JPS6351146B2 - - Google Patents
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- JPS6351146B2 JPS6351146B2 JP10835380A JP10835380A JPS6351146B2 JP S6351146 B2 JPS6351146 B2 JP S6351146B2 JP 10835380 A JP10835380 A JP 10835380A JP 10835380 A JP10835380 A JP 10835380A JP S6351146 B2 JPS6351146 B2 JP S6351146B2
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- Enzymes And Modification Thereof (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、シクロヘキサンカルボン酸エステル
類、特に式（） で表わされるグアニジノメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸エステルの製造法に関する。 上記式（）で表わされるグアニジノメチルシ
クロヘキサンカルボン酸エステルは、本出願人が
特願昭54−168272号として出願している優れた蛋
白分解酵素阻害作用を有する化合物である。しか
し、その製造法としては、トランス―４―グアニ
ジノメチルシクロヘキサンカルボン酸またはその
塩とサリチル酸ベンジルをジシクロヘキシルカル
ボジイミドの存在下に反応させる方法が記載され
ているにすぎない。 ところが、ジシクロヘキシルカルボジイミドを
用いる方法は、操作が容易かつ好収率で反応が進
行するという長所がある反面、試薬のジシクロヘ
キシルカルボジイミドが有毒、かつ高価であり、
生成物に若干のジシクロヘキシルウレアが混入し
てくるという欠点があり、工業的に適用するのは
困難であつた。 そこで、式（）で表わされる化合物を工業的
に得るための方法を検討した結果、ジ―ｏ―ベン
ジルオキシカルボニルフエニル亜硫酸を用いる全
く新規な方法を見い出し、本発明を完成した。 従つて、本発明は式（）で表わされる化合物
を工業的に有利に得るための方法を提供しようと
するものである。 本発明方法によれば、ジ―ｏ―ベンジルオキシ
カルボニルフエニル亜硫酸とトランス―４―グア
ニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸またはそ
の塩を反応させることにより、式（）で表わさ
れるグアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸
エステルが製造される。 即ち、 反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなど反応に関与しない溶媒中、室温で10
〜30時間撹拌することにより容易に行われる。好
ましくはピリジン、トリエチルアミンなどの存在
下に行われる。 本発明方法において用いられるジ―ｏ―ベンジ
ルオキシカルボニルフエニル亜硫酸は、サリチル
酸ベンジルにハロゲン化チオニルを脱酸剤の存在
下に反応させることにより容易に得られる。 反応式で示せば次の通りである。 （式中Ｘはハロゲン原子を示す） この反応において用いられる脱酸剤は、反応の
進行につれて副生するハロゲン化水素を反応に対
して不活性にするものであり、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、、ジメチルアニリンなど
の三級アミン類が特に好ましい。反応はエーテ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒
中、0゜〜室温で２〜10時間撹拌することにより容
易に行われる。 反応において、溶媒、原料などは、精製したも
のを使用すれば生成物の精製、単離が容易になる
ことはいうまでもない。 本発明方法を工業的に実施する場合、ジ―ｏ―
ベンジルオキシカルボニルフエニル亜硫酸を単離
することなく、サリチル酸ベンジルから一貫製造
すれば、より有利である。 また、本発明方法は１モルのトランス―４―グ
アニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸または
その塩と１モルのジ―ｏ―ベンジルオキシカルボ
ニルフエニル亜硫酸が反応すれば、１モルのサリ
チル酸ベンジルが理論的に副生するが、反応液よ
りサリチル酸ベンジルは容易に高収率で回収でき
る。また、サリチル酸ベンジルはトランス―４―
グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸に比
べて極めて安価であり、工業的に実施する場合、
トランス―４―グアニジノメチルシクロヘキサン
カルボン酸に対する式（）の化合物の収率が、
式（）の化合物の価格に大きな影響を与える。
本発明方法はトランス―４―グアニジノメチルシ
クロヘキサンカルボン酸からの収率が極めて高く
工業的に優れた方法である。 次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。 実施例 (a) ジ―ｏ―ベンジルオキシカルボニルフエニル
亜硫酸 サリチル酸ベンジル30ｇを無水エーテル130
mlに溶解し、これに塩化チオニル4.78mlを加え
た。これを0゜に冷却し、撹拌下に無水トリエチ
ルアミンを無水エーテル35mlに溶かした溶液を
30分を要して加えた。本混合物をさらに３時間
室温にて撹拌した。析出した無色結晶を別
し、無水エーテルにて洗浄した。液と洗液を
合わせ、溶媒を留去して、粗ジ―ｏ―ベンジル
オキシカルボニルフエニル亜硫酸33.5ｇを得
た。これはジ―ｏ―ベンジルオキシカルボニル
フエニル亜硫酸80％を含有する（NMRにより
確認）。 (b) トランス―４―グアニジノメチルシクロヘキ
サンカルボン酸2′―ベンジルオキシカルボニル
フエニルエステル塩酸塩１水和物。 トランス―４―グアニジノメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸塩酸塩７ｇを無水ピリジン70mlおよ
び無水ジメチルホルムアミド21mlの混液に溶解
し、これに上記で得られたジ―ｏ―ベンジルオキ
シカルボニルフエニル亜硫酸17ｇを加え室温にて
24時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去し、残渣を
無水エーテルにて３回洗浄後、冷水にて処理する
と無色結晶が析出した。析出した結晶を取後、
冷水にて３回、酢酸エチルにて３回、エーテルに
て３回洗浄してトランス―４―グアニジノメチル
シクロヘキサンカルボン酸21―ベンジルオキシカ
ルボニルフエニルエステル塩酸塩１水和物13.2ｇ
（収率99.6％）を得た。 融点 97〜102℃ IRνヌジヨールｍａｘcm-1：1732，1724（Ｃ＝Ｏ） 1674，1646
類、特に式（） で表わされるグアニジノメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸エステルの製造法に関する。 上記式（）で表わされるグアニジノメチルシ
クロヘキサンカルボン酸エステルは、本出願人が
特願昭54−168272号として出願している優れた蛋
白分解酵素阻害作用を有する化合物である。しか
し、その製造法としては、トランス―４―グアニ
ジノメチルシクロヘキサンカルボン酸またはその
塩とサリチル酸ベンジルをジシクロヘキシルカル
ボジイミドの存在下に反応させる方法が記載され
ているにすぎない。 ところが、ジシクロヘキシルカルボジイミドを
用いる方法は、操作が容易かつ好収率で反応が進
行するという長所がある反面、試薬のジシクロヘ
キシルカルボジイミドが有毒、かつ高価であり、
生成物に若干のジシクロヘキシルウレアが混入し
てくるという欠点があり、工業的に適用するのは
困難であつた。 そこで、式（）で表わされる化合物を工業的
に得るための方法を検討した結果、ジ―ｏ―ベン
ジルオキシカルボニルフエニル亜硫酸を用いる全
く新規な方法を見い出し、本発明を完成した。 従つて、本発明は式（）で表わされる化合物
を工業的に有利に得るための方法を提供しようと
するものである。 本発明方法によれば、ジ―ｏ―ベンジルオキシ
カルボニルフエニル亜硫酸とトランス―４―グア
ニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸またはそ
の塩を反応させることにより、式（）で表わさ
れるグアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸
エステルが製造される。 即ち、 反応は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドなど反応に関与しない溶媒中、室温で10
〜30時間撹拌することにより容易に行われる。好
ましくはピリジン、トリエチルアミンなどの存在
下に行われる。 本発明方法において用いられるジ―ｏ―ベンジ
ルオキシカルボニルフエニル亜硫酸は、サリチル
酸ベンジルにハロゲン化チオニルを脱酸剤の存在
下に反応させることにより容易に得られる。 反応式で示せば次の通りである。 （式中Ｘはハロゲン原子を示す） この反応において用いられる脱酸剤は、反応の
進行につれて副生するハロゲン化水素を反応に対
して不活性にするものであり、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、、ジメチルアニリンなど
の三級アミン類が特に好ましい。反応はエーテ
ル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒
中、0゜〜室温で２〜10時間撹拌することにより容
易に行われる。 反応において、溶媒、原料などは、精製したも
のを使用すれば生成物の精製、単離が容易になる
ことはいうまでもない。 本発明方法を工業的に実施する場合、ジ―ｏ―
ベンジルオキシカルボニルフエニル亜硫酸を単離
することなく、サリチル酸ベンジルから一貫製造
すれば、より有利である。 また、本発明方法は１モルのトランス―４―グ
アニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸または
その塩と１モルのジ―ｏ―ベンジルオキシカルボ
ニルフエニル亜硫酸が反応すれば、１モルのサリ
チル酸ベンジルが理論的に副生するが、反応液よ
りサリチル酸ベンジルは容易に高収率で回収でき
る。また、サリチル酸ベンジルはトランス―４―
グアニジノメチルシクロヘキサンカルボン酸に比
べて極めて安価であり、工業的に実施する場合、
トランス―４―グアニジノメチルシクロヘキサン
カルボン酸に対する式（）の化合物の収率が、
式（）の化合物の価格に大きな影響を与える。
本発明方法はトランス―４―グアニジノメチルシ
クロヘキサンカルボン酸からの収率が極めて高く
工業的に優れた方法である。 次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。 実施例 (a) ジ―ｏ―ベンジルオキシカルボニルフエニル
亜硫酸 サリチル酸ベンジル30ｇを無水エーテル130
mlに溶解し、これに塩化チオニル4.78mlを加え
た。これを0゜に冷却し、撹拌下に無水トリエチ
ルアミンを無水エーテル35mlに溶かした溶液を
30分を要して加えた。本混合物をさらに３時間
室温にて撹拌した。析出した無色結晶を別
し、無水エーテルにて洗浄した。液と洗液を
合わせ、溶媒を留去して、粗ジ―ｏ―ベンジル
オキシカルボニルフエニル亜硫酸33.5ｇを得
た。これはジ―ｏ―ベンジルオキシカルボニル
フエニル亜硫酸80％を含有する（NMRにより
確認）。 (b) トランス―４―グアニジノメチルシクロヘキ
サンカルボン酸2′―ベンジルオキシカルボニル
フエニルエステル塩酸塩１水和物。 トランス―４―グアニジノメチルシクロヘキサ
ンカルボン酸塩酸塩７ｇを無水ピリジン70mlおよ
び無水ジメチルホルムアミド21mlの混液に溶解
し、これに上記で得られたジ―ｏ―ベンジルオキ
シカルボニルフエニル亜硫酸17ｇを加え室温にて
24時間撹拌した。減圧下に溶媒を留去し、残渣を
無水エーテルにて３回洗浄後、冷水にて処理する
と無色結晶が析出した。析出した結晶を取後、
冷水にて３回、酢酸エチルにて３回、エーテルに
て３回洗浄してトランス―４―グアニジノメチル
シクロヘキサンカルボン酸21―ベンジルオキシカ
ルボニルフエニルエステル塩酸塩１水和物13.2ｇ
（収率99.6％）を得た。 融点 97〜102℃ IRνヌジヨールｍａｘcm-1：1732，1724（Ｃ＝Ｏ） 1674，1646
【式】
1607（Ｃ＝Ｃ）
元素分析 C23H27N3O4・HCl・H2Oとしての
理論値（％） Ｃ：59.54 Ｈ：6.52 Ｎ：9.06
分析値（％） Ｃ：59.65 Ｈ：6.59 Ｎ：8.87
参考例
実施例(b)中の反応混合物のエーテル洗浄液にこ
れと同量の水を加え、室温にて２時間撹拌した。
エーテル層を分離し、さらに水、飽和食塩水にて
洗浄後、芒硝にて乾燥し、溶媒を留去してサリチ
ル酸ベンジルを80％以上回収した。
れと同量の水を加え、室温にて２時間撹拌した。
エーテル層を分離し、さらに水、飽和食塩水にて
洗浄後、芒硝にて乾燥し、溶媒を留去してサリチ
ル酸ベンジルを80％以上回収した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジ―ｏ―ベンジルオキシカルボニルフエニル
亜硫酸とトランス―４―グアニジノメチルシクロ
ヘキサンカルボン酸またはその塩を反応させるこ
とを特徴とする、式 で表わされるグアニジノメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸エステルまたはその塩の製造法。 ２ サリチル酸ベンジルとハロゲン化チオニルを
脱酸剤の存在下に反応させて得られたジ―ｏ―ベ
ンジルオキシカルボニルフエニル亜硫酸に、トラ
ンス―４―グアニジノメチルシクロヘキサンカル
ボン酸またはその塩を反応させることを特徴とす
る、式 で表わされるグアニジノメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸エステルまたはその塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10835380A JPS5735556A (en) | 1980-08-08 | 1980-08-08 | Preparation of guanidinomethylcyclohexanecarboxylic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10835380A JPS5735556A (en) | 1980-08-08 | 1980-08-08 | Preparation of guanidinomethylcyclohexanecarboxylic acid ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5735556A JPS5735556A (en) | 1982-02-26 |
| JPS6351146B2 true JPS6351146B2 (ja) | 1988-10-13 |
Family
ID=14482555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10835380A Granted JPS5735556A (en) | 1980-08-08 | 1980-08-08 | Preparation of guanidinomethylcyclohexanecarboxylic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5735556A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60250595A (ja) * | 1984-05-25 | 1985-12-11 | アールディエス株式会社 | 低電圧白熱電球の点灯装置 |
| PT775692E (pt) | 1994-08-30 | 2001-05-31 | Teikoku Chem Ind Co Ltd | Esteres derivados do acido guanidinometil-(ciclo-hexano)-carboxilico |
| US6444703B1 (en) | 1995-12-22 | 2002-09-03 | Teikoku Chemical Industries Co., Ltd. | Cyclohexane carbocyclic ester derivative and cyclodextrin complex and composition for treatment of helicobacter pylori infections |
-
1980
- 1980-08-08 JP JP10835380A patent/JPS5735556A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5735556A (en) | 1982-02-26 |
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