JPS6154025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，ω−ポリメチレンジニトリルの製
造法に関するものであり、さらに詳細には、反応
触媒として特定の錫化合物を用いて、かつ反応温
度を原料有機２塩基酸の沸点以下に設定して行な
うα，ω−ポリメチレンジニトリルの製造法に関
するものである。 従来、かかる脂肪族長鎖２塩基酸ジニトリルの
合成法としては、(イ)α，ω−ジハロゲノアルカン
にシアン化ソーダまたはシアン化カリウムを作用
させる方法（V.Braun：Ber.第42巻、第4541頁；
V.Braun and Danzinger：Ber.第45巻、第1970
頁）、(ロ)２塩基酸ジアミドにハロゲン化燐を作用
させる方法（西ドイツ国特許第485897号明細
書）、(ハ)２塩基酸ジアミドにニツケルやコバルト
の如き金属塩の存在下で無水酢酸を反応させる方
法（英国特許第532938号明細書）、(ニ)２塩基酸ジ
アミドに高温でケテンを作用させる方法（米国特
許第2458373号明細書）、および(ホ)２塩基酸ジアミ
ドを熱分解する方法（Organic Synthesis coll.
vol.、第768頁）などがよく知られている。 しかしながら、上記(イ)の方法によると、猛毒の
シアン化アルカリを使用する点で、工業的規模で
実施するのには著しい危険を伴うし、(ロ)の方法で
は、腐蝕性の激しい塩化水素ガスを発生するのみ
ならず、酸性の副生物を伴うので、反応生成物を
中和処理などの工程の付加も必要となり工程が煩
雑になるという難点があるし、(ハ)の方法では多量
の酢酸が副生する上に、アセトアミドや酢酸−ω
−シアノカルボン酸無水物〔NC（CH₂）_oCO・
OCOCH₃〕などの副反応生成物の混入を来たし、
とくに後者の副反応生成物は目的とするα，ω−
長鎖ジニトリルと沸点が極めて近く、ジニトリル
の単離精製を著しく困難ならしめるという欠点が
あるし、(ニ)の方法によると、猛毒のケテンガスを
使用するという点に加えて、目的ジニトリルの収
率も精々70％程度にすぎない点から、工業的な方
法とは云い難いし、さらに(ホ)の方法では、ω−シ
アノカルボン酸その他の副生物が多く、そのため
収率は50％以下と極端に低く、到底工業的な方法
とは云えない。 そこで、２塩基酸を加熱溶融し、これにアンモ
ニアを作用させて直接ジニトリルを合成する方法
も提案され、そしてそのニトリル化反応を促進す
るために各種の触媒を添加することも報告されて
いる。 たとえば、(ヘ)加熱溶融したジカルボン酸にリン
酸またはそのエステルを添加してアンモニアを反
応させてジニトリルを得る方法（英国特許第
537954号明細書）、あるいは(ト)モリブデン酸アン
モニウム、バナジン酸アンモニウムまたは銅クロ
マイト触媒などを使用して行なう方法（米国特許
第2132849号明細書；Korshak and Pakhomov、
J.Applied Chem.第14巻、第632頁）などが公知
になつているが、これらの文献に記載された触媒
を使用して、200〜300℃において、長鎖２塩基酸
にアンモニアを作用させた場合には、大量のター
ル状副生物を生じ、その結果は目的とするα，ω
−長鎖ジニトリルの収率が可成り低くなり、工業
的製法としては実に経済的に乏しいものである。 また、α，ω−脂肪族長鎖２塩基酸にブレンス
テツド酸またはルイス酸触媒の存在下でアンモニ
アを作用させてα，ω−長鎖ジニトリルを得る反
応は、下記の如きアミド化反応〔〕およびアミ
ドの脱水によるニトリル生成反応〔〕の２段の
反応式で表現される。 （但し、両式中のＲは長鎖アルキレン基である。） すなわち、反応式〔〕においてはカルボン酸
−COOHのカルボニル炭素に対するアンモニア
の求核攻撃によつて酸アミドが生成し、引き続き
第２段目の反応式〔〕において、この酸アミド
が脱水を起こしてα，ω−長鎖ジニトリルを生成
する。 このうち、酸アミドからジニトリルの生成する
機構は複雑であるが、RalstonなどがJ.Am.
Chem.Soc.第59巻、第986頁で報告しているよう
に、高級脂肪酸モノアミドを単純に熱分解する
と、等モルの脂肪酸とニトリルとを生じるから、
単なる脱水反応ではないことが知られている。 たとえば、高級脂肪酸モノアミドであるステア
リン酸アミドを熱分解すると、等モルのステアロ
ニトリルおよびステアリン酸が生成することか
ら、酸アミドの熱分解によるニトリル生成反応に
は酸アミドの２分子が関与しており、分解によつ
て１分子にはニトリルとなり、１分子はモノカル
ボン酸に変わるのである。 ここで、問題のα，ω−長鎖２塩基酸アミドか
らのニトリル生成機構は、１塩基酸アミドからの
それと本質的に異なるものではないとしても、多
官能性である処からその反応過程も一層複雑にな
るのは云うまでもなく、恐らくはカルボン酸−
COOHとアンモニアとの反応によつて生成した
酸アミドが熱分解されて一旦はニトリルとカルボ
キシル基

【式】を生じ、このカルボキシル基 にアンモニアが作用して酸アミドを再生するとい
う形で、この反応の繰り返しによつて漸次ニトリ
ル化反応が進行するものと考えられる。 以上の考察から明らかなように、ニトリル化反
応においては、反応系に過剰量のアンモニアの存
在が必要条件であり、しかも反応によつて生成し
た水をできるだけ速やかに系外に除去することが
必要である。 それ故、酸アミドのニトリル化反応を促進する
ためにアルミナ、トリアまたはシリカその他の触
媒の添加が検討されているし（Ralston etal：J.
Am.Chem.Soc.第59巻、第986頁）、高級脂肪酸と
アンモニアとの反応において、塩化亜鉛を添加す
るとニトリルの生成量が増加することも
Mitchel，Reidらによつて報告されているが（J.
Am.Chem.Soc.第53巻、第1879頁）、α，ω−長
鎖２塩基酸とアンモニアとの反応でジニトリルを
得る場合に、塩化亜鉛の如き強いルイス酸の存在
下で反応を行なうときは著しく多量のタール状重
合物を副生して、目的とするα，ω−長鎖ジニト
リルの収率は極度に低下する。 これはα，ω−長鎖２塩基酸アミドの脱水によ
つて生成するジニトリルがこのルイス酸触媒の作
用で３量化反応を起こしてＳ−トリアジン環を含
む化合物に変化するためである（Anderson：J.
Polym.Sci.(A)第４巻、第1689頁）。 因みに、この関係を化学式で表現すると下記
〔Ｖ〕式のようになる。 さらにまた、強いルイス酸はニトリルとアンモ
ニアとの反応の触媒となつてアミジンを生成する
作用をも有する（Oxley：J.Chem.Soc.1947年、
第1110頁）。これは下記〔〕式の如く表わされ
よう。 以上の説明によつて明らかなように、反応
〔〕を促進し、反応〔Ｖ〕または〔〕を全く
起こさないような、あるいはその生起の度合を極
めて小さくするような触媒の選択こそ、α，ω−
脂肪族長鎖２塩基酸とアンモニアとからα，ω−
ポリメチレンジニトリルを製造する場合にタール
状重合物の生成を抑制して目的物の収率を向上せ
しめるための必須の条件であることが知れる。 本発明者らは前記〔Ｖ〕または〔〕の如き副
反応を抑制することによつてタール状重合物の副
生を極力少なくし、目的とするα，ω−ポリメチ
レンジニトリルを高収率かつ高純度で得べく鋭意
研究を進めた結果、加熱溶融したα，ω−脂肪族
長鎖２塩基酸に、特定量の酢酸第１錫または酸化
第１錫もしくは酸化第２錫の如き錫化合物を添加
してアンモニアを作用せしめるときは、極めて高
収率でジニトリルが得られるのみならず、副生タ
ール量が著しく減少することを見出して、本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は一般式 HOOC（CH₂）_oCOOH 〔〕 （但し、式中のｎは６〜10のいずれかの整数であ
る。） で示されるα，ω−脂肪族長鎖２塩基酸、つまり
スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸あるいは
ドデカン２酸などに、そのカルボン酸−COOH
の１モルに対して0.01〜５モル％に相当する量の
酢酸第１錫または酸化第１錫もしくは酸化第２錫
を添加して加熱撹拌しつつアンモニアガスを導入
することによりα，ω−ポリメチレンジニトリル
を製造する方法を提供するものであり、そのさい
上記〔Ｉ〕式のα，ω−脂肪酸族鎖２塩基酸から
α，ω−ポリメチレンジニトリルを得る反応を当
該２塩基酸、そしてそのアミドあるいは目的物ジ
ニトリルのそれぞれの沸点よりも低い温度の液相
で行なうものであつて、ニトリル化反応の温度
は、200〜300℃、好ましくは250〜300℃の範囲内
に設定すべきである。 かくして、一般式 NC（CH₂）_oCN 〔〕 （但し、式中のｎは前出のとおりである。） で示されるα，ω−ポリメチレンジニトリル、つ
まりスベロニトリル、アゼラオニトリル、セバコ
ニトリルあるいはラウロジニトリルなどが得られ
るが、因みに全体としての反応は下記の〔〕式
で示される。 HOOC（CH₂）_oCOOH＋2NH₃ →Ｎ≡Ｃ−（CH₂）_o−Ｃ≡Ｎ＋4H₂O 〔〕 （但し、式中のｎは前出のとおりである。） 上記反応におけるアンモニアガスの吹込量は原
料２塩基酸の仕込量により種々変化するが、ａモ
ルの２塩基酸を使用した場合には毎時0.5a〜1.5a
モルのアンモニアを吹き込むことにより目的を達
することができる。 そして、ニトリル化反応の進行の度合は一定時
間毎にサンプリングして生成物の酸価を測定し、
当該反応混合物の酸価が原料２塩基酸のそれの
0.1％以下になつた時点を以て実質的に反応が完
結したものと看做するものである。 本発明方法に依ると、α，ω−ポリメチレンジ
ニトリル製造時のタール状重合物の副生の度合が
極めて少なく、したがつて産業廃棄物量も少なく
なる点において、有害金属による環境汚染問題を
惹き起こすおそれがないという利点があるため、
こうした長鎖ジニトリルの製造法としては画期的
なものといえよう。 以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例 １ 撹拌機、ガス導入管、温度計および蒸留装置の
付いた４ツ口フラスコに、セバチン酸303.3g
（1.5モル）と酢酸第１錫3.55g（0.015モル）とを
入れて混合溶融し、190℃で300ml／minのアンモ
ニアガスを４時間に亘つて吹き込み、次いで240
℃で４時間、最後に300℃で４時間加熱撹拌しつ
つアンモニアガスを導入した処、生成物の酸価は
0.4になつた。 この粗生成物を３mmHgの減圧下で蒸留し、沸
点158〜161℃のセバコニトリル226.1gを得た（収
率91.8％）。 かくして得られた生成物は無色透明の液体で、
その元素分析の結果はＮ：実測値16.94％、計算
値16.98％であつた。 黒色タール状蒸留残渣は11.2gであつた。 比較のために、同モル量の塩化亜鉛を触媒とし
て行なつた場合には、セバコニトリルの収率は
69.2％にすぎず、タール状蒸留残渣は65.0gにも
達した。 実施例 ２ 実施例１と同様の容器に、アゼライン酸282.3g
（1.5モル）と酢酸第１錫3.55gとを入れて混合溶
融し、190℃で撹拌しつつ295ml／minのアンモニ
アガスを４時間に亘つて吹き込み、次いで240℃
に４時間、そして280℃に４時間、最後に300℃で
４時間加熱撹拌しつつアンモニアガスを導入し
た。粗生成物の酸価は0.4であつた。 次いで、この粗生成物を２mmHgの減圧下で蒸
留して沸点145〜150℃なるアゼラオニトリル
206.6gを得た（収率91.7％）。 ここに得られた生成物は無色透明の液体で、元
素分析の結果はＮ：実測値18.41％、計算値18.45
％であつた。 黒色タール状蒸留残渣は11.3gであつた。 比較のために、触媒を同モルのモリブデン酸ア
ンモニウムに変更する以外は同様の操作を繰り返
し行なつた処、アゼラオニトリルの収率は71.0％
にすぎず、黒色タール状蒸留残渣は45.1gにも達
した。 実施例 ３ 同様の容器に、スベリン酸174.2g（1.0モル）
と酢酸第１錫2.37g（0.01モル）とを入れて混合
溶融し、190℃で290ml／minのアンモニアガスを
４時間に亘つて吹き込み、次いで240℃で４時
間、さらに260℃で４時間、そして最後に290℃で
４時間加熱撹拌しつつアンモニアガスを導入して
反応を行なつた。 酸価0.3の粗生成物を３mmHgの減圧下で蒸留し
て沸点146〜148℃なるスベロニトリル124.6gを得
た（収率91.5％）。 かくして得られたスベロニトリルは無色透明の
液体で、元素分析による窒素分は20.52％であつ
た（計算値＝20.57％）。 また、黒色タール状の蒸留残渣は7.0gと少なか
つた。 実施例 ４ 同様の容器に、ドデカン２酸276.4g（1.2モ
ル）と酢酸第１錫2.84g（0.012モル）とを入れて
混合溶融し、190℃で295ml／minのアンモニアガ
スを吹き込み、次いで240℃で４時間、さらに280
℃に４時間、そして最後に300℃で４時間加熱撹
拌しつつアンモニアガスを導入し続けた。粗生成
物の酸価は0.4であつた。 しかるのち、この粗生成物を2.5mmHgなる減圧
下で蒸留して、沸点範囲が169〜175℃である無色
透明な液体ドデカンジニトリル208.9gを得た（収
率90.5％）。 このものの元素分析による窒素分は14.53％
（計算値＝14.57％）であつた。 また、黒色タール状蒸留残渣は7.1gであつた。 実施例 ５ 同様の反応容器に、303.3g（1.50モル）と酸化
第１錫2.26g（0.015モル）とを仕込んで混合溶融
し、190℃に加熱撹拌しつつアンモニアガスを290
ml／minなる流速で４時間吹き込んだのち、され
にそれぞれ240℃、270℃および300℃に４時間ず
つ保つて同流量のアンモニアを導入した処、酸価
0.2なる粗生成物が得られた。 次いで、この粗生成物を1.0mmHgなる減圧下の
蒸留にかけて無色透明な沸点153〜157℃の液体セ
バコニトリル226.3gを得た（収率92.0％）。 かくして得られたセバコニトリルの元素分析に
よる窒素分は16.93％（計算値＝16.98％）であつ
た。 また、黒色タール状の蒸留残渣は7.3gにすぎな
かつた。 実施例 ６ 酢酸第１錫の代わりに同モル量の酸化第１錫を
使用し、アンモニアガスの導入流速を常時300
ml／minとし、かつ、加熱撹拌条件を190℃で４
時間、250℃で８時間、次いで290℃で４時間に変
更する以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し
た処、酸価0.3なる粗生成物から沸点146〜148
℃／３mmHgなるスベロニトリル126.5gが得られ
た（収率93.0％）。 また、元素分析の結果はＮ：20.54％であり、
不揮発性蒸留残渣量は5.5gであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 HOOC（CH₂）_oCOOH 〔〕 （但し、式中のｎは６〜10のいずれかの整数であ
   る。） で示される有機２塩基酸とアンモニアとを反応さ
   せて、一般式 NC（CH₂）_oCN 〔〕 （但し、式中のｎは６〜10のいずれかの整数であ
   る。） で示される有機ジニトリルを製造するにさいし、
   触媒として酢酸第１錫または酸化第１錫もしくは
   酸化第２錫を上記有機２塩基酸の１モルに対して
   0.01〜５モル％になる範囲で使用し、かつ、当該
   ２塩基酸の沸点以下の温度で反応を行なうことを
   特徴とする、α，ω−ポリメチレンジニトリルの
   製造法。