CN107325022B - 一种长碳链氰基酸的制备方法 - Google Patents

一种长碳链氰基酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种长碳链氰基酸的制备方法，属于有机合成技术领域。先将二元酸和催化剂投入到反应釜中，用氮气置换后，加热至熔融态，启动填料塔冷却液，缓慢通入氨气；随后启动气体循环泵，过程中自动补氮，反应时间1~3小时，随后定量通完所需的氨气。本发明采用采用特定的设备，特定的工艺流程，设定严格的工艺条件，才制备出氰基酸类产品，尤其像8‑氰基辛酸和9‑氰基壬酸，它们是合成尼龙9及尼龙10的前置中间体。

Description

一种长碳链氰基酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种长碳链氰基酸的制备方法，特别是8-氰基辛酸、9-氰基壬酸在制备单号尼龙制备中的应用，属于有机合成技术领域。
背景技术
聚酰胺树脂是聚酰胺工程塑料中的一个重要品种，具有柔韧性好、机械强度高、密度小、耐酸碱腐蚀、电绝缘性能优良等特点。正由于其具备的优异的性能，因此被广泛应用于汽车行业、医疗器械、电子电器、军工等诸多领域。
目前生产和工业化应用的尼龙品种较多，如双号尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212等，单号尼龙6、尼龙11、尼龙12等。而目前市场上还没有尼龙9及尼龙10的报道，其主要原因是没有合成尼龙9及尼龙10的单体及成熟的工艺路线。特别是尼龙9是一种性能非常优越的产品。
迄今为止，也许是受原料来源及技术条件的限制，还未发现有氰基酸类产品工业化生产的报道，而氰基酸类产品正是合成单号尼龙单体的前置中间体，故该类产品具有极其重要的市场价值。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种长碳链氰基酸的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，其以二元酸和NH3为原料，在复合型催化剂作用下反应生成二元酸单铵盐及二元酸双铵盐(以二元酸单铵盐为主)，二元酸铵盐脱水生成二元酰胺及单酰胺(以单酰胺为主)，随着反应温度的逐渐升高，酰胺键继续脱水生成二腈，氰基酸，因上述每步反应都是可逆反应，所以体系中有二元酸存在。
主要反应过程如下所示：
主要反应：
Figure BDA0001374192250000011
同时存在如下副反应发生：
同时存在：
Figure BDA0001374192250000012
为了获得氰基酸类产品，需要严格控制工艺条件，具体反应装置如图1所示。
最值得说明的是：因本反应是一个密闭体系，参与反应的氨气以摩尔当量来计，故反应至终点平衡时产物以氰基酸为主。
下面结合反应装置做具体说明
所述反应装置包括反应釜、填料塔、夹套、吸附柱A、吸附柱B、气泵、调温电热器；所述反应釜与填料塔连接，反应釜外部设置夹套，反应釜底部设置调温电热器；所述填料塔均与吸附柱A和吸附柱B的底部连接，吸附柱A和吸附柱B的顶部均与气泵连接，气泵能够通过阀门控制进入反应釜的气体。
本装置特点：
1、本装置通过阀门精准控制氨气的流量并计算氨气总量；
2、本装置设有有A、B吸附柱(内装分子筛)，两柱轮流切换使用，目的吸附反应生成的水。
3、反应釜上装有填料塔，外部有装有冷却油的夹套，夹套温度为120～130℃，这样有利于低沸点物质和高沸点物的分离，即高沸点中间产物冷凝回流和低沸点物质(水蒸气和氨气)会继续上升，经吸附柱将生成的水吸附。
4、填料塔的气体，再经分子筛吸附脱水，未被吸附的气体经气泵送至反应釜中，实现循环利用。
5、系统充氮目的有二：一是鼓泡起搅拌作用，二是维持系统一定压力，对物料起保护作用。
将二元酸，自制复合型催化剂2～5％(w％)投入到反应釜中，用氮气置换几次，加热至熔融态，启动填料塔冷却液，缓慢通入氨气；随后启动气体循环泵，过程中自动补氮，维持压力在0.2～0.6MPa，氮气主要起到气提和搅拌的作用，注意反应时间1～3小时内，应定量通完所需的氨气(过量20％)，前期温度维持在130～220℃(1～3小时)；后期温度维持在250～300℃(3～6小时)，全程反应时间为4～8小时。
如上所述，二元酸HOOC-(CH2)R-COOH，是指碳数C9～C14，尤选C9或C10。
如上所述，二元酸和氨气在反应过程中生成的一系列中间产物包括二元酸盐、二元酸单盐，双酰胺，单酰胺，氰基酸，二腈、二元酸，在反应过程中，伴随着氨气的消耗及水蒸气的脱除，推动所有平衡反应向着生成目标产物方向进行(终点)。
如上所述，严格控制反应过程中氨的流量，推动反应向着生成氰基酸的方向进行。
如上所述，反应中氨气，水蒸汽及少量中间体等会通过填料塔，而夹套内通120～130℃的冷却液，部分高沸点中间产物会被冷凝回流至釜内，低沸点物质如水蒸气和氨气经过填料塔后再经吸附柱。
如上所述，装置有A、B吸附柱(内装吸附剂分子筛)，两柱轮流切换使用，目的吸附反应生成的水。当水蒸气通过吸附柱后，大部分被吸附。因体系气体不停循环，水份会不断被吸附。
如上所述，本装置的吸附剂具有选择性，尤先吸附水蒸汽，对氨气也有吸附作用。
如上所述，装置配有气泵，用于推动气体循环，兼起搅拌作用。
如上所述，二元酸：氨气＝1:1.2(mol/mol)，原因有二：一是只有保持适度的浓度，反应才会向着我们希望的方向进行；二是因为氨气在反应过程中会被分子筛吸收有少许消耗。
如上所述，添加的催化剂为自制的复合型催化剂，主要成份为(含锌、钼、铝等组分金属盐)，添加比例为2～5％(w％)，优选2.5％～5％。
如上所述，初始釜温为160～220℃、后期釜温250～300℃，初始反应时间为1～3小时，后期反应时间为4～8小时，釜压维持在0.2～0.6MPa；优选初始温度为170～190℃、优选后期釜温260～280℃；优选反应时间为4～6小时；优选釜压0.2～0.4MPa，更优选为0.2～0.3MPa。
如上所述，本工艺设备主要优势在于能严格控制工艺条件，及时脱除反应中生成的水。
本发明的有益效果：本发明采用特定的设备，特定的工艺流程，设定严格的工艺条件，才制备出氰基酸类产品，尤其像8-氰基辛酸和-氰基壬酸，它们是合成尼龙9及尼龙10的前置中间体。
附图说明
图1是本发明反应装置示意图。
附图标记说明：1、反应釜；2、填料塔；3、夹套；4、吸附柱A；5、吸附柱B；6、气泵；7、调温电热器。
具体实施方式
如图1所示：反应装置包括反应釜1、填料塔2、夹套3、吸附柱A 4、吸附柱B 5、气泵6、调温电热器7；所述反应釜1与填料塔2连接，反应釜1外部设置夹套3，反应釜1底部设置调温电热器7；所述填料塔2均与吸附柱A 4和吸附柱B 5的底部连接，吸附柱A4和吸附柱B 5的顶部均与气泵6连接，气泵6能够通过阀门控制进入反应釜1的气体。
实施例1
将2kg的壬二酸、自制复合型催化剂60g投入反应釜中，加热至熔融状态，关闭阀门，检验气密性合格后，启动填料塔冷却液循环泵(夹套温度为120～130℃)，缓慢通入氨气(质量流量计控制)；随后启动气体循环泵，过程中自动补氮，维持压力在0.3MPa。
前期通氨流量保持50cm3/h，加热使釜温维持在165℃，釜压恒定为0.3MPa，反应时间为2小时后，再逐渐程序升温至285℃，通过调节阀门开度，让氨流量维持在20cm3/h，让釜内压力维持在0.2MPa，反应时间为6小时。
待反应结束后停气泵，取出粗产物用色谱分析(经柱前衍生化)，可得8-氰基辛酸的摩尔收率在78％左右。
实施例2
将2kg的壬二酸、自制复合型催化剂60g投入高压反应釜中，加热至熔融状态，关闭阀门，检验气密性合格后，启动填料塔冷却液循环泵(夹套温度为120～130℃)，缓慢通入氨气(质量流量计控制)；随后启动气体循环泵，过程中自动补氮，维持压力在0.3MPa。
前期通氨流量保持50cm3/h，加热使釜温维持在170℃，釜压恒定为0.3MPa，反应时间为2小时后，再逐渐程序升温至290℃，通过调节阀门开度，让氨流量维持在20cm3/h，让釜内压力维持在0.2MPa，反应时间为4.5小时。
待反应结束后停气泵，取出粗产物用色谱分析分析(经柱前衍生化)，可得8-氰基壬酸的摩尔收率在81％左右。
实施例3
将2kg的癸二酸、自制复合型催化剂60g投入高压反应釜中，加热至熔融状态，关闭阀门，检验气密性合格后，启动填料塔冷却液循环泵(夹套温度为120～130℃)，缓慢通入氨气(质量流量计控制)；随后启动气体循环泵，过程中自动补氮，维持压力在0.3MPa。
前期通氨流量保持50cm3/h，加热使釜温维持在175℃，釜压恒定为0.2MPa，反应时间为2小时后，再逐渐程序升温至295℃，通过调节阀门开度，让氨流量维持在20cm3/h，让釜内压力维持在0.2MPa，反应时间为5小时。
待反应结束后停气泵，取出粗产物用色谱分析分析(经柱前衍生化)，可得9-氰基壬酸的摩尔收率在80％左右。
综观实施例1～3可以看到，按照本发明所描述的工艺方法来制备的氰基酸不仅含量高，而且品质好。
值得说明的是：上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。
熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。
换言之，本发明的内容并不局限于上述的实施例中，相同领域的技术人员在本发明启发下可轻易地提出其它实施方案，仍然落在本发明的范围之内。

Claims (6)

1.一种长碳链氰基酸的制备方法，其特征是步骤如下：首先将二元酸和占二元酸总质量2.5%~5%的催化剂投入到反应釜中，用氮气置换后，加热至熔融态，启动填料塔冷却液，缓慢通入氨气；随后启动气体循环泵，过程中自动补氮，维持压力在0.2~0.6MPa，反应时间1~3小时内通完所需的氨气，其中氨气过量20%；前期反应1~3小时控制温度130~220℃；后期反应3~6小时控制温度250~300℃；全部反应时间为4~8小时；
所述催化剂为含有锌、钼或铝组分的金属盐；
所述反应装置包括反应釜（1）、填料塔（2）、夹套（3）、吸附柱A（4）、吸附柱B（5）、气泵（6）、调温电热器（7）；所述反应釜（1）与填料塔（2）连接，反应釜（1）外部设置夹套（3），反应釜（1）底部设置调温电热器（7）；所述填料塔（2）均与吸附柱A（4）和吸附柱B（5）的底部连接，吸附柱A（4）和吸附柱B（5）的顶部均与气泵（6）连接，气泵（6）能够通过阀门控制进入反应釜（1）的气体。
2.如权利要求1所述长碳链氰基酸的制备方法，其特征是：所述二元酸：氨气摩尔比为1:1.2，氨气过量20%；能通过阀门精准控制氨气的流量。
3.如权利要求1所述长碳链氰基酸的制备方法，其特征是：所述吸附柱A（4）和吸附柱B（5）中均装有分子筛；两柱轮流切换使用吸附反应生成的水。
4.如权利要求1所述长碳链氰基酸的制备方法，其特征是：所述夹套内部装有冷却油，夹套温度为120~130℃。
5.如权利要求1所述长碳链氰基酸的制备方法，其特征是：经过填料塔（2）的气体，再经分子筛吸附脱水，未被吸附的气体经气泵送至反应釜中，实现循环利用。
6.如权利要求1所述长碳链氰基酸的制备方法，其特征是：所述二元酸为C9-C14的碳链的二元酸，具体包括壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的一种。
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Denomination of invention: A preparation method of long carbon chain cyanic acid

Effective date of registration: 20211130

Granted publication date: 20210618

Pledgee: Wuxi rural commercial bank Limited by Share Ltd.

Pledgor: WUXI YINDA NYLON Co.,Ltd.

Registration number: Y2021320010518