中的任一种，但是优选使用阳离子传导基团。所述阳离子传导基团不受特殊限制，只要其使得利用离子导体制备的膜-电极组件能够显示充分的阳离子传导性即可，但是优选使用由-SO3M或-PO3HM表示的磺酸基或磷酸基或它们的盐，其中M表示氢原子、铵离子或碱金属离子。在上文中，作为碱金属离子，能够提及的有钠离子、钾离子、锂离子等。作为阳离子传导基团，也能够使用羧基或其盐。阴离子传导基团不受特殊限制，只要其是使利用离子导体制备的膜-电极组件能够显示充分的阴离子传导性的这种基团即可，能够提及的有如下所示的基团。
Figure BPA00001190441100141
在上式中，R1～R3分别独立地表示氢原子或具有1～8个碳原子的烷基，R4～R9和R11分别独立地表示氢原子、甲基或乙基，R10表示甲基或乙基，X-表示氢氧根离子或酸的阴离子，m表示2～6的整数，以及n表示2或3。
在上式中，多价基团使聚合物嵌段(A)在嵌段共聚物之间或在嵌段共聚物内自身结合。
优选地，所述离子传导基团存在于芳族乙烯基聚合物嵌段(A)的侧链或自由末端上。
根据获得的嵌段共聚物的所需性能等，适当选择引入的离子传导基团的量，但是为了显示充分的离子传导性以将嵌段共聚物用作中间层，通常，引入的离子传导基团的量优选为使嵌段共聚物的离子交换容量为0.30meq/g以上的量，更优选为使离子交换容量为0.40meq/g以上的量。至于嵌段共聚物的离子交换容量的上限，没有特殊限制，但是，通常，优选的是，离子交换容量为3meq/g以下。在聚合物嵌段(A)中，具有离子传导基团的单体单元的比例优选为10mol％以上，更优选30mol％以上，还更优选50mol％以上。为了防止聚合物嵌段(A)相分离，具有离子传导基团的单体单元与其它单体单元的共聚合形式优选为无规共聚合。
根据前述WO 2006/068279 A1中描述的制备方法，或者根据与其类似的方法，能够制备本发明中使用的嵌段共聚物。
在本发明的膜-电极组件中的膜-电极结合部分设置的中间层中，嵌段共聚物的粒子自身通过具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)而相互接触，同时，中间层与电解质膜的接触部分以及中间层与电极催化剂层的接触部分由具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)构成或组成，并且为了提供这种结构，优选的是，嵌段共聚物采用这样的核-壳结构，其使得内层(核相)为聚合物嵌段(B)且外层(壳相)为聚合物嵌段(A)。这种核-壳结构通常为球形。通过采用这种核-壳结构，具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)能够有效地形成连续相，所述中间层具有优异的内部离子传导性，可在中间层与电解质膜的接触部分以及中间层与电极催化剂层的接触部分容易地形成离子通道，结果能降低膜-电极的界面电阻并提高发电效率。
本发明中使用的离子导体主要包含上述嵌段共聚物。
在不破坏本发明效果的条件下，本发明的离子导体能够分别单独地或以两种以上的组合包含各种添加剂如软化剂、稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、离型剂、阻燃剂、发泡剂、颜料、染料、增白剂、碳纤维、无机填料等。
作为软化剂，能够提及的有：石油类软化剂如烷烃-、环烷-或芳香-加工的油；石蜡；植物油类软化剂；增塑剂等。
所述稳定剂包括酚类稳定剂、硫类稳定剂、磷类稳定剂，作为具体例子，能够提及的有：酚类稳定剂如2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇基四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲基膦酸二乙酯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯和3，9-二{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷；硫类稳定剂如季戊四醇基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二硬脂酰基-3，3′-硫代二丙酸酯、二月桂基-3，3′-硫代二丙酸酯和二肉豆蔻基-3，3′-硫代二丙酸酯；磷类稳定剂如：三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为无机填料的具体例子，能够提及的有：滑石、碳酸钙、二氧化硅、玻璃纤维、云母、高岭土、二氧化钛、蒙脱土、氧化铝等。
关于上述能够引入离子导体内的各种任选的添加剂的添加时间，可预先将嵌段共聚物和所述添加剂混合，也可在主要包含水的分散介质中制备嵌段共聚物的分散液时添加所述添加剂。
考虑到离子传导性，用于本发明的离子导体中的嵌段共聚物的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，还更优选为90质量％以上。
在本发明膜-电极组件中的膜-电极结合部分设置的中间层中，嵌段共聚物的粒子自身通过具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)而相互接触，同时，中间层与电解质膜的接触部分以及中间层与电极催化剂层的接触部分由具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)构成或组成，并且为了提供这种结构，优选的是，嵌段共聚物采用使没有离子传导基团的聚合物嵌段(B)向内相分离且具有离子传导基团的聚合物嵌段(A)向外相分离的形式(即核-壳结构)。导致这种形式的方法不受特殊限制。作为例子，能够提及的有：(1)从嵌段共聚物处于主要包含水的分散介质中而形成的分散液中除去分散介质的方法；等等。作为该方法中的分散液，优选乳状液或悬浮液，更优选乳状液。
为了扩大离子导体自身之间的接触面积，在方法(1)的分散液中的嵌段共聚物的粒径尺寸优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，还更优选为0.1μm以下。当粒径尺寸为1μm以下时，与粒径尺寸更大的情况相比，膜-电极的界面电阻显著下降，并且能够提高电池的输出。分散液中嵌段共聚物的粒径尺寸下限不受特殊限制，但是考虑到调节所述粒径尺寸至嵌段共聚物相分离成具有离子传导基团的相和没有离子传导基团的相所必需的粒径尺寸，所述粒径尺寸优选为10nm以上，更优选为40nm以上。通过通常使用的方法例如动态光散射法等能够测定所述分散液中的粒径尺寸。
在方法(1)中获得嵌段共聚物的分散液的方法不受特殊限制，能够提及的有将嵌段共聚物在水性分散介质中乳化的方法、通过液相聚合如乳液聚合或悬浮聚合来获得这种分散液的方法等，但是优选乳化嵌段共聚物的方法。
作为乳化嵌段共聚物的方法，能够使用直接乳化法，所述方法包括在高于所述嵌段共聚物熔点的温度下，将所述嵌段共聚物的熔体分散到水性分散介质中。所述水性分散介质是指水或主要包含水的溶剂。作为另一种方法，能够使用溶液反转乳化法，所述方法包括将嵌段共聚物溶解在有机溶剂中，然后将所述溶液分散在水性分散介质中。作为用于溶解嵌段共聚物的有机溶剂和与水混合用作分散介质的有机溶剂，能够列举的有：醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丁醇；卤代烃如二氯甲烷；芳香烃如甲苯、二甲苯和苯；直链脂族烃如己烷和庚烷；环脂族烃如环己烷；醚如四氢呋喃；以及还有乙腈、硝基甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。这些溶剂能够单独使用或以两种以上组合使用。当将有机溶剂用于共聚物的分散液时，优选在分散完成后将所述有机溶剂除去。例如，通过利用与水的共沸，使用装备搅拌器和冷凝器的反应容器、装备通风口的挤出机或旋转蒸发器等，能够将有机溶剂除去。能够或者在大气压下或者在减压下将所述有机溶剂除去。
使用装备有搅拌装置的容器，能够进行嵌段共聚物的分散。所述搅拌装置不受特殊限制，但是考虑到产生大的剪切力，优选涡轮搅拌器、胶体磨、均质混合器和均质器。使用装备有可移动的搅拌装置的管路混合器、不可移动的管道混合器(商品名：Static Mixer，由则武株式会社(株式会社ノリタケ)制造)等也能够制造分散液。还可通过如上所述的搅拌装置进行分散一次，然后，使用高压均质器(商品名：MantonGaulin，由APVゴ一リソ社制造；商品名：Microfluidizer，由瑞穗工业株式会社(みづほ工業株式会社)制造；商品名：Nanomizer，由吉田机械兴业株式会社(吉田機械興業株式会社)制造等)等对共聚物进行精细分散处理。
当将共聚物分散在水性分散介质中时，能够将表面活性剂用作乳化剂或分散剂，并且能够使用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等。基于使用的100重量份的嵌段共聚物，所述表面活性剂的使用量通常在0.1～40质量份的范围内，优选在0.1～20质量份的范围内，但是期望以必需的最少量使用所述表面活性剂。
作为非离子表面活性剂，例如，能够提及的有聚乙二醇型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂等。作为聚乙二醇型非离子表面活性剂，例如，能够提及的有高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、脂肪酸的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、高级烷基胺的环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物、油脂的环氧乙烷加合物、聚丙二醇的环氧乙烷加合物等。作为多元醇型的非离子表面活性剂，例如，能够提及的有：甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、链烷醇胺脂肪酸酰胺等。
作为阴离子表面活性剂，例如，能够提及的有：一级高级脂肪酸盐、二级高级脂肪酸盐、一级高级醇硫酸酯、二级高级醇硫酸酯、一级高级烷基磺酸盐、二级高级烷基磺酸盐、高级烷基二磺酸盐、磺化的高级脂肪酸盐、烷氧基磺酰基-高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯-磺酸盐、磺化的高级醇醚的盐、烷基苯磺酸盐、烷基苯酚磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯并咪唑磺酸盐、烷基磷酸盐、磷酸化的烷基醚的盐、磷酸化的烷基烯丙基醚的盐等。这些表面活性剂能够单独使用或以两种以上组合使用。
从嵌段共聚物的分散液形成中间层的方法不受特殊限制，能够采用已知的方法如印刷法和喷雾法。
现在说明本发明的膜-电极组件。关于具有中间层的膜-电极组件的制备方法，没有特殊限制，例如，能够使用以下方法：包括在电解质膜的表面上形成中间层并结合气体扩散电极，从而使中间层和电极催化剂层能够结合的方法；包括在构成气体扩散电极的电极催化剂层的表面上形成中间层并结合电解质膜，从而使中间层和电解质膜能够结合的方法；包括在电解质膜的表面上形成中间层，通过热压等在电解质膜的两侧上形成电极催化层并在各电极催化层上加压结合气体扩散层的方法等。至于在电解质膜或电极催化剂层的表面上形成中间层的方法，没有特殊限制，例如，能够提及的有包括从含嵌段共聚物的上述分散液中除去分散介质的方法，并且作为除去所述分散介质的方法，能够提及的有包括在电解质膜或电极催化剂层的表面上涂布分散液，并同时或其后，通过空气干燥、加热干燥、减压干燥、气流中的干燥等来蒸发所述分散介质。还能够提及的方法有：包括在衬底膜如由聚四氟乙烯(PTFE)制成的膜上形成中间层并除去分散介质，通过加压结合将所述衬底膜上的中间层转移至电解质膜或电极催化剂层的表面上，并将衬底膜剥离的方法；包括在电极催化剂层或电解质膜的表面上涂布分散液，并使分散介质从其背面渗出而除去的方法等。能够在膜-电极结合部分的任一处或两处上使用所述中间层。
作为构成膜-电极组件的聚合物电解质膜，例如，能够使用包含现有的全氟碳磺酸聚合物如“Nafion”(注册商标，杜邦公司制造)或“Gore-select”(注册商标，戈尔公司制造)的电解质膜、包含磺化的聚醚砜或磺化的聚醚酮的电解质膜、包含用磷酸或硫酸浸渍的聚苯并咪唑的电解质膜等。也可制造构成离子导体的嵌段共聚物的电解质膜，所述离子导体用作用于构成本发明膜-电极组件的中间层。为了进一步提高聚合物电解质膜与中间层之间的粘附力，优选使用由与嵌段共聚物的材料相同的材料制成的电解质膜，所述嵌段共聚物用于构成本发明的膜-电极组件的中间层中，即，尽管在聚合物电解质膜中使用的聚合物和在中间层中使用的嵌段共聚物可以相同或不同，但优选的是，它们两者都在中间层中使用的嵌段共聚物的定义内。当将在中间层中使用的嵌段共聚物用作聚合物电解质膜并且所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段(B2)时，考虑到其结构保持性能，优选的是，所述嵌段共聚物是具有聚合物嵌段(B2)在两末端的一种嵌段共聚物，例如B2-A-B1-A-B2等。
构成上述膜-电极组件的电极催化剂层的制备不受特殊限制，并且能够应用已知的方法，例如，通过根据印刷法或喷雾法在气体扩散层上涂布含离子传导粘合剂的催化剂浆体，并将其干燥，可形成电极催化剂层和气体扩散层的组合件。通过将离子传导粘合剂和催化剂粒子混合并分散入溶剂如水或醇类溶剂中能够制备所述催化剂浆体。在那时，可在不破坏本发明效果的范围内，少量引入防水性材料如聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。通过包含防水性材料，可提高制得的电极催化剂层的防水性并将在发电期间生成的水等迅速排出。
能够适当确定离子传导粘合剂在催化剂浆体中的含量，从而使制得的电极催化剂层能够具有期望的特性，但这样优选所述含量，从而使离子传导粘合剂的质量为催化剂金属质量的0.1～3.0倍，更优选使所述离子传导粘合剂的质量为催化剂金属质量的0.3～2.0倍，还更优选使离子传导粘合剂的质量为催化剂金属质量的0.5～1.5倍。考虑到制得电极催化剂层的离子传导性，这样优选所述含量，从而使离子传导粘合剂的质量为催化剂金属质量的0.1倍以上，并且考虑到确保制得电极催化剂层中反应物的扩散通道，这样优选所述含量，从而使离子传导粘合剂的质量为催化剂金属质量的3.0倍以下。而且，在所述催化剂浆体中，固体物质如催化剂粒子和离子传导粘合剂的总浓度优选在5～50质量％的等级上。
作为上述离子传导粘合剂中的阳离子传导粘合剂，例如，能够使用由现有全氟碳磺酸型聚合物如“Nafion”(注册商标，杜邦公司制造)或“Gore-select”(注册商标，戈尔公司制造)构成的离子传导粘合剂；由磺化的聚醚砜或磺化的聚醚酮构成的离子传导粘合剂；由利用磷酸或硫酸浸渍的聚苯并咪唑构成的离子传导粘合剂等。作为阴离子传导粘合剂，例如，能够使用通过聚氯甲基苯乙烯与叔胺反应来提供季铵盐，并且如果必要，将其转化为氢氧化物的形式而获得的阴离子传导粘合剂等。也可用构成本发明中使用的离子导体的嵌段共聚物来制造离子传导粘合剂。这种离子传导粘合剂含有与上述离子导体中相同量的相同添加剂。为了进一步提高中间层与电极催化剂层之间的粘附力，优选使用由与嵌段共聚物的材料相同的材料制成的离子传导粘合剂，所述嵌段共聚物用于构成本发明膜-电极组件的中间层。即，尽管在离子传导粘合剂中使用的聚合物和在中间层中使用的嵌段共聚物可以相同或不同，但优选的是，它们两者都在中间层中使用的嵌段共聚物的定义内。
作为上述催化剂粒子，没有特殊限制，并且能够使用催化剂金属细粒子如铂黑和在其上负载催化剂的粒子，其中将催化剂金属负载在导电材料上。作为催化剂金属，能够使用任意金属，只要其为能够促进燃料如氢气或甲醇的氧化反应和氧气的还原反应的金属即可，例如，能够提及的有：铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰等、及其合金如铂-钌合金。其中，在许多情况下使用铂和铂合金。作为催化剂的金属的粒径尺寸通常为10～300埃。作为载体材料，能够使用任意导电材料，例如，能够提及的有碳材料。作为碳材料，例如，能够提及的有炭黑如炉黑、槽法炭黑和乙炔黑；活性炭；石墨等。这些材料能够单独使用或以两种以上的混合物使用。
所述膜-电极组件的气体扩散层由具有导电性和透气性的材料构成，作为所述材料，例如能够提及的有由碳纤维如碳纸或碳布组成的多孔材料。能够对这种材料进行防水性处理以提高防水性。作为进行防水性处理的方法，例如能够提及的有包括将气体扩散层浸入氟型防水性材料如聚四氟乙烯等的分散液中，并在炉子等中加热干燥制得的气体扩散层的方法等。
通过在既具有分离电极室的作用，又具有作为向电极供应气体的通道的作用的导电隔离层材料之间插入通过上述方法获得的膜-电极组件，能够获得聚合物电解质燃料电池。本发明的膜-电极组件能够被用作用于聚合物电解质燃料电池如使用氢气作为燃料气体的纯氢气燃料电池、使用通过甲醇重整而获得的氢气的甲醇重整燃料电池、使用通过天然气重整而获得的氢气的天然气重整燃料电池、使用通过汽油重整而获得的氢气的汽油重整燃料电池和直接使用甲醇的直接式甲醇燃料电池的膜-电极组件。
实施例
下面通过参考例、实施例和比较例，进一步说明本发明，但是本发明不限于此。
参考例1
制备由聚(α-甲基苯乙烯)和氢化的聚丁二烯构成的嵌段共聚物
以与先前报导的方法(WO 02/40611)相同的方法，合成聚(α-甲基苯乙烯)-b-聚丁二烯-b-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物(下文中缩写为mSBmS)。制得的mSBmS的数均分子量(GPC测定，根据聚苯乙烯)为76000，通过1H-NMR测定确定的1，4-键的量为55％，并且通过1H-NMR测定也确定的α-甲基苯乙烯单元的含量为30.0质量％。而且，通过1H-NMR光谱测定的组成分析表明，α-甲基苯乙烯基本上未共聚到聚丁二烯嵌段内。
制备了合成的mSBmS在环己烷中的溶液，将所述溶液放入耐压容器中，所述耐压容器的气氛已经用氮气充分置换，然后，在80℃下，在氢气气氛下，使用Ni/Al齐格勒(Ziegler)氢化催化剂进行氢化反应5小时以获得聚(α-甲基苯乙烯)-b-氢化的聚丁二烯-b-聚(α-甲基苯乙烯)三嵌段共聚物(下文中缩写为mSEBmS)。通过1H-NMR光谱测定，计算mSEBmS的氢化比例为99.6％。
参考例2
合成磺化的mSEBmS
以与先前报导的方法(JP 2006-210326 A)相同的方法，合成磺化的mSEBmS。具体来说，首先，在0℃下，在41.8ml的二氯甲烷中，通过反应21.0ml的醋酸酐和9.34ml的硫酸来制备磺化试剂。单独地，在装备有搅拌器的玻璃制反应容器中，将参考例1中获得的100g嵌段共聚物mSEBmS真空干燥1小时，利用氮气将反应容器内的气氛置换，添加1000ml的二氯甲烷，并在35℃下将混合物搅拌4小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分钟的时间内，向其中逐渐滴加磺化试剂。在35℃下搅拌1小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以使聚合物凝结析出。使用90℃的蒸馏水将析出的固体物质洗涤30分钟，然后过滤。重复这种洗涤和过滤操作，直至洗涤液的pH不再变化，将最后一次过滤后的聚合物真空干燥以获得磺化的mSEBmS。磺化的mSEBmS的离子交换容量为0.69meq/g。
参考例3
制备由聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化的聚异戊二烯(聚合物嵌段(B1))和聚(4-叔丁基苯乙烯)(聚合物嵌段(B2))构成的嵌段共聚物
以与先前报导的方法(JP 2007-258162 A)相同的方法，通过在1000ml的茄形瓶中放入576ml的脱水环己烷和1.78ml的仲丁基锂(1.3M-环己烷溶液)，依次添加32.1ml的4-叔丁基苯乙烯、13.5ml的苯乙烯、81.6ml的异戊二烯、13.3ml的苯乙烯和31.5ml的4-叔丁基苯乙烯，并在30℃下分别聚合它们，从而合成聚(4-叔丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-叔丁基苯乙烯)(下文中缩写为tBSSIStBS)。获得的tBSSIStBS的数均分子量(GPC测定，根据聚苯乙烯)为94682，并且通过1H-NMR测定确定的1，4-键的量、苯乙烯单元的含量和4-叔丁基苯乙烯单元的含量分别为93.8％、17.6质量％和42.9质量％。
制备了合成的tBSSIStBS在环己烷中的溶液，将所述溶液放入耐压容器中，所述耐压容器的气氛已经用氮气充分置换，然后，在50℃下，在氢气气氛下，使用Ni/Al齐格勒氢化催化剂进行氢化反应12小时以获得聚(4-叔丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯-b-氢化的聚异戊二烯-b-聚苯乙烯-b-聚(4-叔丁基苯乙烯)(下文中缩写为tBSSEPStBS)。通过1H-NMR光谱测定，计算tBSSEPStBS的氢化比例为99.9％。
参考例4
合成磺化的tBSSEPStBS
以与参考例2相同的方法，制备磺化的tBSSEPStBS。具体来说，首先，在0℃下，在38.4ml的二氯甲烷中，通过反应19.2ml的醋酸酐和8.6ml的硫酸来制备磺化试剂。单独地，在装备有搅拌器的玻璃制反应容器中，将参考例3中获得的100g嵌段共聚物tBSSEPStBS真空干燥1小时，利用氮气将反应容器内的气氛置换，添加840ml的二氯甲烷，并在35℃下将混合物搅拌4小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分钟的时间内，向其中逐渐滴加磺化试剂。在35℃下搅拌1小时之后，在搅拌下将聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以使聚合物凝固析出。使用90℃的蒸馏水将析出的固体物质洗涤30分钟，然后过滤。重复这种洗涤和过滤操作，直至洗涤液的pH不再变化，对最后一次过滤后的聚合物真空干燥以获得磺化的tBSSEPStBS。磺化的tBSSEPStBS的离子交换容量为0.50meq/g。
参考例5
制备由聚苯乙烯(聚合物嵌段(A))、氢化的聚异戊二烯(聚合物嵌段(B1))和聚(4-叔丁基苯乙烯)(聚合物嵌段(B2))构成的嵌段共聚物
以与先前报导的方法(JP 2007-258162 A)相同的方法，通过在1000ml的茄形瓶中放入568ml的脱水环己烷和1.14ml的仲丁基锂(1.3M-环己烷溶液)，依次添加4.27ml的苯乙烯、53.3ml的4-叔丁基苯乙烯、66.4ml的异戊二烯、52.6ml的4-叔丁基苯乙烯和9.30ml的苯乙烯，并在60℃下分别聚合它们，从而合成苯乙烯-聚(4-叔丁基苯乙烯)-b-聚异戊二烯-b-聚(4-叔丁基苯乙烯-b-聚苯乙烯)(下文中缩写为StBSItBSS)。获得的StBSItBSS的数均分子量(GPC测定，根据聚苯乙烯)为167471，并且通过1H-NMR测定确定的1，4-键的量、苯乙烯单元的含量和4-叔丁基苯乙烯单元的含量分别为93.5％、9.6质量％和62.2质量％。
制备了合成的StBSItBSS在环己烷中的溶液，将所述溶液放入耐压容器中，所述耐压容器的气氛已经用氮气充分置换，然后，在50℃下，在氢气气氛下，使用Ni/Al齐格勒氢化催化剂进行氢化反应12小时以获得聚苯乙烯-b-聚(4-叔丁基苯乙烯)-b-氢化的聚异戊二烯-b-聚(4-叔丁基苯乙烯)-b-聚苯乙烯(下文中缩写为StBSEPtBSS)。通过1H-NMR光谱测定，计算StBSEPtBSS的氢化比例为99.9％。
实施例1
(1)合成磺化的StBSEPtBSS
以与参考例2相同的方法，制备磺化的StBSEPtBSS。具体来说，首先，在0℃下，在29.6ml的二氯甲烷中，通过反应14.8ml的醋酸酐和6.62ml的硫酸来制备磺化试剂。单独地，在装备有搅拌器的玻璃制反应容器中，将参考例5中获得的20g嵌段共聚物StBSEPtBSS真空干燥1小时，利用氮气将反应容器内的气氛置换，添加262ml的二氯甲烷，并在室温下将混合物搅拌4小时以溶解嵌段共聚物。在溶解之后，在20分钟的时间内，向其中逐渐滴加磺化试剂。在室温下搅拌48小时之后，使用50ml的二氯甲烷稀释聚合物溶液。在搅拌下将制得的聚合物溶液倒入2L蒸馏水中以使聚合物凝固析出。使用90℃的蒸馏水对析出的固体物质洗涤30分钟，然后过滤。重复这种洗涤和过滤操作，直至洗涤液的pH不再变化，对最后一次过滤后的聚合物真空干燥以获得磺化的StBSEPtBSS。磺化的StBSEPtBSS的离子交换容量为0.86meq/g。根据以下方法进行离子交换容量的测定。
测定离子交换容量
在能够密闭的玻璃容器中对试样进行称重(a(g))，向其中添加过量的氯化钠饱和水溶液，并将混合物搅拌过夜。使用酚酞溶液作为指示剂，利用0.01N的NaOH标准水溶液(滴定度f)对系统中生成的氯化氢进行滴定(b(ml))。根据以下方程计算试样的离子交换容量。
离子交换容量＝(0.01×b×f)/a
(2)制备磺化的StBSEPtBSS的水性分散液
制备了磺化的StBSEPtBSS的5质量％的溶液(甲苯/异丁醇＝8/2)。在以30m/s的圆周速度旋转薄膜旋转高速均质器(由普莱美克(Primix)株式会社制造的Filmics)的同时，分别以70ml/分钟和80ml/分钟的速度向其中加入聚合物溶液和水，从而导致相反转和乳化。使用蒸发器除去溶剂以获得聚合物的5质量％的水性分散液。磺化的StBSEPtBSS在水性分散液中的平均粒径尺寸为约7.0μm。
(3)通过高压均质器(由吉田机械兴业株式会社制造的Nanomizermark II)处理(2)中获得的水性分散液，以得到具有约59nm的平均粒径尺寸的磺化StBSEPtBSS的水性分散液。
(4)制备电解质膜
通过已知方法，从参考例2中获得的磺化mSEBmS，制备50μm厚、9cm×9cm大小的电解质膜(下文中称作试验膜A)。
(5)制备气体扩散电极
通过将由杜邦公司制造的作为电解质的全氟碳磺酸分散液与催化剂混合来制备催化剂均匀分散的催化剂浆体，在经防水处理的碳纸的一侧上均匀涂布所述催化剂浆体，在室温下将制得的碳纸单独放置数小时，并在115℃下将其干燥30分钟，从而制备气体扩散电极。使用由田中贵金属株式会社制造的负载在碳上的Pt-Ru(TEC61E54)作为阳极用催化剂，并使用由田中贵金属株式会社制造的负载在碳上的Pt(TEC10E50E)作为阴极用催化剂。制备的气体扩散电极分别具有以下组成：阳极：Pt 1.00mg/cm2、Ru 0.77mg/cm2、聚合物1.57mg/cm2；阴极：Pt 1.00mg/cm2、聚合物1.20mg/cm2。
(6)制备膜-电极组件
通过在试验膜A的两面上喷雾涂布并干燥实施例1(3)中获得的分散液来形成中间层，通过将实施例1(5)中获得的气体扩散电极(5cm×5cm)与在其上形成中间层的试验膜A粘在一起来制备膜-电极组件。
实施例2
(1)制备电解质膜
通过已知方法，从参考例4中获得的磺化tBSSEPStBS，制备50μm厚、9cm×9cm大小的电解质膜(下文中称作试验膜B)。
(2)制备膜-电极组件
除了使用试验膜B之外，以与实施例1(6)中相同的方法制备膜-电极组件。
实施例3
(1)制备磺化StBSEPtBSS的水性分散液
通过高压均质器(由吉田机械兴业株式会社制造的Nanomizer markII)处理实施例1(2)中获得的水性分散液，以得到具有约85nm的平均粒径尺寸的磺化StBSEPtBSS的水性分散液。
(2)制备膜-电极组件
通过在试验膜A的两面上喷雾涂布实施例3(1)中获得的分散液来形成中间层，并通过将实施例1(5)中获得的气体扩散电极(5cm×5cm)与在其上形成中间层的试验膜A粘在一起来制备膜-电极组件。
实施例4
制备膜-电极组件
除了使用试验膜B之外，以与实施例3(2)中相同的方法制备膜-电极组件。
实施例5
(1)制备磺化StBSEPtBSS的水性分散液
通过高压均质器(由吉田机械兴业株式会社制造的Nanomizer markII)处理实施例1(2)中获得的水性分散液，以得到具有约117nm的平均粒径尺寸的磺化StBSEPtBSS的水性分散液。
(2)制备膜-电极组件
通过在试验膜A的两面上喷雾涂布实施例5(1)中获得的分散液来形成中间层，并通过将实施例1(5)中获得的气体扩散电极(5cm×5cm)与在其上形成中间层的试验膜A粘在一起来制备膜-电极组件。
实施例6
制备膜-电极组件
除了使用试验膜B之外，以与实施例5(2)中相同的方法制备膜-电极组件。
实施例7
制备膜-电极组件
通过在实施例1(5)中获得的各气体扩散电极的电极催化剂层的表面上喷雾涂布实施例5(1)中获得的分散液来形成中间层，并通过将在其各个上形成中间层的气体扩散电极(5cm×5cm)与试验膜A粘在一起来制备膜-电极组件。
实施例8
制备膜-电极组件
除了使用试验膜B之外，以与实施例7中相同的方法制备膜-电极组件。
比较例1
制备膜-电极组件
通过将试验膜A与实施例1(5)中获得的气体扩散电极(5cm×5cm)粘在一起来制备膜-电极组件。
比较例2
制备膜-电极组件
除了使用试验膜B之外，以与比较例1中相同的方法制备膜-电极组件。
比较例3
制备膜-电极组件
通过热压(130℃、20kgf/cm2、8分钟)，将试验膜A与实施例1(5)中获得的气体扩散电极(5cm×5cm)粘在一起来制备膜-电极组件。
比较例4
制备膜-电极组件
除了使用试验膜B之外，以与比较例3中相同的方法制备膜-电极组件。
比较例5
制备膜-电极组件(在专利文献1中公开的膜-电极组件)
通过在试验膜A的两个表面上，喷雾涂布由杜邦公司制造的全氟碳磺酸分散液来形成中间层，其中所述分散液为实施例1(5)中使用的分散液，并通过热压(130℃、20kgf/cm2、8分钟)，将实施例1(5)中获得的气体扩散电极(5cm×5cm)与在其上形成中间层的试验膜A粘在一起来制备膜-电极组件。
比较例6
制备膜-电极组件(在专利文献1中公开的膜-电极组件)
通过在实施例1(5)中获得的各气体扩散电极的电极催化剂层表面上喷雾涂布由杜邦公司制造的全氟碳磺酸分散液来形成中间层，其中所述分散液为实施例1(5)中使用的分散液，并通过热压(130℃、20kgf/cm2、8分钟)，将在其各个上形成中间层的气体扩散电极(5cm×5cm)与试验膜A粘在一起来制备膜-电极组件。
比较例7
制备膜-电极组件(在专利文献1中公开的膜-电极组件)
通过在实施例1(5)中获得的各气体扩散电极的电极催化剂层表面上喷雾涂布磺化mSEBmS在四氢呋喃中的分散液来形成中间层，并通过将在其各个上形成中间层的气体扩散电极(5cm×5cm)与试验膜A粘在一起来制备膜-电极组件。
比较例8
制备膜-电极组件(专利文献2中公开的膜-电极组件)
通过在实施例1(5)中获得的各气体扩散电极的电极催化剂层表面上喷雾涂布将杜邦公司制造的全氟碳磺酸分散液与炭黑(Valcan XC72)进行混合而制备的混合液体来形成中间层，其中所述分散液为实施例1(5)中使用的分散液，并且使所述全氟碳磺酸/所述炭黑的质量比能为50/50，并通过热压(130℃、20kgf/cm2、8分钟)，将在其各个上形成中间层的气体扩散电极(5cm×5cm)与试验膜A粘在一起来制备膜-电极组件。
比较例9
制备膜-电极组件(专利文献2或3中公开的膜-电极组件)
通过在实施例1(5)中获得的各个气体扩散电极的电极催化剂层表面上喷雾涂布将参考例2中获得的磺化mSEBmS与炭黑(Valcan XC72)混合而制备的混合液体来形成中间层，其中使磺化mSEBmS/炭黑的质量比能为50/50，并通过将在其各个上形成了中间层的气体扩散电极(5cm×5cm)与试验膜A粘接在一起，制备了膜-电极组件。
实施例和比较例的膜和膜-电极组件的性能测试
1)测定膜的离子传导性
至于试验膜A和试验膜B，将切割成1cm×4cm大小的各种膜放在4根铂丝之间，以制备测定电池。将所述测定电池浸入温度为40℃的水中，并在膜的表面方向上，通过交流4端子法来测定离子传导性。
2)评价用于燃料电池的单体电池的发电性能
将实施例1～8和比较例1～6中制备的各种膜-电极组件放在两片导电隔离层之间，所述导电隔离层也具有作为气体供应通道的作用，将制得的组装件放在两个集电流板之间，并将制得的组装件放在两个夹板之间，从而组装成聚合物电解质燃料电池用单电池。为了防止从与电极厚度相应等级的差异漏气，在各膜-电极组件和各隔离层之间放置垫圈。作为燃料，使用1mol/L MeOH的水溶液，并且作为氧化剂，使用通过60℃的鼓泡器润湿的氧气。如下设定测试条件，并且在50mA/cm2的电流值的条件下进行发电2小时之后，对电阻进行评价：
测试条件：
阳极流速：1ml/分钟、阴极流速：175ml/分钟、电池温度：40℃。
通过电流中断(breaking)法，在50mA/cm2的电流值的条件下测定电阻。
实施例3和比较例5中获得的膜-电极组件的电子显微镜照片
将在实施例3中获得的膜-电极组件截面的电子显微镜照片示于图2和图3中。通过使用醋酸铅对构成膜-电极组件的电解质材料的磺酸基进行选择性染色来观察实施例3中获得的膜-电极组件的相分离结构。
在中间层中的嵌段共聚物形成核-壳结构，其中具有离子传导基团的相为壳相，没有离子传导基团的相为核相。所述核-壳结构中的壳相形成连续离子通道，并且清晰地显示了这样的结构：中间层与电解质膜之间的结合部分以及中间层与电极催化剂层之间的结合部分均由壳相形成。
将比较例5中获得的并进行与上述相同的染色处理的膜-电极组件截面的电子显微镜照片示于图4中。未观察到中间层的相分离。
性能测试结果
在实施例1～8和比较例1～6中使用的试验膜A和试验膜B的离子传导率分别为0.024S/cm和0.017S/cm。至于实施例1～8和比较例1～6，测定了在50mA/cm2下单电池的电阻，并将结果示于表1中。
Figure BPA00001190441100341
Figure BPA00001190441100351
从使用试验膜A的实施例1、实施例3、实施例5、实施例7、比较例1和比较例3的测试，显示了引入本发明中间层的效果。同样地，从使用试验膜B的实施例2、实施例4、实施例6、实施例8、比较例2和比较例4的测试，也显示了本发明的效果。从实施例1～8、比较例5和比较例6的测试显示，与将Nafion引入膜-电极的结合部分的情况(这也是专利文献1中公开的方法)相比，本发明的中间层更有效地降低了膜与电极之间的界面电阻，所述本发明的中间层由具有核-壳结构的本发明的离子导体构成，其中对离子导体的离子通道进行控制。而且，从实施例1～8、比较例1、比较例3和比较例7～9的测试显示，与专利文献1和2中公开的并包含在电解质膜与电极之间的界面部分形成不平坦结构的方法，以及专利文献3中公开的并通过放置中间层来防止膜的损伤以及减轻膜的应力的方法相比，使用由具有核-壳结构的离子导体构成的中间层的本发明以及使用由磺化mSEBmS构成的中间层的本发明，更有效地降低了膜与电极之间的界面电阻，其中对所述离子导体的离子通道进行控制。具有核-壳结构的离子导体作为中间层的膜-电极组件与具有磺化mSEBmS作为中间层的膜-电极组件显示的开路电压，几乎等于或大于向膜-电极的结合部分引入Nafion的比较例的膜-电极组件所显示的开路电压，其中对所述离子导体的离子通道进行控制。而且，在本发明的膜-电极组件中，即使在发电测试之后，也根本没发现剥离等，并且它们具有优异的结合强度。

Claims (12)

1.一种聚合物电解质燃料电池用膜-电极组件，所述膜-电极组件包含聚合物电解质膜和结合到所述膜上使得所述膜位于其间的两个气体扩散电极，
在所述组件中，各个气体扩散电极由电极催化剂层和气体扩散层构成，
在至少一个电极催化剂层与聚合物电解质膜之间设置作为离子导体的中间层，所述离子导体主要包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含具有离子传导基团的聚合物嵌段A和没有离子传导基团的聚合物嵌段B，两种聚合物嵌段相互之间发生相分离，所述嵌段共聚物采用其中没有离子传导基团的聚合物嵌段B向内相分离且具有离子传导基团的聚合物嵌段A向外相分离的核-壳结构，聚合物嵌段A形成连续相，并且
所述中间层与所述聚合物电解质膜的接触部分以及所述中间层与所述电极催化剂层的接触部分由具有离子传导基团的聚合物嵌段A构成。
2.根据权利要求1所述的膜-电极组件，其中构成聚合物嵌段A的重复单元为芳族乙烯基化合物单元。
3.根据权利要求2所述的膜-电极组件，其中所述芳族乙烯基化合物选自：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，以及其中结合到苯环上的1～3个氢原子被具有1～4个碳原子的烷基取代的苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的膜-电极组件，其中聚合物嵌段B包含橡胶状聚合物嵌段B1。
5.根据权利要求4所述的膜-电极组件，其中聚合物嵌段B1为包含至少一种单元作为重复单元的聚合物嵌段，所述至少一种单元选自：具有2～8个碳原子的烯烃单元，具有4～8个碳原子的共轭二烯单元，以及其中部分或全部碳-碳双键被氢化的具有4～8个碳原子的共轭二烯单元。
6.根据权利要求1所述的膜-电极组件，其中聚合物嵌段B包含聚合物嵌段B1和结构保持性聚合物嵌段B2，所述聚合物嵌段B2与聚合物嵌段A和聚合物嵌段B1发生相分离。
7.根据权利要求6所述的膜-电极组件，其中构成聚合物嵌段B2的重复单元为芳族乙烯基化合物单元。
8.根据权利要求1所述的膜-电极组件，其中所述嵌段共聚物具有如下结构：所述聚合物嵌段A配置在两个末端。
9.根据权利要求6所述的膜-电极组件，其中所述嵌段共聚物具有如下结构：橡胶状聚合物嵌段B1配置在中心，在聚合物嵌段B1各侧分别邻接配置聚合物嵌段B2，并在聚合物嵌段B2的各外侧分别邻接配置聚合物嵌段A。
10.根据权利要求1所述的膜-电极组件，其中所述离子传导基团为选自磺酸基和磷酸基，以及它们的碱金属盐和铵盐中的阳离子传导基团。
11.根据权利要求1所述的膜-电极组件，其中所述离子导体通过从分散液中除去水性分散介质而获得，在所述分散液中所述嵌段共聚物和任选的各种添加剂分散于水性分散介质中，使得所述嵌段共聚物的粒径尺寸能够为1μm以下。
12.一种聚合物燃料电池，其使用权利要求1～11中任一项的膜-电极组件。
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