KR20080044234A - 연료전지용 전해질막 및 막전극 접합체, 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전해질막 및 막전극 접합체, 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 계면의 밀착성을 높임으로써 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립한 복합 전해질막 및 그것을 이용한 고출력 MEA를 제공한다.
본 발명은 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막으로서, 금속 산화물 수화물의 표면에 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막이다. 이것에 의하여 금속 산화물 수화물과 유기 고분자와의 사이의 밀착성이 높아져, 그 계면으로부터의 메탄올 투과를 저감시킬 수 있다. 따라서 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성의 양립이 가능해져 고출력의 MEA를 공급하는 것이 가능하게 된다.

Description

연료전지용 전해질막 및 막전극 접합체, 연료전지{ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL, AND MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FUEL CELL}
본 발명은 연료전지용 전해질막 및 막전극 접합체, 연료전지에 관한 것이다.
최근, 높은 프로톤 도전성·낮은 메탄올 투과성을 양립하는 전해질막으로서, 무기물과 유기물을 복합한 무기 유기 복합 전해질막이 주목받고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 일본국 특개2003-331869호 공보에서는 유기 고분자에 금속 산화물 수화물을 분산시킨 전해질막이 보고되어 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개2003-331869호 공보
그러나 현재까지 보고되어 있는 복합 전해질막의 성능은 충분하다고는 할 수 없다. 즉, 메탄올 투과량을 충분히 억제할 수 없다. 또한 무기물의 혼입에 의하여 메탄올 투과량이 증대하는 것도 일어나고 있다.
이 메탄올 투과량이 증대하는 이유로서는, 무기물과 유기물은 이질의 것 끼리이기 때문에, 그 계면의 밀착성이 낮아져 있다는 것을 생각할 수 있다. 그 때문에 무기물과 유기물의 계면에 간극이 생겨 그곳에서 메탄올이 투과한다.
그 때문에 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립한 전해질막을 얻을 목적으로 무기 유기 복합 전해질막으로 하여도 상정된 성능을 충분히 발휘할 수 없다고 생각된다.
이상을 감안하여 본 발명은 높은 프로톤 도전성을 유지하면서 낮은 메탄올 투과성을 목표로 한 무기 유기 복합 전해질막으로서, 무기물과 유기물의 계면의 밀착성을 높임으로써 메탄올 투과량을 저감시킨 복합 전해질막을 공급하는 것을 목적으로 한다. 또 그 복합 전해질막을 이용한 고출력의 MEA(막전극 접합체), 그것을 이용한 연료전지를 공급하는 것을 목적으로 한다.
프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 제 1 유기 고분자 전해질을 가지는 연료전지용 복합 전해질막으로서, 상기 금속 산화물 수화물과 상기 제 1 유기 고분자 전해질과 밀착성을 높이는 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막 및 그것을 이용한 막전극 접합체, 연료전지이다.
본 발명에 의하면 종래의 프로톤 도전성 복합 전해질막의 프로톤 도전율을 유지하면서 낮은 메탄올 투과의 전해질막을 제공할 수 있고, 그것에 따라 고출력의 MEA 및 연료전지를 제공하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 종래의 복합 전해질막을 나타내는 도,
도 2는 본 발명의 복합 전해질막을 나타내는 도,
도 3은 본 발명의 연료전지를 나타내는 도,
도 4는 본 발명의 연료전지를 나타내는 도,
도 5는 본 발명의 연료전지를 나타내는 도,
도 6은 본 발명의 복합 전해질막의 일 실시예를 나타내는 도,
도 7은 본 발명의 복합 전해질막의 일 실시예를 나타내는 도,
도 8은 본 발명의 복합 전해질막의 일 실시예를 나타내는 도면이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
11, 21 : 유기 고분자 12, 22 : 금속 산화물 수화물
23 : 중간층 31 : 세퍼레이터
32 : 본 발명의 복합 전해질막 33 : 애노드 촉매층
34 : 캐소드 촉매층 35 : 가스확산층
36, 43 : 가스킷 41 : 연료실
42, 52 : 애노드 단판 44 : 확산층부착 MEA
45, 53 : 캐소드 단판 46 : 단자
47, 59 : 카트리지 홀더 48, 57 : 나사
51 : 연료실 54 : 접속단자
55 : 배기가스구 56 : 출력단자
58 : 연료 카트리지
본 발명의 최선의 실시형태는 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막으로서, 금속 산화물 수화물과 유기 고분자와의 사이에 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막이다. 이 중간층은 금속 산화물 수화물과 유기 고분자 사이의 밀착성을 높이는 것이다.
이 중간층은 벌크의 유기 고분자보다 친수성이 높은 유기 고분자로 구성된다. 또는 이 중간층은 금속 산화물 수화물과 유기 고분자의 친화성을 높이는 관능기 또는 계면활성제이다. 본 실시형태의 복합 전해질막에 의하면, 금속 산화물 수화물과 유기 고분자의 밀착성을 높일 수 있어 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성의 양립이 가능하게 되어 고출력의 DMFC용 MEA를 공급하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관한 실시형태에 대하여 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
도 1에 종래의 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막의 모델도를 나타낸다. 도 1에서 11이 술폰산기 등의 프로톤 공여체를 가진 유기 고분자, 12가 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물이고, 여기서는 구체 예로서 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 나타내었다. 유기 고분자는, 함수상태에서 프로톤 도전성을 나타낸다. 이것은 함수상태에서 술폰산기 등의 프로톤 공여체로부터 프로톤이 해리하여 전도되기 때문이다. 이 유기 고분자를 DMFC (직접 메탄올형 연료전지)에 사용한 경우, 메탄올이 물과 크기가 대략 같고, 물과 서로 용합하기 때문에, 메탄올도 유기 고분자 내를 전도한다.
한편, 금속 산화물 수화물에서는, 결정 내의 수화물을 거쳐 프로톤이 전도하여 간다. 결정 내의 수화물은, 결정 중에 고정되어 있어 움직일 수 없다. 상기한 바와 같이 물과 메탄올의 움직이기 쉬움은 연동하고 있어, 물을 움직일 수 없는 곳 은 메탄올도 움직일 수 없다. 따라서 메탄올은 금속 산화물 수화물 내를 움직일 수 없다. 또 금속 산화물 수화물은 무기물로서는 비교적 높은 프로톤 도전율을 가진다. 예를 들면 25℃에서 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O는 2.8 × 10-3 S/cm, 산화 주석 수화물 SnO2·nH2O는 4.7 × 10-3S/cm 이다. 이와 같이 프로톤 및 메탄올의 전도기구가 다른 유기 고분자와 금속 산화물 수화물을 조합시킨 복합 전해질막에 의하여 메탄올은 차단(block)하고, 프로톤은 통과시킬 수 있는 전해질막을 얻는 것이 가능하게 된다고 예상된다. 즉, 유기 고분자의 단일 전해질막에 보이는 프로톤 도전성과 메탄올 투과성의 트레이드 오프의 관계를 개선할 수 있다고 기대된다.
그러나 실제로는 금속 산화물 수화물의 혼입에 의하여 유기 고분자 단일 전해질막과 비교하여 메탄올 투과량이 증대하는 것을 생각할 수 있다. 특히 금속 산화물 수화물을 증가시킴에 따라 메탄올 투과량은 증대한다는 경향을 볼 수 있다.
이 메탄올 투과량 증대의 이유로서, 금속 산화물 수화물과 유기 고분자 사이의 밀착성이 낮은 것을 들 수 있다. 그 때문에 금속 산화물 수화물과 유기 고분자 사이에 간극이 생겨 그곳에서 메탄올이 투과된다.
금속 산화물 수화물과 유기 고분자 사이의 밀착성이 낮은 이유로서, 친수성의 차를 들 수 있다. 유기 고분자는 측쇄 말단의 프로톤 공여체는 친수성이나, 주쇄는 소수성이다. 그것에 대하여 금속 산화물 수화물은 구조 내에 수화물을 가지기 때문에 친수성이다. 그 때문에 유기 고분자의 소수성 부분과 금속 산화물 수화 물이 접하는 부분에서 반발력이 작용하여 밀착성이 약해진다.
따라서 금속 산화물 수화물과 유기 고분자의 복합 전해질막에서 금속 산화물 수화물의 함유량이 많아질 수록 메탄올의 투과량은 커지는 경향에 있다. 이것은 금속 산화물 수화물의 함유량이 많아질 수록 유기 고분자의 소수성의 부분과 접촉하는 일이 많아지기 때문이라고 생각할 수 있다. 또 유기 고분자의 이온 교환용량이 작아질수록 금속 산화물 수화물과 복합화된 전해질막의 메탄올 투과량은 커진다. 이것은 유기 고분자의 이온 교환용량이 작아질 수록 유기 고분자의 소수성의 부분이 많아지기 때문에 금속 산화물 수화물과의 반발력이 작용하는 부분이 많아지기 때문이라고 생각된다.
이와 같이 종래의 무기 유기 복합 전해질막에서는 무기물과 유기 고분자 사이의 밀착성의 저하에 의하여 원래 목표로 한 높은 프로톤 도전율·낮은 메탄올 투과량을 양립한 전해질막이 얻어져 있지 않다.
그것에 대하여 도 2는 본 발명에 관한 실시형태의 금속 산화물 수화물과 유기 고분자 사이의 밀착성을 높인 복합 전해질막의 모델도이다. 도 2에서 21이 술폰산기 등의 프로톤 공여체를 가진 유기 고분자, 22가 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물이고, 여기서는 구체예로서 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 나타낸다. 또 23은 금속 산화물 수화물과 유기 고분자 사이의 밀착성을 높이기 위하여 도입한 중간층이다.
이 중간층에 의하여 금속 산화물 수화물과 유기 고분자 사이의 밀착성을 높 여 메탄올 투과량 증대를 억제할 수 있다.
이 중간층으로서는 이하와 같은 것이 있다.
(1) 벌크의 유기 고분자보다 친수성이 높은 유기 고분자
(2) 금속 산화물 수화물과 유기 고분자의 친수성을 높이는 관능기
(3) 소수기와 친수기를 결합하는 계면활성제
여기서 벌크란, 금속 산화물 수화물과 유기 고분자의 복합 전해질막 중, 금속 산화물 수화물의 표면에 형성하는 중간층 이외의 유기 고분자의 부분이다.
(1)의 벌크의 유기 고분자보다 친수성이 높은 고분자로서는, 이온 교환기 농도가 더욱 높은 유기 고분자를 들 수 있다. 이것은 벌크와 동일한 골격을 가지는 유기 고분자이어도 벌크와 다른 골격을 가지는 유기 고분자이어도 된다.
(2)의 금속 산화물 수화물과 유기 고분자의 친수성을 높이는 관능기로서는, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기, 인산기, 수산화기 등이 있다. 그것들의 관능기를 금속 산화물 수화물의 표면 또는 유기 고분자에 결합시킴으로써 중간층을 형성시킬 수 있다.
이상의 중간층에 의하여 금속 산화물 수화물과 유기 고분자 사이의 친화성을 높임으로써 밀착성을 높이고, 계면으로부터의 메탄올 투과를 저감시킬 수 있다.
중간층의 두께로서는, 너무 얇으면 밀착성을 높이는 효과가 없기 때문에 10 nm 이상이 바람직하다. 또 너무 두꺼우면 형성이 어렵기 때문에 10 ㎛ 이하가 바람직하다.
또, 중간층이 형성되어 있는지의 여부의 확인수단으로서는, 원소분석이나 SEM 또는 TEM에 의한 EDX 분석을 들 수 있다. EDX에서의 확인방법으로서는, 예를 들면 벌크, 중간층 모두 프로톤 공여체가 술폰산기인 유기 고분자를 사용한 경우, 술폰산기에 함유되는 유황원자(S)의 농도를 비교하는 방법이 있다. 즉, 금속 산화물 수화물 표면의 중간층에서의 유황원자(S)와, 벌크의 유황원자(S)의 피크비로부터 확인할 수 있다.
또, 무기 유기 복합 전해질막은, 연료를 메탄올 대신에 수소를 사용한 PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell)에 사용할 수도 있다. 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 이루어지는 무기 유기 복합 전해질막을 PEFC에 사용하는 장점으로서는, 작동 온도를 통상의 70∼80℃에서 높게 할 수 있는 것이다.
즉, 금속 산화물 수화물은 결정 내에 수화물을 가지기 때문에 보습성을 가진다. 이 금속 산화물 수화물을 유기 고분자 중에 분산시킴으로써 막 전체에 보습성을 가지게 하는 것이 가능하다. 즉, 통상 사용되고 있는 유기 고분자의 단일 전해질막에서는 고온으로 하면 수분이 증발하여 프로톤 도전율이 낮아지기 때문에 70∼80℃ 정도가 한도이다. 그것에 대하여 금속 산화물 수화물을 유기 고분자 중에 분산시킨 복합 전해질막에서는 보습성을 가지게 할 수 있기 때문에, 고온에서도 프로톤 도전율의 저하를 방지할 수 있다. 작동 온도를 높이는 것은 출력향상, Pt(백금)를 비롯한 귀금속 촉매의 저감, 폐열의 유효이용이라는 이점을 가진다. 본 발명에 관한 실시형태에 의하면, PEFC의 작동 온도를 100℃ 정도로 까지 올리는 것을 가능하게 하고 있다.
그러나, PEFC에서도 무기 유기 복합 전해질막을 이용한 경우, DMFC와 동일한 과제가 생긴다. 즉, 무기물과 유기물의 계면의 밀착성이 낮기 때문에, 연료의 수소가스 또는 공기가 그 계면의 간극을 통하여 투과된다는 현상이 일어난다. 이것에 의하여 PEFC의 출력은 한정된 것이 된다.
본 발명에 관한 실시형태의 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 구성되는 복합 전해질막으로서, 금속 산화물 수화물과 유기 고분자 사이에 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막은, PEFC에도 적용 가능하다. 특히 작동 온도가 80℃를 넘는 고온형 PEFC에도 적용을 할 수 있다. 본 발명의 금속 산화물 수화물과 유기 고분자의 밀착성을 높인 복합 전해질막에 의하여 PEFC를 고출력화시킬 수 있다.
프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물로서는, 산화 지르코늄 수화물, 산화 텅스텐 수화물, 산화 주석 수화물, 니오브를 도프한 산화 텅스텐, 산화 규소 수화물, 산화 인산 수화물, 지르코늄을 도프한 산화 규소 수화물, 텅스토인산, 몰리브도인산 등을 사용할 수 있다. 또 이들 금속 산화물 수화물을 복수 혼합하여 사용할 수 있다. 고온 작동형 PEFC용 전해질막에 분산시키는 금속 산화물 수화물로서는, 특히 산화 지르코늄이 바람직하다.
유기 고분자로서는 퍼플루오로 카본 술폰산, 또는 폴리스티렌이나 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 그 밖의 엔지니어링 플라스틱 재료에, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기 등의 프로톤 공여체를 도프 또는 화학적으로 결합, 고정화한 것을 사용할 수 있다. 또 상기 재료에서 가교구조로 하거나, 부분 불소화함으로써 재료 안정성을 높여도 좋다.
본 발명에 관한 실시형태의 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막에 있어서, 유기 고분자에 필요한 조건으로서는, 적절한 친수성을 가지고 있는 것이다. 벌크 및 중간층의 유기 고분자에 어느 정도의 친수성이 없으면 막화가 어렵기 때문이다. 유기 고분자의 친수성은, 술폰산기, 카르복실기 등의 이온 교환기의 농도로 결정된다. 이온 교환기 농도의 지표에는, 1 g당의 당량으로 나타내는 이온 교환용량(q)(meq/g)이 사용되고, 이온 교환용량이 클수록 교환기 농도가 높은 것을 나타낸다. 이온 교환용량은 1H-NMR 스펙트로스코피, 원소분석, 일본국 특공평1-52866호 명세서에 기재된 산염기 적정, 비수산 염기 적정(규정액은 칼륨 메톡시드의 벤젠·메탄올용액) 등에 의하여 측정이 가능하다. 금속 산화물 수화물이 균일하게 분산될 정도의 친수성을 부여하기 위한 이온 교환용량은, 벌크 및 중간층 모두 유기 고분자의 건조 중량당 0.75 meq/g 이상인 것이 바람직하다. 또 이온 교환용량이 크면 메탄올 수용액에 용해되기 쉬워져 수명이 짧아진다. 그 때문에 이온 교환용량은 벌크 및 중간층 모두 유기 고분자의 건조 중량당 1.67 meq/g 이하가 바람직하다. 또한 1.4 meq/g 이하가 바람직하다.
유기 고분자에 분산시키는 금속 산화물 수화물의 함유량은, 5 wt% 이하에서는 거의 효과가 없고, 또 80 wt% 이상에서는 금속 산화물 수화물이 응집되기 쉬워지기 때문에, 막화를 할 수 없다. 따라서 금속 산화물 수화물의 함유량은 5∼80 wt%가 바람직하다. 나아가서는 10∼60 wt%가 바람직하다.
본 발명에 관한 실시형태의 유기 고분자와 금속 산화물 수화물 사이에 중간층을 형성하는 방법으로서는, 벌크의 유기 고분자보다 친수성이 높은 유기 고분자의 중간층을 형성하는 경우에는, (1) 단순 분산법과 (2) 전구체 분산법을 이용할 수 있다.
(1)의 단순 분산법은, 먼저 금속 산화물 수화물의 표면에 중간층을 코트한 후, 유기 고분자 중에 분산시키는 방법이다. 먼저 금속 산화물 수화물을 미리 합성한다. 그리고 그 분말을 유기 고분자를 용매에 용해시킨 와니스에 혼합하고, 그 후 용매를 증발시킨다. 이에 의하여 금속 산화물 수화물 표면에 유기 고분자를 코트시킬 수 있다. 그리고 그 표면이 코팅된 금속 산화물 수화물을, 유기 고분자를 용매에 용해시킨 와니스에 혼합한다. 그 혼합 와니스를 기판에 막화하고, 용매를 증발시킴으로써, 계면의 밀착성을 높인 무기 유기 복합 전해질막을 얻을 수 있다.
(2)의 전구체 분산법은, 금속 산화물 수화물의 전구체의 표면에 중간층을 코트한 후, 유기 고분자 중에 분산시키고, 기판에 막화한 후에 막 중에서 전구체를 반응시켜 금속 산화물 수화물을 석출시키는 방법이다. 먼저, 금속 산화물 수화물의 전구체를 유기 고분자를 용매에 용해시킨 와니스에 혼합·교반하고, 용매를 증발시킨다. 이것에 의하여 금속 산화물 수화물의 전구체의 표면에 유기 고분자를 코트시킬 수 있다. 이 표면이 코팅된 전구체를, 유기 고분자를 용매에 용해시킨 와니스에 혼합하고, 기판에 막화하여 용매를 증발시킴으로써 막을 제작한다. 그 후, 막 중에서 전구체를 반응시켜 막 중에서 금속 산화물 수화물을 석출시킨다. 이것에 의하여 계면의 밀착성을 높인 무기 유기 복합 전해질막을 얻을 수 있다,
이상의 2종류의 제조방법 중, 금속 산화물 수화물의 분산성의 관점에서, (2)의 전구체 분산법이 바람직하다.
또, 금속 산화물 수화물 또는 그 전구체의 표면에 유기 고분자의 중간층을 코팅할 때, 와니스에 용해시킨 유기 고분자의 농도 또는 교반시간을 바꿈으로써 그 코팅되는 중간층의 두께를 바꿀 수 있다.
또, 무기산화물 수화물의 표면에 관능기를 형성하는 방법으로서는, 플라즈마 조사 등을 이용하여 형성할 수 있다.
막화하는 수단은 특별히 한정되는 것은 없고, 딥코트법, 스프레이 코트법, 롤코트법, 닥터블레이드법, 그라비아코트법, 스크린인쇄법 등을 이용할 수 있다. 기판은 막화하여 그 후 막을 벗길 수 있으면 특별히 제한은 없고, 유리판, 테프론시트(테프론은 등록상표), 폴리이미드 시트 등을 사용할 수 있다. 혼합방법으로서는 스티러, 볼밀, 나노밀 또는 초음파를 이용할 수 있다.
유기 고분자를 용해시키는 용매는, 유기 고분자를 용해하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노 에틸 에테르 등의 알킬렌 글리콜 모노 알킬 에테르, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐계 용매, i-프로필 알콜, t-부틸 알콜 등의 알콜을 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 실시형태의 복합 전해질막의 두께는, 특별히 제한은 없으나 10 내지 200 ㎛가 바람직하다. 실용에 견딜 수 있는 막의 강도를 얻기 위해서는 10 ㎛보다 두꺼운 쪽이 바람직하고, 막 저항의 저감, 즉 발전성능 향상을 위해서는 200 ㎛보다 얇은 쪽이 바람직하다. 특히 30 내지 100 ㎛가 바람직하다. 용액 캐스트법의 경우, 막 두께는 용액 농도 또는 기판상에의 도포 두께에 의하여 제어할 수 있다. 또 용융상태로부터 제막하는 경우, 막 두께는 용융 프레스법 또는 용융 압출법 등으로 얻은 소정 두께의 필름을, 소정의 배율로 연신함으로써 막 두께를 제어할 수 있다.
본 발명에 관한 실시형태의 복합 전해질막을 포함하는 MEA에 관해서는 이하 의 방법으로 제작할 수 있다. 먼저 백금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 가하여 충분히 혼합한 캐소드 촉매 페이스트와, 백금 루테늄 합금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 가하여 충분히 혼합한 애노드 촉매 페이스트를 제작한다. 그들 페이스트를 각각 폴리플루오로에틸렌(PTFE) 필름 등의 박리 필름 위에 스프레이 드라이법 등에 의하여 분무하고, 80℃에서 건조시켜 용매를 증발시키고, 캐소드 및 애노드 촉매층을 형성한다. 다음에 그것들 캐소드 및 애노드 촉매층을, 본 발명의 복합 전해질막을 한 가운데에 끼워 핫프레스법에 의하여 접합하고, 박리필름을 벗김으로써 본 발명의 복합 전해질막을 포함하는 MEA를 제작할 수 있다.
또, 본 발명의 복합 전해질막을 포함하는 MEA 제작의 다른 일례로서, 상기한 백금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 가하여 충분히 혼합한 캐소드 촉매 페이스트와, 백금 루테늄 합금을 담지한 카 본, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 가하여 충분히 혼합한 애노드 촉매 페이스트를, 스프레이 드라이법 등에 의하여 직접 본 발명의 복합 전해질막에 분무함으로써도 제작할 수 있다.
본 발명에 관한 복합 전해질막을 포함하는 MEA에서 사용하는 촉매층에 함유되는 고체 고분자 전해질에는, 프로톤 도전성을 나타내는 고분자 재료를 이용한다. 예를 들면 퍼플로로 카본계 술폰산 수지나 폴리퍼플로로 스티렌계 술폰산 수지로 대표되는 술폰산화 또는 알킬렌 술폰산화한 불소계 폴리머나 폴리스티렌류를 들 수 있다. 그 밖에 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 폴리에테르에테르술폰류, 폴리에테르에테르케톤류, 탄화수소계 폴리머에 술폰산기 등의 프로톤 공여체를 도입한 재료를 들 수 있다. 또 본 발명에 관한 실시형태의 유기 고분자와 금속 산화물 수화물의 복합 전해질을 사용할 수도 있다.
한편, 본 실시형태에서 사용하는 촉매금속에는, 캐소드측에 적어도 백금, 애노드측에 적어도 백금 또는 루테늄을 함유하는 백금합금을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명에서는 특히 상기에 제한되는 것은 아니고, 전극 촉매의 안정화나 긴 수명화를 위하여 상기한 귀금속 성분에 철, 주석이나 희토류 원소 등으로부터 선택된 제 3 성분을 첨가한 촉매를 사용하는 것은 바람직하다.
도 3에 본 발명의 메탄올 연료전지의 일례를 나타낸다. 도 3에서 31이 세퍼레이터, 32가 본 발명의 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막, 33이 애노드 촉매층, 34가 캐소드 촉매층, 35가 가스확산층, 36이 가스킷이다. 애노드 촉매층(33) 및 캐소드 촉 매층(34)을 복합 전해질막(32)에 접합한 것이 MEA(막전극 접합체)이다. 세퍼레이터(31)는 도전성을 가지고, 그 재질은 치밀 흑연플레이트, 흑연이나 카본블랙 등의 탄소재료를 수지에 의하여 성형한 카본 플레이트, 스테인리스강이나 티탄 등의 내식성이 우수한 금속재료가 바람직하다. 또 세퍼레이터(31)의 표면을 귀금속 도금하거나, 내식성, 내열성이 우수한 도전성 도료를 도포하여 표면처리하는 것도 바람직하다. 세퍼레이터(31)의 애노드 촉매층(33) 및 캐소드 촉매층(34)에 면하는 부분에는 홈이 형성되어 있고, 애노드측에는 연료인 메탄올 수용액을 공급하고, 캐소드측에는 공기를 공급한다. 또 도 3에서 연료를 메탄올 수용액 대신에 수소가스를 공급함으로써 본 발명의 PEFC의 일례가 된다.
본 발명의 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막으로 이루어지는 MEA를 사용하고, 휴대기기용 메탄올 연료전지를 구성하는 것이 가능하다. 도 4, 도 5는 PDA(Personal Digital Assistant)용으로 설계한 메탄올 연료전지이다. 도 4는 그 부품구성을 나타낸다. 카트리지 홀더(47)를 구비한 연료실(41)의 양면에 애노드 단판(42), 가스킷(43), 확산층부착 MEA(44), 가스킷(43), 캐소드 단판(45)의 순으로 적층하고, 그 적층체를 면내의 가압력이 대략 균일해지도록 나사(48)로 일체화, 고정하여 구성된다. 애노드 단판 및 캐소드 단판으로부터는 각각 단자(46)가 나와 있어, 전력을 인출할 수 있게 되어 있다. 도 5에 도 4의 부품구성을 적층, 고정된 연료전지를 나타낸다. 연료실(51)의 양면에는 복수의 MEA가 직렬 접합되고, 그 양면의 직렬 MEA군은, 다시 접속단자(54)로 직렬 접합되고, 출력단자(56)로부터 전력을 인출하 는 구조로 되어 있다. 도 5의 경우, MEA는 12 직렬이다. 도 5에서 메탄올 수용액은 연료 카트리지(58)로부터 고압 액화가스, 고압가스 또는 스프링 등에 의하여 가압공급되고, 애노드에서 생성된 CO2는, 배기가스구(55)로부터 배출된다. 이 배기가스구(55)는 기액 분리기능을 가지고, 기체는 통과시키나 액체는 통과시키지 않는다. 한편 산화제인 공기는 캐소드 단판(53)의 공기확산 슬릿으로부터의 확산으로 공급되고, 캐소드에서 생성된 물은 이 슬릿을 통하여 확산, 배기된다. 전지를 일체화하기 위한 조임방법은 나사(57)에 의한 조임에 한정되는 것은 아니고, 이 전지를 박스체 내에 삽입하여 박스체로부터의 압축력에 의한 조임방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 사용하여 상세하게 설명한다. 또한 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
금속 산화물 수화물로서, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 이용하고, 유기 고분자 및 중간층으로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 이용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기 고분자는 0.91 meq/g의 것, 중간층은 1.4 meq/g의 것을 이용하였다. 제작방법은 전구체 분산법을 이용하고, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O의 전구체로서 옥시염화지르코늄 ZrOCl2·8H2O를 사용하였다.
먼저 ZrOCl2·8H2O를 디메틸 술폭시드에 용해시킨 전구체 와니스를 제작하였다. 용질 농도는 30 wt%로 하였다. 한편, S-PES(이온 교환 용량 1.4 meq/g)를 디메틸 술폭시드에 용해시킨 와니스를 제작하였다. 용질 농도는 30 wt%로 하였다. 이 2종류의 와니스를 혼합하고, 스티러로 30분 교반하였다. 그 후, 진공건조기에 의하여 80℃에서 3시간 건조함으로써 용매의 디메틸술폭시드를 증발시키고, S-PES(이온 교환용량 1.4 meq/g)를 코트한 ZrOCl2·8H2O를 제작하였다.
이 ZrOCl2·8H2O를, S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)를 디메틸술폭시드에 용해시킨 와니스(용질농도 30 wt%)에 혼합하여 스티러로 2시간 교반하였다. 그 후, 어플리케이터에 의하여 유리판 위에 도포하고, 진공건조기에 의하여 80℃에서 3시간 건조함으로써, 용매의 디메틸술폭시드를 증발시켰다. 그 후, 도포한 막을 유리판 위에서 박리하고, 25 wt%의 NH3수에 침지함으로써 막 중에서 하기의 반응을 진행시켰다.
ZrOCl2·8H2O + (n + 1)H2O → ZrO2·nH2O + 2H+ + 2Cl-
그리고 0.5M KOH수용액 중에 침지하여 Cl-를 제거하고 순수로 세정하였다. 제일 마지막에 1M H2SO4 수용액에 침지함으로써 프로톤화하고, ZrO2·nH2O를 분산시킨 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)를 얻었다. ZrO2·nH2O의 함유량은 50 wt%로 하였다. 제작된 전해질막은 전체적으로 균일한 백색이었다. 두께는 50 ㎛로 하였 다.
이와 같이 하여 제작한 복합 전해질막의 프로톤 도전율을 70℃, 95% RH의 조건으로 측정하였다.
또, 제작한 복합 전해질막의 메탄올 투과량은, MEA화하여 전기화학적 방법에 의하여 측정하였다. 애노드측에서 캐소드측으로 투과한 메탄올을 전압을 인가함으로써 전기화학적으로 산화시켜, 그 때 흐르는 전류값을 메탄올 투과전류로서 측정하였다. 일정 전압 0.8V 인가하였을 때에 흐르는 전류값을 측정하였다. 측정방법은 문헌 J.Electrochem. Soc., 147(2)466(2000)의 측정방법을 사용하였다.
MEA는 이하와 같이 하여 제작하였다. 캐소드 촉매로서 다나카 귀금속사제 백금 담지 카본 TEC10V50E(Pt 담지량 50 wt%), 애노드 촉매로서 다나카 귀금속사제 백금 루테늄 담지 카본 TEC61V54(Pt 담지량 29 wt%, Ru 담지량 23 wt%)를 사용하였다. 이들 촉매에 물 및 알드리치사제 5 wt% 나피온 용액을 첨가하고, 혼합/교반하여 촉매 슬러리를 제작하였다. 촉매 슬러리의 중량비는, 캐소드 ; TEC10V50E : 물 : 5 wt% 나피온 용액 = 1 : 1 : 8.46, 애노드 ; TEC61V54 : 물 : 5 wt% 나피온 용액 = 1 : 1 : 7.9로 하였다. 그들 촉매 슬러리를 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 위에 어플리케이터를 사용하여 각각 도포하여, 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 제작하였다. 그 후, 핫프레스에 의하여 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 본 실시예의 복합 전해질막에 열전사하여 MEA를 제작하였다. 촉매량은 애노드 촉매 PtRu1.8 mg/㎠, 캐소드 촉매 Pt1.2 mg/㎠로 하였다.
제작한 MEA의 캐소드 촉매층을 작용극, 애노드 촉매층을 대극(對極)으로 하 여 작용극측에 질소가스를 유량 100 ml/min으로 흘리고, 대극측에 농도 5 wt%의 메탄올수용액을 채웠다. 대극, 작용극 사이에 전압을 0.1 내지 0.8 V 인가함으로써, 작용극에 투과한 메탄올을 산화하고, 그 때에 흐르는 전류값을 측정하였다.
또, 메탄올 투과량 측정에서 사용한 MEA의 I-V 특성을 측정하였다. 측정셀은 도 3의 셀을 이용하였다. 캐소드측은 자연호기에 의하여 공기를 공급하고, 애노드에 메탄올 수용액을 10 ml/min의 속도로 공급하였다. 메탄올 수용액의 농도는 20 wt%로 하였다. 이 측정셀을 사용하여 25℃에서 I-V 특성을 측정하였다.
(비교예 1)
금속 산화물 수화물로서, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 사용하고, 유기 고분자 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 비교예 1에서는 중간층을 형성시키지 않았다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 0.91 meq/g의 것을 사용하였다. 제작방법은 전구체 분산법을 사용하고, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O의 전구체로서 옥시염화 지르코늄 ZrOCl2·8H2O를 사용하였다. 중간층을 형성시키는 프로세스 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다.
얻어진 전해질막에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 또 얻어진 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건·방법으로 제작하고, 메탄올 투과량을 측정하였다. 또 이 MEA를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 I-V 특성을 측정하였다.
(비교예 2)
전해질막으로서 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)를 사용하였다. S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)를 디메틸술폭시드에 용해시킨 와니스를 제작하였다. 용질농도는 30 wt%로 하였다. 어플리케이터에 의하여 유리판 위에 도포하고, 진공건조기에 의하여 80℃에서 3시간 건조함으로써 용매의 디메틸술폭시드를 증발시켰다. 그 후, 도포한 막을 유리판 위에서 박리하고, 1M H2SO4 수용액에 하룻밤 침지함으로써 프로톤화하고, S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)의 단일 전해질막을 얻었다. 얻어진 전해질막은 투명하였다. 전해질막의 두께는 50 ㎛로 하였다.
얻어진 전해질막에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 또 얻어진 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 제작하여 메탄올 투과량을 측정하였다. 또 이 MEA를 사용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 I-V 특성을 측정하였다.
도 6에 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 각각의 프로톤 도전율을 나타낸다. 상대 습도 95% RH에서, 비교예 2의 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)의 단일 전해질막에서는 0.012 S/cm 이었던 것에 대하여, 비교예 1의 ZrO2·nH2O를 분산시킨 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)에서는 0.044 S/cm 로서, 3배 이상 증대하였다. 또 실시예 1의 중간층을 코트한 ZrO2·nH2O를 분산시킨 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)에서는 0.045 S/cm로서, 비교예 1과 대략 동일한 값이었다.
도 7에 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 각각의 메탄올 투과량을 나타낸다. 세로축은 나피온 112의 메탄올 투과 전류밀도를 1로서 규격화하였다. 비교예 1의 ZrO2·nH2O를 분산시킨 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)에서는, 비교예 2의 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)의 단일 전해질막과 비교하여 메탄올 투과량이 증대하는 결과가 되었다. 이것은 비교예 1에서는 ZrO2·nH2O와 S-PES 사이의 밀착성이 낮고, 그 계면으로부터 메탄올이 투과하였기 때문이라고 생각된다. 한편, 실시예 1의 중간층을 코트한 ZrO2·nH2O를 분산시킨 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)에서는, 비교예 1과 비교하여 대폭으로 메탄올 투과량을 저감시킬 수 있었다. 이것은 중간층을 코트함으로써 계면의 밀착성이 높아졌기 때문이라고 생각된다. 또 실시예 1에서는 비교예 2의 S-PES 단일 전해질막과 비교하여도 메탄올 투과량을 저감시킬 수 있었다. 이것은 ZrO2·nH2O에 의하여 메탄올이 차단되고 있는 것을 나타내고 있다.
이들 결과를 정리하면, 비교예 2의 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)의 단일 전해질막에 대하여, 실시예 1 및 비교예 1의 ZrO2·nH2O를 분산시킨 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)에서는, 프로톤 도전성은 크게 향상하였다. 한편, 비교예 1에서는 메탄올 투과량이 증대한 것에 대하여, 실시예 1에서는 메탄올 투과량을 감소시킬 수 있었다. 이것은 중간층을 도입함으로써 원래 상정된 ZrO2·nH2O에 의한 프로톤 도전율 향상 효과 및 메탄올 블록효과를 발휘할 수 있었던 것을 의미한다. 그리고 실시예 1에서는 S-PES의 단일 전해질막에 보이는 프로톤 도전율과 메탄올 투과량의 트레이드 오프의 관계가 개선된 것을 의미한다.
도 8에 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 각각의 I-V 특성을 나타낸다. OCV(Open Circuit Voltage)는, 실시예 1에서 617 mV, 비교예 1에서 493 mV, 비교예 2에서 610 mV이었다. 비교예 1에서 OCV가 낮은 것은 메탄올 투과량이 크기 때문이라고 생각된다. 실시예 1에서는 비교예 1, 비교예 2의 어느 것에서도 전압이 높고, 출력이 높은 결과가 되었다. 전류밀도 120 mA/㎠일 때에 최고 출력 33 mW/㎠가 얻어졌다. 또 비교예 1의 복합 전해질막에서는 전류밀도 100 mA/㎠일 때에 최고 출력 24 mW/㎠이었다. 한편, 비교예 2의 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)의 단일 전해질막에서는 전류밀도 80 mA/㎠일 때에 최고 출력 19 mW/㎠이었다. 실시예 1에서는 비교예 1의 복합 전해질막에 비교하여 메탄올 크로스 오버에 기인하는 전압저하가 적은 만큼, 높은 전압이 얻어지고, 고출력이 얻어졌다. 또 비교예 2의 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g) 단일 전해질막에서는 저전류 밀도에서는 메탄올 크로스 오버에 기인하는 전압 저하가 적은 만큼, 비교예 1의 복합 전해질막과 비교하여 높은 전압이 얻어졌으나, 고전류 밀도에서는 프로톤 도전율이 낮기 때문에 막 저항에 의한 IR 드롭에 기인하는 전압 저하가 일어났다.
(실시예 2)
금속 산화물 수화물로서, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 사용하고, 유기 고분자 및 중간층으로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량 은 유기 고분자는 0.91 meq/g의 것, 중간층은 1.4 meq/g의 것을 사용하였다. 실시예 2에서는 ZrO2·nH2O의 함유량을 변화시켰다. 제작방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. ZrO2·nH2O의 함유량은 10, 30 wt%로 하였다. 10 wt%에서는 투명막, 30 wt%에서는 반투명의 백색의 막이었다.
실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 또 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 MEA를 제작하고, 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다.
(비교예 3)
금속 산화물 수화물로서, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 사용하고, 유기 고분자 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 비교예 3에서는 중간층을 형성시키지 않고, ZrO2·nH2O의 함유량을 변화시켰다. 제작방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. ZrO2·nH2O의 함유량은 10, 30 wt%로 하였다. 10 wt%에서는 투명막, 30 wt%에서는 반투명의 백색의 막이었다.
실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 또 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 MEA를 제작하고, 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다.
표 1에 실시예 2 및 비교예 3의 프로톤 도전율을 나타낸다. 참고를 위해 실시예 1 및 비교예 1에서의 ZrO2·nH2O의 함유량이 50 wt%의 프로톤 도전율 및 비교예 2의 S-PES 단일 전해질막의 프로톤 도전율도 나타낸다. ZrO2·nH2O 함유량이 10 wt% 에서는 실시예 2 및 비교예 3 모두 ZrO2·nH2O 분산의 효과가 거의 보이지 않고, 비교예 2의 S-PES 단일 전해질막과 대략 동일한 값이었다. ZrO2·nH2O의 함유량이 30 wt%에서는 실시예 2 및 비교예 3 모두 비교예 2의 S-PES 단일 전해질막과 비교하여 2배 가까이가 되었다.
ZrO2·nH2O의 함유량 10 wt% 30wt% 50wt% O(S-PES)
중간층 있음 실시예 2 0.012 S/cm 0.023 S/cm 실시예 1 0.045 S/cm 비교예 2 0.012 S/cm
중간층 없음 비교예 3 0.012 S/cm 0.02 S/cm 비교예 1 0.044 S/cm
표 2에 실시예 2 및 비교예 3의 나피온 112의 메탄올 투과 전류밀도를 1로 한 메탄올 투과량을 나타낸다. 참고를 위해 실시예 1 및 비교예 1에서의 ZrO2·nH2O의 함유량이 50 wt%의 메탄올 투과량 및 비교예 2의 S-PES 단일 전해질막의 메탄올 투과량도 나타낸다. 비교예의 중간층 없음에서는 ZrO2·nH2O의 함유량이 증가함에 따라 메탄올 투과량은 증대하였다. 한편, 실시예의 중간층을 형성시킨 복합 전해질막에서는 S-PES 단일 전해질막의 메탄올 투과량보다 작아졌다. 또 ZrO2·nH2O의 함유량을 증가시킴에 따라 작아졌다. 이것은 ZrO2·nH2O에 의하여 메탄올을 차단하고 있기 때문이라고 생각된다.
ZrO2·nH2O의 함유량 10 wt% 30wt% 50wt% O(S-PES)
중간층 있음 실시예 2 0.096 0.091 실시예 1 0.081 비교예 2 0.11
중간층 없음 비교예 3 0.097 0.15 비교예 1 0.18
표 3에 실시예 2 및 비교예 3의 최고 출력밀도를 나타낸다. 참고를 위해 실시예 1 및 비교예 1에서의 ZrO2·nH2O의 함유량이 50 wt%의 최고 출력밀도 및 비교예 2의 S-PES 단일 전해질막의 최고 출력밀도도 나타낸다. 중간층 있음의 실시예, 중간층 없음의 비교예 모두 ZrO2·nH2O의 함유량을 증가시킴에 따라 출력밀도는 커졌다. 그러나 중간층 있음의 실시예에서는 메탄올 투과가 작기 때문에 중간층 없음의 비교예에 비하여 큰 출력밀도를 얻을 수 있었다.
ZrO2·nH2O의 함유량 10 wt% 30wt% 50wt% O(S-PES)
중간층 있음 실시예 2 19 mW/㎠ 26 mW/㎠ 실시예 1 33 mW/㎠ 비교예 2 19 mW/㎠
중간층 없음 비교예 3 18 mW/㎠ 22 mW/㎠ 비교예 1 24 mW/㎠
(실시예 3)
금속 산화물 수화물로서, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 사용하고, 유기 고분자 및 중간층으로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은 유기 고분자는 0.91 meq/g의 것, 중간층은 1.4 meq/g의 것을 사용하였다.
제작방법은 단순 분산법을 사용하였다. ZrO2·nH2O는 이하와 같이 하여 합성하였다. 먼저 옥시염화 지르코늄 ZrOCl2·8H2O 16.1g(0.05 mol)을 50 ml의 물에 용해시키고, 25 wt%의 NH3 수용액을 10 ml 가함으로써 다음식에 나타내는 가수분해반응을 진행시켰다.
ZrOCl2·8H2O +(n + 1)H2O → ZrO2·nH2O + 2H+ + 2Cl-
이어서 침전물을 여과에 의하여 분리하고, 0.5M KOH 수용액으로 씻음으로써 Cl-를 제거하였다. 그 후, 순수로 세정하여 데시케이터 중에서 건조시켜 ZrO2·nH2O의 백색분말을 얻었다.
S-PES(이온 교환용량 1.4 meq/g)를 디메틸술폭시드에 용해시킨 와니스를 제작하였다. 용질농도는 30 wt%로 하였다. 이 와니스에 ZrO2·nH2O의 백색분말을 혼합하고, 스티러로 30분 교반하였다. 그 후, 진공건조기에 의하여 80℃에서 3시간 건조함으로써 용매의 디메틸술폭시드를 증발시킴으로써, S-PES(이온 교환용량 1.4 meq/g)를 코트한 ZrO2·nH2O 분말을 제작하였다.
한편, S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)를 디메틸술폭시드에 용해시킨 와니스를 제작하였다. 용질농도는 30 wt%로 하였다. 이 와니스에 ZrO2·nH2O를 혼입하고, 스티러로 2시간 교반하였다. 그 후, 어플리케이터에 의하여 유리판 위에 도포하고, 진공건조기에 의하여 80℃에서 3시간 건조함으로써 용매의 디메틸술폭시드를 증발시켜 막을 제작하였다. 그 후, 1M H2SO4 수용액에 하룻밤 침지함으로써 프로톤화하고, ZrO2·nH2O를 분산시킨 S-PES(이온 교환용량 0.91 lmeq/g)를 얻었다. ZrO2·nH2O의 함유량은 50 wt%로 하였다.
이들 막에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 또 이들 막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 제작하였다. 이 MEA를 사용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다.
그 결과, 프로톤 도전율은 0.04 S/㎠이었다. 실시예 1의 전구체 분산법에 의하여 합성한 전해질막보다는 작아졌으나, 이것은 분산성이 나쁘기 때문이라고 생각된다. 또 메탄올 투과량은 나피온 112의 투과 전류밀도를 1로서 규격화한 값은, 0.10이 되었다. 실시예 1의 전구체 분산법에 의하여 합성한 전해질막보다는 큰 값이었다. 이것은 실시예 1에 비교하면 분산성이 나쁘고, 응집한 ZrO2·nH2O의 간극으로부터 메탄올이 투과하였기 때문에 다소 메탄올 투과량이 커졌다고 생각된다. 또 출력밀도는 29 mW/㎠이었다.
(비교예 4)
금속 산화물 수화물로서, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 사용하고, 유기 고분자 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 0.91 meq/g의 것을 사용하였다. 비교예 4에서는 중간층을 형성시키지 않았다. 그 밖의 제작방법은 실시예 3과 마찬가지로 단순 분산법으로 행하였다. ZrO2·nH2O의 함유량은 50 wt%로 하였다.
이들 막에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 또 이들 막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 제작하였다. 이 MEA를 사용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다.
그 결과, 프로톤 도전율은 0.038 S/㎠, 메탄올 투과량은 나피온 112의 투과 전류밀도를 1로서 규격화한 값은, 0.30이 되었다. 실시예 3의 단순 분산법으로 중간층을 형성한 복합 전해질막에 비교하여 메탄올 투과량이 대폭으로 증대하였다. 이것은 비교예 4에서는 중간층이 없기 때문에 ZrO2·nH2O와 S-PES의 계면의 밀착성이 낮은 것에 더하여, ZrO2·nH2O의 분산성이 나쁘기 때문에 응집체가 형성되어 그 간극으로부터 메탄올이 투과하였기 때문이라고 생각된다. 또 출력밀도는 10 mW/㎠이었다.
(실시예 4)
금속 산화물 수화물로서, 산화 주석 수화물 SnO2·2H2O를 사용하고, 유기 고분자 및 중간층으로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기 고분자는 0.91 meq/g의 것, 중간층은 1.4 meq/g의 것을 사용하였다. 제작방법은 전구체 분산법을 사용하고, 산화 주석 수화물 SnO2·2H2O의 전구체로서 SnCl4·5H2O를 사용하였다.
먼저, SnCl4·5H2O를 디메틸아세트아미드에 용해시킨 전구체 와니스를 제작하였다. 용질농도는 30 wt%로 하였다. 한편, S-PES(이온 교환용량 1.4 meq/g)를 디메틸아세트아미드에 용해시킨 와니스를 제작하였다. 용질농도는 30 wt%로 하였다. 이 2종류의 와니스를 혼합하고, 스티러로 30분 교반하였다. 그 후, 진공건조에 의하여 용매의 디메틸아세트아미드를 증발시킴으로써, S-PES(이온 교환용량 1.4 meq/g)를 코트한 SnCl4·5H2O를 제작하였다.
이 SnCl4·5H2O를 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)를 디메틸아세트아미드에 용해시킨 와니스(용질농도 30 wt%)에 혼합하고, 스티러로 2시간 교반하였다. 그 후, 어플리케이터에 의하여 유리판 위에 도포하고, 진공건조기에 의하여 80℃에서 3시간 건조함으로써 용매의 디메틸아세트아미드를 증발시켰다. 그 후, 도포한 막을 유리판 위에서 박리하고, 25 wt%의 NH3수에 침지함으로써 막 중에서 하기의 반응을 진행시켰다.
SnCl4·5H2O → SnO2·2H2O + 4H+ + 4Cl- + H2O
그리고, 0.5M KOH 수용액 중에 침지하여 Cl-를 제거하고, 순수로 세정하였다. 제일 마지막으로 1M H2SO4 수용액에 침지함으로써 프로톤화하고, SnO2·2H2O를 분산시킨 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)를 얻었다. SnO2·2H2O의 함유량은 50 wt%로 하였다. 제작한 전해질막은 백색이었다.
이 전해질막에 대하여 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 또 이 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 제작하였다. 이 MEA를 사용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다. 그 결과, 프로톤 도전율은 습도 95% RH, 70℃에서 0.033 S/cm 이었다. 이것은 비교예 2의 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)의 단일 전해질막과 비교하여 약 2.5배로 향상한 것이 된다. 또 메탄올 투과량은 나피온 112의 메탄올 투과 전류밀도를 1이라 하면, 0.1이라는 결과가 되었다. 이상으로부터 비교예 2와 비교하여 메탄올 투과량이 대략 동일한 정도인 한편, 프로톤 도전율은 2배가 되었기 때문에, 프로톤 도전율과 메탄올 투과량의 트레이드 오프의 관계가 개선된 것을 의미한다. 또 최고 출력은 28 mW/㎠이었다.
(비교예 5)
금속 산화물 수화물로서, 산화 주석 수화물 SnO2·2H2O를 사용하고, 유기 고분자로서, 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 비교예 5에서는 중간층을 형성시키지 않았다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 0.91 meq/g의 것을 사용하였다. 제작방법은 전구체 분산법을 사용하고, 산화 주석 수화물 SnO2·2H2O의 전구체로서 SnCl4·5H2O를 사용하였다. 중간층을 형성시키는 프로세스 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다. 이 전해질막에 대하여 실시예 4와 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 또, 이 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 제작하였다. 이 MEA를 사용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다.
그 결과, 프로톤 도전율은 0.03 S/cm로 실시예 4와 대략 동일한 정도의 값이었으나, 메탄올 투과량은 0.2로 대폭으로 증대하였다. 이것은 중간층이 없기 때문에 S-PES와 SnO2·2H2O와의 계면의 밀착성이 낮기 때문에 그 간극으로부터 메탄올이 투과하였기 때문이라고 생각된다. 또 출력밀도는 20 mW/㎠이었다.
(실시예 5)
금속 산화물 수화물로서 산화 텅스텐 2수화물 WO3·2H2O를 사용하고, 유기 고분자 및 중간층으로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기 고분자는 0.91 meq/g의 것, 중간층은 1.4 meq/g의 것을 사용하였다. 단순 분산법으로 전해질막을 제작하였다.
WO3·2H2O는 이하와 같이 하여 합성하였다. 5℃로 냉각한 3N의 HCl 450ml에, 1.0M Na2WO3 수용액 50 ml를 스티러로 교반하면서 서서히 적하하여, 황색 침전을 얻었다. 상등액을 제거한 후, 0.1N의 HCl 300ml를 가하여 10분간 교반하고, 침전을 침강시키기 위하여 방치한 후, 상등액을 제거하였다. 계속해서 침전에 300 ml의 순수를 가하여, 10분간 교반한 후, 24시간 방치하였다. 분말이 침강하여 완전히 분리상태가 된 용액의 상등액을 버리고, 새롭게 동일량의 순수를 첨가하였다. 동일한 세정조작을 6회 반복하고, 미반응 원료에 유래하는 불순물 이온을 제거하였다. 그 후 여과함으로써 황색 분말 WO3·2H2O를 얻었다.
한편, S-PES(이온 교환용량 1.4 meq/g)를 디메틸아세트아미드에 용해시킨 와니스를 제작하였다. 이 와니스에 WO3·2H2O를 혼입하고 스티러로 30분 교반하였다. 그 후, 진공건조에 의하여 80℃에서 3시간 건조함으로써 용매의 디메틸술폭시드를 증발시킴으로써 S-PES(이온 교환용량 1.4 meq/g)를 코트한 WO3·2H2O 분말을 제작하였다.
이 WO3·2H2O를 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)를 디메틸아세트아미드에 용해시킨 와니스(용질농도 30 wt%)에 혼합하고, 스티러로 2시간 교반하였다. 그 후, 어플리케이터에 의하여 유리판 위에 도포하고, 진공건조기에 의하여 80℃에서 3시간 건조함으로써 용매의 디메틸아세트아미드를 증발시켜 막을 제작하였다.
얻어진 전해질막은, 전체적으로 담황색이었으나, 여기 저기, 황색의 입자도 보였다.
이 전해질막에 대하여 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 이 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 제작하였다. 이 MEA를 사용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다.
그 결과, 프로톤 도전율은 습도 95% RH, 70℃에서 0.025 S/cm가 되었다. 이것은 비교예 2의 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)의 단일 전해질막과 비교하여 약 2배로 향상한 것이 된다. 또 메탄올 투과량은, 나피온 112의 메탄올 투과 전류밀도를 1이라 하면 0.11이 되었다. WO3·2H3O의 응집으로부터 다소 메탄올 투과량은 증가하였으나, S-PES 단일 전해질막과 대략 동일한 정도라고 할 수 있다. 한편, 프로톤 도전율은 2배가 되었기 때문에, 프로톤 도전율과 메탄올 투과량의 트레이드 오프의 관계가 해소된 것을 의미한다. 또, 최고 출력은 24 mW/㎠이었다.
(비교예 6)
금속 산화물 수화물로서, 산화 텅스텐 2수화물 WO3·2H2O를 사용하고, 유기 고분자로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 비교예 6에서는 중간층을 형성시키지 않았다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 0.91 meq/g의 것을 사용하였다. 제작방법은 단순 분산법을 사용하였다. 중간층을 형성시키는 프로세스 이외는 실시예 1과 동일하게 하였다.
이 전해질막에 대하여 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율을 측정하였다. 또 이 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 제작하였다. 이 MEA를 사용하여 메탄올 투과량 및 I-V 특성을 측정하였다.
그 결과, 프로톤 도전율은 0.023 S/cm와 실시예 5와 대략 동일한 정도의 값이었으나, 메탄올 투과량은 0.25로 대폭으로 증대하였다. 이것은 중간층이 없기 때문에, S-PES와 WO3·2H2O와의 계면의 밀착성이 낮아지고, 그 간극으로부터 메탄올이 투과하였기 때문이라고 생각된다. 또 출력밀도는 19 mW/㎠이었다.
(실시예 6)
금속 산화물 수화물로서, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 사용하고, 유기 고분자 및 중간층으로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기 고분자는 0.91 meq/g의 것, 중간층은 1.4 meq/g의 것을 사용하였다. 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 복합 전해질막을 제작하였다. ZrO2·nH2O의 함유량은 50 wt%로 하였다. 이 복합 전해질막을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 MEA를 제작하였다. MEA의 촉매층의 크기는 24 mm × 27 mm로 하였다. 이 MEA를 도 5의 PDA용 DMFC에 조립하였다. 연료에 농도 10 wt%의 메탄올수용액을 사용하였다. 이 DMFC의 출력을 측정한 바, 실온에서 최고 출력은 2.2 W가 얻어졌다.
(비교예 7)
금속 산화물 수화물로서, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 사용하고, 유기 고분자로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기 고분자는 0.91 meq/g의 것을 사용하였다. 비교예 7에서는 중간층을 형성하지 않았다. 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 MEA를 제작하였다. MEA의 촉매층의 크기는 24 mm × 27 mm로 하였다. 이 MEA를 도 5의 PDA용 DMFC에 조립하였다. 연료에 농도 10 wt%의 메탄올 수용액을 사용하였다. 이 DMFC의 출력을 측정한 바, 실온에서 출력은 최고로 1.0 W이었다. 실시예 6과 비교하여 메탄올 투과량이 많은 만큼, 출력이 얻어지지 않는 결과가 되었다.
(실시예 7)
본 발명의 금속 산화물 수화물과 유기 고분자로 이루어지는 복합 전해질막에 있어서, 밀착성을 높인 복합 전해질막을 PEFC에 사용하였다. 금속 산화물 수화물로서 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 사용하고, 유기 고분자 및 중간층으로서 S-PES를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기 고분자는 0.91 meq/g의 것, 중간층은 1.4 meq/g의 것을 사용하였다. 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 복합 전해질막을 제작하였다. ZrO2·nH2O의 함유량은 50 wt%로 하였다.
이 복합 전해질막을 사용하여 PEFC용의 MEA를 제작하였다. MEA는 이하와 같이 하여 제작하였다. 캐소드 촉매 및 애노드 촉매로서 다나카 귀금속사제 백금 담지 카본 TEC1OV50E(Pt 담지량 50 wt%)를 사용하였다. 이 촉매에 물 및 알드리치사제 5 wt% 나피온 용액을 첨가하고, 혼합/교반하여 촉매 슬러리를 제작하였다. 촉매 슬러리의 중량비는 캐소드, 애노드 모두 TEC10V50E : 물 : 5 wt% 나피온 용액 = 1 : 1 : 8.46으로 하였다. 이 촉매 슬러리를 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 위에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 제작하였다. 그 후, 핫프레스에 의하여 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 본 실시예의 복합 전해질막에 열전사하여 MEA를 제작하였다. 촉매량은 캐소드 촉매, 애노드 촉매 모두 Pt 0.3 mg/㎠로 하였다. 촉매층의 면적은 3 cm × 3 cm로 하였다.
제작한 MEA를 도 3의 측정 셀에 조립하였다. 반응가스로서, 애노드에 수소, 캐소드에 공기를 사용하고, 모두 1기압의 압력으로 90℃의 물 버블러를 통하여 가습한 후, 측정 셀에 공급하였다. 가스유량은 수소 50 ml/min, 공기 200 ml/min로 하였다. 셀 온도는 110℃로 하였다.
전류밀도 500 mA/㎠ 흘렸을 때의 셀 전압을 측정한 결과, 580 mV가 얻어졌다.
(비교예 8)
금속 산화물 수화물로서, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 사용하고, 유기 고분자로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 S-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기 고분자는 0.91 meq/g의 것을 사용하였다. 비교예 8에서는 중간층을 형성하지 않았다. 이 복합 전해질막을 사용하여 PEFC용의 MEA를 제작하였다. MEA의 제작방법, 조건은 실시예 7과 동일하게 하였다. 이 MEA를 사용하여 도 3의 셀로 출력을 측정하였다. 측정조건은 실시예 7과 동일하게 하였다.
전류밀도 500 mA/㎠ 흘렸을 때의 셀 전압을 측정한 결과, 500 mV이었다. 실시예 7과 비교하여 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O와 S-PES의 계면의 밀착성이 낮기 때문에 그 간극으로부터 다소 수소가스 또는 공기가 누출하여 전압이 내려갔다고 생각된다.
(비교예 9)
전해질막으로서 S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)을 사용하였다. S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)를 디메틸술폭시드에 용해시킨 와니스를 제작하였다. 용질 농도는 30 wt%로 하였다. 어플리케이터에 의하여 유리판 위에 도포하고, 진공건조기에 의하여 80℃에서 3시간 건조함으로써 용매의 디메틸술폭시드를 증발시켰다. 그 후, 도포한 막을 유리판 위에서 박리하고, 1M H2SO4 수용액에 하룻밤 침지함으로써 프로톤화하고, S-PES(이온 교환용량 0.91 meq/g)의 단일 전해질막을 얻었다. 얻어진 전해질막은 투명하였다. 전해질막의 두께는 50㎛로 하였다.
이 전해질막을 사용하여, PEFC용의 MEA를 제작하였다. MEA의 제작방법, 조건은 실시예 7과 동일하게 하였다. 이 MEA를 사용하여 도 3의 셀로 출력을 측정하였다. 측정 조건은 실시예 7과 동일하게 하였다.
전류밀도 500 mA/㎠ 흘렸을 때의 셀 전압을 측정한 결과, 100 mV 이었다. 비교예 9의 S-PES 단일 전해질막에서는 110℃라는 고온 작동의 PEFC에서는 출력이 얻어지지 않으나, 산화 지르코늄 수화물 ZrO2·nH2O를 혼입함으로써, 고온에서도 고출력이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 제 1 유기 고분자 전해질을 가지는 연료전지용 복합 전해질막으로서,
    상기 금속 산화물 수화물과 상기 제 1 유기 고분자 전해질과 밀착성을 높이는 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중간층이 제 2 유기 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 제 2 유기 고분자 전해질이 방향족 탄화수소계 전해질인 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막.
  4. 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 프로톤 공여체를 가지는 제 1 유기 고분자 전해질을 가지는 연료전지용 복합 전해질막으로서,
    상기 금속 산화물 수화물과 상기 제 1 유기 고분자 전해질의 사이에, 상기 제 1 유기 고분자보다 프로톤 공여체의 이온 교환 당량이 큰 중간층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 프로톤 공여체가 술폰산기인 것을 특징으로 하는 프로톤성 복합 전해질막.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 제 1 유기 고분자 전해질의 이온 교환 당량이 0.75 meq/g 이상인 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 중간층의 이온 교환 당량이 1.67 meq/g 이하인 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중간층의 두께가, 10 nm 이상, 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 수화물이, 산화 지르코늄 수화물, 또는 산화 주석 수화물, 또는 산화 텅스텐 수화물인 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 수화물의 함유량이 5 wt% 이상, 80 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 프로톤 도전성 복합 전해질막.
  11. 산화가스를 환원하는 캐소드 촉매층과 연료를 산화하는 애노드 촉매층이 제 1항 기재의 프로톤 도전성 복합 전해질막을 사이에 두도록 배치되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
  12. 제 11항에 기재된 막전극 접합체를 사용한 것을 특징으로 하는 연료전지.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 연료가, 수소가스 또는 메탄올인 것을 특징으로 하는 연료전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5308894B2 (ja) * 2009-04-08 2013-10-09 株式会社日立製作所 プロトン伝導性複合電解質膜、それを用いた膜電極接合体及び燃料電池、並びにそのプロトン伝導性複合電解質膜の製造方法
US10444180B1 (en) * 2011-07-22 2019-10-15 United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Polymer electrolyte-based sensors

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0815606B1 (en) * 1995-03-20 2000-06-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Membranes containing inorganic fillers for fuel cells
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US6059943A (en) * 1997-07-30 2000-05-09 Lynntech, Inc. Composite membrane suitable for use in electrochemical devices
JP2000106202A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Toshiba Corp 燃料電池
JP3813419B2 (ja) * 2000-08-09 2006-08-23 三洋電機株式会社 燃料電池
JP3442741B2 (ja) * 2001-01-19 2003-09-02 本田技研工業株式会社 複合高分子電解質膜及びその製造方法
JP2003142124A (ja) * 2001-10-31 2003-05-16 Hitachi Ltd 電解質膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2003331869A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Hitachi Ltd プロトン伝導性材料
EP1541619A4 (en) * 2002-07-26 2007-10-31 Asahi Glass Co Ltd POLYMER FILM, MANUFACTURING METHOD, AND UNITED MEMBRANE ELECTRODE ARRANGEMENT FOR FUEL POLYMER TYPE OF FUEL CELL
JP3891484B2 (ja) * 2002-09-05 2007-03-14 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 電解質膜およびその膜を備えた燃料電池
JP4290532B2 (ja) * 2003-11-19 2009-07-08 Ｊｓｒ株式会社 プロトン伝導体組成物およびプロトン伝導膜
US20050106469A1 (en) * 2003-11-19 2005-05-19 Jsr Corporation Proton conductive composition and proton conductive membrane
JPWO2006064542A1 (ja) * 2004-12-14 2008-06-12 株式会社日立製作所 燃料電池用電解質膜とその製造方法、膜／電極接合体および燃料電池
US20060199059A1 (en) * 2005-03-01 2006-09-07 Xu Helen X Ion conductive polymer electrolyte and its membrane electrode assembly
KR20070086100A (ko) * 2007-06-13 2007-08-27 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 연료 전지용 전해질막과 그의 제조 방법, 막/전극 접합체및 연료 전지

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