JPS6154024B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ジニトリル化合物の製造法に関す
るものであり、さらに詳細には、触媒として酸化
亜鉛の存在下、有機脂肪族２塩基酸にアンモニア
を作用させてジニトリル化合物を製造する方法に
関するものである。

従来、かかる有機ジニトリルの合成法として、
(イ)α，ω−ジハロゲノアルカンにシアン化ソーダ
またはシアン化カリを作用させる方法
（Hamonet；Compt.rend.第136巻、第246頁）、(ロ)
２塩基酸ジアミドにハロゲン化燐を反応させる方
法（西ドイツ国特許第485897号明細書）、または
(ハ)２塩基酸ジアミドを熱分解する方法（Organic
Synthesis coll.vol.、第768頁）などがよく知
られている。

しかしながら、(イ)の方法では猛毒のシアン化ア
ルカリを使用する点で、工業的な規模で行なうに
は著るしく危険を伴なうし、(ロ)の方法では腐蝕性
の激しい塩化水素ガスを発生するのみならず、酸
性の副生物をも伴うので、反応生成物を中和処理
する必要があるなど、工程が煩雑になるという難
点があるし、(ハ)の方法による場合はω−シアノカ
ルボン酸その他の副生物が多くなり、収率が50％
以下という具合に非常に低くなる欠点があり、い
ずれも好ましいものではない。

このために、２塩基酸を加熱溶融せしめ、これ
にアンモニアを作用させて直接ニトリルを合成す
る方法が提案されるに至り、この反応を促進する
ために触媒として各種の金属塩類を添加する方法
も次々に報告されてきている（たとえば米国特許
第2132849号明細書）。

当該特許明細書中には、モリブデン酸アンモニ
ウム、バナジン酸アンモニウム、塩化アルミニウ
ム、銅クロマイト触媒あるいはシリカゲルなどが
有効な触媒であることが示されている。

しかし、これらの触媒の存在下で、200〜300℃
において長鎖２塩基酸にアンモニアを作用させた
場合には、著るしく多量のタール状副生物が生成
し、その結果目的とするα，ω−ジニトリルの収
率自体はかなり低く、工業的なプロセスとして
は、経済的に欠けるものである。

しかるに、本発明者らか上述のような欠点のな
い有機ジニトリル化合物の製造法を得べく鉛意研
究した結果、加熱溶融した有機２塩基酸に、触媒
として酸化亜鉛を添加して、撹拌しつつアンモニ
アを吹き込むことにより、高純度のα，ω−アル
カンジニトリルが収率よく得られることを見出し
て、本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は一般式 HOOC（CH₂）nCOOH 〔〕 （但し、式中のｎは６〜10の整数である。） で示されるα，ω−長鎖２塩基酸、つまりスベリ
ン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカメチレン
ジカルボン酸等に触媒として酸化亜鉛を添加し
て、撹拌しつつアンモニアガスを吹き込むことに
よつて製造するものである。

このさい、上記α，ω−長鎖２塩基酸は加熱溶
融されたものを用い、反応中の温度は200乃至300
℃、好ましくは250乃至280℃に保持されるべきで
ある。

触媒として用いる酸化亜鉛の使用量としては上
記したα，ω−長鎖２塩基酸１モル当り、0.05乃
至５モル％、好ましくは0.5乃至２モル％の範囲
にて本発明反応は遂行される。

こうして、一般式 NC（CH₂）nCN 〔〕 （但し、式中のｎは前出の定義による。） で示されるα，ω−長鎖２塩基酸ジニトリル、つ
まりスベリロジニトリル、アゼラオジニトリル、
セバコジニトリル、デカメチレンジニトリル等が
得られるが、この間の反応を式で示せば、 となる。

また、上記アンモニアガスの吹き込み量は原料
２塩基酸の仕込量によつて加減されるが、１モル
の２塩基酸を使用した場合には、およそ0.5乃至
1.5モル／時程度で充分である。

そして、反応の進行の度合は時折サンプリング
した生成物の酸価を測定することによつて判断さ
れ、当該酸価が原料２塩基酸の酸価の0.1％以下
になつた処で、反応は実質的に完結したものと見
なしうる。

本発明方法に従えば、有機ジニトリル化合物合
成時のタール状副生物が極めて少なく、工業的に
実施したさいの産業廃棄物の量を極く少量に止め
ることが可能になるという利点があり、ジニトリ
ルの工業的製造法としては画期的なものであると
いえよう。

次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

実施例 １ 撹拌器、ガス導入管、温度計および蒸溜装置を
装備した４ツ口フラスコに、セバチン酸304.3g
（1.5モル）と酸化亜鉛1.22g（0.015モル）とを混
合溶融し、180℃で275ml／min.のアンモニアガ
スを４時間に亘つて吹き込み、次いで240℃に昇
温して同温度に４時間保持し、さらに260℃で４
時間、最後に300℃で４時間加熱撹拌しつつアン
モニアガスを導入した。

生成物の酸価は0.5であつた。

次いで、この生成物を４mmHgの減圧下で蒸溜
して沸点172乃至173℃なるセバチン酸ジニトリル
212.7gを得た。収率は86％であつた。

また、生成物の赤外吸収スペクトルを測定した
結果、2240cm^-1にニトリル基の吸収があつたが、
カルボニルの吸収は認められなかつた。

さらに、生成物の元素分析の結果、Ｎは17.03
％であり（計算値16.98％）、黒色タール状の蒸溜
残渣は18.4gであつた。なお、比較のために、酸
化亜鉛に替えて同モル量のモリブデン酸アンモニ
ウムを用いる以外は、実施例１と同様の操作を繰
り返した処、セバチン酸ジニトリルの収率は72％
と低かつたし、黒色タール状の蒸溜残渣は40.0g
にも達した。

実施例 ２ 実施例１と同様の反応容器に、アゼライン酸
282.5g（1.5モル）と酸化亜鉛1.22g（0.015モル）
を混合溶融し、170℃で290ml／min.のアンモニ
アガスを４時間に亘つて吹き込み、次いで210℃
に昇温して同温度に４時間保持し、さらに240℃
で５時間、最後に280℃で８時間加熱撹拌しつつ
アンモニアガスを導入した。生成物の酸価は0.7
であつた。

次いで、この生成物を３mmHgの減圧下で蒸溜
し、沸点150乃至155℃のアゼライン酸ジニトリル
191.3gを得た（収率85℃）。黒色タール状の蒸溜
残渣は18.6gであつた。

また、生成物は無色透明な液体であつた、赤外
吸収スペクトルを測定した結果、2245cm^-1にニト
リル基の顕著な吸収が認められ、カルボニル基の
吸収は認められなかつた。

さらに元素分析の結果、Ｎは18.52％であつた
（計算値18.45％）。

なお比較検討のために、酸化亜鉛に替えて同モ
ルのモリブデン酸アンモニウムを用いる以外は、
実施例２と同様の操作を繰り返えした処、アゼラ
イン酸ジニトリルの収率は71％と低く、かつ、黒
色タール状蒸溜残渣は45.1gにも及んだ。

実施例 ３ 実施例１と同様の反応容器に、スベリン酸
174.3g（1.0モル）と酸化亜鉛0.82g（0.01モル）
を混合溶融し、170℃で270ml／min.のアンモニ
アガスを４時間に亘つて吹き込み、次いで200℃
に昇温して４時間、さらに220℃に４時間、260℃
に４時間保持し、最後に280℃で５時間加熱撹拌
しつつアンモニアガスを導入した。生成物の酸価
は0.6であつた。

次いで、この生成物を５mmHgの減圧下で蒸溜
し、沸点151〜155℃のスベリン酸ジニトリル
85.2gを得た。その収率は63％であつた。

かくして得られた生成物は無色透明の液体であ
つて、赤外吸収スペクトルを測定した処、2240cm
^-1に顕著なニトリル基の吸収が認められたが、反
対にカルボニル基の吸収は認められなかつた。

また元素分析の結果、Ｎは20.66％であつた
（計算値20.57％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 HOOC（CH₂）nCOOH 〔〕 （但し、式中のｎは６〜10の整数である。） で示される有機２塩基酸とアンモニアを反応させ
   て一般式 NC（CH₂）nCN 〔〕 （但し、式中のｎは同上である。） で示される有機ジニトリルを製造するにさいし、
   触媒として酸化亜鉛を添加することを特徴とする
   有機ジニトリルの製造方法。