JPH02339B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH02339B2 JPH02339B2 JP60124429A JP12442985A JPH02339B2 JP H02339 B2 JPH02339 B2 JP H02339B2 JP 60124429 A JP60124429 A JP 60124429A JP 12442985 A JP12442985 A JP 12442985A JP H02339 B2 JPH02339 B2 JP H02339B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anhydride
- acid
- mol
- cooh
- trifluoroacetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 12
- RQHMQURGSQBBJY-UHFFFAOYSA-N (2,2-dichloroacetyl) 2,2-dichloroacetate Chemical group ClC(Cl)C(=O)OC(=O)C(Cl)Cl RQHMQURGSQBBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 39
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 Organofluorine Compounds Chemical class 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=O PNQBEPDZQUOCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFKMVXDFCXFYNM-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-tribromoacetyl) 2,2,2-tribromoacetate Chemical compound BrC(Br)(Br)C(=O)OC(=O)C(Br)(Br)Br JFKMVXDFCXFYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEFKFJOEVLUFAY-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloroacetyl) 2,2,2-trichloroacetate Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl MEFKFJOEVLUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNVPNXKRAUBJGW-UHFFFAOYSA-N (2-chloroacetyl) 2-chloroacetate Chemical compound ClCC(=O)OC(=O)CCl PNVPNXKRAUBJGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQCULHMEDFODNL-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-chloropropanoic acid Chemical compound CC(Cl)(Br)C(O)=O DQCULHMEDFODNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQGXQUZDMSFMNG-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropanoyl 2-bromopropanoate Chemical compound CC(Br)C(=O)OC(=O)C(C)Br KQGXQUZDMSFMNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAVBKHDCXXETQR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropanoyl 2-chloropropanoate Chemical compound CC(Cl)C(=O)OC(=O)C(C)Cl OAVBKHDCXXETQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropionic acid Chemical compound CC(Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N acetyl Chemical compound C[C]=O TUCNEACPLKLKNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- DDKMFOUTRRODRE-UHFFFAOYSA-N chloromethanone Chemical compound Cl[C]=O DDKMFOUTRRODRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、トリフルオル酢酸無水物の製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は、トリフル
オル酢酸と酸無水物との交換反応によるトリフル
オル酢酸無水物の製造方法に関する。
に関する。さらに詳しくは、本発明は、トリフル
オル酢酸と酸無水物との交換反応によるトリフル
オル酢酸無水物の製造方法に関する。
トリフルオル酢酸と無水りん酸との反応によつ
てトリフルオル酢酸無水物を製造することは既知
である(ハドリツキイ(Hudlicky)著「有機ふ
つ素化合物の化学」p.726(1976年)を参照)。こ
の製造方法はかろうじて工業的に実施できるにす
ぎない。なぜならば、無水りん酸よりなる固相
は、反応終了時に、未転化のトリフルオル酢酸の
完全な回収を妨害するアマルガムを形成する傾向
がある。ところで、トリフルオル酢酸は非常に高
価であり、どんな損失も避けねばならない。
てトリフルオル酢酸無水物を製造することは既知
である(ハドリツキイ(Hudlicky)著「有機ふ
つ素化合物の化学」p.726(1976年)を参照)。こ
の製造方法はかろうじて工業的に実施できるにす
ぎない。なぜならば、無水りん酸よりなる固相
は、反応終了時に、未転化のトリフルオル酢酸の
完全な回収を妨害するアマルガムを形成する傾向
がある。ところで、トリフルオル酢酸は非常に高
価であり、どんな損失も避けねばならない。
また、特公昭45−38523号によれば、塩化トリ
フルオルアセチルをトリフルオル酢酸のアルカリ
又はアルカリ土金属塩と約50℃で反応させること
によりトリフルオル酢酸無水物を製造することも
知られている。この方法も工業的に実施すること
は非常に困難である。なぜならば、塩化トリフル
オルアセチルは価格が非常に高いので市場で普通
に入手できる製品ではなく、また一方このものは
気体であり、使用するのが困難である。他方、生
じるトリフルオル酢酸無水物は、副生物の塩化ナ
トリウムからかろうじて分離できるものである。
フルオルアセチルをトリフルオル酢酸のアルカリ
又はアルカリ土金属塩と約50℃で反応させること
によりトリフルオル酢酸無水物を製造することも
知られている。この方法も工業的に実施すること
は非常に困難である。なぜならば、塩化トリフル
オルアセチルは価格が非常に高いので市場で普通
に入手できる製品ではなく、また一方このものは
気体であり、使用するのが困難である。他方、生
じるトリフルオル酢酸無水物は、副生物の塩化ナ
トリウムからかろうじて分離できるものである。
また、ヨーロツパ特許請求出願第4641号により
酸RCOOHと無水酢酸を大気圧下に縮合させるこ
とによつて次式 R−CO−O−CO−R (ここでRはCF3であつてよい) の酸無水物を製造することも知られている。しか
し、この特許は、トリフルオル酢酸無水物の製造
例を何ら記載していない。事実、酸としてトリフ
ルオル酢酸を用いて上記の方法に従つて実施する
と、トリフルオル酢酸無水物は実質的に得られな
い。なぜならば、用いた出発物質の化学量的割合
が極めて安定な混成無水物生成物
CF3COOCOCH3を変化させないからである。
酸RCOOHと無水酢酸を大気圧下に縮合させるこ
とによつて次式 R−CO−O−CO−R (ここでRはCF3であつてよい) の酸無水物を製造することも知られている。しか
し、この特許は、トリフルオル酢酸無水物の製造
例を何ら記載していない。事実、酸としてトリフ
ルオル酢酸を用いて上記の方法に従つて実施する
と、トリフルオル酢酸無水物は実質的に得られな
い。なぜならば、用いた出発物質の化学量的割合
が極めて安定な混成無水物生成物
CF3COOCOCH3を変化させないからである。
これらの技術的及び経済的問題に直面して、ト
リフルオル酢酸無水物を得るための実施が容易で
且つ経済的な方法を見出すことが必要となつた。
本発明は、この目的を達成するものであり、しか
して、トリフルオル酢酸をα―ハロゲン化酸無水
物と反応させることを特徴とするトリフルオル酢
酸無水物の製造方法を目的とする。
リフルオル酢酸無水物を得るための実施が容易で
且つ経済的な方法を見出すことが必要となつた。
本発明は、この目的を達成するものであり、しか
して、トリフルオル酢酸をα―ハロゲン化酸無水
物と反応させることを特徴とするトリフルオル酢
酸無水物の製造方法を目的とする。
このα―ハロゲン化酸無水物は、次の一般式
[Y1(CY2Y3)o−CO]2O ()
(ここでY1,Y2及びY3は同一又は異なつてい
てよく、Cl,Br及びHのうちから選ばれ、nは
1又は2に等しい整数であり、COのα位置にあ
るY原子の少なくとも1個はCl及びBrのうちか
ら選ばれるハロゲンである)に相当する。
てよく、Cl,Br及びHのうちから選ばれ、nは
1又は2に等しい整数であり、COのα位置にあ
るY原子の少なくとも1個はCl及びBrのうちか
ら選ばれるハロゲンである)に相当する。
式()に相当する無水物としては、モノ、ジ
又はトリクロル酢酸無水物、モノ、ジ又はトリブ
ロム酢酸無水物、α―モノクロルプロピオン酸無
水物、α,α―ジクロルプロピオン酸無水物、
α,α,β―トリクロルプロピオン酸無水物、α
―モノブロムプロピオン酸無水物、α,α―ジブ
ロムプロピオン酸無水物、そしてクロムブロム酢
酸型又はクロルブロムプロピオン酸型の混成無水
物があげられる。
又はトリクロル酢酸無水物、モノ、ジ又はトリブ
ロム酢酸無水物、α―モノクロルプロピオン酸無
水物、α,α―ジクロルプロピオン酸無水物、
α,α,β―トリクロルプロピオン酸無水物、α
―モノブロムプロピオン酸無水物、α,α―ジブ
ロムプロピオン酸無水物、そしてクロムブロム酢
酸型又はクロルブロムプロピオン酸型の混成無水
物があげられる。
しかし、n=1であり且つYがH及びClのうち
から選ばれるクロル酢酸無水物を用いるのが好ま
しい。なぜならば、これは最も容易に入手できる
ものであるからである。特に、ジクロル酢酸無水
物は、反応条件において最も熱安定性であり且つ
最も経済的であるために好ましい。
から選ばれるクロル酢酸無水物を用いるのが好ま
しい。なぜならば、これは最も容易に入手できる
ものであるからである。特に、ジクロル酢酸無水
物は、反応条件において最も熱安定性であり且つ
最も経済的であるために好ましい。
より良好な収率を得るためには、反応は、反応
の理論量に対して過剰量のトリフルオル酢酸の存
在下で行われる。トリフルオル酢酸の総量は、好
ましくは、理論量の2倍〜5倍であり、特に理論
量の約4倍である。
の理論量に対して過剰量のトリフルオル酢酸の存
在下で行われる。トリフルオル酢酸の総量は、好
ましくは、理論量の2倍〜5倍であり、特に理論
量の約4倍である。
反応は、好ましくは、生成したトリフルオル酢
酸無水物を蒸留するような態様でトリフルオル酢
酸とα―ハロゲン化酸無水物との混合物の沸騰温
度で且つ大気圧下で行われる。トリフルオル酢酸
無水物は39.5℃の沸点を有するもので、これは混
合物から容易に連絡蒸留することができる。しか
して、混合物の温度は、本発明の特定の実施態様
によれば、80〜115℃に維持することができる。
酸無水物を蒸留するような態様でトリフルオル酢
酸とα―ハロゲン化酸無水物との混合物の沸騰温
度で且つ大気圧下で行われる。トリフルオル酢酸
無水物は39.5℃の沸点を有するもので、これは混
合物から容易に連絡蒸留することができる。しか
して、混合物の温度は、本発明の特定の実施態様
によれば、80〜115℃に維持することができる。
蒸留が終了したならば、温度は沸点が71℃であ
る過剰のトリフルオル酢酸、次いで反応副生物の
ジクロル酢酸を回収するように徐々に上昇せしめ
られる。
る過剰のトリフルオル酢酸、次いで反応副生物の
ジクロル酢酸を回収するように徐々に上昇せしめ
られる。
第一の実施態様によれば、α―ハロゲン化酸無
水物は、この酸のハロゲン化物と無水酢酸を過剰
量のハロゲン化物の存在下に反応させることによ
つて製造することができる。酸ハロゲン化物は、
好ましくは酸塩化物又は臭化物から選ばれ、特に
酸塩化物から選ばれる。反応は、酸ハロゲン化物
の過剰量が理論量に対して少なくとも25%である
ときに一層容易に進行する。
水物は、この酸のハロゲン化物と無水酢酸を過剰
量のハロゲン化物の存在下に反応させることによ
つて製造することができる。酸ハロゲン化物は、
好ましくは酸塩化物又は臭化物から選ばれ、特に
酸塩化物から選ばれる。反応は、酸ハロゲン化物
の過剰量が理論量に対して少なくとも25%である
ときに一層容易に進行する。
本発明のこの実施態様によれば、好ましくは、
第一工程で、α―ハロゲン化酸のハロゲン化物を
無水酢酸と接触させ、生じた塩化アセチルを、次
いでα―ハロゲン化酸の塩化物の過剰量を分離
し、第二工程で、残つた混合物をトリフルオル酢
酸と接触させ、得られたトリフルオル酢酸無水物
を蒸留させることによりなる。
第一工程で、α―ハロゲン化酸のハロゲン化物を
無水酢酸と接触させ、生じた塩化アセチルを、次
いでα―ハロゲン化酸の塩化物の過剰量を分離
し、第二工程で、残つた混合物をトリフルオル酢
酸と接触させ、得られたトリフルオル酢酸無水物
を蒸留させることによりなる。
本発明の第二の実施態様によれば、α―ハロゲ
ン化酸無水物は、α―ハロゲン化酸を無水酢酸と
反応させることによつて製造することができる。
この場合においては、過剰量のα―ハロゲン化酸
の存在下に実施すれば、α―ハロゲン化酸無水物
の収率はしばしばであるが比較的低い。
ン化酸無水物は、α―ハロゲン化酸を無水酢酸と
反応させることによつて製造することができる。
この場合においては、過剰量のα―ハロゲン化酸
の存在下に実施すれば、α―ハロゲン化酸無水物
の収率はしばしばであるが比較的低い。
本発明のこの第二の実施態様によれば、第一工
程において、ドイツ国特許第1100612号に記載の
ように、酢酸の沸点よりも高い沸点を有するか又
は酢酸とともに酢酸よりも低い沸点の共沸混合物
を形成する、反応条件下で化学的に不活性な溶媒
の存在下でα―ハロゲン化酸無水物を製造するこ
とが好ましい。
程において、ドイツ国特許第1100612号に記載の
ように、酢酸の沸点よりも高い沸点を有するか又
は酢酸とともに酢酸よりも低い沸点の共沸混合物
を形成する、反応条件下で化学的に不活性な溶媒
の存在下でα―ハロゲン化酸無水物を製造するこ
とが好ましい。
この溶媒は生成する酢酸の連続蒸留を容易にさ
せるが、これはα―ハロゲン化酸無水物の収率を
増大させる。溶媒としてはクロルベンゼン及びト
ルエンを用いることができる。クロルベンゼンを
用いるのが特に好ましい。
せるが、これはα―ハロゲン化酸無水物の収率を
増大させる。溶媒としてはクロルベンゼン及びト
ルエンを用いることができる。クロルベンゼンを
用いるのが特に好ましい。
好ましくは、無水酢酸に対しては、1モルの無
水酢酸につき500g以上の量(重量)溶媒、特に
1モルにつき500〜2000gの溶媒が用いられる。
α―ハロゲン化酸は、理論量に対してわずかに過
剰量で、そして好ましくは理論量の1〜1.1倍の
量で用いられる。
水酢酸につき500g以上の量(重量)溶媒、特に
1モルにつき500〜2000gの溶媒が用いられる。
α―ハロゲン化酸は、理論量に対してわずかに過
剰量で、そして好ましくは理論量の1〜1.1倍の
量で用いられる。
第二工程において、第一工程から得られた混合
物がトリフルオル酢酸と接触せしめられ、得られ
たトリフルオル酢酸無水物が蒸留される。
物がトリフルオル酢酸と接触せしめられ、得られ
たトリフルオル酢酸無水物が蒸留される。
本発明の方法から生じるトリフルオル酢酸無水
物は製薬又は農薬工業における合成中間体として
用いることができる。
物は製薬又は農薬工業における合成中間体として
用いることができる。
本発明は下記の実施例により容易に理解されよ
う。これらの実施例は本発明を何ら制限しない。
う。これらの実施例は本発明を何ら制限しない。
例 1
20枚のガラス板付きの蒸留カラムを備えた1
のガラス製実験室用フラスコに456gの工業用ト
リフルオル酢酸(最高0.3%の水を含有する)(こ
れはほぼ4モルに相当する)、次いで120g(即ち
0.5モル)の純ジクロル酢酸無水物を装入する
(これは8のトリフルオル酢酸/ジクロル酢酸無
水物のモル比に相当する)。この混合物を大気圧
下に加熱して完全に還流させる。カラム頂部の温
度を徐々に39〜39.5℃にする。約1時間後に、温
度が39〜39.5℃に留まつている限りにおいて、約
20の還流率を保ちながら凝縮液を引き抜く。温度
が急速な上昇を始めたときにこの引抜きを停止
し、留分を40℃から分離する。このようにして、
2時間30分で、赤外線スペクトルでトリフルオル
酢酸無水物(CF3CO)2Oと同定された70.5gの生
成物が集められた。集められた全量は0.335モル
であるが、これは転化された初期ジクロル酢酸無
水物の分率が0.67に等しいことを示す。
のガラス製実験室用フラスコに456gの工業用ト
リフルオル酢酸(最高0.3%の水を含有する)(こ
れはほぼ4モルに相当する)、次いで120g(即ち
0.5モル)の純ジクロル酢酸無水物を装入する
(これは8のトリフルオル酢酸/ジクロル酢酸無
水物のモル比に相当する)。この混合物を大気圧
下に加熱して完全に還流させる。カラム頂部の温
度を徐々に39〜39.5℃にする。約1時間後に、温
度が39〜39.5℃に留まつている限りにおいて、約
20の還流率を保ちながら凝縮液を引き抜く。温度
が急速な上昇を始めたときにこの引抜きを停止
し、留分を40℃から分離する。このようにして、
2時間30分で、赤外線スペクトルでトリフルオル
酢酸無水物(CF3CO)2Oと同定された70.5gの生
成物が集められた。集められた全量は0.335モル
であるが、これは転化された初期ジクロル酢酸無
水物の分率が0.67に等しいことを示す。
例 2
例1と同じモル数の反応体を用いるが、ただし
(CCl2HCO)2Oに代えて、無水物(CH3CO)2O,
(CH2ClCO)2O及び(CCl3CO)2を順次に用いて例
1の操作態様を繰り返す。トリフルオル酢酸無水
物に変換されるこれらの無水物のそれぞれについ
て上記のように決定された分率は、上記の無水物
の順序で下記の値になつた。
(CCl2HCO)2Oに代えて、無水物(CH3CO)2O,
(CH2ClCO)2O及び(CCl3CO)2を順次に用いて例
1の操作態様を繰り返す。トリフルオル酢酸無水
物に変換されるこれらの無水物のそれぞれについ
て上記のように決定された分率は、上記の無水物
の順序で下記の値になつた。
0.36−0.59−0.74
例 3
ガラス板付きの蒸留カラムを備えた3のフラ
スコに774g(6モル)の無水のCHCl2COOH及
び204g(2モル)の無水酢酸を導入する。混合
物の温度を140℃にもたらし、次いで300mmHgの
値の減圧下90℃の温度で酢酸を蒸留する。このよ
うにして130g(即ち2.16モル)の酢酸を分離す
る。圧力を徐々に下げながら、無水酢酸から実質
上なる留分を蒸留する。さらに圧力を約20mmHg
に下げ、100〜105℃のカラム頂部温度で500g
(3.88モル)のCHCl2COOH留分を蒸留する。し
たがつて、蒸留されない残留物は約1.06モルのジ
クロル酢酸無水物の生成量に相当する。
スコに774g(6モル)の無水のCHCl2COOH及
び204g(2モル)の無水酢酸を導入する。混合
物の温度を140℃にもたらし、次いで300mmHgの
値の減圧下90℃の温度で酢酸を蒸留する。このよ
うにして130g(即ち2.16モル)の酢酸を分離す
る。圧力を徐々に下げながら、無水酢酸から実質
上なる留分を蒸留する。さらに圧力を約20mmHg
に下げ、100〜105℃のカラム頂部温度で500g
(3.88モル)のCHCl2COOH留分を蒸留する。し
たがつて、蒸留されない残留物は約1.06モルのジ
クロル酢酸無水物の生成量に相当する。
反応フラスコを約50℃に冷却し、次いで1140g
(10モル)の蒸留した純CF3COOHを装入する
(これは9.4のトリフルオル酢酸/ジクロル酢酸無
水物のモル比に相当する)。加熱還流する。カラ
ム頂部の温度は39.5℃であるが、これは
(CF3CO)2Oの沸点に相当する。約5時間蒸留し
た後、178.5g(即ち、0.85モル)の(CF3CO)2O
が集められた(化学的性質はFのNMRスペクト
ルにより確認)。蒸留を継続する。温度は71℃に
上昇したが、これはCF3COOHの蒸留に対応す
る。温度は反応釜内で120℃となり、もはや還流
が認められなくなつたならば加熱を停止する。分
離されたCF3COOH留分の重量は911g(7.99モ
ル)である。蒸留残留物は実質的に
CHCl2COOHよりなる。消費されたトリフルオ
ル酢酸に対するトリフルオル酢酸無水物の収率は
84.6%である。
(10モル)の蒸留した純CF3COOHを装入する
(これは9.4のトリフルオル酢酸/ジクロル酢酸無
水物のモル比に相当する)。加熱還流する。カラ
ム頂部の温度は39.5℃であるが、これは
(CF3CO)2Oの沸点に相当する。約5時間蒸留し
た後、178.5g(即ち、0.85モル)の(CF3CO)2O
が集められた(化学的性質はFのNMRスペクト
ルにより確認)。蒸留を継続する。温度は71℃に
上昇したが、これはCF3COOHの蒸留に対応す
る。温度は反応釜内で120℃となり、もはや還流
が認められなくなつたならば加熱を停止する。分
離されたCF3COOH留分の重量は911g(7.99モ
ル)である。蒸留残留物は実質的に
CHCl2COOHよりなる。消費されたトリフルオ
ル酢酸に対するトリフルオル酢酸無水物の収率は
84.6%である。
例 4
蒸留に必要なカラムと装置を有し、そして滴下
漏斗を備えた1のフラスコに、441g(即ち3
モル)のCHCl2COClを導入する。100℃まで加熱
し、次いで滴下漏斗により102g(即ち1モル)
の無水酢酸を約1時間30分で導入する。加熱を続
け、カラム頂部で50〜51℃にして塩化アセチルを
蒸留する。このようにして141g(即ち1.796モ
ル)の塩化アセチルを分離するが、これは約0.90
モルのジクロル酢酸無水物の生成量に相当する。
次いで圧力を下げ、主として過剰量の
CHCl2COClと最初の留分とともに分離されなか
つた少量の塩化アセチルを含む留分を蒸留する。
このようにして137gが集められた。
漏斗を備えた1のフラスコに、441g(即ち3
モル)のCHCl2COClを導入する。100℃まで加熱
し、次いで滴下漏斗により102g(即ち1モル)
の無水酢酸を約1時間30分で導入する。加熱を続
け、カラム頂部で50〜51℃にして塩化アセチルを
蒸留する。このようにして141g(即ち1.796モ
ル)の塩化アセチルを分離するが、これは約0.90
モルのジクロル酢酸無水物の生成量に相当する。
次いで圧力を下げ、主として過剰量の
CHCl2COClと最初の留分とともに分離されなか
つた少量の塩化アセチルを含む留分を蒸留する。
このようにして137gが集められた。
加熱を停止し、40℃に冷却し、次いで684g
(即ち6モル)の蒸留した純CF3COOHを導入す
る(これは6.6のトリフルオル酢酸/ジクロル酢
酸無水物のモル比に相当する)。新たに加熱還流
する。(CF3CO)2Oを得るべく前記の例のように
実施し、154g(即ち0.733モル)の同物質を集め
た。次いで、474g(4.15モル)の過剰
CF3COOH留分、254g(1.96モル)の
CHCl2COOH留分を順次集めた。
(即ち6モル)の蒸留した純CF3COOHを導入す
る(これは6.6のトリフルオル酢酸/ジクロル酢
酸無水物のモル比に相当する)。新たに加熱還流
する。(CF3CO)2Oを得るべく前記の例のように
実施し、154g(即ち0.733モル)の同物質を集め
た。次いで、474g(4.15モル)の過剰
CF3COOH留分、254g(1.96モル)の
CHCl2COOH留分を順次集めた。
33gの残留物が残つた。消費されたトリフルオ
ル酢酸に対するトリフルオル酢酸無水物の収率は
79.2%である。
ル酢酸に対するトリフルオル酢酸無水物の収率は
79.2%である。
例 5
例4のように実施する。
第一工程
1モルの無水酢酸に対して3モルの
CHCl2COOH(50%過剰)を導入する。下記の化
合物が収集された。
CHCl2COOH(50%過剰)を導入する。下記の化
合物が収集された。
a 140gの塩化アセチル(これは、89%の無水
酢酸から塩化アセチルへの転化率に相当する)、 b 少量の塩化アセチルを含有する140gの過剰
量のCHCl2COCl。
酢酸から塩化アセチルへの転化率に相当する)、 b 少量の塩化アセチルを含有する140gの過剰
量のCHCl2COCl。
第二工程
8モル(912g)のCF3COOHを導入する。こ
れは9のトリフルオル酢酸/ジクロル酢酸無水物
のモル比に相当する。168g(即ち0.8モル)の
(CF3CO)2O、次いで706g(6.19モル)の過剰の
CF3COOH、次いで238g(1.846モル)の
CHCl2COOH蒸留物が収集された。残留物の重
量は33gである。
れは9のトリフルオル酢酸/ジクロル酢酸無水物
のモル比に相当する。168g(即ち0.8モル)の
(CF3CO)2O、次いで706g(6.19モル)の過剰の
CF3COOH、次いで238g(1.846モル)の
CHCl2COOH蒸留物が収集された。残留物の重
量は33gである。
消費されたトリフルオル酢酸に対するトリフル
オル酢酸無水物の収率は88%である。
オル酢酸無水物の収率は88%である。
例 6
上記に従うが、ただし次のように実施する。
第一工程
1モルの無水酢酸に対して2.6モルのみの
CHCl2COClを導入する。
CHCl2COClを導入する。
反応後、蒸留によつて次の化合物を分離する。
134g(1.707モル)の塩化アセチル(これは85.3
%の(CHCl2CO)2Oの転化率に相当する)、 次いで、過剰量のCHCl2COOClより実質上な
る101gの生成物(これは0.687モルに相当)。
134g(1.707モル)の塩化アセチル(これは85.3
%の(CHCl2CO)2Oの転化率に相当する)、 次いで、過剰量のCHCl2COOClより実質上な
る101gの生成物(これは0.687モルに相当)。
第二工程
4モル(456g)のCF3COOHを導入する。こ
れは4.7のトリフルオル酢酸/ジクロル酢酸無水
物のモル比に相当する。6時間蒸留することによ
つて148g(即ち0.704モル)の(CF3CO)2O、次
いで227g(1.99モル)のCF3COOH、187g
(1.45モル)のCHCl2COOHが収集された。
れは4.7のトリフルオル酢酸/ジクロル酢酸無水
物のモル比に相当する。6時間蒸留することによ
つて148g(即ち0.704モル)の(CF3CO)2O、次
いで227g(1.99モル)のCF3COOH、187g
(1.45モル)のCHCl2COOHが収集された。
残留物は45gである。
消費されたトリフルオル酢酸に対するトリフル
オル酢酸無水物の収率は70%である。
オル酢酸無水物の収率は70%である。
例 7
10枚のガラス板付きの蒸留カラムを備えた2
のフラスコに1000gの乾燥モノクロルベンゼン、
102g(即ち1モル)の純無水酢酸及び284g(即
ち22モル)のジクロル酢酸を導入する。
のフラスコに1000gの乾燥モノクロルベンゼン、
102g(即ち1モル)の純無水酢酸及び284g(即
ち22モル)のジクロル酢酸を導入する。
混合物を加熱して完全に還流させると、カラム
頂部の温度が急速に112〜113℃になる。次いでこ
の温度で7時間蒸留し、205gの混合物を得る。
分析によりこの混合物のCH3COOH含有量は52
%(106.6g)であることが示された。次いで、
1時間以内で、最初の113℃から最後の128℃まで
になる留分を蒸留する。これは重量が48gであ
り、分析によれば10.9%(即ち5.2g)の
CH3COOHを含有する。
頂部の温度が急速に112〜113℃になる。次いでこ
の温度で7時間蒸留し、205gの混合物を得る。
分析によりこの混合物のCH3COOH含有量は52
%(106.6g)であることが示された。次いで、
1時間以内で、最初の113℃から最後の128℃まで
になる留分を蒸留する。これは重量が48gであ
り、分析によれば10.9%(即ち5.2g)の
CH3COOHを含有する。
反応混合物から分離されたCH3COOHの総量
は111.8gである。これは約93%の(CH3CO)2O
の転化率に相当する。
は111.8gである。これは約93%の(CH3CO)2O
の転化率に相当する。
フラスコを約40℃にもたらし、次いで456g
(即ち4モル)の無水の純CF3COOHを導入する。
次いで加熱還流する。反応釜内の温度は105℃と
なり、カラム頂部の温度は38.5〜39.5℃に安定す
る。6時間で152gの(CF3CO)2Oを蒸留し、次
いで反応を停止する。次いで冷却し、456gの無
水の純CF3COOHを加え、第一の添加後と同じ方
法で蒸留を再開する。蒸留終了時に反応釜の温度
は90℃になる。約2時間でさらに52gの
(CF3CO)2Oを蒸留する。
(即ち4モル)の無水の純CF3COOHを導入する。
次いで加熱還流する。反応釜内の温度は105℃と
なり、カラム頂部の温度は38.5〜39.5℃に安定す
る。6時間で152gの(CF3CO)2Oを蒸留し、次
いで反応を停止する。次いで冷却し、456gの無
水の純CF3COOHを加え、第一の添加後と同じ方
法で蒸留を再開する。蒸留終了時に反応釜の温度
は90℃になる。約2時間でさらに52gの
(CF3CO)2Oを蒸留する。
回収されたトリフルオル酢酸無水物の総量は、
したがつて、204g(即ち0.97モル)である。
したがつて、204g(即ち0.97モル)である。
次いで過剰のCF3COOHを蒸留し、しかして
646g(5.67モル)のこの酸が回収された。その
時に反応釜の温度は136℃である。しかして、
CF3COOHの消費は(8−5.67)モル、即ち2.33
モルに上昇し、消費されたCF3COOHに対する
(CF3CO)2Oの収率は83.4%となつた。
646g(5.67モル)のこの酸が回収された。その
時に反応釜の温度は136℃である。しかして、
CF3COOHの消費は(8−5.67)モル、即ち2.33
モルに上昇し、消費されたCF3COOHに対する
(CF3CO)2Oの収率は83.4%となつた。
例 8
例7におけるようにして、同じ量の反応体及び
溶媒を用いて操作の第一工程を行う。63%の酢酸
(1.916モルの酢酸)を含有する182gの第一留分
が収集された。
溶媒を用いて操作の第一工程を行う。63%の酢酸
(1.916モルの酢酸)を含有する182gの第一留分
が収集された。
次いで、カラム頂部で131℃の温度になるまで
蒸留を続けて第二留分を収集する。
蒸留を続けて第二留分を収集する。
収集されたCH3COOHの総量は1.928モルであ
る。これは96.4%の(CH3CO)2Oの転化率に相当
する。
る。これは96.4%の(CH3CO)2Oの転化率に相当
する。
冷却後、912g(8モル)の再蒸留してない市
販のトリフルオル酢酸が一度に加え、例7におけ
るように実施してトリフルオル酢酸無水物を蒸留
する。順次に下記の生成物を収集する。
販のトリフルオル酢酸が一度に加え、例7におけ
るように実施してトリフルオル酢酸無水物を蒸留
する。順次に下記の生成物を収集する。
152g(即ち0.723モル)の(CF3CO)2O、758
g、そのうち741g(6.30モル)のCF3COOH、
18gのモノクロルベンゼン。
g、そのうち741g(6.30モル)のCF3COOH、
18gのモノクロルベンゼン。
この第一のサイクルでは、用いた
(CH3CO)2Oに対する(CF3CO)2Oの転化率は
72.3%であり、消費されたCF3COOHに対する収
率は96.4%である。
(CH3CO)2Oに対する(CF3CO)2Oの転化率は
72.3%であり、消費されたCF3COOHに対する収
率は96.4%である。
第一サイクル(第一工程)の蒸留物中の出る量
を補償するために約190gの無水のモノクロルベ
ンゼンを、次いで102g(1モル)の純
(CH3CO)2Oを反応釜に加える。
を補償するために約190gの無水のモノクロルベ
ンゼンを、次いで102g(1モル)の純
(CH3CO)2Oを反応釜に加える。
第一サイクルと同じように実施し、二つの留
分、即ち104g(1.733モル)のCH3COOHを含有
する175gの第一留分、11g(0.183モル)の
CH3COOHを含有する100gの第二留分を得る。
分、即ち104g(1.733モル)のCH3COOHを含有
する175gの第一留分、11g(0.183モル)の
CH3COOHを含有する100gの第二留分を得る。
しかして、系から出たCH3COOHの総量は
1.916モルである。
1.916モルである。
操作の第二工程を実施するために、上記のサイ
クルからの過剰量のCF3COOHを含む758gのう
ちの735g(これは6.3モルに相当する)及び市販
製品からの193.5g(1.7モル)のCF3COOHを添
加する。次にで上記のように続ける。次いで蒸留
により下記の化合物を分離する。
クルからの過剰量のCF3COOHを含む758gのう
ちの735g(これは6.3モルに相当する)及び市販
製品からの193.5g(1.7モル)のCF3COOHを添
加する。次にで上記のように続ける。次いで蒸留
により下記の化合物を分離する。
189g(即ち0.90モル)の(CF3CO)2O、701g
(即ち6.14モル)のCF3COOH。
(即ち6.14モル)のCF3COOH。
この第二サイクルの過程で、用いられた
(CH3CO)2Oに対し収集された(CF3CO)2Oの転
化率は90%であり、転化されたCF3COOHに対す
るそれの収率は96.7%である。
(CH3CO)2Oに対し収集された(CF3CO)2Oの転
化率は90%であり、転化されたCF3COOHに対す
るそれの収率は96.7%である。
例 9
ジクロル酢酸に代えて239g(即ち2.2モル)の
α―クロルプロピオン酸を用いて例7のように実
施する。加熱還流し、頂部温度を112〜113℃にす
る。次いで蒸留し、6時間で197gの液体を収集
し、これから111gのCH3COOHを抽出する。次
いで、分析により8gのCH3COOHを含有する
51gの留分を収集する(頂部温度130℃で停止)。
α―クロルプロピオン酸を用いて例7のように実
施する。加熱還流し、頂部温度を112〜113℃にす
る。次いで蒸留し、6時間で197gの液体を収集
し、これから111gのCH3COOHを抽出する。次
いで、分析により8gのCH3COOHを含有する
51gの留分を収集する(頂部温度130℃で停止)。
フラスコ内に残つた液体を約70℃に冷却した
後、912g(即ち8モル)の無水のCF3COOHを
導入する。
後、912g(即ち8モル)の無水のCF3COOHを
導入する。
他の例におけるように実施し、7時間で、39.5
℃で出る95gの(CF3CO)2Oを集める。次いで、
さらに5時間で34gの同一成分の留分を分離す
る。回収されたトリフルオル酢酸無水物の総量は
129g(0.614モル)である。次いで750g(6.58
モル)のCF3COOHを回収する。したがつて、
CF3COOHの消費は(8−6.58)モル、即ち1.42
モルに上昇し、消費されたCF3COOHに対する
(CF3CO)2Oの収率は86%である。
℃で出る95gの(CF3CO)2Oを集める。次いで、
さらに5時間で34gの同一成分の留分を分離す
る。回収されたトリフルオル酢酸無水物の総量は
129g(0.614モル)である。次いで750g(6.58
モル)のCF3COOHを回収する。したがつて、
CF3COOHの消費は(8−6.58)モル、即ち1.42
モルに上昇し、消費されたCF3COOHに対する
(CF3CO)2Oの収率は86%である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 トリフルオル酢酸をα―ハロゲン化酸無水物
と反応させることを特徴とするトリフルオル酢酸
無水物の製造方法。 2 α―ハロゲン化酸無水物が次の一般式 [Y1(CY2Y3)o−CO]2O () (ここでY1,Y2及びY3は同一又は異なつてい
てよく、Cl,Br及びHのうちから選ばれ、nは
1又は2に等しい整数であり、COのα位置にあ
るYの少なくとも1個はCl又はBrとする) に相当することを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の方法。 3 無水物が、n=1であり且つYがCl及びHの
うちから選ばれる一般式()に相当することを
特徴とする特許請求の範囲第2項記載の方法。 4 無水物がジクロル酢酸無水物であることを特
徴とする特許請求の範囲第3項記載の方法。 5 トリフルオル酢酸が反応の理論量に対してモ
ル過剰量で用いられることを特徴とする特許請求
の範囲第1項記載の方法。 6 用いられるトリフルオル酢酸のモル量が反応
の理論量の2〜5倍であり、好ましくは理論量の
約4倍に等しいことを特徴とする特許請求の範囲
第5項記載の方法。 7 反応が用いられる混合物の沸点以上の温度で
行われることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。 8 反応温度が80℃〜115℃であることを特徴と
する特許請求の範囲第1又は3項記載の方法。 9 反応が大気圧下で行われることを特徴とする
特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8409188 | 1984-06-13 | ||
FR8409188A FR2565967B1 (fr) | 1984-06-13 | 1984-06-13 | Procede de preparation d'anhydride trifluoracetique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6133139A JPS6133139A (ja) | 1986-02-17 |
JPH02339B2 true JPH02339B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=9304932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12442985A Granted JPS6133139A (ja) | 1984-06-13 | 1985-06-10 | トリフルオル酢酸無水物の製造方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4595541A (ja) |
EP (1) | EP0168293B1 (ja) |
JP (1) | JPS6133139A (ja) |
AT (1) | ATE28743T1 (ja) |
BR (1) | BR8502783A (ja) |
CA (1) | CA1231350A (ja) |
DE (1) | DE3560411D1 (ja) |
ES (1) | ES8607904A1 (ja) |
FR (1) | FR2565967B1 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0549531A1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-06-30 | Säurefabrik Schweizerhall | Verfahren zur Herstellung von Säureanhydriden |
US6248923B1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-06-19 | Eastman Chemical Company | Process for the production of fluorocarboxylic acid anhydrides |
EP1394143A1 (en) * | 1999-09-03 | 2004-03-03 | Eastman Chemical Company | Process for the production of fluorocarboxylic acid anhydrides |
WO2001046113A1 (fr) * | 1999-12-21 | 2001-06-28 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de fabrication d'anhydride fluorocarboxylique |
JP2006066320A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | カルボン酸無水有機化合物、それを含む非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
CN101108797B (zh) * | 2007-08-03 | 2010-04-14 | 申厚宝 | 三氟乙酸酐生产工艺 |
JP5871633B2 (ja) * | 2012-01-24 | 2016-03-01 | 関東電化工業株式会社 | ビス(1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピル)エーテルおよびその製造方法 |
CN103183601B (zh) * | 2013-01-30 | 2014-10-01 | 巨化集团技术中心 | 一种同时制备二氟乙酸酐及二氟乙酸酯的方法 |
CN104803839B (zh) * | 2015-03-20 | 2016-11-30 | 浙江理工大学 | 一种制备三氟乙酸酐的方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1863788A (en) * | 1928-10-20 | 1932-06-21 | William J Hale | Preparation of organic acid anhydrides |
US2411567A (en) * | 1943-08-23 | 1946-11-26 | British Celanese | Manufacture of carboxylic acid anhydrides |
DE3107108C2 (de) * | 1981-02-26 | 1985-08-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Trichloracetanhydrid |
-
1984
- 1984-06-13 FR FR8409188A patent/FR2565967B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-05 US US06/741,630 patent/US4595541A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-06-10 JP JP12442985A patent/JPS6133139A/ja active Granted
- 1985-06-11 AT AT85401140T patent/ATE28743T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-06-11 EP EP85401140A patent/EP0168293B1/fr not_active Expired
- 1985-06-11 DE DE8585401140T patent/DE3560411D1/de not_active Expired
- 1985-06-12 BR BR8502783A patent/BR8502783A/pt unknown
- 1985-06-12 ES ES544083A patent/ES8607904A1/es not_active Expired
- 1985-06-12 CA CA000483821A patent/CA1231350A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2565967B1 (fr) | 1986-09-12 |
EP0168293B1 (fr) | 1987-08-05 |
FR2565967A1 (fr) | 1985-12-20 |
ES8607904A1 (es) | 1986-06-01 |
EP0168293A1 (fr) | 1986-01-15 |
ES544083A0 (es) | 1986-06-01 |
JPS6133139A (ja) | 1986-02-17 |
BR8502783A (pt) | 1986-02-18 |
CA1231350A (fr) | 1988-01-12 |
US4595541A (en) | 1986-06-17 |
DE3560411D1 (en) | 1987-09-10 |
ATE28743T1 (de) | 1987-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU185896B (en) | New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed | |
JPH02339B2 (ja) | ||
CA1234152A (en) | Fluorination process | |
JPH0118079B2 (ja) | ||
JPH02311438A (ja) | 新規含フッ素化合物,その製造方法及び用途 | |
JPS6155902B2 (ja) | ||
EP0055630B1 (en) | Method for the preparation of fluorophthalamic compounds | |
JPS58110542A (ja) | 塩素化β−ケトエステル | |
EP0813515B1 (en) | Process for the preparation of esters of stilbenedicarbonic acid and process for the preparation of p-(chloromethyl)-benzoic acid | |
CA1164016A (en) | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene | |
US4334099A (en) | Preparation of hexafluoroacetone from hexafluorothioacetone dimer | |
JP2620963B2 (ja) | 芳香族誘導体の水蒸気熱分解によるシクロブタレンの製造法 | |
CA1220226A (fr) | Procede de preparation d'anilines meta substituees | |
US4122115A (en) | Preparation of chloro- and bromo-fluoroacetyl chloride | |
US5068415A (en) | Process for the preparation of halogenotetrafluoropropionic acid | |
JPS5914473B2 (ja) | 1,1,3,3−テトラフルオロ−1,3−ジヒドロ−イソベンゾフランの製造方法 | |
JPH0114895B2 (ja) | ||
EP0088383B1 (en) | Process for preparing the compound 1-methoxy-6-chloro-hexyne-2 | |
JP4749638B2 (ja) | テトラフルオロハロゲンベンゼンの製法 | |
US3364233A (en) | Method of preparing tetrachlorothiophene | |
JPS6154024B2 (ja) | ||
JPH0469132B2 (ja) | ||
JPS6312862B2 (ja) | ||
WO2001094289A1 (fr) | Procede de preparation de composes d'acide bromoisophtalique | |
KR900001075B1 (ko) | 알킬트리플루오로아세토 아세테이트의 제조방법 |