CN101088983A - 一种十二二酸癸二胺盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种十二二酸癸二胺盐及其制备方法和应用，单体结构式（见右下式），熔点165－185℃，结晶白色粉末，制备包括：(1)加入1200－1370g癸二酸，134－200℃，通109－547g氨气，升温200－400℃，脱水减压蒸馏得精癸二腈；(2)加入1002－1030g精癸二腈，乙醇1000－3000g，骨架镍催化剂200－500g，氢氧化钾5－15g，通氢气547－659L，温度50－125℃，分离催化剂，减压蒸馏；(3)乙醇、异丙醇混合溶剂3000－10000g，加入十二二酸，50－80℃，加入精癸二胺1000－1200g，pH6.5－7.5，冷却0－40℃，除去混合溶剂，50－100℃干燥；本发明用于合成聚酰胺，其制备步骤简单，产品收率和纯度高，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属有机化工领域，特别是涉及一种十二二酸癸二胺盐及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰胺是五大工程塑料中最重要的品种之一。其优良的物理化学性能，在汽车、电子电器、通讯、精密仪器等领域有着广泛的应用。由于受资源、工艺技术难度的限制，目前发明和生产的单体仅有己内酰胺、己二酸己二胺盐、十一氨基酸、十二内酰胺等，迄今为止，未见关于十二二酸癸二胺盐单体的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种十二二酸癸二胺盐及其制备方法和应用，十二二酸癸二胺盐单体可以用于合成聚酰胺，其制备步骤简单，产品收率和纯度高，对环境友好。
本发明采用十二二酸、癸二酸作为起始原料，先将癸二酸经过氨化、腈化、胺化，制成癸二胺，然后与十二二酸反应。
熔融的癸二酸与氨气以气液相进行氨化反应、脱水反应，生成癸二腈：
癸二腈以骨架镍为催化剂，氢氧化钾为助催化剂，通过加氢制得癸二胺：
十二碳二元酸的乙醇和异丙醇的混合溶剂，加入精制的癸二胺，控制PH6.5-7.5，得到十二二酸癸二胺盐：
一种十二二酸癸二胺盐，结构式如下：
N：6.28-6.82％，C：65.43-65.49％，H：10.48-10.74％(样品重量2952微克-3002微克)，熔点165-185℃，结晶白色粉末。
一种十二二酸癸二胺盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一个长径比为5-10∶1的氨化器内，加入1200-1370g癸二酸，加热至134-200℃，通入109-547g氨气，逐步升温至200-400度，脱去水分，制得出癸二腈，解压蒸馏得精癸二腈；
(2)在一个长径比为15-25∶1的加氢管内，加入1002-1030g精癸二腈，80-95％乙醇1000-3000g，骨架镍催化剂200-500g，99％氢氧化钾5-15g，通入氢气547-659L，温度控制在50-125℃，得粗癸二胺1051g，分离催化剂，常压蒸去乙醇，减压蒸馏，得精癸二胺；
(3)乙醇、异丙醇的混合溶剂3000-10000g，加入十二二酸，升温至50-80℃，加入精癸二胺1000-1200g，PH6.5-7.5，冷却至0-40℃，除去混合溶剂，50-100℃下干燥，得十二二酸癸二胺盐。
所述步骤(2)骨架镍催化剂的配比，镍/铝/铁/＝30-50/40-60/0-10。
所述步骤(3)80-95％乙醇、80-99％异丙醇的混合溶剂的体积比0-100/0-100。
一种十二二酸癸二胺盐应用于合成聚酰胺。
本发明是一种可以合成聚酰胺的单体，该结构亚甲基的对称性，将使合成的聚酰胺的性能更加优异。十二二碳癸二胺盐或与其他单体混合，在一定的压力和温度下聚合形成缩聚或共聚酰胺线性高分子。
附图说明
图1十二二酸癸二胺盐的红外光谱。
图2十二二酸癸二胺盐的核磁共振(1，2)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将5-10∶1的氨化器内，加入1270g癸二酸，加热至186℃，通入220g氨气，逐步升温至333℃，脱去水分，制得粗癸二腈1055g，减压蒸馏得1002g精癸二腈；
在15-25∶1的加氢管内，加入1002g精癸二腈，乙醇1500g，骨架镍催化剂280g，氢氧化钟9g，通入氢气598L，温度控制在90℃，得粗癸二胺1051g，分离催化剂，常压蒸去乙醇，减压蒸馏，得到1000g精癸二胺；
乙醇、异丙醇-的混合溶剂7000g，加入十二二酸，升温至80℃，加入精癸二胺1000g，控制PH6.5，冷却至5℃，除去混合溶剂，90℃下干燥，得十二二酸癸二胺盐2243g。
实施例2
将5-10∶1的氨化器内，加入1300g癸二酸，加热至200℃，通入547g氨气，逐步升温至400℃，脱去水分，制得出癸二腈1055g，解压蒸馏得1002g精癸二腈；
将15-25∶1的加氢管内，加入1002g精癸二腈，乙醇3000g，骨架镍催化剂500g，氢氧化钾15g，通入氢气659L，温度125℃，得粗癸二胺1051g，分离催化剂，常压蒸去乙醇，减压蒸馏，得到1000g精癸二胺；
乙醇、异丙醇-的混合溶剂10000g，加入十二二酸，升温至50℃，加入经癸二胺1000g，控制PH7.5，冷却至40℃，除去混合溶剂，50℃下干燥，得十二二酸癸二胺盐2243g。
实施例3
十二二酸癸二胺盐100份，分子量调节剂、抗氧剂等助剂适量，投入聚合釜。抽真空至0.01Mpa，加入氮气至0.05-0.5Mpa，该抽真空和加压过程反复2-3次。加热至180-220℃，压力1.0-2.5Mpa，而后降至常压，釜温190-280℃，加入氮气至0.05-1.5Mpa，注带切粒，得89.6份聚酰胺树脂。熔点185-195℃，相对密度1.03-1.05，拉伸强度(屈服)40-50Mpa，断裂伸长率200-300％，冲击强度(缺口)30-40kj/m2.
实施例4
十二二酸癸二胺盐0-100份，癸二酸癸二胺盐0-100份，己内酰胺0-100份，己二酸己二胺盐0-100份，分子量调节剂、抗氧剂等助剂适量，投入聚合釜。抽真空至0.09Mpa，加入氮气至0.05-0.5Mpa，该抽真空和加压过程反复2-3次。加热至180-220℃，压力1.0-2.5Mpa，而后降至常压，釜温190-280℃，加入氮气至0.05-1.5Mpa，注带切粒，得89份熔点范围非常大而且连续的多元共聚酰胺树脂。最高熔点255-260℃(己二酸己二胺盐100份)，最低熔点90-105℃，此时十二二酸癸二胺盐/癸二酸癸二胺盐/己内酰胺/己二酸己二胺盐＝30份/20份/30份/20份(质量比).
实施例5
十二二酸癸二胺盐0-100份，癸二酸癸二胺盐0-100份，己内酰胺0-100份，分子量调节剂、抗氧剂等助剂适量，投入聚合釜。抽真空至0.09Mpa，加入氮气至0.05-0.5Mpa，该抽真空和加压过程反复2-3次。加热至180-220℃，压力1.0-2.5Mpa，而后降至常压，釜温190-280℃，加入氮气至0.05-1.5Mpa，注带切粒，得89份熔点范围非常大而且连续的三元共聚酰胺树脂。最高熔点215-225℃(己内酰胺100份)，最低熔点115-125℃，此时十二二酸癸二胺盐/癸二酸癸二胺盐/己内酰胺＝50份/30份/20份(质量比).
实施例6
十二二酸癸二胺盐0-100份，癸二酸癸二胺盐0-100份，己二酸己二胺盐0-100份，分子量调节剂、抗氧剂等助剂适量，投入聚合釜。抽真空至0.09Mpa，加入氮气至0.05-0.5Mpa，该抽真空和加压过程反复2-3次。加热至180-220℃，压力1.0-2.5Mpa，而后降至常压，釜温190-280℃，加入氮气至0.05-1.5Mpa，注带切粒，得89份熔点范围非常大而且连续的三元共聚酰胺树脂。最高熔点255-260℃(己二酸己二胺盐100份)，最低熔点120-130℃，此时十二二酸癸二胺盐/癸二酸癸二胺盐/己二酸己二胺盐＝50份/30份/20份(质量比)
实施例7
十二二酸癸二胺盐0-100份，己内酰胺0-100份，己二酸己二胺盐0-100份，分子量调节剂、抗氧剂等助剂适量，投入聚合釜。抽真空至0.09Mpa，加入氮气至0.05-0.5Mpa，该抽真空和加压过程反复2-3次。加热至180-220℃，压力1.0-2.5Mpa，而后降至常压，釜温190-280℃，加入氮气至0.05-1.5Mpa，注带切粒，得89份熔点范围非常大而且连续的三元共聚酰胺树脂。最高熔点255-260℃(己二酸己二胺盐100份)，最低熔点120-130℃，此时十二二酸癸二胺盐/己内酰胺/己二酸己二胺盐＝50份/30份/20份(质量比).
实施例8
十二二酸癸二胺盐0-100份，癸二酸癸二胺盐0-100份，分子量调节剂、抗氧剂助剂适量，投入聚合釜。抽真空至0.09Mpa，加入氮气至0.05-0.5Mpa，抽真空和加反复2-3次。加热至180-220℃，压力1.0-2.5Mpa，而后降至常压，釜温190-280℃，加入氮气至0.05-1.5Mpa，注带切粒，得89.5份熔点呈现连续曲线的二元共聚酰胺树脂。连续曲线两端的熔点分别为185-185℃(十二二酸癸二胺盐100份)和198-210℃(癸二酸癸二胺盐100份)。最低熔点160-170℃，此时十二二酸癸二胺盐/癸二酸癸二胺盐＝50份/50份(质量比).
实施例9
十二二酸癸二胺盐0-100份，己内酰胺0-100份，分子量调节剂、抗氧剂等助剂适量，投入聚合釜。抽真空至0.09Mpa，加入氮气至0.05-0.5Mpa，该抽真空和加压过程反复2-3次。加热至180-220℃，压力1.0-2.5Mpa，而后降至常压，釜温190-280℃，加入氮气至0.05-1.5Mpa，注带切粒，得89份熔点呈现连续曲线的二元共聚酰胺树脂。连续曲线两端的熔点分别为185-185℃(十二二酸癸二胺盐100份)和215-225℃(己内酰胺100份)。最低熔点135-145℃，此时十二二酸癸二胺盐/己内酰胺＝60份/40份(质量比).
实施例10
十二二酸癸二胺盐0-100份，己二酸己二胺盐0-100份，分子量调节剂、抗氧剂等助剂适量，投入聚合釜。抽真空至0.09Mpa，加入氮气至0.05-0.5Mpa，该抽真空和加压过程反复2-3次。加热至180-220℃，压力1.0-2.5Mpa，而后降至常压，釜温190-280℃，加入氮气至0.05-1.5Mpa，注带切粒，得89份熔点呈现连续曲线的二元共聚酰胺树脂。连续曲线两端的熔点分别为185-185℃(十二二酸癸二胺盐100份)和255-260℃(己二酸己二胺盐100份)。最低熔点145-155℃，此时十二二酸癸二胺盐/己二酸己二胺盐＝70份/30份(质量比)。
Claims (5)
1.一种十二二酸癸二胺盐，结构式如下：
其中N：6.28-6.82％，C：65.43-65.49％，H：10.48-10.74％，熔点165-185℃，结晶白色粉末。
2.一种十二二酸癸二胺盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)在一个长径比为5-10∶1的氨化器内，加入1200-1370g癸二酸，加热至134-200℃，通入109-547g氨气，逐步升温至200-400℃，脱去水分，制得癸二腈，减压蒸馏得精癸二腈；
(2)在一个长径比为15-25∶1的加氢管内，加入1002-1030g精癸二胺，80-95％乙醇1000-3000g，骨架镍催化剂200-500g，99％氢氧化钾5-15g，通入氢气547-659L，温度控制在50-125℃，得粗癸二胺1051g，分离催化剂，常压蒸去乙醇，减压蒸馏，得精癸二胺；
(3)乙醇、异丙醇混合溶剂3000-10000g，加入十二二酸，升温至50-80℃，加入精癸二胺1000-1200g，PH6.5-7.5，冷却至0-40℃，除去混合溶剂，50-100℃下干燥，得十二二酸癸二胺盐。
3.根据权利要求所述的一种十二二酸癸二胺盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)骨架镍催化剂的配比，镍/铝/铁/＝30-50/40-60/0-10。
4.根据权利要求所述的一种十二二酸癸二胺盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)80-95％乙醇、80-99％异丙醇的混合溶剂的体积比0-100/0-100。
5.一种十二二酸癸二胺盐应用于合成聚酰胺。
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