JPH0273035A

JPH0273035A - メトキシ酢酸の製造法

Info

Publication number: JPH0273035A
Application number: JP1182405A
Authority: JP
Inventors: Pal Agocs; パル　アゴクス; Lajos Nagy; ラジヨス　ナギイ; Jeno Pelyva; ジエノ　ペリイヴア; Laszlo Legradi; ラスツロ　レグラデイ; Zoltan Kolonics; ツオルタン　コロニクス; Csaba Soeptei; クスバ　ソプテイ
Original assignee: Nitrokaelepek
Current assignee: Nitrokaelepek
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1990-03-13
Also published as: CN1039798A; HUT53352A; IT1230784B; GR890100451A; GB2221905B; ATA169889A; FR2634196A1; GB2221905A; DE3923389A1; HU202472B; GB8916138D0; IT8921175A0; FR2634196B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野］本発明は、メトキシ酢酸の新規な製造方法に関する。

〔従来の技術］メトキシ酢酸は、重要な中間体である。まず第一に、メ
トキシアセチル化の原料である。即ち、メトキシアセチ
ルクロライドは、メトキシ酢酸から調製され、植物保護
（ｐｌａｎｔ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇｌ及び製薬工業に
おいて使われる。更に、この化合物は、浮選補助剤とし
てだけでなく可塑剤及び着色剤、織物工業における補助
剤としても使用できる。

各種のメトキシ酢酸製造法が知られている。これらの製
造法のうち、モノクロロ酢酸、その塩及びメタノールを
用いる方法を下記に示す。

ＵＳ−ＰＳ２　４５８，７４１　（１９４９）には、モ
ノクロロ酢酸及びメタノールをオートクレーブ中、２０
０℃で４時間煮沸し、メトキシ酢酸、塩化メチル及びジ
メチルエーテルを得る方法が開示されている。メトキシ
酢酸の収率は２３５％である。

ＤＥ−ＰＳ２，７５９，１６９　（１９７９）によれば
、モノクロロ酢酸、メタノール及びナトリウムメチレー
トを７５°Ｃで２時間！沸した後、反応混合物を蒸発乾
固する。残留物を水に出解し、塩酸で酸性にした後、水
を留去する。その後、［・ルエンを反応混合物に加え、
残りの水と過剰の塩酸を留去する。塩化ナトリウムを濾
過した後、トルエンで洗浄する。トルエン溶液を合わせ
、分別留去する。）・ルエンを留去した後、メトキシ酢
酸を真空蒸留により精製する。収率は、８５％である。

この製造法の欠点は以下の通りである。

■出発原料が、モノクロロ酢酸ナトリウムであり、これ
は別の製法で調製しなければならない。

■反応終了後、過剰のメタノールを留去しなければなら
ず、ナトリウムメチレートに水を加え、塩酸で酸性にし
、その後、水を留去しなければならない。酸性にするこ
とによりナトリウムメチレートからメタノールが生成し
、このメタノールが塩酸酸性溶媒中で、メトキシ酢酸と
エステルを形成する。この化合物を水、塩酸及びメトキ
シ酢酸から分離しなければならない。

■また、水と一緒にメトキシ酢酸を蒸留しなければなら
ず１回収が難しい。

・■水性温媒ゆえに、溶解した塩化すトリウムが常に系
内に存在し、蒸留の間に、煮沸器中での分離により問題
が起きる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、出発原料としてモノクロロ酢酸を用いる新規
な簡易で経済的な製造法を提供することを目的とし、そ
の製造中に生じた副生成物を排除することができ、その
試薬を合成に再利用できるものである。

本発明によるモノクロロ酢酸、ナトリウムメチレート及
びメタノールを出発原料としたメトキシ酢酸の製造法は
、モノクロロ酢酸とナトリウムメチレートを０．５：１
．１〜１．２のモル比で、任意にメトキシ酢酸メチルエ
ステルを含むメタノール溶媒中加熱下で、好ましくは反
応混合物の沸点で反応させ、メタノールを留去し、メト
キシ酢酸メチルエステルを加えた後、攪拌しつる混合物
を乾燥塩酸ガスと反応させた後、分離した塩化ナトリウ
ムを除去し１．メトキシ酢酸メチルエステルを留去し、
必要ならば、真空蒸留により、得られたメトキシ酢酸を
精製することを特徴とする。

無水メトキシ酢酸メチルエステル溶媒の存在下での塩酸
とメトキシ酢酸ナトリウムの反応は、２０〜８０°Ｃで
行われる。沈殿した塩化ナトリウムを、濾過によって除
き、メタノールで洗浄する。洗浄に用いたメタノールは
、メトキシ酢酸とメトキシ酢酸メチルエステルを含んで
いる。留去されたメトキシ酢酸メチルエステル（遊離酸
を含んでいてもよい）を、温媒として合成に再利用する
。

本発明の方法によれば、モノクロロ酢酸は、メタノール
又は、メトキシ酢酸メチルエステルに溶解している。こ
こで使われるメトキシ酢酸メチルエステルは、純粋な化
合物でな（でもよく、モノクロロ酢酸、メタノール、メ
トキシ酢酸を含んでいてもよい、これらの化合物は、反
応に使われるからである。計算量に対して、ナトリウム
メチレートは、過剰量使用する。モノクロロ酢酸の反応
が完結した後、メタノールを留去し、乾燥塩酸ガスで酸
性にする。沈殿した塩化ナトリウムを炉去し、メタノー
ルで洗浄する。このメタノールは、反応に再利用する。

メトキシ酢酸メチルエステルを留去し、これを合成に再
利用する。残留物は、純度９５〜９８％のメトキシ酢酸
であり、これは、真空蒸留により精製できる。

公知の方法に比べて本発明の方法の有利な点を以下にま
とめる。

ｌ）モノクロロ酢酸を出発原料として直接に使用でき、
また、別の工程でモノクロロ酢酸ナトリウム塩を調製す
る必要がない。

２）本方法によれば、メトキシ酢酸は、モノクロロ酢酸
基準で９０％の収率で得られる。

３）グリコール酸形成の可能性が、無水溶媒中で操作す
ることによって排除される。

４）最終生成物のモノクロロ酢酸性不純物は、理論量に
対して過剰のナトリウムメチレートを用いることにより
排除でき、反応は完全に行われる。

５）技術的に、公知の方法よりも大幅に簡易である。Ｕ
Ｓ−ＰＳ２，４５８，７４１の方法のような耐圧装置を
必要としない、ＤＥ−ＰＳ２，７５９．１６９では必要
な酸性化による水での希釈。

水の留去及び溶媒による抽出が本発明方法では不要であ
る。更に、水性溶媒を用いる製造法での蒸留の間に起き
つる塩の沈殿の可能性が排除される。

６）メトキシ酢酸は、全合成の間、溶媒中に存在し、抽
出によっては得られず、溶媒のみが留去され、生成物の
ロスは微々たるものである。

７）本方法を用いれば、試薬が水と接触することがなく
、廃水の生成はなくなるから、環境を保護することがで
きる。メタノールで洗浄した後の生成した塩化ナトリウ
ムは、９９％以上の純度を持ち、直接工業的用途に使用
できる１反応系から留出したメタノールも、９９％以上
の純度を有し。

別の蒸留過程なしに使用できる。真空蒸留の煮沸残留物
を燃焼させても、生成するのは二酸化炭素と水だけであ
り、環境に影響を与えずに合成において生成物が得られ
る。

８）モノクロロ酢酸から出発する合成においては、一般
に、ナトリウム塩を出発原料として用い、それをナトリ
ウムメチレートと反応させる、この方法では、製造のた
めに更にｌ工程必要となる。モノクロロ酢酸ナトリウム
は、別の工程で調製しなければならず、これは、ロスを
生じる。もし、ＵＳ−ＰＳ２，４５８，７４１のように
クロロ酢酸を直接、出発原料として用いると、不均一な
生成物が非常に低い収率（３５％）でしか得られない。

９）上記に述べた不利な点は、本発明の製造法によって
取り除かれる。モノクロロ酢酸を出発原料として用い、
それにより、ナトリウム塩を調製する方法は必要でなく
、より良い収率が達成できる（モノクロロ酢酸基準で９
９％）。

ＤＥ−ＰＳ２，７５９，１６９によれば、酸性化は、濃
塩酸を用いて水性溶媒中で行われる。これは、メトキシ
酢酸が、水性溶媒から非常に分離しにくいことから不利
である。従って、本発明の製造法によれば、無水溶媒が
、酸性化のときにも使用される。しかしながら、無水溶
媒中でメタノールを塩酸で処理することにより、メトキ
シ酢酸メチルエステルが生成するので、メタノールは、
酸性化の前に除去しなければならない、溶媒として、メ
トキシ酢酸メチルエステルは塩酸との反応に最も好まし
い、これは、十分に反応の相手方を溶解し、また、メト
キシ酢酸の沸点より低い７０℃の沸点をもつことから蒸
留によりメトキシ酢酸から分離できるからである。

［実施例１実施例１モノクロロ酢酸４７．２５ｇ　（０，５モル）をメトキ
シ酢酸メチルエステル２００ｃｒｎ’に溶解し、３０％
（ｌ、１モル）のナトリウムメチレートを含むメタノー
ル４液２００ｇを４０℃でよく撹拌しながら滴加する。

前の製造工程から得た洗浄用メタノール５０ｃｒｎ’を
加えながら、蒸留カラムを用いて、反応系からメタノー
ルをゆっくりと留去し始める。メタノールの全量を蒸留
により反応系から除去する。最後に、煮沸器の温度を少
くとも１００℃まで上げる。

その後、反応混合物を冷却し、冷却下に、メトキシ酢酸
が、２５〜３０°Ｃで、乾燥塩酸ガスによって、そのナ
トリウム塩から遊離する。沈殿した塩化ナトリウムをう
２去する。メタノール５０〜１００ｃｒｒＩ″で洗浄す
る（この洗浄に用いたメタノールは、次の製造工程にお
けるメタノール蒸留に加えた。）、（８媒として用いた
メトキシ酢酸メチルエステルを約４０ｂａｒの圧力でブ
液から留去する。残った未精製の生成物は、９５〜９８
％のメトキシ酢酸を含み、これは更に真空蒸留により精
製できる。

このように、メトキシ酢酸４０５ｇが得られる。収率は
、モノクロロ酢酸基準で９０％であった。グリコール酸
及びモノクロロ酢酸の総量は、０２％以下である。

実施例２モノクロロ酢酸４７．２５ｇ　（０，５モル）をメタノ
ールｌ　ＯＯｃ　ｍ’に溶解し、よく撹拌しながら３０
％（１，］モル）のナトリウムメチレートを含むメタノ
ール（容ン夜２００ｇを４０　’Ｃでン閣下する。その
後、反応混合物を煮沸する。混合物を分析し、反応が完
結せず、反応混合物中にモノクロロ酢酸が認められたと
きは、更にす１−リウムメヂレートを加え、反応混合物
をクロロ酢酸が完全に消失するまで、更に煮沸する。

その後、装置にカラムを取り付け、メタノールを留去す
る。この間、塩化ナトリウムを洗浄するのに使った前の
製造工程で得られた洗浄用メタノールも加える。蒸留は
、メタノールか完全になくなるまで続ける。煮沸器の温
度を、その後、１００°Ｃまで上げる。メトキシ酢酸メ
チルエステル２００　ｃ　ｍ’を、残留物に加え、反応
混合物を冷却する。冷却しながら、乾燥塩酸ガスを２５
〜３０°Ｃで、メトキシ酢酸が、メトキシ酢酸ナトリウ
ムから完全に遊離するまで導入する。沈殿した塩化ナト
リウムを炉去し、メタノール５０　ｃ　ｍ’で洗浄する
（この洗浄用メタノールは、次の製造工程でのメタノー
ルの蒸留に使われる。）、温媒として用いられたメトキ
シ酢酸メチルエステルを、その後、４０ｂａｒの圧力で
留去する。残った未精製の生成物は、９５％で、これを
更に、真空蒸留する。

収率は、モノクロロ酢酸基準で９０〜９１％であり、生
成物中の不純物の量は、２％以下である。

以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）モノクロロ酢酸とナトリウムメチレートを０．５
：１．１〜１．２のモル比で、任意にメトキシ酢酸メチ
ルエステルを含むメタノール溶媒中で、加熱下で、好ま
しくは反応混合物の沸点で反応させ、メタノールを留去
し、メトキシ酢酸メチルエステルの添加により得られた
攪拌しうる混合物を乾燥塩酸ガスと反応させ、沈殿した
塩化ナトリウムを除去し、メトキシ酢酸メチルエステル
を留去し、必要ならば、真空蒸留により得られたメトキ
シ酢酸を精製することから成る、モノクロロ酢酸、ナト
リウムメチレート及びメタノールからのメトキシ酢酸の
製造法。
（２）メトキシ酢酸ナトリウム塩の反応を無水メトキシ
酢酸溶媒及び塩酸ガスの存在下２０〜８０℃で行う特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。
（３）沈殿した塩化ナトリウムをろ過し、それをメタノ
ールで洗浄する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
（４）メトキシ酢酸及びメトキシ酢酸メチルエステルを
含むメタノールを洗浄のために用いる特許請求の範囲第
（１）項又は第（３）項記載の方法。
（５）留去したメトキシ酢酸メチルエステル（遊離酸を
含んでいてもよい）を溶媒として合成に再利用する特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。