CN101432915B - 燃料电池用电解质膜和膜电极接合体、燃料电池 - Google Patents

燃料电池用电解质膜和膜电极接合体、燃料电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101432915B
CN101432915B CN2007800007615A CN200780000761A CN101432915B CN 101432915 B CN101432915 B CN 101432915B CN 2007800007615 A CN2007800007615 A CN 2007800007615A CN 200780000761 A CN200780000761 A CN 200780000761A CN 101432915 B CN101432915 B CN 101432915B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide hydrate
electrolyte membrane
metal oxide
composite electrolyte
organic polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800007615A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101432915A (zh
Inventor
平重贵之
石川敬郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of CN101432915A publication Critical patent/CN101432915A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101432915B publication Critical patent/CN101432915B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04197—Preventing means for fuel crossover
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明通过提高界面的密合性可以提供兼具高质子导电性和低甲醇渗透性的复合电解质膜以及使用该膜的高输出的MEA。本发明是由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜，是以在金属氧化物水合物的表面上形成中间层作为特征的复合电解质膜。藉此，提高了金属氧化物水合物和有机高分子间的密合性，可以降低从其界面的甲醇的渗透。因此，可兼得高质子导电性和低甲醇渗透性，可以提供高输出的MEA。

Description

燃料电池用电解质膜和膜电极接合体、燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池用电解质膜和膜电极接合体、燃料电池。
背景技术
近年，作为兼具高质子导电性·低甲醇渗透性的电解质膜十分关注使无机物和有机物复合的无机有机复合电解质膜。例如，专利文献1在特开2003-331869号公报中报导了将金属氧化物水合物分散在有机高分子中的电解质膜。
专利文献1：特开2003-331869号公报
但是，至今所报导的复合电解质膜的性能难以令人十分满意。也就是说，不能充分地抑制甲醇渗透量。并且，因无机物的混入还会导致甲醇渗透量增大。
可以认为，作为该甲醇渗透量增大的理由是由于无机物和有机物是彼此不同的物质，其界面的密合性低的缘故。因此，在无机物和有机物的界面上存在间隙，甲醇从那里渗透。
因此，可以认为，即使以得到兼具高质子导电性和低甲醇渗透性的电解质膜的目的制成无机有机复合电解质膜，也不能充分发挥希望的性能。
鉴于上述情况，本发明是一种以维持高质子导电性同时低甲醇渗透性为目标的无机有机复合电解质膜，其目的在于，通过提高无机物和有机物的界面的密合性，提供可以降低甲醇渗透量的复合电解质膜。另外，其目的还在于，提供使用该复合电解质膜的高输出的MEA(膜电极接合体)及使用该MEA的燃料电池。
发明内容
本发明是一种质子导电性复合电解质膜及使用该膜的膜电极接合体、燃料电池，是具有具有质子导电性的金属氧化物水合物和第1有机高分子电解质的燃料电池用复合电解质膜，其特征在于，形成提高上述金属氧化物水合物和上述第1有机高分子电解质的密合性的中间层。
按照本发明，可以提供维持以往的质子导电性复合电解质膜的质子导电率同时低甲醇渗透的电解质膜，进而随之可提供高输出的MEA及燃料电池。
附图说明
图1是表示以往复合电解质膜的图。
图2是表示本发明的复合电解质膜的图。
图3是表示本发明的燃料电池的图。
图4是表示本发明的燃料电池的图。
图5是表示本发明的燃料电池的图。
图6是表示本发明的复合电解质膜的一个实施例的图。
图7是表示本发明的复合电解质膜的一个实施例的图。
图8是表示本发明的复合电解质膜的一个实施例的图。
符号说明
11、21    有机高分子
12、22    金属氧化物水合物
23        中间层
31        隔板
32        本发明的复合电解质膜
33        阳极催化剂层
34        阴极催化剂层
35        气体扩散层
36、43    密封垫
41        燃料室
42、52    阳极端板
44        带扩散层的MEA
45、53    阴极端板
46        端子
47、59    筒式电极夹(カ一トリツジホルダ一)
48、57    螺钉
51        燃料室
54        连接端子
55        排气口
56        输出端子
58        燃料筒
具体实施方式
本发明的最佳实施方式是一种复合电解质膜，是由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜，其特征在于，在金属氧化物水合物和有机高分子之间形成中间层。该中间层提高了金属氧化物水合物和有机高分子之间的密合性。
该中间层由亲水性比主体的有机高分子高的有机高分子构成。或者说该中间层是可以提高金属氧化物水合物和有机高分子的亲和性的官能团或表面活性剂。按照本实施方式的复合电解质膜，可以提高金属氧化物水合物和有机高分子的密合性，可以兼具高质子导电性和低甲醇渗透性，可以提供高输出的DMFC用MEA。
以下用附图详细地叙述本发明的实施方式。
图1是表示以往的由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜的模式图。图1中，11是具有磺酸基等的质子施主的有机高分子，12是具有质子导电性的金属氧化物水合物，这里，作为具体例给出了氧化锆水合物ZrO2·nH2O。有机高分子在含水状态下显示质子导电性。这是由于在含水状态下质子可以从磺酸基等的质子施主离解而传导的缘故。将这样的有机高分子用于DMFC(直接甲醇型燃料电池)时，由于甲醇与水的尺寸大体相等，可以与水互相溶合，所以甲醇也可以在有机高分子内传导。
另一方面，在金属氧化物水合物中借助于结晶内的水合物可以传导质子。结晶内的水合物在结晶中被固定而不动。如前所述水和甲醇的移动容易度是联动的，水不动时甲醇也不动。因此，甲醇在金属氧化物水合物内不动。另外，金属氧化物水合物作为无机物时具有比较高的质子导电率。例如，25℃下氧化锆水合物ZrO2·nH2O是2.8×10-3S/cm，氧化锡水合物SnO2·nH2O是4.7×10-3S/cm。可以预想，按照这样通过使质子和甲醇的传导机构不同的有机高分子与金属氧化物水合物组合起来的复合电解质膜可以得到甲醇被阻滞、质子可通过的电解质膜。也就是说，可以期待改善单一有机高分子电解质膜中所看到的质子导电性和甲醇渗透性的折中关系。
但是，实际上认为与单一有机高分子电解质膜相比，通过金属氧化物水合物的混入，甲醇的渗透量增大。特别是发现，伴随金属氧化物水合物的增加，甲醇渗透量有增大的倾向。
作为该甲醇渗透量增大的理由可以举出是由于金属氧化物水合物和有机高分子之间的密合性低的缘故。因此，金属氧化物水合物和有机高分子间生成间隙，甲醇从这里渗透。
作为金属氧化物水合物和有机高分子间的密合性低的理由可以举出是由于亲水性不同。有机高分子的侧链的末端的质子施主是亲水性的，而主链是疏水性的。与此相对，因金属氧化物水合物在其结构内具有水合物而是亲水性的。因此，在金属氧化物水合物与有机高分子的疏水性部分连接的部分产生排斥力，其密合性变弱。
因而，在金属氧化物水合物和有机高分子的复合电解质膜中，存在金属氧化物水合物的含量越多甲醇的渗透量越大的倾向。可以认为，这是由于金属氧化物水合物的含量越多，与有机高分子的疏水性的部分接触越多的缘故。另外，有机高分子的离子交换容量越小，与金属氧化物水合物复合化的电解质膜的甲醇渗透量越大。可以认为，这是由于有机高分子的离子交换容量越小则有机高分子的疏水性的部分越多，与金属氧化物水合物产生排斥力的部分也越多的缘故。
这样，在以往的无机有机复合电解质膜中，因无机物和有机高分子间的密合性低，就不能得到本来目标的兼具高质子导电率·低甲醇渗透量的电解质膜。
与此相对，图2是本发明的实施方式的提高金属氧化物水合物和有机高分子间密合性的复合电解质膜的模式图。图2中，21是具有磺酸基等的质子施主的有机高分子，22是具有质子导电性的金属氧化物水合物，这里，作为具体例给出了氧化锆水合物ZrO2·nH2O。另外，23是用于提高金属氧化物水合物和有机高分子间的密合性而导入的中间层。
通过该中间层，可以提高金属氧化物水合物和有机高分子间的密合性，可以抑制甲醇渗透量的增大。
作为这样的中间层有以下几种。
(1)亲水性比主体的有机高分子高的有机高分子
(2)可以提高金属氧化物水合物和有机高分子亲水性的官能团
(3)使疏水基和亲水基键合的表面活性剂
这里，所谓主体是指金属氧化物水合物和有机高分子的复合电解质膜中在金属氧化物水合物的表面上形成的中间层以外的有机高分子的部分。
作为(1)的亲水性比主体的有机高分子高的有机高分子，可以举出离子交换基浓度更高的有机高分子。它既可以是与主体具有相同骨架的有机高分子，也可以是与主体具有不同骨架的有机高分子。
作为(2)的提高金属氧化物水合物和有机高分子亲水性的官能团有磺酸基、膦酸基、羧酸基、磷酸基、羟基等。通过使这些官能团与金属氧化物水合物的表面或者有机高分子键合，可以形成中间层。
由以上的中间层提高金属氧化物水合物和有机高分子间的亲和性，从而提高其密合性，可以降低甲醇从界面的渗透。
作为中间层的厚度，由于若过薄就没有提高密合性的效果，所以希望在10nm以上。另外，由于若过厚则难以形成，所以希望在10μm以下。
另外，作为中间层是否形成的确认方法可以举出元素分析和SEM或者由TEM的EDX分析。作为用EDX确认的方法，例如在将质子施主是磺酸基的有机高分子用于主体、中间层两者的场合，有比较磺酸基中含有的硫原子S的浓度的方法。也就是说，可以由金属氧化物水合物表面的中间层的硫原子S和主体硫原子S的峰值比来确认。
另外，也可以将无机有机复合电解质膜用于以氢代替甲醇作为燃料使用的PEFC(Polymer Electrolyte Fuel Cell)。作为包含金属氧化物水合物和有机高分子构成的无机有机复合电介质膜用于PEFC的优点在于，可以使工作温度比通常的70～80℃高。
也就是说，由于金属氧化物水合物在其结晶内具有水合物，所以具有保湿性。通过将该金属氧化物水合物分散到有机高分子中，在膜整体上可具有保湿性。也就是说，对于通常使用的单一有机高分子的电解质膜，由于处于高温时，水分蒸发，质子导电率降低，所以其限度是70～80℃左右。与此相对，对于将金属氧化物水合物分散到有机高分子中的复合电解质膜，由于可具有保湿性，所以即使在高温下也可以防止质子导电率降低。提高工作温度具有可以提高输出、降低以Pt为首的贵金属催化剂、有效利用废热的优点。按照本发明的实施方式，可以使PEFC的工作温度上升至100℃左右。
但是，即使在PEFC中使用无机有机复合电解质膜的场合，也发生与DMFC同样的课题。也就是说，由于无机物和有机物的界面密合性低，所以会发生所谓燃料的氢气或空气通过其界面的间隙而透过的现象。藉此，PEFC的输出受到限制。
本发明实施方式的作为由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜、以在金属氧化物水合物和有机高分子之间形成中间层作为特征的复合电解质膜也可以适用于PEFC。特别是可适用于工作温度超过80℃的高温型PEFC。用本发明的提高了金属氧化物水合物和有机高分子之间的密合性的复合电解质膜，可以使PEFC高输出化。
作为具有质子导电性的金属氧化物水合物可以使用氧化锆水合物、氧化钨水合物、氧化锡水合物、掺杂铌的氧化钨、氧化硅水合物、氧化磷酸水合物、掺杂锆的氧化硅水合物、磷钨酸、磷钼酸等。另外，可以将这些金属氧化物水合物多个混合使用。作为分散在高温动作型PEFC用电解质膜中的金属氧化物水合物特别优选氧化锆。
作为有机高分子可以将磺酸基、膦酸基、羧酸基等的质子施主在全氟化碳磺酸或者聚苯乙烯和聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、其它的工程塑料材料中掺杂或者与其化学键合、固定化后而使用。另外，上述材料也可以形成交联结构或者通过部分氟化提高材料的稳定性。
在本发明实施方式的以由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成作为特征的复合电解质膜中，作为有机高分子的必要的条件是具有适度的亲水性。这是由于若主体和中间层的有机高分子没有某种程度的亲水性就难以膜化的缘故。有机高分子的亲水性由磺酸基、羧酸基等的离子交换基的浓度来决定。使用以每1g的当量表示的离子交换容量q(meq/g)作为离子交换基浓度的指标，离子交换容量越大，表示交换基浓度越高。离子交换容量可以由1H-NMR光谱学、元素分析、特公平1-52866号说明书所述的酸碱滴定、非水酸碱滴定(标准液是甲醇钾的苯·甲醇溶液)等测定。优选用于赋予金属氧化物水合物均匀分散程度的亲水性的离子交换容量其主体和中间层都是有机高分子的每干燥重量0.75meq/g以上。另外，离子交换容量大时，容易溶解于甲醇水溶液中，其寿命变短。因此，离子交换容量优选其主体和中间层都是有机高分子的每干燥重量1.67meq/g以下。更优选是1.4meq/g以下。
由于分散在有机高分子中的金属氧化物水合物的含量在5wt％以下时几乎没有效果，而在80wt％以上时金属氧化物水合物容易凝集，所以不能膜化。因此，优选金属氧化物水合物的含量是5～80wt％。更优选是10～60wt％。
作为本发明实施方式的在有机高分子和金属氧化物水合物间形成中间层的方法，在形成亲水性比主体的有机高分子高的有机高分子中间层的场合，可以使用(1)单纯分散法和(2)前体分散法。
(1)的单纯分散法是先在金属氧化物水合物的表面涂覆中间层后再分散到有机高分子中的方法。首先，预先合成金属氧化物水合物。然后将其粉末与在溶剂中溶解有机高分子的清漆相混合，其后使溶剂蒸发。藉此，可以在金属氧化物水合物表面涂覆有机高分子。然后使其表面被涂覆的金属氧化物水合物与在溶剂中溶解有机高分子的清漆相混合。使该混合清漆在基板上膜化，使溶剂蒸发，从而可以得到提高界面密合性的无机有机复合电解质膜。
(2)的前体分散法是在金属氧化物水合物的前体的表面上涂覆中间层后分散到有机高分子中、在基板上膜化后在膜中使前体反应析出金属氧化物水合物的方法。首先，将金属氧化物水合物的前体与在溶剂中溶解有机高分子的清漆混合·搅拌，使溶剂蒸发。藉此，可以在金属氧化物水合物的前体的表面上涂覆有机高分子。使表面被涂覆的前体与在溶剂中溶解有机高分子的清漆相混合，在基板上膜化，使溶剂蒸发，制作膜。其后，在膜中使前体反应，在膜中析出金属氧化物水合物。藉此，可以得到提高界面密合性的无机有机复合电解质膜。
以上2种制造方法中，从金属氧化物水合物的分散性的观点出发，优选(2)的前体分散法。
另外，在金属氧化物水合物或者其前体的表面上涂覆有机高分子的中间层时，改变溶解在清漆中的有机高分子浓度或搅拌时间，可以改变其被涂覆的中间层的厚度。
另外，作为在无机氧化物水合物的表面上形成官能团的方法可以使用等离子照射等来形成。
对于膜化的方法不作特别的限定，可以使用浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮涂法、凹版涂法、网版印刷法等。对于基板，只要可以膜化、其后可以剥离膜，就不作特别的限定，可以使用玻璃板、特氟龙板(特氟龙是注册商标)、聚酰亚胺板等。作为混合的方法，可以使用搅拌器、球磨机、纳米磨机或者超声波。
对于溶解有机高分子的溶剂只要能够溶解有机高分子、其后可以去除就不作特别的限定，可以使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等的非质子性极性溶剂，或者乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等的亚烷基二醇单烷基醚、二氯甲烷、三氯甲烷等的卤素系溶剂、i-丙醇、t-丁醇等的醇。
对于本发明实施方式的复合电解质膜的厚度不作特别的限定，但是优选是10～200μm。为了得到耐实用的膜的强度，优选比10μm厚，为了降低膜电阻、即提高发电性，优选比200μm薄。特别优选是30～100μm。溶液浇铸法的场合，可以由溶液浓度或者在基板上涂布的厚度来控制膜厚。另外，由熔融状态制膜的场合，其膜厚可以通过将由熔融压制法或熔融挤压法等得到的规定厚度的薄膜拉伸至规定的倍率来控制膜厚。
关于包含本发明实施方式的复合电解质膜的MEA可以用以下的方法制作。首先，制作加入担载铂的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂并充分混合的阴极催化剂糊、和加入担载铂钌合金的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂并充分混合的阳极催化剂糊。用喷涂法等将这些糊分别喷雾到聚四氟乙烯(PTFE)薄膜等的剥离薄膜上，在80℃下干燥，使溶剂蒸发，形成阴极和阳极催化剂层。然后，使该阴极和阳极催化剂层将本发明的复合电解质膜夹在中间，用热压法接合，剥下剥离薄膜，从而制作包含本发明的复合电解质膜的MEA。
另外，作为制作包含本发明的复合电解质膜的MEA的另一例也可以由喷雾干燥法等将加入上述的担载铂的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂并充分混合的阴极催化剂糊，和加入担载铂钌合金的碳、固体高分子电解质和溶解固体高分子电解质的溶剂并充分混合的阳极催化剂糊直接喷雾到本发明的复合电解质膜上来制作。
包含本发明复合电解质膜的MEA中所用的、催化剂层中含有的固体高分子电解质使用显示质子导电性的高分子材料。例如可以举出以全氟化碳系磺酸树脂和聚全氟苯乙烯系磺酸树脂为代表的磺酸化或者亚烷基磺酸化的氟系聚合物和聚苯乙烯类。除此以外可以举出将磺酸基等的质子施主导入聚砜类、聚醚砜类、聚醚醚砜类、聚醚醚酮类、烃系聚合物中的材料。另外，也可以使用本发明实施方式的有机高分子和金属氧化物水合物的复合电解质。
另一方面，对于本实施方式中所用的催化剂金属，优选在阴极侧至少使用铂，在阳极侧至少使用铂或者含有钌的铂合金。但是，本发明对上述不作特别的限定，为了电极催化剂的稳定化和长寿命化，优选使用在上述的贵金属成分中添加从铁、锡和稀土类元素等中选择的第3种成分的催化剂。
图3表示本发明的甲醇燃料电池的一例。图3中，31是隔板，32是本发明的以由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成作为特征的复合电解质膜，33是阳极催化剂层，34是阴极催化剂层，35是气体扩散层，36是密封垫。使阳极催化剂层33和阴极催化剂层34与复合电解质膜32接合就形成MEA(膜电极接合体)。隔板31具有导电性，其材质优选是致密的石墨板、用树脂使石墨和碳黑等碳素材料成形的碳板、不锈钢和钛等的耐蚀性优良的金属材料。另外，更优选使隔板31的表面镀敷贵金属或者涂布耐蚀性、耐热性优良的导电性涂料而进行表面处理。在隔板31的面向阳极催化剂层33及阴极催化剂层34的部分上形成沟，在阳极侧供给作为燃料的甲醇水溶液，在阴极侧供给空气。另外，在图3中，通过以氢气代替甲醇水溶液供给燃料成为本发明的PEFC的一例。
使用由本发明的以由具有质子导电性的金属氧化物水合物和有机高分子构成作为特征的复合电解质膜构成的MEA，可以构成便携机器用甲醇燃料电池。图4、图5是为PDA(Personal Digital Assistant)用设计的甲醇燃料电池。图4表示其部件的构成。在具备筒式电极夹47的燃料室41的两面上顺次叠层阳极端板42、密封垫43、附加扩散层的MEA44、密封垫43、阴极端板45，按照面内所加压力大体均匀那样用螺钉48使该叠层体一体化、固定而构成。从阳极端板和阴极端板分别引出端子46，使得可以取出电能。图5表示使图4的部件构成叠层、固定的燃料电池。其构造是，在燃料室51的两面上多个MEA串联接合，该两面的串联MEA群再由连接端子54串联接合，从输出端子56取出电能。图5的场合，是12个MEA串联。图5中，用高压液化气体、高压气体或弹簧从燃料筒58加压供给甲醇水溶液，在阳极生成的CO2从排气口55排出。该排气口55具有气液分离功能，气体可以通过，但液体不能通过。另一方面，由扩散的方法从阴极端板53的空气扩散狭缝供给作为氧化剂的空气，在阴极生成的水通过该狭缝扩散、排气。对于用于使电池一体化的紧固方法并不限定于由螺钉57的紧固，可以使用将该电池插入框体内、由框体的压缩力紧固的方法。
以下用实施例详细地说明本发明。另外，本发明不受下述实施例的限定。
实施例1
作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子和中间层使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)。每干燥重量的离子交换容量，有机高分子使用0.91meq/g的离子交换容量，中间层使用1.4meq/g的离子交换容量。制作方法使用前体分散法，作为氧化锆水合物ZrO2·nH2O的前体使用氯氧化锆ZrOCl2·8H2O。
首先，制作将ZrOCl2·8H2O溶解在二甲亚砜中的前体清漆。溶质浓度是30wt％。另一方面，制作将S-PES(离子交换容量是1.4meq/g)溶解在二甲亚砜中的清漆。溶质浓度是30wt％。将这2种清漆混合，用搅拌器搅拌30分钟。然后由真空干燥机在80℃下干燥3小时，使溶剂的二甲亚砜蒸发，制作涂覆S-PES(离子交换容量1.4meq/g)的ZrOCl2·8H2O。
将该ZrOCl2·8H2O与在二甲亚砜中溶解S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的清漆(溶质浓度30wt％)混合，由搅拌器搅拌2小时。其后，由涂布器涂布在玻璃板上，由真空干燥机在80℃下干燥3小时，使溶剂的二甲亚砜蒸发。其后，将涂布的膜从玻璃板上剥离，浸渍在25wt％的NH3水中，在膜中进行下述反应。
ZrOCl2·8H2O+(n+1)H2O→ZrO2·nH2O+2H++2Cl-
然后，浸渍在0.5M的KOH水溶液中，除去Cl-，用纯水洗涤。最后，浸渍在1M的H2SO4水溶液中进行质子化，得到使ZrO2·nH2O分散的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)。ZrO2·nH2O的含量成为50wt％。制作的电解质膜其全体是均匀的白色。厚度为50μm。
在70℃、95％RH的条件下测定按照这样制作的复合电解质膜的质子导电率。
另外，进行MEA化用电化学的方法测定制作的复合电解质膜的甲醇渗透量。施加电压使从阳极侧渗透到阴极侧的甲醇电化学地氧化，以此时流过的电流值作为甲醇渗透电流进行测定。测定施加一定的电压0.8V时流过的电流值。测定方法使用文献J.Electrochem.Soc.，147(2)466(2000)的测定方法。
按照下述那样制作MEA。作为阴极催化剂使用田中贵金属社制碳担载铂的TEC10V50E(Pt担载量50wt％)、作为阳极催化剂使用田中贵金属社制碳担载铂钌的TEC61V54(Pt担载量29wt％、Ru担载量23wt％)。将水和ァルドリッチ社制5wt％的纳菲昂(nafion)溶液添加到这些催化剂中，混合·搅拌制作催化剂浆料。催化剂浆料的重量比，阴极是TEC10V50E∶水∶5wt％纳菲昂溶液＝1∶1∶8.46；阳极是TEC61V54∶水∶5wt％纳菲昂溶液＝1∶1∶7.9。用涂布器将这些催化剂浆料分别涂布在聚四氟乙烯板上，制作阴极催化剂层、阳极催化剂层。其后，通过热压将阴极催化剂层、阳极催化剂层热复制到本实施例的复合电解质膜上而制作MEA。催化剂量，其阳极催化剂是PtRu1.8mg/cm2，阴极催化剂是Pt1.2mg/cm2。
以制作的MEA的阴极催化剂层作为工作电极，以阳极催化剂层作为对电极，在工作电极侧以100ml/min的流量流过氮气，在对电极侧充满浓度5wt％的甲醇水溶液。在对电极、工作电极之间施加0.1～0.8V的电压，使渗透到工作电极侧的甲醇氧化，测定此时流过的电流值。
另外，测定在甲醇渗透量测定中所用的MEA的I-V特性。测定电池使用图3的电池。阴极侧由自然呼气供给空气，阳极侧以10ml/min的速度供给甲醇水溶液。甲醇水溶液的浓度取为20wt％。使用该测定电池在25℃下测定I-V特性。
(比较例1)
作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly EtherSulfone)。在比较例1中不形成中间层。每干燥重量的离子交换容量使用0.91meq/g的离子交换容量。制作方法使用前体分散法，作为氧化锆水合物ZrO2·nH2O的前体使用氯氧化锆ZrOCl2·8H2O。除了形成中间层的工序以外，其它与实施例1相同操作。
在与实施例1同样的条件下测定得到的电解质膜的质子导电率。另外，以与实施例1同样的条件·方法制作使用所得到的电解质膜的MEA，测定甲醇渗透量。另外，用该MEA在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。
(比较例2)
作为电解质膜使用S-PES(离子交换容量0.91meq/g)。制作将S-PES(离子交换容量0.91meq/g)溶解在二甲亚砜中的清漆。溶质浓度是30wt％。由涂布器涂布在玻璃板上，由真空干燥机在80℃下干燥3小时，使溶剂的二甲亚砜蒸发。其后，将涂布的膜从玻璃板上剥离，在1M的H2SO4水溶液中浸渍一夜，进行质子化，得到S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的单一电解质膜。得到的电解质膜是透明的。电解质膜的厚度为50μm。
在与实施例1同样的条件下测定得到的电解质膜的质子导电率。另外，以与实施例1同样的条件·方法制作使用所得到的电解质膜MEA，测定甲醇渗透量。另外，用该MEA在与实施例1同样的条件下测定I-V特性。
图6表示实施例1、比较例1、比较例2各自的质子导电率。在相对湿度95％RH下，相对于比较例2的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的单一电解质膜是0.012S/cm，比较例1的分散ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)是0.044S/cm，增大3倍以上。另外，实施例1的分散涂覆了的中间层的ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)是0.045S/cm，是与比较例1大体相同的值。
图7表示实施例1、比较例1、比较例2各自的甲醇渗透量。纵轴以纳菲昂112的甲醇渗透电流密度作为1而进行标准化。与比较例2的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的单一电解质膜相比，结果是比较例1的分散ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的甲醇渗透量增大。这是由于，比较例1中ZrO2·nH2O和S-PES之间的密合性低，甲醇从其界面渗透的缘故。另一方面，与比较例1相比，实施例1的分散涂覆了的中间层的ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)可以大幅度地降低甲醇渗透量。这是由于通过涂覆中间层提高了界面密合性的缘故。另外，即使与比较例2的S-PES单一电解质膜相比，实施例1也是可以降低甲醇渗透量。这表示通过ZrO2·nH2O甲醇被阻滞。
归纳这些结果，相对于比较例2的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的单一电解质膜，实施例1和比较例1的分散ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)其质子导电性大大提高。另一方面，相对于比较例1的甲醇渗透量增大，实施例1的甲醇渗透量可以减少。这意味着通过导入中间层可以发挥本来设想的由ZrO2·nH2O产生的质子导电率提高的效果和甲醇被阻滞的效果。而且意味着实施例1改善了使S-PES单一电解质膜中所见的质子导电率和甲醇渗透量的折中的关系。
图8表示实施例1、比较例1、比较例2各自的I-V特性。OCV(Open Circuit Voltage)，其实施例1是617mV，比较例1是493mV，比较例2是610mV。之所以比较例1的OCV低是由于甲醇渗透量大的缘故。实施例1的电压比比较例1、比较例2中的任一个都高，成为输出高的结果。电流密度是120mA/cm2时，得到最高输出达33mW/cm2。另外，比较例1的复合电解质膜在电流密度是100mA/cm2时，最高输出是24mW/cm2。另一方面，比较例2的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的单一电解质膜在电流密度是80mA/cm2时，最高输出是19mW/cm2。实施例1与比较例1的复合电解质膜相比，起因于甲醇跨越的电压降低少时，得到高的电压，得到高输出。另外，比较例2的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的单一电解质膜在低电流密度时，起因于甲醇跨越的电压降低少时，与比较例1的复合电解质膜相比，得到高的电压，但是在高电流密度时，由于质子导电率低，导致起因于由膜电阻造成的IR电压降的电压降低。
实施例2
作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子和中间层使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)。每干燥重量的离子交换容量，有机高分子使用0.91meq/g的离子交换容量，中间层使用1.4meq/g的离子交换容量。在实施例2中改变ZrO2·nH2O的含量。制作方法采用与实施例1相同的方法进行。ZrO2·nH2O的含量取为10、30wt％。10wt％是透明的膜，30wt％是半透明的白色的膜。
在与实施例1相同的条件下测定质子导电率。另外，用与实施例1相同的条件·方法制作MEA、测定甲醇渗透量和I-V特性。
(比较例3)
作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly EtherSulfone)。在比较例3中不形成中间层，改变ZrO2·nH2O的含量。制作方法采用与实施例1相同的方法进行。ZrO2·nH2O的含量取为10、30wt％。10wt％是透明的膜，30wt％是半透明的白色的膜。
在与实施例1相同的条件下测定质子导电率。另外，用与实施例1相同的条件·方法制作MEA、测定甲醇渗透量和I-V特性。
表1表示实施例2和比较例3的质子导电率。为了便于参考，还示出了实施例1和比较例1中的ZrO2·nH2O含量为50wt％的质子导电率和比较例2的S-PES单一电解质膜的质子导电率。ZrO2·nH2O含量为10wt％时，实施例2和比较例3都几乎看不到ZrO2·nH2O分散的效果，与比较例2的S-PES单一电解质膜是大体相同的值。ZrO2·nH2O含量为30wt％时，实施例2和比较例3都是比较例2的S-PES单一电解质膜的近2倍。
表1
    ZrO2·nH2O含量     10wt％     30wt％     50wt％     0(S-PES)
  有中间层   实施例2   0.012S/cm   0.023S/cm   实施例10.045S/cm   比较例20.012S/cm
  无中间层   比较例3   0.012S/cm   0.02S/cm   比较例10.044S/cm
表2表示实施例2和比较例3的以纳菲昂112的甲醇渗透电流密度作为1的甲醇渗透量。为了便于参考，还示出了实施例1和比较例1中的ZrO2·nH2O含量为50wt％的甲醇渗透量和比较例2的S-PES单一电解质膜的甲醇渗透量。无中间层的比较例随着ZrO2·nH2O含量的增加甲醇渗透量增加。另一方面，实施例的形成中间层的复合电解质膜比S-PES单一电解质膜的甲醇渗透量小。还随着ZrO2·nH2O含量的增加而变小。这是由于用ZrO2·nH2O阻滞甲醇的缘故。
表2
    ZrO2·nH2O含量     10wt％     30wt％    50wt％   0(S-PES)
  有中间层   实施例2     0.096     0.091   实施例10.081   比较例20.11
  无中间层   比较例3     0.097     0.15   比较例10.18
表3表示实施例2和比较例3的最高输出密度。为了便于参考，还示出了实施例1和比较例1中的ZrO2·nH2O含量为50wt％的最高输出密度和比较例2的S-PES单一电解质膜的最高输出密度。有中间层的实施例、无中间层的比较例都随着ZrO2·nH2O含量的增加而输出密度增大。但是，由于有中间层的实施例的甲醇渗透少，所以与无中间层的比较例相比，可以得到大的输出密度。
表3
    ZrO2·nH2O含量     10wt％     30wt％     50wt％    0(S-PES)
  有中间层   实施例2   19mW/cm2   26mW/cm2   实施例133mW/cm2   比较例219mW/cm2
  无中间层   比较例3   18mW/cm2   22mW/cm2   比较例124mW/cm2
实施例3
作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子和中间层使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)。每干燥重量的离子交换容量，有机高分子使用0.91meq/g的离子交换容量，中间层使用1.4meq/g的离子交换容量。
制作方法使用单纯分散法。按照下述那样合成ZrO2·nH2O。首先，将16.1g(0.05mol)的氯氧化锆ZrOCl2·8H2O溶解在50ml的水中，加入10ml的25wt％的NH3水溶液，进行下式所示的水解反应。
ZrOCl2·8H2O+(n+1)H2O→ZrO2·nH2O+2H++2Cl-
接着，通过过滤沉淀物进行分离，用0.5M的KOH水溶液洗涤，除去Cl-。其后，用纯水洗净，在干燥器中干燥，得到ZrO2·nH2O的白色粉末。
制作将S-PES(离子交换容量1.4meq/g)溶解在二甲亚砜中的清漆。溶质浓度是30wt％。在该清漆中混合ZrO2·nH2O的白色粉末，用搅拌器搅拌30分钟。然后由真空干燥机在80℃下干燥3小时，使溶剂的二甲亚砜蒸发，制作涂覆S-PES(离子交换容量1.4meq/g)的ZrO2·nH2O粉末。
另一方面，制作将S-PES(离子交换容量是0.91meq/g)溶解在二甲亚砜中的清漆。溶质浓度是30wt％。在该清漆中混入ZrO2·nH2O，用搅拌器搅拌2小时。其后，由涂布器涂布在玻璃板上，由真空干燥机在80℃下干燥3小时，使溶剂的二甲亚砜蒸发，制作膜。其后，在1M的H2SO4水溶液中浸渍一夜，进行质子化，得到分散ZrO2·nH2O的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)。ZrO2·nH2O的含量是50wt％。
在与实施例1相同的条件下测定这些膜的质子导电率。另外，用与实施例1相同的条件·方法制作使用这些膜的MEA，用该MEA测定甲醇渗透量和I-V特性。
其结果，质子导电率是0.04S/cm2。比实施例1的用前体分散法合成的电解质膜小，这是由于分散性差的缘故。另外，甲醇渗透量以纳菲昂112的渗透电流密度作为1而进行标准化的值是0.10。是比实施例1的用前体分散法合成的电解质膜大的值。这是由于如果与实施例1相比其分散性差，从凝集的ZrO2·nH2O的间隙中透过甲醇，其甲醇渗透量稍微大一些的缘故。另外，输出密度是29mW/cm2。
(比较例4)
作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly EtherSulfone)。每干燥重量的离子交换容量使用0.91meq/g的离子交换容量。比较例4不形成中间层。除此以外的制作方法采用与实施例3相同的单纯分散法进行。ZrO2·nH2O的含量是50wt％。
在与实施例1相同的条件下测定这些膜的质子导电率。另外，用与实施例1相同的条件·方法制作使用这些膜的MEA。用该MEA测定甲醇渗透量和I-V特性。
其结果，质子导电率是0.038S/cm2，甲醇渗透量以纳菲昂112的渗透电流密度作为1而进行标准化的值是0.30。与实施例3的用单纯分散法形成中间层的复合电解质膜相比，甲醇渗透量大幅度增大，这除了是由于比较例4没有中间层其ZrO2·nH2O和S-PES的界面的密合性低以外，还由于ZrO2·nH2O分散性差，形成凝集体，甲醇从其间隙透过的缘故。另外，输出密度是10mW/cm2。
实施例4
作为金属氧化物水合物使用氧化锡水合物SnO2·2H2O，作为有机高分子和中间层使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)。每干燥重量的离子交换容量，有机高分子使用0.91meq/g的离子交换容量，中间层使用1.4meq/g的离子交换容量。制作方法使用前体分散法，作为氧化锡水合物SnO2·2H2O的前体使用SnCl4·5H2O。
首先，制作将SnCl4·5H2O溶解在二甲基乙酰胺中的前体清漆。溶质浓度是30wt％。另一方面，制作将S-PES(离子交换容量是1.4meq/g)溶解在二甲基乙酰胺中的清漆。溶质浓度是30wt％。将这2种清漆混合，用搅拌器搅拌30分钟。然后由真空干燥使溶剂的二甲基乙酰胺蒸发，制作涂覆S-PES(离子交换容量是1.4meq/g)的SnCl4·5H2O。
将该SnCl4·5H2O与在二甲基乙酰胺中溶解S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的清漆(溶质浓度30wt％)混合，由搅拌器搅拌2小时。其后，由涂布器涂布在玻璃板上，由真空干燥机在80℃下干燥3小时，使溶剂的二甲基乙酰胺蒸发。其后，将涂布的膜从玻璃板上剥离，浸渍在25wt％的NH3水中，在膜中进行下述反应。
SnCl4·5H2O→SnO2·2H2O+4H++4Cl-+H2O
然后，浸渍在0.5M的KOH水溶液中，除去Cl-，用纯水洗涤。最后，浸渍在1M的H2SO4水溶液中进行质子化，得到分散SnO2·2H2O的S-PHS(离子交换容量0.91meq/g)。SnO2·2H2O的含量是50wt％。制作的电解质膜是白色的。
在与实施例1相同的条件下测定这些电解质膜的质子导电率。另外，用与实施例1相同的条件·方法制作用使用该电解质膜的MEA，用该MEA测定甲醇渗透量和I-V特性。其结果，在湿度95％RH、70℃下，质子导电率是0.033S/cm。与比较例2的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的单一电解质膜相比，它提高约2.5倍。另外，以纳菲昂112的甲醇渗透电流密度作为1时，甲醇渗透量是0.1这样的结果。根据以上可知，由于与比较例2相比，甲醇渗透量大体相同，另一方面其质子导电率成为2倍，所以意味着改善了使质子导电率和甲醇渗透量的折中关系。另外，最高输出是28mW/cm2。
(比较例5)
作为金属氧化物水合物使用氧化锡水合物SnO2·2H2O，作为有机高分子使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly EtherSulfone)。比较例5不形成中间层。每干燥重量的离子交换容量使用0.91meq/g的离子交换容量。制作方法使用前体分散法，作为氧化锡水合物SnO2·2H2O的前体使用SnCl4·5H2O。除了形成中间层的工序以外，其余与实施例1相同操作。在与实施例4相同的条件下测定该电解质膜的质子导电率。另外，用与实施例1相同的条件·方法制作使用该电解质膜的MEA，用该MEA测定甲醇渗透量和I-V特性。
其结果，质子导电率是0.03S/cm，是与实施例4大体相同程度的值，但是甲醇渗透量是0.2，大幅度增加。这是由于没有中间层，S-PES和SnO2·2H2O的界面的密合性低，甲醇从其间隙透过的缘故。另外，输出密度是20mW/cm2。
实施例5
作为金属氧化物水合物使用氧化钨二水合物WO3·2H2O，作为有机高分子和中间层使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)。每干燥重量的离子交换容量，有机高分子使用0.91meq/g的离子交换容量，中间层使用1.4meq/g的离子交换容量。用单纯分散法制作电解质膜。
按照下述那样合成WO3·2H2O。用搅拌器一边搅拌一边将50ml的1.0M的Na2WO3水溶液缓缓地滴到450ml的冷却至5℃的3N的HCl中，得到黄色沉淀。除去上部澄清液后，加入300ml的0.1N的HCl，搅拌10分钟，为了沉降沉淀而放置之后，除去上部澄清液。接着，向沉淀中加入300ml的纯水，搅拌10分钟后，放置24小时。倒掉粉末沉淀呈完全分离状态的溶液的上部澄清液，再添加等量的纯水。反复6次同样的洗涤操作，除去来自于未反应原料的杂质离子。其后，通过过滤得到黄色粉末WO3·2H2O。
另一方面，制作将S-PES(离子交换容量1.4meq/g)溶解在二甲基乙酰胺中的清漆。将WO3·2H2O混入该清漆中，用搅拌器搅拌30分钟。然后由真空干燥在80℃下干燥3小时，使溶剂的二甲亚砜蒸发，制作涂覆S-PES(离子交换容量1.4meq/g)的WO3·2H2O。
将该WO3·2H2O与在二甲基乙酰胺中溶解S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的清漆(溶质浓度30wt％)混合，由搅拌器搅拌2小时。其后，由涂布器涂布在玻璃板上，由真空干燥机在80℃下干燥3小时，使溶剂的二甲基乙酰胺蒸发，制作膜。
得到的电解质膜全体是淡黄色，但是在有些地方也可看到黄色的颗粒。
在与实施例1相同的条件下测定该电解质膜的质子导电率。另外，用与实施例1相同的条件·方法制作使用该电解质膜的MEA。用该MEA测定甲醇渗透量和I-V特性。
其结果，在湿度95％RH、70℃下，质子导电率是0.025S/cm。与比较例2的S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的单一电解质膜相比，它提高约2倍。另外，以纳菲昂112的甲醇渗透电流密度作为1时，其甲醇渗透量是0.11。虽然因WO3·2H2O的凝集甲醇渗透量稍微增加，但是与S-PES单一电解质膜大体是相同程度。另一方面，由于质子导电率成为2倍，这意味着消除了使质子导电率和甲醇渗透量的折中关系。另外，最高输出是24mW/cm2。
(比较例6)
作为金属氧化物水合物使用氧化钨二水合物WO3·2H2O，作为有机高分子使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-PolyEther Sulfone)。比较例6不形成中间层。每干燥重量的离子交换容量使用0.91meq/g的离子交换容量。制作方法用单纯分散法。除了形成中间层的工序以外，其余与实施例1相同那样进行。
在与实施例1相同的条件下测定该电解质膜的质子导电率。另外，用与实施例1相同的条件·方法制作使用该电解质膜的MEA。用该MEA测定甲醇渗透量和I-V特性。
其结果，质子导电率是0.023S/cm，是与实施例5大体相同程度的值，但是甲醇渗透量是0.25，大幅度增加。这是由于没有中间层，S-PES和WO3·2H2O的界面的密合性低，甲醇从其间隙透过的缘故。另外，输出密度是19mW/cm2。
实施例6
作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子和中间层使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)。每干燥重量的离子交换容量，有机高分子使用0.91meq/g的离子交换容量，中间层使用1.4meq/g的离子交换容量。用与实施例1同样的条件、方法制作电解质膜。ZrO2·nH2O的含量是50wt％。用该复合电解质膜以与实施例1相同的条件·方法制作MEA。MEA的催化剂层的尺寸为24mm×27mm。将该MEA装入图5的PDA用DMFC中。燃料使用浓度为10wt％的甲醇水溶液。测定该DMFC的输出，在室温下最高输出可达2.2W。
(比较例7)
作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-PolyEther Sulfone)。每干燥重量的离子交换容量，有机高分子使用0.91meq/g的离子交换容量。比较例7不形成中间层。用与实施例1同样的条件、方法制作MEA。MEA的催化剂层的尺寸为24mm×27mm。将该MEA装入图5的PDA用DMFC中。燃料使用浓度为10wt％的甲醇水溶液。测定该DMFC的输出，在室温下最高输出是1.0W。与实施例6相比，甲醇渗透量多时，其结果不能得到输出。
实施例7
将本发明的由金属氧化物水合物和有机高分子构成的复合电解质膜中的提高密合性的复合电解质膜用于PEFC。作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子和中间层使用S-PES。每干燥重量的离子交换容量，有机高分子使用0.91meq/g的离子交换容量，中间层使用1.4meq/g的离子交换容量。用与实施例1同样的条件、方法制作复合电解质膜。ZrO2·nH2O的含量是50wt％。
使用该复合电解质膜制作PEFC用的MEA。按照下述那样制作MEA。作为阴极催化剂和阳极催化剂使用田中贵金属社制碳担载铂的TEC10V50E(Pt担载量50wt％)。将水和アルドリッチ社制5wt％纳菲昂溶液添加到该催化剂中，混合·搅拌制作催化剂浆料。催化剂浆料的重量比，阴极、阳极都是TEC10V50E∶水∶5wt％纳菲昂溶液＝1∶1∶8.46。用涂布器将该催化剂浆料涂布在聚四氟乙烯板上，制作阴极催化剂层、阳极催化剂层。其后，通过热压将阴极催化剂层、阳极催化剂层热复制到本实施例的复合电解质膜上制作MEA。催化剂量，其阴极催化剂、阳极催化剂都是Pt0.3mg/cm2。催化剂层的面积是3cm×3cm。
将制作的MEA装入图3的测定电池中。作为反应气体，阳极使用氢气，阴极使用空气，同时在1个气压的压力下通过90℃的水鼓泡器进行加湿后供给测定电池。气体流量，氢气是50ml/min，空气是200ml/min。电池温度是110℃。
测定以电流密度500mA/cm2流动时的电池电压的结果得到580mV。
(比较例8)
作为金属氧化物水合物使用氧化锆水合物ZrO2·nH2O，作为有机高分子使用将磺酸基导入聚醚砜中的S-PES(Sulfonated-Poly EtherSulfone)。每干燥重量的离子交换容量，有机高分子使用0.91meq/g的离子交换容量。比较例8不形成中间层。用该复合电解质膜制作PEFC用的MEA。MEA的制作方法、条件与实施例7相同。用该MEA以图3的电池测定输出。测定条件与实施例7同样。
测定以电流密度500mA/cm2流动时的电池电压的结果是500mV。可以认为，与实施例7相比，由于氧化锆水合物ZrO2·nH2O和S-PES的界面的密合性低，所以从该间隙稍微漏出氢气或者空气，从而使电压下降。
(比较例9)
作为电解质膜使用S-PES(离子交换容量0.91meq/g)。制作将S-PES(离子交换容量0.91meq/g)溶解在二甲亚砜中的清漆。溶质浓度是30wt％。由涂布器涂布在玻璃板上，由真空干燥机在80℃下干燥3小时，使溶剂的二甲亚砜蒸发。其后，将涂布的膜从玻璃板上剥离，在1M的H2SO4水溶液中浸渍一夜，进行质子化，得到S-PES(离子交换容量0.91meq/g)的单一电解质膜。得到的电解质膜是透明的。电解质膜的厚度是50μm。
用该电解质膜制作PEFC用的MEA。MEA的制作方法、条件与实施例7相同。用该MEA以图3的电池测定输出。测定条件与实施例7同样。
测定以电流密度500mA/cm2流动时的电池电压的结果是100mV。显然，比较例9的S-PES单一电解质膜在所谓110℃的高温工作的PEFC中不能得到输出，而通过混入氧化锆水合物ZrO2·nH2O，即使在高温下也可以得到高的输出。

Claims (10)

1.质子导电性复合电解质膜，是包括具有质子导电性的金属氧化物水合物和具有质子施主的第1有机高分子电解质的燃料电池用复合电解质膜，其特征在于，在上述金属氧化物水合物和上述第1有机高分子电解质之间，形成质子施主的离子交换当量比上述第1有机高分子大的中间层。
2.根据权利要求1所述的质子导电性复合电解质膜，其特征在于，上述质子施主是磺酸基。
3.根据权利要求2所述的质子导电性复合电解质膜，其特征在于，上述第1有机高分子电解质的离子交换当量在0.75meq/g以上。
4.根据权利要求2所述的质子导电性复合电解质膜，其特征在于，上述中间层的离子交换当量在1.67meq/g以下。
5.根据权利要求1所述的质子导电性复合电解质膜，其特征在于，上述中间层的厚度在10nm以上、10μm以下。
6.根据权利要求1所述的质子导电性复合电解质膜，其特征在于，上述金属氧化物水合物是氧化锆水合物、氧化锡水合物或氧化钨水合物。
7.根据权利要求1所述的质子导电性复合电解质膜，其特征在于，上述金属氧化物水合物的含量在5wt％以上、80wt％以下。
8.膜电极接合体，其特征在于，按照还原氧化气体的阴极催化剂层和氧化燃料的阳极催化剂层夹持权利要求1所述的质子导电性复合电解质膜来配置。
9.燃料电池，其特征在于，使用有权利要求8所述的膜电极接合体。
10.根据权利要求9所述的燃料电池，其特征在于，上述燃料是氢气或者甲醇。
CN2007800007615A 2006-10-02 2007-10-01 燃料电池用电解质膜和膜电极接合体、燃料电池 Expired - Fee Related CN101432915B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP270256/2006 2006-10-02
JP2006270256A JP2008091187A (ja) 2006-10-02 2006-10-02 燃料電池用電解質膜および、膜電極接合体，燃料電池
PCT/JP2007/069172 WO2008041667A1 (fr) 2006-10-02 2007-10-01 Membrane électrolytique pour une pile à combustible, ensemble membrane électrode et pile à combustible

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101432915A CN101432915A (zh) 2009-05-13
CN101432915B true CN101432915B (zh) 2011-08-10

Family

ID=39268522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800007615A Expired - Fee Related CN101432915B (zh) 2006-10-02 2007-10-01 燃料电池用电解质膜和膜电极接合体、燃料电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100266926A1 (zh)
JP (1) JP2008091187A (zh)
KR (1) KR100969982B1 (zh)
CN (1) CN101432915B (zh)
WO (1) WO2008041667A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5308894B2 (ja) * 2009-04-08 2013-10-09 株式会社日立製作所 プロトン伝導性複合電解質膜、それを用いた膜電極接合体及び燃料電池、並びにそのプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法
US10444180B1 (en) * 2011-07-22 2019-10-15 United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Polymer electrolyte-based sensors

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002056857A (ja) * 2000-08-09 2002-02-22 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池
JP2003142124A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Hitachi Ltd 電解質膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
US20050106469A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Jsr Corporation Proton conductive composition and proton conductive membrane
WO2006064542A1 (ja) * 2004-12-14 2006-06-22 Hitachi, Ltd. 燃料電池用電解質膜とその製造方法、膜／電極接合体および燃料電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3827018B2 (ja) * 1995-03-20 2006-09-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 無機充填材含有膜および膜と電極のアセンブリおよびそれを利用した電気化学セル
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US6059943A (en) * 1997-07-30 2000-05-09 Lynntech, Inc. Composite membrane suitable for use in electrochemical devices
JP2000106202A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Toshiba Corp 燃料電池
JP3442741B2 (ja) * 2001-01-19 2003-09-02 本田技研工業株式会社 複合高分子電解質膜及びその製造方法
JP2003331869A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Hitachi Ltd プロトン伝導性材料
AU2003248105A1 (en) * 2002-07-26 2004-02-16 Asahi Glass Company, Limited Polymer film, process for producing the same, and united membrane electrode assembly for solid polymer type fuel cell
JP3891484B2 (ja) * 2002-09-05 2007-03-14 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電解質膜およびその膜を備えた燃料電池
JP4290532B2 (ja) * 2003-11-19 2009-07-08 Ｊｓｒ株式会社 プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜
US20060199059A1 (en) * 2005-03-01 2006-09-07 Xu Helen X Ion conductive polymer electrolyte and its membrane electrode assembly
KR20070086100A (ko) * 2007-06-13 2007-08-27 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 연료 전지용 전해질막과 그의 제조 방법, 막/전극 접합체및 연료 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002056857A (ja) * 2000-08-09 2002-02-22 Sanyo Electric Co Ltd 燃料電池
JP2003142124A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Hitachi Ltd 電解質膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
US20050106469A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Jsr Corporation Proton conductive composition and proton conductive membrane
WO2006064542A1 (ja) * 2004-12-14 2006-06-22 Hitachi, Ltd. 燃料電池用電解質膜とその製造方法、膜／電極接合体および燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008091187A (ja) 2008-04-17
KR20080044234A (ko) 2008-05-20
US20100266926A1 (en) 2010-10-21
CN101432915A (zh) 2009-05-13
WO2008041667A1 (fr) 2008-04-10
KR100969982B1 (ko) 2010-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10153506B2 (en) Liquid composition, process for its production, and process for producing membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cells
CN110256913B (zh) 一种抗氧化剂、保水剂、混合物、改性燃料电池膜电极的制备方法
US6911411B2 (en) Catalyst agglomerates for membrane electrode assemblies
JP5498643B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質膜、その製造方法及びそれを含む燃料電池システム
CN102544542A (zh) 具低穿透率的有机无机混成的复合质子交换膜
JP5322145B2 (ja) 燃料電池用複合電解質膜とその製造方法、膜電極接合体および燃料電池
CN101432915B (zh) 燃料电池用电解质膜和膜电极接合体、燃料电池
JP4846371B2 (ja) 燃料電池用膜−電極接合体及びこれを含む燃料電池システム
US20070196714A1 (en) Polymer membrane, method of preparing the same and fuel cell employing the same
KR101018226B1 (ko) 금속(ⅳ)-인산수소를 포함하는 유기/무기 복합 전해질막 및전극의 제조방법
KR20060136222A (ko) 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR20070000252A (ko) 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
US20090291348A1 (en) Electrolyte membrane for fuel cell and method of manufacturing the same, membrane electrode assembly and fuel cell
CN103579635A (zh) Pps电极增强材料/裂纹缓和剂
KR20170127250A (ko) 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
JP2011060500A (ja) プロトン伝導性複合電解質膜、それを用いた膜電極接合体及び燃料電池、並びにそのプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法
JP2007250471A (ja) 燃料電池の製造方法
Vamos et al. Organic fuel cell methods and apparatus
KR20060111107A (ko) 연료 전지용 캐소드 전극 및 이를 포함하는 연료 전지시스템

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110810

Termination date: 20111001