JPH0967302A

JPH0967302A - ベンゼンカルボニルクロライド誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH0967302A
Application number: JP7220251A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Tomita; 恭一冨田
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1995-08-29
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 1997-03-11

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】反応温度、速度、収率等が有利で、反応系の
金属塩化物が製品中に取り込まれたり製品の着色原因に
なる問題や反応装置腐蝕等の問題もなく、必要により反
応剤用の水和ジルコニウム化合物又は酸化ジルコニウム
からの副生物を再生して再使用できる工業的に有用なベ
ンゼンカルボニルクロライド誘導体の製造方法を提供す
る。【解決手段】１個以上のトリクロロメチル基を有する
ベンゼン誘導体と、一般式２及び／又は３ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（水和数ｎ＞０）（２）ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（水和数ｎ＞０）（３）の水和ジルコニウム化合物、又は酸化ジルコニウム及び
この酸化ジルコニウムに対して２倍モル以下の水とを反
応させる１個以上のカルボニルクロライド基を有するベ
ンゼンカルボニルクロライド誘導体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、有機化学工業に
おいて、染料、医農薬、香料、ポリマー導電性表面加工
剤等を製造する上で有用な中間体であるベンゼンカルボ
ニルクロライド誘導体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】代表的なベンゼンカルボニルクロライド
誘導体である塩化ベンゾイル誘導体の製造方法として
は、トリクロロトルエン誘導体を加水分解して塩化ベン
ゾイル誘導体を製造する数多くの方法が提案されてい
る。

【０００３】例えば、加熱したトリクロロトルエン誘導
体に、塩化鉄、硫酸のような触媒の存在下に水を滴下す
るか、又は、水蒸気を吹き込むことにより、そのトリク
ロロメチル基を直接加水分解する方法が知られている
（ドイツ特許第３３１６９６号明細書）。

【０００４】しかしながら、この方法においては、トリ
クロロトルエン誘導体と水との反応速度が遅いために、
添加された水の一部が未反応のまま反応系内で気化し、
これが反応系で生成した塩化水素と共に反応系から蒸発
し、また、これらの蒸発の際に原料のトリクロロトルエ
ン誘導体や反応生成物の塩化ベンゾイル誘導体を同伴
し、これら蒸発物や同伴物が反応装置の排気系の導管や
凝縮系の凝縮器の内壁で凝縮し、反応装置の排気系や凝
縮系を閉塞する等のトラブルの原因になっているほか、
反応装置の排気系や凝縮系で凝縮した水が塩化鉄、硫酸
等の触媒が存在する反応系内に還流すると、生成した反
応生成物の塩化ベンゾイル誘導体が更に加水分解を受け
て安息香酸になり、これがその後の反応混合物の蒸留に
おいて釜残となる縮合物を副生し、出発物質であるトリ
クロロトルエン誘導体に対する塩化ベンゾイル誘導体の
収率を低下させる１つの原因になっている。

【０００５】また、塩化ベンゾイル誘導体を製造する他
の方法として、芳香族カルボン酸又は芳香族カルボン酸
エステルとトリクロロメチル基を含む芳香族化合物とを
適当な触媒の存在下に反応させる方法も知られている。
例えば、特開昭５２−５９１２７号公報には、触媒とし
てモリブデン又はモリブデン化合物を使用し、芳香族カ
ルボン酸エステルとトリクロロメチル基を含む芳香族化
合物とを反応させて芳香族カルボン酸塩化物を製造する
方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、この方法においては、触媒
として使用したモリブデン化合物が反応過程でモリブデ
ン塩化物となり、これが蒸留精製後の製品の芳香族カル
ボン酸塩化物中に取り込まれてしまい、製品中からモリ
ブデンを完全に除去するのが困難であるという問題があ
る。

【０００７】更に、触媒としてＺｎＣｌ₂等のルイス酸
触媒やブレンテッド酸触媒の存在下に芳香族カルボン酸
又は芳香族カルボン酸エステルとトリクロロメチル基を
含む芳香族化合物とを反応させる方法（英国特許第９４
９５７４号明細書）や鉄触媒の存在下に芳香族カルボン
酸又は芳香族カルボン酸エステルとトリクロロメチル基
を含む芳香族化合物とを反応させる方法（ドイツ公開特
許第１９５４７９３号明細書）も知られている。

【０００８】しかしながら、これらの方法においては何
れも、金属塩化物や金属酸化物が触媒として使用されて
いるために反応系に金属塩化物が存在し、これが反応混
合物の後処理において、特に蒸留による精製の際に、製
品の芳香族カルボン酸塩化物中に取り込まれてしまい、
これを完全に防止することが困難であり、特に鉄触媒を
用いた場合には製品が着色する原因にもなっている。更
に、これらの方法では、触媒の再生ができず、反応温度
も１５０〜２５０℃と高く、設備の腐蝕等の問題も発生
して工業的扱いが難しく、また、出発物質も高価であ
る。

【０００９】更にまた、特開昭４９−１３２０３０号公
報には、アルミニウム金属及び／又は酸化アルミニウム
を触媒として用い、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン
酸エステル又は芳香族ジカルボン酸アルキレンエステル
ポリマーとトリクロロメチルベンゼンと反応させて芳香
族カルボン酸塩化物を得る方法が開示されている。この
方法は、使用する触媒は安価であるという利点はある
が、他のルイス酸を触媒として用いる反応に比べてその
反応速度が遅く、収率も７０％未満であって工業的には
満足できない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
反応温度、反応速度、収率等の点で工業的に有利であ
り、しかも、反応系に存在する金属塩化物が製品中に取
り込まれたり、この取り込まれた金属塩化物が製品の着
色原因になる、等の問題のないベンゼンカルボニルクロ
ライド誘導体の製造方法について鋭意研究を重ねた結
果、トリクロロメチルベンゼン誘導体と所定の水和ジル
コニウム化合物とを反応させることにより、目的を達成
できることを見いだし、本発明を完成した。

【００１１】従って、本発明の目的は、反応温度、反応
速度、収率等の点で工業的に有利に製造することがで
き、しかも、反応系に存在する金属塩化物が製品中に取
り込まれたり、取り込まれた金属塩化物が製品の着色原
因になる等の問題のないベンゼンカルボニルクロライド
誘導体の製造方法を提供することにある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、反応装置に対
する腐蝕等の問題がなく、しかも、トリクロロメチルベ
ンゼン誘導体の反応剤として使用した水和ジルコニウム
化合物から生成する副生物を再生して再び反応剤として
使用することができるベンゼンカルボニルクロライド誘
導体の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）

【化５】（但し、式中Ｒは水素、低級アルキル基、ニトロ基、ハ
ロゲン、アシル基、エステル基、アミノ基、シアノ基か
ら選ばれた何れかの基であり、互いに同じであっても異
なっていてもよく、また、ｘは１〜３の整数である）で
表されるトリクロロメチルベンゼン誘導体と下記一般式
（２）及び／又は（３）ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（水和数ｎ＞０）（２）ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（水和数ｎ＞０）（３）で表させる水和ジルコニウム化合物とを反応させ、下記
一般式（４）

【化６】〔但し、式中Ｒ及びｘは一般式（１）の場合と同じであ
る〕で表されるベンゼンカルボニルクロライド誘導体を
製造するベンゼンカルボニルクロライド誘導体の製造方
法である。

【００１４】また、本発明は、上記一般式（１）のトリ
クロロメチルベンゼン誘導体と酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂）及びこの酸化ジルコニウムに対して２倍モル以下
の水とを反応させ、一般式（４）のベンゼンカルボニル
クロライド誘導体を製造するベンゼンカルボニルクロラ
イド誘導体の製造方法である。

【００１５】本発明方法において、一般式（１）で表さ
れるトリクロロメチルベンゼン誘導体としては、１個の
トリクロロメチル基を有するトリクロロトルエン誘導体
や、２個のトリクロロメチル基を有するヘキサクロロ−
ｐ−キシレン、ヘキサクロロ−ｍ−キシレン、ヘキサク
ロロ−ｏ−キシレン等のヘキサクロロキシレン誘導体
や、２個のトリクロロメチル基を有する１，２，３−ト
リス（トリクロロメチル）ベンゼン、１，２，４−トリ
ス（トリクロロメチル）ベンゼン等のトリストリクロロ
メチルベンゼン誘導体が挙げられ、用途等の観点からト
リクロロトルエン誘導体やヘキサクロロキシレン誘導体
が好ましい。

【００１６】この一般式（１）で表されるトリクロロメ
チルベンゼン誘導体は、対応するメチルベンゼン誘導体
のメチル基を光やラジカル反応開始剤の存在下に塩素ガ
スで塩素化することにより、容易に製造することができ
る。

【００１７】また、上記トリクロロメチルベンゼン誘導
体のトリクロロメチル基と反応してこのトリクロロメチ
ル基をカルボニルクロライド基にする反応剤としては、
一般式（２）で表される酸化ジルコニウム水和物や一般
式（３）で表されるオキシ塩化ジルコニウム水和物から
なる水和ジルコニウム化合物があり、また、酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂）とこの酸化ジルコニウムに対して２
倍モル以下の水との組合せがある。

【００１８】ここで、一般式（２）で表される酸化ジル
コニウム水和物において、含まれる水分子の量（水和数
ｎ）については特に制限はないが、ｎ＞１０になると湿
ケーキ状になって工業的なハンドリングがしずらくな
り、また、反応に関与しないで反応系から蒸発して反応
装置に対する腐蝕の問題等も発生し、反対に、ｎ＜１で
あると反応に必要とする酸化ジルコニウム水和物の使用
量が多くなって後処理がしずらくなるほか、この反応に
使用した酸化ジルコニウム水和物の再生処理量も増加
し、経済的でなく、好ましくは１≦ｎ≦１０であり、反
応速度や触媒の分離等の点を考慮すると、より好ましく
は１≦ｎ≦４である。

【００１９】この一般式（２）で表される酸化ジルコニ
ウム水和物は、公知の方法、例えば米国特許第３，３３
４，９６２号明細書の実施例に記載されているように、
ジルコンサンドから鉱酸で抽出されたジルコニウム鉱酸
塩をアルカリ類、例えば苛性ソーダ、アンモニア等の水
溶液で中和し、酸化ジルコニウム水和物を析出させる方
法がある。この方法で得られた酸化ジルコニウム水和物
を本発明において反応剤として使用する場合には、中和
・析出後に濾過して得られた湿ケーキ状のものをそのま
ま用いてもよいが、好ましくは公知の方法、例えば窒素
気流下に加熱したり、減圧下に加熱する等の方法により
この湿ケーキ状のものを脱水処理し、その水和数ｎを調
整して使用するのがよい。

【００２０】また、一般式（３）で表されるオキシ塩化
ジルコニウム水和物において、含まれる水分子の量（水
和数ｎ）についても特に制限はないが、酸化ジルコニウ
ム水和物の場合と同様に、好ましくは１≦ｎ≦１０であ
り、反応速度や触媒の分離等の点を考慮すると、より好
ましくは１≦ｎ≦４である。

【００２１】更に、トリクロロメチルベンゼン誘導体の
トリクロロメチル基をカルボニルクロライド基に変える
反応剤として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）と水とを用
いる場合における水の使用量は、酸化ジルコニウムに対
して２倍モル以下、好ましくは１〜１．５倍モルである
のがよく、酸化ジルコニウムに対して２倍モルを超えて
水を添加すると反応に関与しないで反応系から蒸発して
反応装置に対する腐蝕の問題等も発生し、好ましくな
い。

【００２２】本発明方法において、トリクロロメチルベ
ンゼン誘導体と反応剤の水和ジルコニウム化合物とを反
応させる際の水和ジルコニウム化合物の使用量は、使用
するトリクロロメチルベンゼン誘導体のトリクロロメチ
ル基の１個を加水分解するのに要する水の量が１モルで
あるので、トリクロロメチルベンゼン誘導体のトリクロ
ロメチル基の数と水和ジルコニウム化合物の水和数ｎと
に依存し、水の量に換算してトリクロロメチルベンゼン
誘導体のトリクロロメチル基１モルに対して１〜２倍モ
ル、好ましくは１．０〜１．５倍モルであるのがよく、
同様に、反応剤として酸化ジルコニウムとこの酸化ジル
コニウムに対して２倍モル以下の水とを使用する場合
も、使用する水の量がトリクロロメチルベンゼン誘導体
のトリクロロメチル基１モルに対して１〜２倍モル、好
ましくは１．０〜１．５倍モルとなるように酸化ジルコ
ニウムを用いるのがよい。この反応剤の使用量が水に換
算して１．０倍モルより少ないと未反応のトリクロロメ
チルベンゼン誘導体が残存して分離精製が難しくなると
いう問題が生じ、反対に、１．５倍モルより多くなると
生成したベンゼンカルボニルクロライド誘導体が更にベ
ンゼンカルボン酸誘導体にまで加水分解されてしまう。

【００２３】例えば、１個のトリクロロメチル基を有す
るトリクロロメチルベンゼン誘導体と水和数ｎ＝４の酸
化ジルコニウム水和物（ＺｒＯ₂・４Ｈ₂Ｏ）とを反応
させる場合には１モルのトリクロロメチルベンゼン誘導
体に対して０．２５〜０．３８モルのＺｒＯ₂・４Ｈ₂
Ｏを用い、また、水和数ｎ＝２の酸化ジルコニウム水和
物（ＺｒＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）とを反応させる場合には１モ
ルのトリクロロメチルベンゼン誘導体に対して０．５０
〜０．７６モルのＺｒＯ₂・２Ｈ₂Ｏを用いるのがよ
い。

【００２４】また、本発明方法において、トリクロロメ
チルベンゼン誘導体が常温で液体であったり、あるい
は、本発明において適当な反応温度（８０〜２００℃）
で溶融して液体となる場合には、無溶媒で反応を行うこ
とができるが、適当な溶剤を溶媒として反応を行うこと
もできる。このような溶剤としては、反応に対して不活
性であることが好ましく、具体例としてはニトロベンゼ
ン及びその誘導体、ベンゾニトリル及びその誘導体、ジ
メチルスルホキシドやテトラメチルスルホン等のスルホ
キシド類等が挙げられる。また、このような溶剤の使用
量については、特に限定されるものではないが、生産効
率等の観点から、通常トリクロロメチルベンゼン誘導体
の１モルに対して１０〜１００リットルの範囲内である
のがよい。

【００２５】反応剤の添加方法については、特に制限は
なく、例えば反応の当初から反応剤の全量を反応系内に
添加してもよいほか、反応開始から所定の時間間隔をお
いて数回に分けて添加してもよく、また、反応系は、反
応の円滑な進行と局部的な水の過剰による加水分解の行
き過ぎを防止する観点から、好ましくは適度な攪拌を行
うのがよい。

【００２６】更に、反応温度については、反応剤が水和
ジルコニウム化合物である場合、通常８０〜２００℃、
好ましくは１００〜１５０℃の範囲であり、この反応温
度が８０℃より低いと反応が進行し難くなり、また、２
００℃を超えると反応生成物のベンゼンカルボニルクロ
ライド誘導体が更に反応剤と反応して加水分解を生じ、
収率を低下させる原因となる。また、反応剤が酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ₂）及び水である場合、通常１００〜
２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲であり、
反応温度がこの範囲を外れると、上記水和ジルコニウム
化合物の場合と同様の問題が生じる。なお、反応の進行
と共に反応混合物には着色が見られるが、反応の終点
は、反応条件により予め設定された反応時間により、あ
るいは、経時的にサンプリングして行うガスクロマトグ
ラフィーや赤外吸収スペクトル等の分析により確認して
もよい。

【００２７】本発明方法においては、反応終了後、反応
混合物を濾過して反応剤由来のジルコニウム化合物を分
離除去し、次いで蒸留等の方法で反応生成物のベンゼン
カルボニルクロライド誘導体を精製することにより、容
易に、かつ、高純度で製品のベンゼンカルボニルクロラ
イド誘導体を得ることができる。また、反応混合物から
分離された反応剤由来のジルコニウム化合物について
は、公知の方法、例えば、回収されたジルコニウム化合
物を水洗し、次いでアンモニア水等のアルカリ水溶液で
洗浄し、洗浄液がアルカリ性になった段階で再度水洗
し、その後に水蒸気による賦活化等により再び水和し、
この水和処理後に所定の温度、例えば４００℃で所定の
時間乾燥し、再び反応剤として反応系に循環使用するこ
とができる。

【００２８】本発明方法において、反応剤として用いる
水和ジルコニウム化合物若しくは酸化ジルコニウム及び
水は、それがトリクロロメチルベンゼン誘導体のトリク
ロロメチル基と反応する反応剤として作用するほか、同
時に触媒としての作用も発揮し、この反応剤中に含まれ
る塩基性の強い水又は水酸基がトリクロロメチル基の炭
素を求核攻撃して酸素移動が起こり、結果としてベンゼ
ンカルボニルクロライド誘導体が合成されると考えられ
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】

実施形態１還流器と攪拌機とを備えた反応容器にトリクロロトルエ
ン０．０９モルと水和数ｎ＝３．９の酸化ジルコニウム
水和物０．２１モルとを仕込み、攪拌下に１００℃まで
加熱して５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を
濾過して副生したジルコニウム化合物を分離し、次いで
減圧下に蒸留して目的物の塩化ベンゾイル０．０８１モ
ルを得た。また、反応混合物から回収した副生ジルコニ
ウム化合物については、先ず、水で洗浄し、次いで１Ｎ
アンモニア水で洗浄液がアルカリ性になるまで洗浄し、
更に水で洗浄した後、４００℃で２時間乾燥して再生し
た。

【００３０】実施形態２還流器と攪拌機とを備えた反応容器にトリクロロトルエ
ン０．０９モルと水和数ｎ＝８．４のオキシ塩化ジルコ
ニウム水和物０．０１２モルとを仕込み、攪拌下に１０
０℃まで加熱して５時間反応させた。反応終了後、反応
混合物を濾過して副生ジルコニウム化合物を分離し、次
いで減圧下に蒸留して目的物の塩化ベンゾイル０．０７
６モルを得た。また、反応混合物から回収した副生ジル
コニウム化合物については実施形態１と同様にして再生
した。

【００３１】実施形態３還流器と攪拌機とを備えた反応容器にトリクロロトルエ
ン０．０９モルと無水の酸化ジルコニウム１ｇ及び純水
０．１モルとを仕込み、攪拌下に１５０℃まで加熱して
５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を濾過して
副生ジルコニウム化合物を分離し、次いで減圧下に蒸留
して目的物の塩化ベンゾイル０．０７２モルを得た。ま
た、反応混合物から回収した副生ジルコニウム化合物に
ついては実施形態１と同様にして再生した。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、原料のトリクロロメチルベ
ンゼン誘導体は、市販の対応するメチルベンゼン誘導体
の側鎖を光又はラジカル開始剤の存在下に塩素ガスで塩
素化して調製した。また、反応剤として用いた酸化ジル
コニウム水和物及び無水の酸化ジルコニウムについて
は、ＭＥＬ社製の酸化ジルコニウム化合物（ＺｒＯ₂・
ｎＨ₂Ｏ）をそのまま用いるか、若しくは、必要により
乾燥処理（例えば４００℃で２時間）してその水和数ｎ
を調整して製造し、また、オキシ塩化ジルコニウム水和
物についてはナカライ化学社製のものを用いた。

【００３３】実施例１還流器と攪拌機とを備えた５０ｍｌ反応容器にトリクロ
ロトルエン１８．４ｇ（０．０９モル）と水和数ｎ＝
３．９の酸化ジルコニウム水和物４ｇ（０．０２１モ
ル）とを仕込み、攪拌下に１００℃まで加熱して５時間
反応させた。反応中、反応混合物は徐々に着色し始め、
最終的には黒褐色に着色した。反応終了後、反応混合物
から反応溶液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィー
（島津製作所製ガスクロマトグラフィー：ＧＣ１４Ａ）
を用いてその組成を調べた。結果は、表１に示すよう
に、目的物の塩化ベンゾイル９８．５モル％、未反応ト
リクロロトルエン０．４モル％及び安息香酸０．９モル
％であった。

【００３４】実施例２先ず、酸化ジルコニウム水和物（４．０１ｇ）を窒素気
流下１００℃で２時間脱水処理し、３．２２ｇのＺｒＯ
₂・２．６Ｈ₂Ｏを調製した。次に、得られた水和数ｎ
＝２．６の酸化ジルコニウム水和物３．２２ｇ（０．０
２１モル）とトリクロロトルエン１８．４ｇ（０．０９
４モル）とを実施例１と同様の反応容器に仕込み、実施
例１と同様にして４時間反応させ、その組成を調べた。
結果は、表１に示すように、目的物の塩化ベンゾイル９
８．１モル％、未反応トリクロロトルエン１．０モル％
及び安息香酸０．９モル％であった。

【００３５】実施例３溶媒としてベンゾニトリル２０ｍｌを用いた以外は、上
記実施例１と同様にして反応を行い、５時間反応後の反
応溶液をガスクロマトグラフィーで分析してその組成を
調べた。結果は、表１に示すように、目的物の塩化ベン
ゾイル９８．５モル％、未反応トリクロロトルエン０．
７モル％及び安息香酸０．８モル％であった。

【００３６】実施例４溶媒としてニトロベンゼン２０ｍｌを用いた以外は、上
記実施例１と同様にして反応を行い、反応開始直後、反
応開始後１時間、１．５時間、２．０時間、３．０時間
及び４．５時間の時点における反応溶液をサンプリング
し、ガスクロマトグラフィーで分析してその組成を調べ
た。結果は、図１に示す通りであり、表１に示すよう
に、最終的な反応溶液の組成は目的物の塩化ベンゾイル
９７．０モル％、未反応トリクロロトルエン２．８モル
％及び安息香酸０．２モル％であった。

【００３７】実施例５反応に使用する水和数ｎ＝３．９の酸化ジルコニウム水
和物４ｇ（０．０２１モル）を３等分し、反応開始時、
反応開始２時間後、及び反応開始４時間後にそれぞれ１
／３づつ添加したほかは、上記実施例１と同様にして合
計６時間反応させ、反応開始２時間後、反応開始４時間
後、及び反応終了時の反応開始６時間後にそれぞれ反応
溶液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより
反応経過を追跡した。結果は、図２に示す通りであり、
表１に示すように、最終的な反応溶液の組成は目的物の
塩化ベンゾイル約１００モル％であった。

【００３８】実施例６還流器と攪拌機とを備えた５０ｍｌ反応容器にトリクロ
ロトルエン４．６ｇ（０．０２５モル）と、水和数ｎ＝
３．９の酸化ジルコニウム水和物４ｇ（０．００５モ
ル）と、ニトロベンゼン２０ｍｌとを仕込み、攪拌下に
１５０℃まで加熱して８時間反応させた。反応中、反応
混合物は徐々に着色し始め、最終的にはオレンジ色に着
色した。また、反応溶液をサンプリングしてガスクロマ
トグラフィーによりその組成を調べた。結果は、表１に
示すように、最終的な反応溶液の組成は目的物の塩化ベ
ンゾイル約１００モル％であった。

【００３９】実施例７還流器と攪拌機とを備えた５０ｍｌ反応容器にトリクロ
ロトルエン１８．４ｇ（０．０９モル）と、水和数ｎ＝
８．４のオキシ塩化ジルコニウム水和物４ｇ（０．０１
２モル）と、ニトロベンゼン２０ｍｌとを仕込み、攪拌
下に１００℃まで加熱して５時間反応させた。反応終了
後、反応溶液をサンプリングしてガスクロマトグラフィ
ーによりその組成を調べた。結果は、表１に示すよう
に、目的物の塩化ベンゾイル９９．８モル％、未反応ト
リクロロトルエン０．１モル％及び安息香酸０．０モル
％であった。

【００４０】実施例８酸化ジルコニウム水和物を塩酸に溶解し、得られたオキ
シ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ）をアン
モニア水で処理して酸化ジルコニウム水和物ケーキ（１
０ｇ、付着水１５重量％）を得、これを窒素気流下４０
０〜５００℃で１昼夜加熱して脱水処理し、無水の酸化
ジルコニウム（４．９ｇ）を調製した。

【００４１】還流器と攪拌機とを備えた５０ｍｌ反応容
器には、トリクロロトルエン１８．４ｇ（０．０９モ
ル）と、上で調製した無水の酸化ジルコニウム１ｇと、
純水１．８ｇ（０．１モル）とを仕込み、攪拌下に１５
０℃まで加熱して５時間反応させた。反応終了後、反応
溶液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより
その組成を調べた。結果は、表１に示すように、目的物
の塩化ベンゾイル８８．１モル％、未反応トリクロロト
ルエン２．１モル％及び安息香酸１１．８モル％であっ
た。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例９〜１２トリクロロトルエンに代えて表２に示すトリクロロメチ
ルベンゼン誘導体を使用し、また、反応剤である酸化ジ
ルコニウム水和物（ＺｒＯ₂・３．９Ｈ₂Ｏ）の使用量
は水の量に換算して出発物質のトリクロロメチル基１モ
ルに対して１モルの割合で用い、実施例９では実施例１
と同様に、また、実施例１０〜１２では実施例３と同様
にして反応を行い、表２に示すベンゼンカルボニルクロ
ライド誘導体の合成を行った。得られた目的物のベンゼ
ンカルボニルクロライド誘導体の物質名と収率を表２に
示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、従来に比べて反応温度
が５０℃以上も低い極めて温和な条件で、トリクロロメ
チルベンゼン誘導体からそのトリクロロメチル基を加水
分解してベンゼンカルボニルクロライド誘導体を得るこ
とができ、反応過程で不必要に水や塩化水素の蒸気が発
生することもなく、反応設備における腐蝕等のトラブル
を可及的に防止できるほか、製造プロセスも簡易化で
き、しかも、製造されるベンゼンカルボニルクロライド
誘導体については着色等が極めて少ないほか高純度で高
収率で得ることができ、工業的に極めて有利である。し
かも、用いた反応剤については、必要により再生して再
び反応剤として循環使用することもでき、この点でも工
業的に極めて優れた方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例４において、反応時
間と反応溶液中の塩化ベンゾイル濃度との関係を経時的
に測定した結果を示すグラフ図である。

【図２】図２は、本発明の実施例５において、反応時
間と反応溶液中の塩化ベンゾイル濃度との関係を経時的
に測定した結果を示すグラフ図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 63/14 9450−4ＨＣ０７Ｃ 63/14 63/70 9450−4Ｈ 63/70 67/313 67/313 69/76 69/76 Ｚ 201/12 201/12 205/57 205/57 227/02 227/02 229/54 9450−4Ｈ 229/54 253/30 253/30 255/57 255/57 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（但し、式中Ｒは水素、低級アルキル基、ニトロ基、ハ
ロゲン、アシル基、エステル基、アミノ基、シアノ基か
ら選ばれた何れかの基であり、互いに同じであっても異
なっていてもよく、また、ｘは１〜３の整数である）で
表されるトリクロロメチルベンゼン誘導体と下記一般式
（２）及び／又は（３）ＺｒＯ₂・ｎＨ₂Ｏ（水和数ｎ＞０）（２）ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ（水和数ｎ＞０）（３）で表される水和ジルコニウム化合物とを反応させ、下記
一般式（４）【化２】〔但し、式中Ｒ及びｘは一般式（１）の場合と同じであ
る〕で表されるベンゼンカルボニルクロライド誘導体を
製造することを特徴とするベンゼンカルボニルクロライ
ド誘導体の製造方法。
【請求項２】水和ジルコニウム化合物が、ジルコニウ
ム鉱酸塩の中和・析出により得られたジルコニウム水酸
化物が存在する一般式（２）の酸化ジルコニウム水和物
である請求項１記載のベンゼンカルボニルクロライド誘
導体の製造方法。
【請求項３】一般式（２）の酸化ジルコニウム水和物
における水和数ｎが１〜１０の正数である請求項２記載
のベンゼンカルボニルクロライド誘導体の製造方法。
【請求項４】下記一般式（１）【化３】（但し、式中Ｒは水素、低級アルキル基、ニトロ基、ハ
ロゲン、アシル基、エステル基、アミノ基、シアノ基か
ら選ばれた何れかの基であり、互いに同じであっても異
なっていてもよく、また、ｘは１〜３の整数である）で
表されるトリクロロメチルベンゼン誘導体と酸化ジルコ
ニウム（ＺｒＯ₂）及びこの酸化ジルコニウムに対して
２倍モル以下の水とを反応させ、下記一般式（４）【化４】〔但し、式中Ｒ及びｘは一般式（１）の場合と同じであ
る〕で表されるベンゼンカルボニルクロライド誘導体を
製造することを特徴とするベンゼンカルボニルクロライ
ド誘導体の製造方法。