KR100983089B1

KR100983089B1 - 연료전지용 복합 전해질막과 그 제조방법, 막전극 접합체및 연료전지

Info

Publication number: KR100983089B1
Application number: KR1020080050130A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 히라시게; 마코토 모리시마; 미키오 기시모토; 유코 사와키; 가즈타카 마츠오
Original assignee: 히다치 막셀 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2008-05-29
Publication date: 2010-09-17
Also published as: US20080318107A1; JP2008300135A; US8163438B2; CN101345317A; JP5322145B2; KR20080106053A

Abstract

본 발명은 금속산화물 수화물을 유기고분자 중에 분산시킨 복합 전해질막에 있어서, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립시키고, MEA의 출력향상을 도모하는 것이다.

이를 위하여 본 발명에서는, 프로톤 도전성을 가지는 금속산화물 수화물과 유기고분자로 구성되는 복합 전해질막에서, 그 금속산화물 수화물의 수화수 수를 2.7 이상 10 이하 및/또는 금속산화물 수화물의 입자지름을 1 nm 이상 10 nm 이하로 한다. 이 복합 전해질막에 의하여, 상정된 본래의 성능을 끌어낼 수 있고, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성의 양립이 가능하게 되어, 고출력의 연료전지용 MEA를 공급하는 것이 가능하게 된다.

Description

연료전지용 복합 전해질막과 그 제조방법, 막전극 접합체 및 연료전지{COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE FOR FUEL CELL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}

본 발명은, 연료전지에 사용되는 전해질막과 그 제조방법에 관한 것이다. 또, 전해질막과 촉매전극을 일체화한 막전극 접합체, 직접 메탄올형 연료전지(DMFC) 및 고체 고분자형 연료전지(PEFC)에 관한 것이다.

최근, 리튬이온 2차 전지를 대체하는 휴대기기용 전원으로서, 메탄올을 연료에 사용하는 직접 메탄올형 연료전지(DMFC : Direct Methanol Fuel Cell)가 기대되고 있고, 실용화를 목표로 하여 개발이 한창 행하여지고 있다.

DMFC의 전극은, 프로톤 도전성의 고체 고분자 전해질막의 표리에 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층을 배치한 구조로 되어 있다. 이것을 막전극 접합체(MEA : Membrane Electrode Assembly)라 부른다. 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층은 촉매 담지 카본과 고체 고분자 전해질이 적절하게 혼합된 매트릭스로 되어 있고, 카본상의 촉매와 고체 고분자 전해질 및 반응물질이 접촉하는 3상 계면에서 전극반응이 행하여진다. 또, 카본의 연결이 전자의 통로이고, 고체 고분자 전해질의 연결이 프로톤의 통로가 된다.

DMFC는, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층에서 각각 반응식 (1) 및 반응식 (2)에 나타는 반응이 일어나, 전기를 추출할 수 있다.

DMFC는 이론적으로 리튬 이온 2차 전지의 약 10배의 에너지밀도를 가진다고 되어 있다. 그러나, 현상에서는 리튬이온 2차 전지와 비교하여 MEA의 출력이 낮고, 실용화에 이르고 있지 않다.

MEA의 출력향상에는, 구성재료인 촉매 및 전해질막의 개량, MEA 구조의 최적화라는 어프로치가 있다. 그 중에서도 전해질막의 개량이 MEA의 출력향상의 열쇠를 쥐고 있다.

전해질막에 요구되는 성능으로서는, (1) 프로톤 도전율이 높고, (2) 메탄올 투과성이 낮은 등의 2점을 들 수 있다.

(1)의 프로톤 도전율은 전해질막의 저항에 관계하기 때문이고, (2)의 메탄올투과성은, 애노드의 메탄올이 전해질막을 투과하여 캐소드에 도달하는, 이른바「크로스 오버」가 일어나기 때문이다. 캐소드에 도달한 메탄올은, 캐소드 촉매상에서 산소와 화학적으로 반응하여 열을 발생한다. 이 크로스 오버에 의하여, 캐소드의 과전압의 증대를 초래하여 MEA의 출력이 저하된다.

현재, 가장 일반적으로 사용되고 있는 전해질막은, 듀폰사 제품의 나피온(등록상표)이라 불리우는 퍼플루오로술폰산계 전해질막이다. 나피온은, 소수성의 PTFE 골격에, 말단에 친수성의 술폰산기가 고정된 측쇄(側鎖)를 가진다. 함수(含水)상태에서 술폰산기와 프로톤 및 물분자가 회합하여, 이온 클러스터를 형성한다. 이 클러스터 내는 술폰산기의 농도가 높기 때문에 프로톤의 통로가 되고, 높은 프로톤 도전율에 연결된다. 그러나, 물과 용합(溶合)하는 메탄올도 이 클러스터 내를 통하여 이동할 수 있기 때문에, 메탄올 투과량도 커진다. 이와 같이, 나피온은 높은 프로톤 도전율을 가지나, 메탄올 투과량이 크다는 단점을 가진다.

나피온 이외의 전해질막에서는, 탄화수소계 전해질막, 방향족 탄화수소계 전해질막 등이 있다. 어느 것이나, 술폰산기, 포스폰산기 또는 카르복실기 등의 프로톤공여체를 가진다. 나피온과 마찬가지로, 이들 전해질막에서도 함수상태로 함으로써 프로톤이 해리하고, 프로톤 전도성을 발현한다. 술폰산기 등의 프로톤 공여체의 농도를 높게 함으로써, 프로톤 도전율을 높게 하는 것이 가능하다. 그러나 술폰산기 등의 프로톤 공여체의 농도를 높게 하면, 물도 움직이기 쉬워지고, 메탄올의 투과량도 증대된다.

이와 같이, 유기고분자의 단일 전해질막에서는, 프로톤 도전율과 메탄올 투과량의 사이에는 트레이드 오프의 관계가 있어, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립하는 전해질막을 얻는 것은 곤란하였다.

최근, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립하는 전해질막으로 서, 무기물과 유기물을 복합한 무기 유기 복합 전해질막이 주목받고 있다. 예를 들면 비특허문헌 1에는, 유기물로서 폴리비닐알콜을 사용하고, 무기물로서 헤테로폴리산인 12 텅스토인산을 분산시킨 복합 전해질막에 대하여 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 2에는, 유기물로서 폴리비닐알콜을 사용하고, 무기물로서 제올라이트의 일종인 몰데나이트를 분산시킨 복합 전해질막에 대하여 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 3에는, 유기물로서 술폰화 폴리에테르케톤 또는 술폰화 폴리에테르에테르케톤을 사용하고, 무기물로서 SiO₂, TiO₂, ZrO₂를 분산시킨 복합 전해질막에 대하여 기재되어 있다.

또, 특허문헌 1에는, 유기고분자에 금속 산화물 수화물을 분산시킨 복합 전해질막이 기재되어 있다. 무기물·유기물의 복합 전해질막은 아니나, 특허문헌 2에는, 메탄올 및 물에 대하여 실질적으로 팽윤하지 않는 다공성 기재의 세공(細孔)에 프로톤 전도성을 가지는 폴리머를 충전시킨 전해질막이 기재되어 있다.

이와 같이, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립한 전해질막으로서, 복합 전해질막이 주목받고 있다.

[특허문헌 1]

일본국 특개2003-331869호 공보

[특허문헌 2]

국제공개 제 WO 00/54351호

[비특허문헌 1]

1 Materials Letters, 57 1406(2003)

[비특허문헌 2]

AIChE Journal, 49 991(2003)

[비특허문헌 3]

J. Membrane Science, 203 215(2002)

본 발명자들은 상기한 복합 전해질막 중에서도, 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 프로톤 도전성을 가지는 유기고분자로 이루어지는 복합 전해질막이, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립한 전해질막으로서 유망한 것을 분명하게 하였다. 그것은, 금속 산화물 수화물은, 메탄올을 블럭화하고, 프로톤을 선택적으로 전도시킨다고 생각되며, 이 금속 산화물 수화물을 유기고분자 중에 분산시킨 복합 전해질막에서는 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성의 양립이 가능하다고 예상할 수 있었기 때문이다.

그러나, 그 복합 전해질막에 대하여, 원래 가지고 있다고 생각되는 특성을 충분히 끌어내기 위해서는, 여러가지의 조건이 필요하다.

본 발명의 목적은, 금속 산화물 수화물을 유기고분자 중에 분산시킨 복합 전해질막에 있어서, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립시키고, MEA의 출력향상을 도모하는 것에 있다.

본 발명은, 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기고분자로 구성되는 연료전지용 복합 전해질막에 있어서, 금속 산화물 수화물의 입자지름을 1 nm 이상 10 nm 이하 및/또는 금속 산화물 수화물의 수화수의 수를 금속 1분자당 2.7 이상 10 이하로 한 것에 있다.

또, 본 발명은, 산화가스를 환원하는 캐소드 촉매층과, 메탄올 또는 수소를 산화하는 애노드 촉매층이, 상기한 복합 전해질막을 사이에 두도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체에 있다.

또, 본 발명은 상기한 막전극 접합체를 구비한 DMFC 또는 PEFC에 있다.

또, 본 발명은, 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물을 가수분해법 또는 수열합성법에 의하여 제작하고, 그 때의 조건을 조정하여 금속 산화물 수화물의 입자지름을 1 nm 이상 10 nm 이하 및/또는 수화수의 수를 금속 1분자당 2.7 이상 10 이하로 하며, 그 후, 유기고분자를 용매에 용해시킨 와니스와 혼합한 후, 막화(膜化)하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법에 있다.

본 발명에 의하여, 금속 산화물 수화물을 유기고분자 중에 분산시킨 복합 전해질막에 있어서, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립시키고, 연료전지용 MEA의 출력을 향상시킬 수 있었다.

본 발명자는, 금속 산화물 수화물을 유기고분자 중에 분산시킨 복합 전해질막에 있어서, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립시키기 위하여, 금속 산화물 수화물의 입자지름이나 특성을 최적화하는 것을 검토하였다.

금속 산화물 수화물의 입자지름이 크면, 그 금속 산화물 수화물끼리의 간극을 통하여 메탄올이 투과되기 때문에, 메탄올 투과량을 충분히 억제할 수 없다. 나아가서는 금속 산화물 수화물을 분산시켜도, 반대로 메탄올 투과량이 증대한다는 것도 발생한다. 따라서 분산시키는 금속 산화물 수화물의 입자지름은, 어느 정도 이하로 할 필요가 있다고 생각하였다.

또, 금속 산화물 수화물의 특성, 특히 프로톤 도전율은, 그 수화수의 수에 크게 의존하고 있다. 일반적으로, 수화수의 수가 많아지면 프로톤 도전율은 향상된다. 수화수의 수가 작으면, 금속 산화물 수화물을 분산시켜도, 그 복합 전해질막의 프로톤 도전율의 향상은 기대할 수 없다. 따라서, 분산시키는 금속 산화물 수화물의 수화수의 수는, 어느 정도 이상 필요하다고 생각하였다.

그리고, 금속 산화물 수화물의 입자지름을 1 nm 이상 10 nm 이하, 또는/및 금속 산화물 수화물의 수화수의 수를 금속 1분자당 2.7 이상 10 이하로 함으로써, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성을 양립시킬 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명의 복합 전해질막에 의하여, 높은 프로톤 도전성과 낮은 메탄올 투과성의 양립이 가능하게 되어, 고출력의 MEA를 공급하는 것이 가능하게 되었다.

본 발명에 의한 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 상세하게 설명한다.

도 1에 종래의 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기고분자로 구성되는 복합 전해질막의 모식도를 나타낸다. 복합 전해질막(10)은, 술폰산기 등의 프로톤 공여체를 가진 유기고분자(11)와, 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물(12)로 구성된다. 여기서는 구체예로서 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O를 나타내었다.

유기고분자는, 함수상태에서 프로톤 도전성을 나타낸다. 이것은 함수상태에서, 술폰산기 등의 프로톤 공여체로부터 프로톤이 해리하여 전도되기 때문이다. 이 유기고분자를 DMFC에 사용한 경우, 물과 크기가 동일하여 서로 용합하는 메탄올도 유기고분자 내를 전도한다.

한편, 금속 산화물 수화물에서는, 결정 내의 수화물, 즉 층간수, 결정수를 거쳐 프로톤이 전도하여 간다. 결정 내의 수화물은, 결정 중에 고정되어 있어 움직일 수 없다. 물과 메탄올의 움직이기 쉬움은 연동하고 있어, 물을 움직일 수 없는 곳은 메탄올도 움직일 수 없다. 따라서, 메탄올은 금속 산화물 수화물 내를 움직일 수 없다. 또, 금속 산화물 수화물은 무기물로서는 비교적 높은 프로톤 도전율을 가진다. 예를 들면 25℃에서 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O는 2.8 × 10^-3 S/cm, 산화 주석 수화물 SnO₂·nH₂O는 4.7 × 10^-3 S/cm 이다.

이와 같이 프로톤 및 메탄올의 전도기구가 다른 유기고분자와 금속 산화물 수화물을 조합시킨 복합 전해질막에 의하여, 메탄올은 블럭하고, 프로톤은 통과할 수 있는 전해질막을 얻는 것이 가능해진다고 예상된다. 즉, 유기고분자의 단일 전해질막에 나타나는 프로톤 도전성과 메탄올 투과성의 트레이드 오프의 관계를 개선할 수 있다고 기대된다.

그러나, 실제의 복합 전해질막의 특성은, 분산시키는 금속 산화물 수화물의 입자지름이나 특성에 따라 크게 변한다. 예를 들면, 분산시키는 금속 산화물 수화물의 입자지름이 크게 응집되면, 그 간극으로부터 메탄올이 투과될 가능성이 있다. 따라서 원래 상정하고 있던 성능을 끌어내기 위해서는, 분산시키는 금속 산화물 수 화물의 입자지름은 어느 정도 작을 필요가 있다.

또, 금속 산화물 수화물의 특성, 특히 프로톤 도전율은, 그 수화수의 수에 의하여 크게 변화된다. 그 수화수의 수가 작으면 프로톤 도전율도 작아지는 경향이 있다. 따라서 어느 정도는 수화수가 없으면, 금속 산화물 수화물을 분산시켜 복합 전해질막으로 하여도, 프로톤 도전율 향상 효과는 확인되지 않는다고 예상된다.

본 발명은, 금속 산화물 수화물과 유기고분자로 이루어지는 복합 전해질막에 있어서, 분산시키는 금속 산화물 수화물의 입자지름과 그 수화수의 수에 관하여, 예의 연구를 행하고, 원래 상정된 성능을 끌어낼 수 있도록 최적화한 것이다.

그 결과, 그 수화수의 수에 관해서는, 금속 1분자당 수화수의 수가 2.7 이상의 금속 산화물 수화물을 분산시킨 경우, 복합 전해질막의 프로톤 도전율 향상 효과가 확인되는 것을 알 수 있었다. 그러나, 수화수의 수를 늘려 가면 층간수, 결정수 이외에, 표면 흡착수가 증가한다. 이 표면 흡착수는, 층간수, 결정수와 같이 완전히 결정 내에 고정되어 있는 것은 아니다. 따라서, 표면 흡착수가 증가하면, 메탄올이 표면 흡착수를 거쳐 움직이기 때문에, 메탄올 투과량이 증대된다. 그 때문에, 금속 1분자당 수화수의 수는 10 이하가 바람직하다.

또, 입자지름이 10 nm 이하의 금속 산화물 수화물을 분산시킨 경우에, 복합 전해질막의 메탄올 투과량 억제 효과가 확인되는 것을 알 수 있었다. 또, 금속 산화물 수화물의 입자지름이 200 nm가 되면, 복합화하지 않은 경우보다도, 메탄올 투과량이 증대하는 것을 알 수 있었다. 금속 산화물 수화물은 작을 수록 바람직하 나, 그 최저 입자지름은 이론상 1 nm 정도가 된다. 이것은 물분자의 크기가 0.3 nm 정도이고, 또 O의 반데르왈스 반경이 0.14 nm, 금속원자의 원자 반경, 예를 들면 Zr은 0.16 nm, Sn은 0.145 nm 등으로부터 고려하면 1 nm 정도가 된다. 따라서, 본 발명에서의 금속 산화물 수화물은 1 nm 이상의 것을 대상으로 한다.

이상의 조건을 만족하는 금속 산화물 수화물의 합성방법으로서는, 가수분해법이나 수열합성법 등을 들 수 있다.

금속 산화물 수화물의 하나인 ZrO₂·nH₂O의 합성방법의 일례를 나타내면 이하와 같다.

가수분해법에 의하여 합성하는 방법에서는, 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂·8H₂O를 출발물질로 할 수 있다. 먼저, 옥시염화지르코늄을 물에 용해시킨 수용액을 제작한다. 그 농도는 50 wt% 이하가 바람직하나, 더욱 낮은 농도의 경우에 미립자를 제작하기 쉽다. 그 옥시염화지르코늄 수용액의 pH를 알칼리측으로 함으로써, 이하에 나타내는 가수분해를 진행시킨다.

그 후, 얻어진 ZrO₂·nH₂O를 여과하고, 순수로 수회 세정하여, 건조함으로써 ZrO₂·nH₂O를 제작할 수 있다.

옥시염화지르코늄 수용액의 pH를 알칼리측으로 하는 하나의 방법으로서, NH₃수를 첨가, 또는 NH₃수에 그 옥시염화지르코늄 수용액을 첨가하는 것을 들 수 있다. 또, 옥시염화지르코늄 수용액의 NH₃수로의 첨가는, 분무기나 인젝터 등을 사용할 수 있다. 또, NH₃가스 중에, 옥시염화지르코늄 수용액을 분무하는 방법으로도 합성할 수 있다.

한편, 수열합성법에 의하여 합성하는 방법에서는, 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂·8H₂O를 출발물질로 할 수 있다. 먼저, 옥시염화지르코늄을 물에 용해시킨 수용액을 제작한다. 한편, NaOH를 물에 용해시킨 수용액을 제작한다. 이 NaOH는 입자성장을 조장하는 플럭스제이고, 그 외에 NH₃등을 사용할 수 있다.

이 NaOH 수용액에, 옥시염화지르코늄 수용액을 첨가한다. 첨가하는 방법으로서는, 마이크로튜브 펌프 등을 사용할 수 있다. 첨가한 순간에, 반응식 (3)의 반응이 일어나고, 아몰퍼스형상의 ZrO₂·nH₂O가 생긴다.

그 후, 숙성으로서, 하룻밤 그대로의 상태로 방치한다. 그리고 내압용기로 옮겨, 항온조 내에 방치함으로써 수열합성을 행한다. 그 온도로서는, 80℃ 내지 300℃가 바람직하다. 또, 그 시간으로서는 2시간 이상이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 4시간이다. 그 후, 여과함으로써 용액과 ZrO₂·nH₂O로 분리한다. 순수로 수회 세정하고, 건조함으로써 ZrO₂·nH₂O를 제작할 수 있다.

금속 산화물 수화물의 수화수의 수는, TG(Thermo Gravimetry) 열중량 분석계에 의한 중량 감소에 의하여 구해진다. 500℃까지 온도 상승시키면 수화수는 모두 증발하기 때문에, 그 중량 감소로부터 수화수의 수를 산출할 수 있다.

또, 금속 산화물 수화물의 입자지름은, TEM 관찰 또는 XRD에 의한 반값 폭, 또는 소각(小角) X선 산란 측정에 의하여 구할 수 있다. 본 발명에서의 금속 산화물 수화물의 입자지름이란, 소각 X선 산란 측정으로부터 산출한 입자지름을 가리킨다.

또, 무기 유기 복합 전해질막은, 연료를 메탄올 대신에 수소를 사용한 고체 고분자형 연료전지(PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell)에 사용할 수도 있다. 금속 산화물 수화물과 유기고분자로 이루어지는 무기 유기 복합 전해질막을 PEFC에 사용하는 장점으로서는, 작동 온도를 통상의 70∼80℃로부터 높게 할 수 있는 것이다.

즉, 금속 산화물 수화물은 결정 내에 수화물을 가지기 때문에 보습성을 가진다. 이 금속 산화물 수화물을 유기고분자 중에 분산시킴으로써 막 전체에 보습성을 가지게 하는 것이 가능하다. 즉, 통상 사용되고 있는 유기고분자의 단일 전해질막에서는, 고온으로 하면 수분이 증발되어 프로톤 도전율이 낮아지기 때문에, 70 내지 80℃ 정도가 한도이다. 그것에 대하여, 금속 산화물 수화물을 유기고분자 중에 분산시킨 복합 전해질막에서는, 보습성을 가지게 할 수 있기 때문에, 고온에서도 프로톤 도전율의 저하를 방지할 수 있다. 작동 온도를 높이는 것은, 출력 향상, Pt를 비롯한 귀금속 촉매의 저감, 폐열의 유효이용이라는 이점을 가진다.

일본국 특개2002-198067호 공보, 특개2002-289051호 공보, 특개2003-142124호공보에서, 고온 작동형 PEFC용 전해질막으로서, 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴 또는 산화주석과, 유기고분자로 이루어지는 복합 전해질막을 제안하고 있다. 이들은, PEFC의 작동 온도를 100℃ 정도로까지 올리는 것을 가능하게 하고 있다.

그러나, PEFC에서도 무기 유기 복합 전해질막을 사용한 경우, DMFC와 동일한 문제점이 생긴다. 즉, 분산시키는 금속 산화물 수화물의 상태에 의하여, 원래 상정된 성능을 끌어낼 수 없는 경우가 있다. 예를 들면 금속 산화물 수화물의 입자지름이 크면, 연료의 수소가스 또는 공기가 그 계면의 간극을 통하여 투과된다는 현상이 일어난다. 이에 의하여 PEFC의 출력은 한정된 것이 된다. 또, 금속 산화물 수화물의 수화수의 수가 작으면, 복합막으로 하여도 보습성이 한정된 것이 되기 때문에, 그 프로톤 도전율은 작아진다.

본 발명에 관한, 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기고분자로 구성되는 복합 전해질막으로서, 금속 산화물 수화물의 입자지름이 1 nm 이상 10 nm 이하 및/또는 금속 산화물 수화물의 수화수의 수가 금속 1분자당 2.7 이상 10 이하인 복합 전해질막은, PEFC, 특히 고온형 PEFC에도 적용할 수 있다. 본 발명의 복합 전해질막에 의하여 PEFC를 고출력화시킬 수 있다.

프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물로서는, 산화지르코늄수화물, 산화텅스텐수화물, 산화주석수화물, 니오브를 도프한 산화텅스텐, 산화규소수화물, 지르코늄을 도프한 산화규소수화물, 텅스토인산, 몰리브도인산 등을 사용할 수 있다. 또, 이들 금속 산화물 수화물을 복수 혼합하여 사용할 수 있다. 고온 작동형 PEFC용 전해질막에 분산시키는 금속 산화물 수화물로서는, 특히 산화지르코늄이 바람직하다.

유기고분자로서는, 퍼플루오로카본술폰산, 또는 폴리스티렌이나 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 그 밖의 엔지니어링 플라스틱재료에, 술폰산기, 포스폰산기, 카르복실기 등의 프로톤 공여체를 도프 또는 화학적으로 결합, 고정화한 것을 사용할 수 있다. 또, 상기 재료에 있어서, 가교구조 또는 부분 불소화함으로써 재료 안정성을 높이는 것도 바람직하다.

유기고분자에 분산시키는 금속 산화물 수화물의 함유량은, 5 wt% 미만에서는 거의 효과가 없고, 또, 80 wt%를 넘는 함유에서는, 금속 산화물 수화물이 응집하기 쉬워지기 때문에, 막화를 할 수 없다. 따라서, 금속 산화물 수화물의 함유량은 5 내지 80 wt%가 바람직하다. 또한 10 내지 60 wt%가 바람직하다.

본 발명에 의한 복합 전해질막의 제작방법으로서는, 단순 분산법을 사용할 수 있다.

이 단순 분산법은, 금속 산화물 수화물을 미리 합성하고, 유기고분자를 용매에 용해시킨 와니스에 혼합하여, 기판에 막화하는 방법이다. 미리 합성한 금속 산화물 수화물을, 유기고분자를 용매에 용해시킨 와니스에 혼합한다. 그 혼합 와니스를 기판에 막화하고, 용매를 증발시킴으로써, 무기 유기 복합 전해질막을 얻을 수 있다. 그 후, 물에 침지함으로써, 기판으로부터 복합 전해질막을 벗길 수 있다.

유기고분자 와니스와 금속 산화물 수화물의 혼합방법으로서는, 스티러법, 볼밀법, 제트밀법, 나노밀법, 초음파 등을 사용할 수 있다.

막화하는 수단은 특별히 한정되는 것은 아니고, 딥코트법, 스프레이코트법, 롤코트법, 닥터블레이드법, 그라비아코트법, 스크린 인쇄법 등을 사용할 수 있다.

기판은, 막화한 후 막을 벗길 수 있으면 특별히 제한은 없고, 유리판, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트, 폴리이미드 시트 등을 사용할 수 있다.

유기고분자를 용해시키는 용매는, 유기고분자를 용해하고, 그 후에 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매, 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디클로로메탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐계 용매, i-프로필알콜, t-부틸알콜 등의 알콜을 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 전해질막의 두께는, 특별히 제한은 없으나 10∼200 ㎛가 바람직하다. 실용에 견딜 수 있는 막의 강도를 얻기 위해서는 10 ㎛보다 두꺼운 쪽이 바람직하고, 막 저항의 저감, 즉 발전 성능 향상을 위해서는 200 ㎛보다 얇은 쪽이 바람직하다. 특히, 30 내지 100 ㎛가 바람직하다. 용액 캐스트법의 경우, 막 두께는 용액 농도 또는 기판상에 대한 도포 두께에 의하여 제어할 수 있다. 또, 용융상태에서 성막하는 경우, 막 두께는 용융 프레스법 또는 용융 압출법 등으로 얻은 기설정된 두께의 필름을, 기설정된 배율로 연신(延伸)함으로써 막 두께를 제어할 수 있다.

본 발명의 복합 전해질막을 포함하는 MEA에 관해서는, 이하의 방법으로 제작 할 수 있다.

먼저, 백금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 가하여 충분히 혼합한 캐소드 촉매 페이스트와, 백금 루테늄합금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 가하여 충분히 혼합한 애노드 촉매 페이스트를 제작한다. 그것들 페이스트를, 각각 폴리플루오로에틸렌(PTFE) 필름 등의 박리 필름상에, 스프레이 드라이법 등에 의하여 분무하고, 80℃에서 건조시켜 용매를 증발시킴으로써, 캐소드 및 애노드 촉매층을 형성한다.

다음에 그것들 캐소드 및 애노드 촉매층을, 본 발명의 복합 전해질막을 한 가운데에 끼워 핫프레스법에 의해서 접합하고, 박리 필름을 벗김으로써, 본 발명의 복합 전해질막을 포함하는 MEA를 제작할 수 있다.

또, 본 발명의 복합 전해질막을 포함하는 MEA 제작의 다른 일례로서, 상기한 백금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 가하여 충분히 혼합한 캐소드 촉매 페이스트와, 백금 - 루테늄합금을 담지한 카본, 고체 고분자 전해질 및 고체 고분자 전해질을 용해하는 용매를 가하여 충분히 혼합한 애노드 촉매 페이스트를, 스프레이 드라이법 등에 의하여, 본 발명의 복합 전해질막에 직접 분무함에 의해서도 제작할 수 있다.

본 발명의 복합 전해질막을 포함하는 MEA에서 이용하는, 촉매층에 함유하는 고체 고분자 전해질에는, 프로톤 도전성을 나타내는 고분자 재료를 사용한다. 예를 들면 퍼플로로카본계 술폰산수지나 폴리퍼플로로스티렌계 술폰산 수지로 대표되 는 술폰산화 또는 알킬렌술폰산화한 불소계 폴리머나 폴리스티렌류를 들 수 있다. 그 밖에 폴리술폰류, 폴리에테르술폰류, 폴리에테르에테르술폰류, 폴리에테르에테르케톤류, 탄화수소계 폴리머에 술폰산기 등의 프로톤 공여체를 도입한 재료를 들 수 있다. 또 본 발명의 유기고분자와 금속 산화물 수화물의 복합 전해질을 사용할 수도 있다.

한편, 본 발명에서 사용하는 촉매 금속에는, 캐소드측에 적어도 백금, 애노드 측에 적어도 백금 또는 루테늄을 함유하는 백금합금을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 이들 재료에 제한되는 것은 아니고, 전극 촉매의 안정화나 긴 수명화를 위하여 상기한 바와 같은 귀금속 성분에 철, 주석이나 희토류 원소 등에서 선택된 제 3 성분을 첨가한 촉매를 사용하는 것은 바람직하다.

도 2에 본 발명의 메탄올 연료전지의 일례를 나타낸다. 이 메탄올 연료전지는, 세퍼레이터(21), 프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기고분자로 구성되는 본 발명의 복합 전해질막(22), 애노드 촉매층(23), 캐소드 촉매층(24), 가스 확산층(25), 가스킷(26)으로 구성된다. 애노드 촉매층(23) 및 캐소드 촉매층(24)을 복합 전해질막(22)에 접합한 것이 MEA이다.

세퍼레이터(21)는 도전성을 가지고, 그 재질은 치밀 흑연 플레이트, 흑연이나 카본블랙 등의 탄소재료를 수지에 의하여 성형한 카본 플레이트, 스테인리스강이나 티탄 등의 내식성이 뛰어난 금속재료가 바람직하다. 또 세퍼레이터(21)의 표면을 귀금속 도금하는 것, 또는 내식성, 내열성이 뛰어난 도전성 도료를 도포하여 표면 처리하는 것도 바람직하다. 세퍼레이터(21)의 애노드 촉매층(23) 및 캐소드 촉매층(24)에 면하는 부분에는 홈이 형성되어 있고, 애노드측에는 연료인 메탄올수용액을 공급하고, 캐소드측에는 공기를 공급한다. 또, 도 2에서 연료를 메탄올 수용액 대신에 수소가스를 공급함으로써, 본 발명의 PEFC의 일례가 된다.

본 발명의 복합 전해질막을 가지는 MEA를 사용하여, 휴대기기용 메탄올 연료전지를 구성하는 것이 가능하다. 도 3, 도 4는 PDA(Personal Digital Assistant)용으로 설계한 메탄올 연료전지이다. 도 3은 그 부품구성을 나타낸다. 카트리지 홀더(37)를 구비한 연료실(31)의 양면에, 애노드 단판(端板)(32), 가스킷(33), 확산층이 있는 MEA(34), 가스킷(33), 캐소드 단판(35)의 순으로 적층하고, 상기 적층체를 면 내의 가압력이 대략 균일해지도록 나사(38)로 일체화, 고정하여 구성된다. 애노드 단판 및 캐소드 단판으로부터는 각각 단자(36)가 나와 있어, 전력을 추출할 수 있게 되어 있다.

도 4에, 도 3의 부품구성으로 적층, 고정된 연료전지를 나타낸다. 연료실(41)의 양면에는 복수의 MEA가 직렬 접합되고, 그 양면의 직렬 MEA군은, 다시 접속단자(44)로 직렬 접합되고, 출력단자(46)로부터 전력을 추출하는 구조로 되어 있다. 도 4의 경우, MEA는 12 직렬이다. 도 4에서 메탄올 수용액은, 카트리지 홀더(49)에 수납된 연료 카트리지(48)로부터 고압 액화가스, 고압가스 또는 스프링 등에 의하여 가압 공급되고, 애노드에서 생성한 CO₂는, 배기가스구(45)로부터 배출된다. 이 배기가스구(45)는, 기액 분리 기능을 가지고, 기체는 통과시키나 액체는 통과시키지 않는다. 한편, 산화제인 공기는 캐소드 단판(43)의 공기확산 슬릿으로 부터의 확산으로 공급되고, 캐소드에서 생성한 물은 이 슬릿을 통하여 확산, 배기된다. 전지를 일체화하기 위한 조임방법은 나사(47)에 의한 조임에 한정되는 것은 아니고, 이 전지를 박스체 내에 삽입하여 박스체로부터의 압축력에 의한 조임방법을 사용할 수 있다. 도 4에서의 부호 42는 애노드 단판이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시예를 사용하여 상세하게 설명한다. 또, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

금속 산화물 수화물로서, 산화지르코늄수화물 ZrO₂·nH₂O를 이용하고, 유기고분자로서 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 SM-PES(Sulfonated Methyl-Poly Ether Sulfone)를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기고분자는 1.25 meq/g의 것을 사용하였다.

먼저, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O를 제작하였다. 그 제작방법은, 출발물질로서 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂·8H₂O를 사용한 가수분해법에 의하여 제작하였다.

먼저, ZrOCl₂·8H₂O를 물에 용해시킨 수용액을 제작하였다. 그 농도는 1 wt%로 하였다. 이 수용액을, 인젝터를 이용하여 25 wt% NH₃수에 분무함으로써, 이하의 반응식 (4)에 나타내는 가수분해를 진행시켰다.

그후, 여과함으로써, ZrO₂·nH₂O 입자를 분리하였다. 3회 순수로 세정하고, 50℃에서 건조함으로써, ZrO₂·nH₂O 입자를 얻었다.

얻어진 ZrO₂·nH₂O의 수화수 n수는, TG 측정에 의하여 2.72라고 구할 수 있었다. 또, 소각 X선 산란 측정에 의하여 입자지름은 200 nm 이었다.

얻어진 ZrO₂·nH₂O를 이용하여 복합 전해질막을 제작하였다. 먼저, SM-PES를 디메틸술폭시드에 용해시킨 와니스를 제작하였다. 용질농도는 20 wt%로 하였다. 이 와니스에 ZrO₂·nH₂O를 혼합하였다. 혼합방법으로서, 볼밀법을 이용하였다. 교반시간은 10시간으로 하였다.

이 혼합 와니스를, 어플리케이터에 의하여 유리판상에 도포하고, 진공건조기에 의하여 60℃ 3시간 건조함으로써, 용매의 디메틸술폭시드를 증발시켰다. 그 후, 도포한 막을 물에 침지함으로써 유리판상으로부터 벗겨내었다. 그리고, 1M의 H₂SO₄수용액에 침지함으로써 프로톤화하고, ZrO₂·nH₂O를 분산시킨 SM-PES를 제작하였다.

ZrO₂·nH₂O의 함유량은 50 wt%로 하였다. 제작한 복합 전해질막은 전체적으로 균일하고 반투명의 백색이었다. 두께는 50 ㎛로 하였다.

이와 같이 하여 제작한 복합 전해질막의 프로톤 도전율을, 40℃, 100% RH의 조건에서 측정하였다. 2개의 백금선을 복합 전해질막에 바짝 대고, 그것들의 백금선 사이의 임피던스를 측정함으로써, 프로톤 도전율을 산출하였다.

또, 제작한 복합 전해질막의 메탄올 투과량은 가스크로마토그래프법에 의하여 측정하였다. 메탄올 투과량 측정용 셀로서, 전해질막을 한 가운데로 하여, 한쪽에 메탄올 수용액, 다른 한쪽에 순수를 배치시킨 셀을 이용하였다. 이 셀을 40℃의 워터버스에 넣고, 순수측을 10분마다 샘플링하였다. 샘플링한 순수에 함유되는 메탄올량을 가스크로마토그래프에 의하여 측정함으로써, 메탄올 수용액측에서 전해질막을 통하여 순수측으로 투과한 메탄올량을 산출하였다. 그 단위는 g·㎛/㎠·min 이고, 1분간당에 투과한 메탄올량을, 두께 및 면적으로 규격화한 것이다.

또, 얻어진 복합 전해질막을 사용하여, MEA를 제작하였다. MEA는 이하와 같이 하여 제작하였다. 캐소드 촉매로서 다나카 귀금속사 제품 백금 담지 카본 TEC10V50E(Pt 담지량 50 wt%), 애노드 촉매로서 다나카 귀금속사 제품 백금 루테늄 담지 카본 TEC61V54(Pt 담지량 29 wt%, Ru 담지량 23 wt%)를 사용하였다. 이들 촉매에, 물 및 알도리치사 제품 5 wt% 나피온 용액을 첨가하고, 혼합·교반하여 촉매 슬러리를 제작하였다. 촉매 슬러리의 중량비는, 캐소드의 TEC10V50E : 물 : 5 wt% 나피온 용액 = 1 : 1 : 8.46, 애노드의 TEC61V54 : 물 : 5 wt% 나피온 용액 = 1 : 1 : 7.9로 하였다. 그것들 촉매 슬러리를 폴리테트라플루오로에틸렌 시트상에 어플리케이터를 사용하여 각각 도포하고, 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 제작하였다. 그 후, 핫프레스에 의하여 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 본 실시예의 복합 전해질막에 열전사하여 MEA를 제작하였다. 촉매량은, 애노드 촉매에서는 PtRu 1.8 mg/㎠, 캐소드 촉매에서는 Pt 1.2 mg/㎠로 하였다.

이 MEA를 사용하여 I-V 특성을 측정하였다. 측정 셀은 도 2의 셀을 이용하였다. 캐소드측은 자연호기에 의하여 공기를 공급하고, 애노드에 메탄올수용액을 10 ml/min의 속도로 공급하였다. 메탄올수용액의 농도는 20 wt%로 하였다. 이 측정 셀을 이용하여 25℃에서 I-V 특성을 측정하였다. 결과를 도 5 내지 도 7에 나타낸다.

(실시예 2)

금속 산화물 수화물로서, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O를 사용하고, 유기고분자로서, 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 SM-PES를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기고분자는 1.25 meq/g의 것을 사용하였다.

먼저, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O를 제작하였다. 그 제작방법은, 출발물질로서 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂·8H₂O를 사용한 수열합성법에 의하여 제작하였다.

먼저, 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂·8H₂O 8g을 물 100 ml에 용해시킨 수용액을 제작하였다. 한편, NaOH 10g을 물 300 ml에 용해시킨 수용액을 제작하였다. 옥시염화지르코늄 수용액을, 마이크로튜브펌프를 이용하여 NaOH 수용액에 첨가하였다. 첨가한 시점에서 흰 침전물이 생성되었으나, 이것은 아몰퍼스형상의 ZrO₂·nH₂O 라 고 생각된다. 그대로의 상태로 하룻밤 방치하였다. 방치에 의하여, 흰 침전물과 웃물의 투명한 액으로 분리되었다. 그 혼합용액을 내압용기에 옮기고, 항온조 내에 방치함으로써 수열처리하였다. 그 시간은 4시간으로 하였다. 또, 그 온도는 100℃로 하였다.

수열처리후, 여과함으로써, ZrO₂·nH₂O 입자와 용액을 분리하였다. 그리고 순수로 세정하여, 60℃에서 건조함으로써 ZrO₂·nH₂O 입자를 얻었다.

얻어진 ZrO₂·nH₂O의 수화수 n수는, TG 측정에 의하여 0.84라고 구할 수 있었다. 또, 소각 X선 산란 측정에 의하여 입자지름은 10 nm 이었다.

이 ZrO₂·nH₂O 입자를 사용하여 복합 전해질막을 제작하였다. 제작방법은, 실시예 1과 동일하게 하였다.

이 복합 전해질막에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율 및 메탄올 투과량을 측정하였다. 또, 이들 복합 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건·방법으로 제작하고, I-V 특성을 측정하였다. 결과를 도 5 내지 도 7에 나타낸다.

(비교예 1)

전해질막으로서 SM-PES(이온 교환용량 1.25 meq/g)를 사용하였다. SM-PES를 디메틸술폭시드에 용해시킨 와니스를 제작하였다. 용질농도는 20 wt%로 하였다. 어플리케이터에 의하여 유리판상에 도포하고, 진공건조기에 의하여 60℃ 3시간 건조함으로써, 용매의 디메틸술폭시드를 증발시켰다. 그 후, 도포한 막을 유리판상 으로부터 벗겨, 1 MH₂SO₄수용액에 하룻밤 침지함으로써 프로톤화하고, SM-PES의 단일 전해질막을 얻었다. 얻어진 전해질막은 투명하였다. 전해질막의 두께는 50 ㎛로 하였다.

얻어진 전해질막에 대하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율 및 메탄올 투과량을 측정하였다. 또, 얻어진 전해질막을 사용한 MEA를 실시예 1과 동일한 조건·방법으로 제작하고, I-V 특성을 측정하였다. 결과를 도 5 내지 도 7에 나타낸다.

(실시예 1, 실시예 2, 비교예 1의 측정결과의 고찰)

도 5에 ZrO₂·nH₂O의 수화수 n수에 대한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 각각의 프로톤 도전율을 나타낸다.

40℃ 상대습도 100% RH에서, 비교예 1의 SM-PES(이온 교환용량 1.25 meq/g)의 단일 전해질막에서는, 0.027 S/cm 이었던 것에 대하여, 실시예 1의 ZrO₂·nH₂O를 분산시킨 SM-PES에서는 0.03 S/cm 이었다. 한편, 실시예 2의 ZrO₂·nH₂O를 분산시킨 SM-PES에서는 0.014 S/cm 이고, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에 비하여 저하하였다. 이것은, 수화수의 수가 0.84인 ZrO₂·nH₂O에서는, 원래부터의 프로톤 도전율이 작기 때문에, 복합 전해질막으로 하여도, 프로톤 도전율 향상 효과가 확인되지 않고, 반대로 프로톤 전도의 방해가 되었던 것으로 생각된다.

도 6에, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 각각의 메탄올 투과량을 나타낸다.

비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에 비하여, 실시예 1에서는, 대폭으로 메탄올 투과량이 증대하였다. 한편, 실시예 2에서는 비교예 1과 비교하여, 메탄올 농도가 10 wt%일 때에는 대략 동등하였으나, 메탄올농도가 커지면, 비교예 1에 비하여 작아졌다. 이것은 실시예 1에서는 입자지름이 크게 응집하고 있기 때문에, 그 간극을 통하여 메탄올이 투과되고 있는 것으로 생각된다. 한편, 실시예 2에서는 입자지름이 작기 때문에, 원래 상정하고 있던 ZrO₂·nH₂O에 의한 메탄올 블럭효과를 끌어낼 수 있었던 것으로 생각된다.

도 7에 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 각각의 I-V 특성을 나타낸다.

OCV(Open Circuit Voltage)는, 실시예 1에서 584 mV, 실시예 2에서 650 mV, 비교예 1에서 630 mV 이었다. 실시예 1에서 OCV가 낮은 것은, 메탄올 투과량이 크기 때문이라고 생각된다. 실시예 1에서는 저전류 밀도측에서는 비교예 1, 실시예 2의 어느 것보다도 전압이 낮았으나, 프로톤 도전율이 높기 때문에, 고전류 밀도측에서도 높은 출력전압이 얻어지고, 출력밀도는 가장 높은 결과가 되었다. 그 최고 출력밀도는, 전류밀도 320 mA/㎠일 때에 최고 출력 75 mW/㎠가 얻어졌다.

또, 실시예 2에서는, 메탄올 투과량이 작기 때문에 저전류 밀도측에서는 출력전압은 높아졌으나, 프로톤 도전율이 낮기 때문에, 막 저항에 의한 IR 드롭이 커지고, 고전류 밀도측에서는 출력전압이 얻어지지 않았다. 실시예 2의 최고 출력밀도는, 전류밀도 260 mA/㎠일 때에 최고 출력 65 mW/㎠이었다.

한편, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에서는, 전류밀도 300 mA/㎠일 때에 최고 출력 72 mW/㎠이었다.

(실시예 3)

금속 산화물 수화물로서, 산화지르코늄수화물 ZrC₂·nH₂O를 사용하고, 유기고분자로서, 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 SM-PES를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기고분자는 1.25 meq/g의 것을 사용하였다.

실시예 1과 마찬가지로, 출발물질로서 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂·8H₂O를 사용한 가수분해법에 의하여 ZrO₂·nH₂O를 제작하였다. 실시예 3에서는, 가수분해에 사용하는 NH₃수의 농도를 10 wt%로 하였다. 그 밖의 제작조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.

얻어진 ZrO₂·nH₂O의 수화수 n수는, TG 측정에 의하여 2.6이라고 구할 수 있었다. 또, 소각 X선 산란 측정에 의하여 입자지름은 200 nm이었다.

이 ZrO₂·nH₂O 입자를 사용하여 복합 전해질막을 제작하였다. 혼합방법 및 제작방법은, 실시예 1과 동일하게 하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 프로톤 도전율 및 메탄올 투과량을 측정하였다. 또, 실시예 1과 동일한 조건·방법으로 MEA를 제작하고, I-V 특성을 측정하였다.

그 결과, 40℃ 100% RH에서, 프로톤 도전율은 0.024 S/cm가 되어, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막과 비교하여 작아졌다. 이것은, 실시예 1과 비교하여, 약 간 수화수의 수가 적기 때문에, ZrO₂·nH₂O에 의한 프로톤 도전율 향상 효과가 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다. 한편, 메탄올 투과량은, 메탄올 농도 20 wt%에서, 0. 12로 실시예 1과 비교하여 거의 동등한 값이 되었다. 그 MEA의 최고 출력밀도는 68 mW/㎠이었다.

(실시예 4)

금속 산화물 수화물로서, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O을 사용하고, 유기고분자로서, 폴리에테르술폰에 술폰산기를 도입한 SM-PES를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기고분자는 1.25 meq/g의 것을 사용하였다.

먼저, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O를 제작하였다. 그 제작방법은 실시예 2와 동일하고, 출발물질로서 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂·8H₂O를 사용한 수열합성법에 의하여 제작하였다. 실시예 4에서는 수열온도를 90℃, 120℃로 바꾸었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 수화수의 수 및 입자지름을 측정하였다.

또, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율 및 메탄올 투과량을 측정하였다. 또, 실시예 1과 동일한 조건·방법으로 MEA를 제작하고, I-V 특성을 측정하였다.

표 1에, 수열온도에 대한 ZrO₂·nH₂O의 수화수의 수, 입자지름, 프로톤 도전율, 메탄올 농도 20 wt%에서의 메탄올 투과량 및 최고 출력 밀도를 나타낸다. 참고를 위하여, 실시예 2의 수열온도 100℃에서 합성한 것도 나타낸다.

수열온도가 높아짐에 따라, 수화수의 수는 작아지는 경향이 되었다. 또, 그 입자지름은 어느 것이나 10 nm 이었다. 그것들 입자를 사용한 복합 전해질막의 프로톤 도전율은, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에 비하여 작은 것이 되었다. 이것은 수화수가 적기 때문에 원래의 ZrO₂·nH₂O의 프로톤 도전율이 작고, 복합 전해질막으로 하여도 프로톤 도전율을 향상시킬 수 없기 때문이다고 생각된다.

한편, 메탄올 투과량에 관해서는, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에 비하여 작은 결과가 되었다. 또, 실시예 4에서는, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에 비하여, 메탄올 투과량이 약간 작아졌으나, 프로톤 도전율이 작아졌기 때문에 출력밀도는 낮은 결과가 되었다.

수열온도	Zr₂·nH₂O 수화수 n수	Zr₂·nH₂O 입자지름(nm)	복합전해질막 프로톤도전율 (S/cm)	복합전해질막 메탄올 투과량 (g·㎛/min·㎠)	복합전해질막 최고 출력밀도 (mW/㎠)
수열합성전	1.89	아몰퍼스	0.014	0.069	62
90℃	1.15	10	0.015	0.065	68
100℃	0.84	10	0.014	0.062	65
120℃	0.77	10	0.012	0.055	60

(실시예 5)

먼저, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O를 제작하였다. 그 제작방법은, 출발물질로서 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂·8H₂O를 사용한 수열합성법에 의하여 제작하였다. 실시예 5에서는, 플럭스제로서 NH₃ 수를 사용하였다. 또, 수열온도는 80 및 100℃로 하였다. 그 밖의 조건은 실시예 4와 동일하게 하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로 수화수의 수 및 입자지름을 측정하였다. 또, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로톤 도전율 및 메탄올 투과량을 측정하였다. 또, 실시예 1과 동일한 조건·방법으로 MEA를 제작하고, I-V 특성을 측정하였다.

표 2에, 수열온도에 대한 ZrO₂·nH₂O의 수화수의 수, 입자지름, 프로톤 도전율, 메탄올 농도 20 wt%에서의 메탄올 투과량 및 최고 출력 밀도를 나타낸다.

플럭스제로서 NH₃를 사용하면, 실시예 4의 NaOH를 사용한 경우와 다른, 수열온도를 80, 100℃로 크게 함에 따라, 수화수의 수는 많아졌다. 또, 입자지름은 실시예 4의 NaOH를 사용한 경우에 비하여 작게 할 수 있었다. 특히, 수열온도 100℃에서는, 1 nm의 미립자를 제작할 수 있었다.

복합 전해질막으로 하였을 때의 프로톤 도전율은, 수화수의 수가 많기 때문에, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에 비하여 크게 할 수 있었다. 또, 메탄올 농도 20 wt%에서의 메탄올 투과량은, 수열온도 80, 100℃에서는, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에 비하여 저감시킬 수 있었다. 이것은 분산시킨 ZrO₂·nH₂O의 입자지름이 미립자이기 때문에, 원래 상정된 ZrO₂·nH₂O에 의한 메탄올 블럭효과를 끌어낼 수 있었던 것으로 생각된다.

이상과 같이, 수열온도 80, 100℃에서 제작한 ZrO₂·nH₂O를 분산시킨 복합 전해질막에서는, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에 비하여, 높은 프로톤 도전율, 낮은 메탄올 투과량의 양립이 가능하게 되었다. 그 때문에, 그 복합 전해질막을 사용한 MEA의 최고 출력 밀도는, 비교예 1의 SM-PES 단일 전해질막에 비하여 커졌다.

수열온도	Zr₂·nH₂O 수화수 n수	Zr₂·nH₂O 입자지름(nm)	복합전해질막 프로톤도전율 (S/cm)	복합전해질막 메탄올 투과량 (g·㎛/min·㎠)	복합전해질막 최고 출력밀도 (mW/㎠)
수열합성전	1.68	아몰퍼스	0.018	0.055	65
80℃	3.22	3	0.035	0.035	82
100℃	5.59	1	0.037	0.026	55

(실시예 6)

산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O의 제작방법은, 옥시염화지르코늄 ZrOCl₂·8H₂O를 출발물질로 하여 가수분해법에 의하여 제작하였다. 실시예 5와 마찬가지로, 플럭스제로서 NH₃수를 사용하고, 수열온도 100℃에서 제작하였다. 입자지름은 1 nm, 수화수의 수는 5.59이었다.

이 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O를 사용하여 복합 전해질막을 제작하였다. 제작방법은 실시예 4와 동일하게 하였다.

이 복합 전해질막을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 MEA를 제작하였다. MEA의 촉매층의 크기는 24 mm × 27 mm로 하였다. 이 MEA를 도 4의 PDA용 DMFC에 조립하였다. 연료에 농도 20 wt%의 메탄올 수용액을 사용하였다. 이 DMFC의 출력을 측정한 바, 실온에서 최고 출력은 2.2 W가 얻어졌다.

(실시예 7)

본 발명의 금속 산화물 수화물과 유기고분자로 이루어지는 복합 전해질막을 PEFC에 사용하였다. 금속 산화물 수화물로서 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O를 사용하고, 유기고분자로서 SM-PES를 사용하였다. 건조 중량당의 이온 교환용량은, 유기고분자는 1.25 meq/g의 것을 사용하였다.

실시예 1과 동일한 조건, 방법으로 복합 전해질막을 제작하였다. ZrO₂·nH₂O의 함유량은 50 wt%로 하였다.

이 복합 전해질막을 사용하여, PEFC용 MEA를 제작하였다. MEA는 이하와 같이 하여 제작하였다. 캐소드 촉매 및 애노드 촉매로서 다나카 귀금속사 제품 백금 담지 카본 TEC10V50E(Pt 담지량 50 wt%)를 사용하였다. 이 촉매에, 물 및 알드리치사 제품 5 wt% 나피온 용액을 첨가하고, 혼합·교반하여 촉매 슬러리를 제작하였다. 촉매 슬러리의 중량비는, 캐소드, 애노드 모두, TEC10V50E : 물 : 5 wt% 나피온 용액 = 1 : 1 : 8.46으로 하였다. 이 촉매 슬러리를 폴리테트라플루오로에틸렌 시트상에 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 제작하였다. 그 후, 핫프레스에 의하여, 캐소드 촉매층, 애노드 촉매층을 본 실시예의 복합 전해질막에 열전사하여 MEA를 제작하였다. 촉매량은, 캐소드 촉매, 애노드 촉매 모두 Pt 0.3 mg/㎠로 하였다. 촉매층의 면적은 3 cm × 3 cm로 하였다.

제작한 MEA를 도 2의 측정 셀에 조립하였다. 반응가스로서, 애노드에 수소, 캐소드에 공기를 사용하고, 모두 1기압의 압력으로 90℃의 물 버블러를 통하여 가습한 후, 측정 셀에 공급하였다. 가스유량은, 수소 50 ml/min, 공기 200 ml/min으로 하였다. 셀 온도는 110℃로 하였다.

전류밀도를 500 mA/㎠로 하였을 때의 셀 전압을 측정한 결과, 580 mV가 얻어졌다.

도 1은 종래의 복합 전해질막을 나타내는 모식도,

도 2는 본 발명의 실시예에 의한 연료전지의 개략 구성도,

도 3은 본 발명의 실시예에 의한 연료전지의 부품 구성을 나타내는 도,

도 4는 본 발명의 실시예에 의한 연료전지의 외관을 나타낸 사시도,

도 5는 실시예 1, 2 및 비교예 1의 프로톤 도전율을 나타내는 특성도,

도 6은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 메탄올 투과량을 나타내는 특성도,

도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 I-V 특성을 나타내는 도면이다.

※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 복합 전해질막 11 : 유기고분자

12 : 금속 산화물 수화물 21 : 세퍼레이터

22 : 복합 전해질막 23 : 애노드 촉매층

24 : 캐소드 촉매층 25 : 가스 확산층

26 : 가스킷 31 : 연료실

32 : 애노드 단판 33 : 가스킷

34 : 확산층이 있는 MEA 35 : 캐소드 단판

36 : 단자 37 : 카트리지 홀더

38 : 나사 41 : 연료실

42 : 애노드 단판 43 : 캐소드 단판

44 : 접속단자 45 : 배기 가스구

46 : 출력단자 47 : 나사

48 : 연료 카트리지 49 : 카트리지 홀더

Claims

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프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기고분자로 구성되는 연료전지용 복합 전해질막에 있어서,

상기 금속 산화물 수화물이 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O이고, 상기 금속 산화물 수화물의 입자지름이 1 nm 이상 3 nm 이하이며, 상기 금속 산화물 수화물의 수화수의 수가 금속 1분자당 2.7 이상 10 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
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제 3항에 있어서,

상기 유기고분자가 방향족 탄화수소계 전해질인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
제 3항에 있어서,

상기 유기고분자에 분산시키는 상기 금속 산화물 수화물의 함유량이 5 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막.
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프로톤 도전성을 가지는 금속 산화물 수화물과 유기고분자로 구성되는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법에 있어서,

상기 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O의 출발원료를 포함하는 수용액과, 입자성장을 조장하는 플럭스제를 포함하는 수용액을 혼합하여, 80℃ 내지 300℃의 온도에서 수열합성을 행하고, 산화지르코늄 수화물 ZrO₂·nH₂O의 입자지름을 1 nm 이상 3 nm 이하, 수화수의 수를 금속 1분자당 2.7 이상 10 이하로 하며, 그 후, 상기 유기고분자를 용매에 용해시킨 와니스와 혼합한 후, 막화하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 복합 전해질막의 제조방법.
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산화가스를 환원하는 캐소드 촉매층과, 메탄올을 산화하는 애노드 촉매층이, 제 3항에 기재된 복합 전해질막을 사이에 두도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
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제 12항에 기재된 막전극 접합체를 구비한 것을 특징으로 하는 DMFC.
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산화가스를 환원하는 캐소드 촉매층과, 수소를 산화하는 애노드 촉매층이, 제 3항에 기재된 복합 전해질막을 사이에 두도록 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
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제 18항에 기재된 막전극 접합체를 구비한 것을 특징으로 하는 PEFC.