JP2002056857A

JP2002056857A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2002056857A
Application number: JP2000241174A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Suzuki; 修一鈴木; Takamasa Matsubayashi; 孝昌松林; Yoshito Konno; 義人近野; Ikuro Yonezu; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2000-08-09
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2002-02-22
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: JP3813419B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アノードに有機燃料を直接供給しながら発電
する燃料電池において、クロスオーバーを抑制しながら
良好な出力特性を得ることができる燃料電池を提供す
る。【解決手段】アノード２２とカソード２３に挟持され
た電解質膜２１を、有機電解質層２１１と無機電解質層
２１２とをイオン交換体を介して積層して構成するとと
もに、有機電解質層２１１を無機電解質層２１２よりア
ノード２２側に配する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池に関し、
特に、メタノールなどの有機燃料をアノードに直接供給
しながら発電する燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、直接型メタノール燃料電池（ＤＭ
ＦＣ:ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌＦｕｅｌＣｅｌ
ｌ）を始めとして、メタノールやジメチルエーテルなど
の有機燃料を改質せずに直接アノードに供給しながら運
転する燃料電池が開発されている。このような燃料電池
においては、メタノールなどの有機燃料を水素リッチな
改質ガスに改質するための改質器を必要としないため、
構成が簡単であり携帯機器用や車載用の電源などの用途
に期待されている。

【０００３】こうした燃料電池においては、通常、アノ
ード側に有機燃料を供給しながらカソード側に空気を供
給して運転しており、一般的なＤＭＦＣを例に説明する
と、アノード側においてメタノール水溶液が供給され、
下記式のように反応が起こる。ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-… そして、アノード側で発生するプロトン（Ｈ⁺）は、電
解質である固体高分子膜を透過してカソード側に移動
し、カソードにおいて下記式のように空気中の酸素と
反応する。

【０００４】Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ… 上記固体高分子膜は、式で発生した水、およびアノー
ド側に供給されるメタノール水溶液中の水分により保湿
されるのでプロトン伝導性は確保される。ところで、こ
のような燃料電池においては、メタノールなどの有機燃
料が固体高分子膜を透過してカソードまで到達し、空気
中の酸素と直接燃焼反応を起こす、いわゆるクロスオー
バーが発生するという問題がある。このクロスオーバー
は、カソード電位などの電池の出力性能を低下させてし
まうので、優れた出力を得ようとすればできるだけこれ
を抑制することが望まれる。

【０００５】クロスオーバーを抑制する技術としては、
特開平１０−４０９３６号公報に記載されている技術が
ある（第１従来技術）。この技術によると、固体高分子
膜中にメタノール酸化触媒層を設けるとともにカソード
側の固体高分子膜を多孔質にしてその触媒層に酸素を供
給し、クロスオーバーしてくるメタノールを酸化させて
二酸化炭素と水に変換して除去し、クロスオーバーを抑
制している。

【０００６】また、特開２０００−１０６２０２号公報
に記載されている技術（第２従来技術）によると、無機
化合物にメタノール透過抑制効果があることを利用し
て、固体高分子膜のアノード側に無機化合物からなる電
解質層を形成することによってクロスオーバーを防止し
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
第１、第２従来技術では、依然、電池の出力性能が低下
するという問題点がある。上記第１従来技術において
は、メタノール酸化触媒層において発生する水が固体高
分子膜のカソード側の多孔部を塞いでしまうことによ
り、メタノール酸化触媒層への酸素の供給量が低下して
触媒能が低下しメタノールが完全に分解されない恐れが
あるため、電池の出力性能が低下してしまう。

【０００８】上記第２従来技術においては、アノードと
固体高分子膜との間にメタノール透過抑制効果のある無
機電解質層が形成されるため、アノード側から固体高分
子電解質膜へのメタノールの移動が低減されるが、それ
に伴って水分の移動も低減されるので、固体高分子電解
質膜の含水量が低下して十分にプロトン伝導性を確保す
ることが難しいという問題がある。また、上記無機電解
質層は、通常、ゲルを乾燥して多孔質体を形成するもの
であり、当該層表面に形成される細かな凹凸により無機
電解質層と固体高分子膜との接触面において隙間が生じ
るので、プロトン移動が妨げられて導電性の低下を伴
い、電池の出力性能は低下するという問題もある。

【０００９】他方、固体高分子膜に変わる電解質膜とし
て、メタノールのクロスオーバーを抑制することがで
き、低温でも使用できる無機系プロトン電解質膜の開発
も進められているが、現状では薄膜化すると機械的強度
が弱く壊れやすく、厚みを持たせ壊れにくくすると導電
性が低くなり電池の性能が低下するという問題があり、
実用化するにはまだ多くの改善の余地が残っている。

【００１０】本発明は、上記の問題に鑑み、メタノール
などの有機燃料をアノードに直接供給しながら発電する
燃料電池において、出力性能が優れた燃料電池を提供す
ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る燃料電池では、電解質膜にアノードと
カソードが配されたセルを備え、前記アノードに有機燃
料を供給するとともに、前記カソードに酸化剤ガスを供
給することによって発電する燃料電池であって、前記電
解質膜は、第１の電解質層と、当該第１の電解質層より
も有機燃料の透過性が低い第２の電解質層とが積層され
てなり、前記第１の電解質層は前記第２の電解質層より
もアノード側に配されることを特徴とする。

【００１２】このように低い有機燃料透過性を有する第
２電解質層がアノードとカソード間に介在することによ
って、有機燃料が電解質膜を透過してカソード側に到達
すること、すなわちクロスオーバーが抑制されるととも
に、第１電解質層は第２電解質層よりもアノード側に配
されているため、この第1電解質層には有機燃料が保持
される。ここで、第１電解質層として固体高分子膜のよ
うに有機燃料とともに水分も保持する性質があるものを
用いると、当該第1電解質層には十分な含水量を保つこ
とができ、プロトン伝導性が維持される。よって、電池
の出力特性も向上する。

【００１３】また、前記第１の電解質層と前記第２の電
解質層は、イオン交換機能を有したバインダ層を介して
密着されることを特徴とする。このバインダにより、第
１電解質層と第２電解質層とが３次元的に密着すること
ができるので両層の接着性が向上しはがれにくくなると
ともに、両層間におけるプロトン伝導性が向上して電池
の出力特性も向上する。

【００１４】また、実用的には、第1電解質層には固体
高分子膜をはじめ、有機燃料存在下で含水量が増加する
高分子材料からなる膜が用いられるが、この場合、第２
電解質層として有機燃料透過抑制効果のある無機化合物
を用いることが電池の出力特性上好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る燃料電池の実
施の形態を、ＤＭＦＣに適用した場合について図面を参
照しながら説明する。（１）ＤＭＦＣのセル構成図１は、本発明の一実施形態にかかるＤＭＦＣの要部分
解斜視図であって、1つのセルユニットを示している。

【００１６】同図に示すように、セルユニット１０は、
セル２０、アノード側プレート３０、カソード側プレー
ト４０とから構成されており、セル２０が両プレート３
０，４０に挟持されている。セル２０は、電解質膜２
１、アノード２２、カソード２３を備え、電解質膜２１
を介してアノード２２、カソード２３が対向して設けら
れている。

【００１７】電解質膜２１は、有機電解質層２１１と無
機電解質層２１２とが積層されて構成され、アノード２
２側には有機電解質層２１１が、カソード側には無機電
解質層２１２が配される。有機電解質層２１１は、パー
フルオロアルキルスルホン酸系樹脂からなるイオン交換
膜であり、例えばＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）やＦｌ
ｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）が用いられる。

【００１８】無機電解質層２１２は、上記有機電解質層
２１１と比較して高いメタノール透過抑制する機能を持
ち、かつプロトン伝導性を有する膜状のものであり、例
えば、Ｐ₂Ｏ₅やＳｉＯ₂を含むゲル状物質を膜状に形成
したものが特に優れた機能を持つ。この無機電解質層２
１２は、金属アルコキシドからゾル−ゲル法を用いて作
製されるが詳しくは後述する。なお、上記ゲル状物質に
種々の金属酸化物が添加されて使用される場合もある。

【００１９】アノード２２、カソード２３は、それぞれ
貴金属触媒を担持したカーボン粉末とパーフルオロアル
キルスルホン酸系樹脂とが混合され、撥水化処理の施さ
れたカーボンペーパ上に膜状に形成されたものである。
例えば、アノード２２側の貴金属触媒としては白金（Ｐ
ｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）（Ｐｔ担持量：１ｍｇ／ｃｍ
²、Ｐｔ／Ｒｕはモル比で１／１）、カソード２３側の
貴金属触媒としては、白金（Ｐｔ）（Ｐｔ担持量１ｍｇ
／ｃｍ²）が用いられる。

【００２０】アノード側プレート３０のアノード２２と
対向する側の一主面には、アノード側チャネル３１が形
成され、このチャネルに沿って電池の燃料であるメタノ
ール水溶液が供給される。カソード側プレート４０のカ
ソード２３と対向する側の一主面には、カソード側チャ
ネル４１が形成されており、このチャネルに沿って酸化
剤としての空気が供給される。（２）電解質膜２１の作製方法次に、本実施の形態に特徴的な電解質膜２１を作製する
方法について説明する。

【００２１】電解質膜２１は、上述したように、有機電
解質層２１１と無機電解質層２１２とが積層されて構成
されている。有機電解質層２１１は、一般の固体高分子
型燃料電池などにも使用される、上記パーフルオロアル
キルスルホン酸系の高分子膜（厚み約２００μｍ）が使
用され、所定の大きさに切断される。ここで、膜の厚み
は特に限定されないが、プロトン伝導性の関係から薄い
方が好ましい。

【００２２】無機電解質層２１２は、上述したようにプ
ロトン伝導性を有する膜状のものである。この無機電解
質層２１２を形成する無機ゲルは、例えばケイ酸エチ
ル、リン酸メチルからなる混合金属アルコレート溶液を
水、エタノールの混合溶媒に混合させた後、塩酸又はア
ンモニアおよびホルムアルデヒドを加えて加水分解さ
せ、室温付近で数日間ゲル化させて作製される。この無
機ゲルをＰＴＦＥシートの片面に塗布、乾燥させて所定
の厚み（約１０μｍ）の無機電解質層２１２が形成され
る。

【００２３】電解質層２１は、上記形成された無機電解
質層２１２の面２１３上にイオン交換体（有機電解質層
２１１と同じ成分）の溶液をキャストして乾燥させ、そ
の面上に上記有機電解質層２１１が接するように積層し
た後、所定条件（例えば、温度：１５０℃、圧力：５０
ｋｇ／ｃｍ²、時間：６０秒）でホットプレスして接合
し、ＰＴＦＥシートを剥離することによって形成され
る。

【００２４】ところで一般に、こうした無機電解質層２
１２は乾燥時に水分が蒸発して多孔質体となり、表面に
細かい凹凸が必ず生じる。そのため、無機電解質層２１
２と有機電解質層２１１との間には隙間が生じ、カソー
ド２３側からのプロトンの移動を阻害するという問題
や、有機／無機電解質層の界面が剥がれやすいという問
題が生じる。そこで、上述したように無機電解質層２１
２と有機電解質層２１１との間に上記イオン交換体の溶
液をキャストさせて乾燥させたのち両層をホットプレス
で接着することにより、このイオン交換体がバインダの
役目を果たし、有機／無機電解質層が３次元的に接触す
るようになる。これによって、有機電解質層２１１と無
機電解質層２１２の間の密着性が向上するので、強度的
に剥がれにくくなるとともに、プロトンの移動がスムー
ズになり電池の出力性能向上にも寄与する。

【００２５】（３）燃料電池の動作上記燃料電池においては、以下のような動作が行われ
る。セルユニット１０において、アノード側チャネル３
１にはメタノール水溶液が供給され、カソード側チャネ
ル４１には空気が供給される。アノード２２では、アノ
ード側チャネル３１を流通する水溶液中のメタノールと
水が上記式で示される反応を起こす。この反応により
生成するプロトンは、電解質膜２１を通過してカソード
２３に移動する。

【００２６】カソード２３では、カソード側チャネル４
１を流通する空気中の酸素と、アノード２２から移動し
てくるプロトンとにより、上記式の反応を起こす。こ
の反応により生成する水の一部は電解質膜２１に保持さ
れることとなる。ここで、プロトンともにアノード側か
らカソード側に移動しようとするメタノールは、有機電
解質層２１１は透過するが、無機電解質層２１２には透
過しにくい。したがって、クロスオーバーは抑制され
る。

【００２７】また、電解質膜２１のうち有機電解質層２
１１を構成するパーフルオロアルキルスルホン酸高分子
膜は、単に水のみを含浸させる場合の含水量と比べて、
メタノール水溶液を含浸させる場合の含水量が増加する
ことが知られている（固体高分子型燃料電池の開発と実
用化：技術情報協会著ｐ６３）。セル２０においては、
アノード２２と有機電解質層２１１とが接触しているの
で、有機電解質層２１１にはアノード側からメタノール
水溶液が供給され、上記特性により有機電解質層２１１
には含水量が十分に確保される。そのため、第２従来技
術のようにプロトン伝導性が低下することはない。すな
わち、プロトン伝導性を十分に確保するとともにクロス
オーバ-を抑えることができるので、電池の出力性能を
向上することができる。

【００２８】また、第１従来技術のような、有機電解質
層の中央部の触媒層を設けていないため、触媒層への酸
素供給問題も存在しない。したがって、それに起因する
カソード電位の低下も生じない。加えて、上述したよう
に、メタノール水溶液が含浸される有機電解質層２１１
においては含水量が増加し十分な保湿状態に保たれるた
め、プロトン伝導性に優れ、電池の出力性能が向上す
る。

【００２９】なお、上記実施の形態では、アノード側に
メタノールを有機燃料として直接供給しながら運転する
ＤＭＦＣについて説明したが、有機燃料としてジメチル
エーテルや、エタノールなどの低級アルコールを直接供
給しながら運転する燃料電池においても本発明を適用す
ることが可能であり、これらの燃料電池においても電池
の出力性能を高めることができると考えられる。

【００３０】〔実施例〕上記実施の形態に基づいて、Ｄ
ＭＦＣを作製し、単セルで運転を行った。図２は、本実
施例のＤＭＦＣにおけるセル２０（図１参照）の概略側
面図である。同図に示すように、セル２０は燃料供給側
から順に、アノード２２、有機電解質層２１１、無機電
解質層２２２、カソード２３と積層された構成をしてい
る。

【００３１】〔比較例１〕本比較例１のＤＭＦＣは、実
施例のＤＭＦＣと電解質膜の構成が異なるのみであるの
で、図３を用いて説明する。図３は、本比較例１におけ
るＤＭＦＣのセルの概略側面図である。同図に示すよう
に、比較例１のセルは燃料供給側から順に、アノード５
２２、有機電解質層５２１１、カソード５２３と積層さ
れた構成をしており、実施例とは無機電解質層２１２を
設けていない点で異なっている。なお、アノード５２
２、有機電解質層５２１１、カソード５２３は、それぞ
れ実施例におけるものと同じものを使用している。

【００３２】〔比較例２〕本比較例２のＤＭＦＣは、実
施例のＤＭＦＣと電解質膜の構成が異なるのみであるの
で、図４を用いて説明する。図４は、本比較例２におけ
るＤＭＦＣのセルの概略側面図である。同図に示すよう
に、セルは燃料供給側から順に、アノード６２２、無機
電解質層６２１２、有機電解質層６２１１、カソード６
２３と積層された構成をしており、有機電解質層と無機
電解質層の配置が逆転している点、および有機／無機電
解質層の間をイオン交換体を介して密着させていない点
で実施例と異なっている。なお、アノード６２２、無機
電解質層６２１２、有機電解質層６２１１、カソード６
２３については実施例におけるものと同じものを使用し
ている。

【００３３】〔実験〕上記実施例および比較例１，２の
ＤＭＦＣを以下に示す運転条件に設定して運転しなが
ら、端子間電圧（Ｖ）および内部抵抗（Ωｃｍ²）を測
定した。測定結果を表１に示す

【００３４】

【表１】燃料：メタノール水溶液（１．５ｍｏｌ／Ｌ）酸化剤：空気セル温度：９０℃ 電流密度：１００ｍＡ／ｃｍ² この表１の結果からわかるとおり、実施例と比較例１を
比較すると、端子間電圧値および内部抵抗値ともに実施
例のＤＭＦＣが比較例１のＤＭＦＣより優れている。こ
れは、比較例１のＤＭＦＣにおいてはクロスオーバーが
発生するが、実施例のＤＭＦＣにおいてはクロスオーバ
ーの発生が抑制されているためと考えられる。

【００３５】すなわち、実施例、比較例１のＤＭＦＣと
もに、有機電解質層２１１，５２１１までは燃料のメタ
ノールが浸透するが、比較例１においてはメタノールが
その後カソード５２３まで到達してクロスオーバーが生
じ、特に端子間電圧が低下する。他方、実施例において
は、有機電解質層２１１からカソード２３の間にメタノ
ール透過抑制効果のある無機電解質層２１２が存在する
ために、メタノールはカソード２３まで到達せず、クロ
スオーバーは生じない。したがって、実施例のＤＭＦＣ
においては電池の出力性能に優れると考えられる。

【００３６】また、実施例と比較例２とを比較すると、
実施例のＤＭＦＣは比較例２のＤＭＦＣに比べ、端子間
電圧が若干高い。これは実施例の方がプロトン伝導性が
高いためと考えられる。また、このプロトン伝導性の高
さは、内部抵抗値においては、実施例が比較例２の値の
約１／２となっていることからも示される。このプロト
ン伝導性の高さは、有機電解質層の含水量の違いおよび
無機電解質層と有機電解質層との密着状態の違いに起因
するものと思われる。両者とも無機電解質層２１２，６
２１２の存在によりクロスオーバーを防止している点で
は違いがないものの、比較例２のＤＭＦＣの場合、無機
電解質層６２１２がアノード６２２側に配されることに
よって、メタノール水溶液中のメタノールとともに水分
も有機電解質層６２１１への進行を妨げられる結果、有
機電解質層６２１１の含水量が低下すると考えられる。
そのため、比較例２ではプロトン伝導性が低下し、内部
抵抗値が高くなる。

【００３７】一方、実施例のＤＭＦＣの場合には、メタ
ノール水溶液がアノード２２側から浸透してその水分に
より有機電解質層２１１は保湿されるとともに、有機電
解質層２１１はパーフルオロアルキルスルホン酸系の高
分子からなるためメタノール存在下で含水量が増加する
ことから、単に水が含まれている場合よりも多くの含水
量が保たれるので、プロトン伝導性に優れ、電池の内部
抵抗は低減する。加えて、実施例のように有機燃料を含
浸できる有機電解質層がアノードに接して配されれば、
有機電解質層においてメタノールが拡散しそれに接する
アノード面内の燃料分布を均一にすることができるが、
比較例２の無機電解質層６２１２においては、そのメタ
ノール透過抑制効果ゆえにメタノールをほとんど含浸保
持できないため、アノード６２２面内の燃料分布均一性
が低下する。そのため、比較例２ではプロトン伝導性が
さらに低下すると考えられる。

【００３８】さらに、実施例のＤＭＦＣにおいては、有
機電解質層２１１と無機電解質層２１２との間は、イオ
ン交換体からなるバインダを介して密着されており、こ
のイオン交換体を介して２つの電解質層間でのプロトン
伝導性が向上される。よって、実施例のＤＭＦＣでは端
子間電圧が向上し、出力特性は向上すると考えられる。

【００３９】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明に係る
燃料電池によれば、電解質膜が、第１の電解質層と、当
該第１の電解質層よりも有機燃料の透過性が低い第２の
電解質層とが積層されてなり、前記第１の電解質層は前
記第２の電解質層よりもアノード側に配されるので、有
機燃料が電解質膜を透過してカソードへ到達すること、
すなわちクロスオーバーを抑制することができるととも
に、第１の電解質層には有機燃料および水分が十分に含
浸されてプロトン伝導性が維持されるので、電池の内部
抵抗が減少し出力性能が向上する。

【００４０】また、本発明に係る燃料電池によれば、第
１の電解質層と第２の電解質層が、イオン交換機能を有
したバインダ層を介して密着されるので、第１電解質層
と第２電解質層は３次元的に密着して接するように構成
され、機械的強度が増して剥がれにくくなるとともに、
プロトン伝導性が向上して電池の出力性能が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態に係るＤＭＦＣの要部分解
斜視図である。

【図２】本発明の実施例のセルユニットの概略側面図で
ある。

【図３】比較例1におけるセルユニットの概略側面図で
ある。

【図４】比較例２におけるセルユニットの概略側面図で
ある。

【符号の説明】

１０セルユニット２０セル２１電解質膜２２アノード２３カソード３０アノード側プレート３１アノード側チャネル４０カソード側プレート４１カソード側チャネル２１１有機電解質層２１２無機電解質層

フロントページの続き (72)発明者近野義人大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H026 AA08 CC03 CX05 EE11 EE17 HH04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解質膜にアノードとカソードが配され
たセルを備え、前記アノードに有機燃料を供給するとと
もに、前記カソードに酸化剤ガスを供給することによっ
て発電する燃料電池において、前記電解質膜は、第１の電解質層と、当該第１の電解質
層よりも有機燃料の透過性が低い第２の電解質層とが積
層されてなり、前記第１の電解質層は前記第２の電解質層よりもアノー
ド側に配されることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】前記第１の電解質層と前記第２の電解質
層は、イオン交換機能を有したバインダ層を介して密着
されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】前記第１の電解質層は、前記有機燃料の
存在下で含水量が増加する高分子化合物からなり、前記
第２の電解質層は、前記有機燃料に対して透過抑制効果
のある無機化合物からなることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の燃料電池。