TWI676643B - 聚醯胺樹脂之製造方法 - Google Patents

聚醯胺樹脂之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI676643B
TWI676643B TW104130027A TW104130027A TWI676643B TW I676643 B TWI676643 B TW I676643B TW 104130027 A TW104130027 A TW 104130027A TW 104130027 A TW104130027 A TW 104130027A TW I676643 B TWI676643 B TW I676643B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sebacic acid
polyamide resin
acid
diamine
bond
Prior art date
Application number
TW104130027A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201615691A (zh
Inventor
杤原健也
Tatsuya TOCHIHARA
篠原克巳
Katsumi Shinohara
三田寺淳
Jun Mitadera
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201615691A publication Critical patent/TW201615691A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI676643B publication Critical patent/TWI676643B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
    • C07C55/02—Dicarboxylic acids
    • C07C55/20—Sebacic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/324—Alkali metal phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

一種聚醯胺樹脂之製造方法，包括使含有50莫耳%以上之癸二酸之二羧酸成分與含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺之二胺成分反應之步驟；該癸二酸中之特定的化合物之合計含量為100質量ppm以下。

Description

聚醯胺樹脂之製造方法
本發明係關於一種聚醯胺樹脂之製造方法，具體而言，係關於一種使用癸二酸作為二羧酸成分之聚醯胺樹脂之製造方法。
以尼龍6、尼龍66等為代表的聚醯胺樹脂，因其韌性、耐化學性、電氣特性等優異特性，熔融成形加工的容易性，廣泛用作衣物用纖維、工程塑料等各種用途。 尼龍6的原料的ε－己內醯胺、尼龍66的原料的己二酸及六亞甲基二胺係來自化石資源的原料，近年因考慮到地球環境，期望使用來自植物的原料作為聚醯胺樹脂的原料。 在此背景下，由蓖麻油得到的來自植物的原料的癸二酸備受注目，有人提案使用癸二酸作為二羧酸成分製造的聚醯胺樹脂(請參照專利文獻1及2)。使用癸二酸得到的聚醯胺樹脂，吸水性低，具有尺寸穩定性優異的特性，期待於電氣電子零件等的適用。 [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2013－87369號公報 [專利文獻2] 日本特開2010－253803號公報
[發明所欲解決之課題]
但，使用癸二酸作為二羧酸成分製造聚醯胺樹脂時，得到的聚醯胺樹脂有時可見著色(黃色的著色)。 本發明所欲解決之課題係為提供一種聚醯胺樹脂之製造方法，該製造方法即使使用癸二酸作為二羧酸成分，亦能得到著色減少之聚醯胺樹脂。 [解決課題之手段]
本發明者們經反復認真探討，發現聚醯胺樹脂的著色的原因之一在於作為原料的癸二酸。因癸二酸係來自植物的原料，嚴格來說癸二酸中含有微量的雜質，聚醯胺樹脂的著色被發現起因於該微量的雜質中所含有的特定的化合物。於是，發現藉由使用特定的癸二酸可減少聚醯胺樹脂的著色，而完成了本發明。
亦即，本發明係關於下列聚醯胺樹脂之製造方法。 ＜1＞ 一種聚醯胺樹脂之製造方法，包括使含有50莫耳%以上之癸二酸之二羧酸成分與含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺之二胺成分反應之步驟; 該癸二酸中之下列通式(A)或下列通式(B)表示之化合物之合計含量為100質量ppm以下。 【化1】[通式(A)中，於C1 、C2 、C3 、C4 、C5 、C6 、C7 及C8 中之任一碳原子上鍵結有一個羥基， C1 與C2 間之鍵結、C2 與C3 間之鍵結、C3 與C4 間之鍵結、C4 與C5 間之鍵結、C5 與C6 間之鍵結、C6 與C7 間之鍵結及C7 與C8 間之鍵結中之任一者為雙鍵，其餘為單鍵； 通式(B)中，於C9 、C10 、C11 、C12 、C13 、C14 及C15 中之任一碳原子上鍵結有一個羥基， C9 與C10 間之鍵結、C10 與C11 間之鍵結、C11 與C12 間之鍵結、C12 與C13 間之鍵結、C13 與C14 間之鍵結、及C14 與C15 間之鍵結中之任一者為雙鍵，其餘為單鍵。] ＜2＞ 如＜1＞所述之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該癸二酸之純度為99.5質量%以上。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一所述之聚醯胺樹脂之製造方法，係使該二羧酸成分與該二胺成分於含磷原子之化合物的存在下進行反應。 ＜5＞ 如＜4＞所述之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該含磷原子之化合物選自於由次磷酸鈉、次磷酸鈣、及此等化合物之水合物構成之群組。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一所述之聚醯胺樹脂之製造方法，係利用使用甲醇作為溶劑之再結晶法獲得該癸二酸。 [發明之效果]
根據本發明，藉由使用特定的癸二酸作為二羧酸成分製造聚醯胺樹脂，可減少得到之聚醯胺樹脂的著色。
本發明之聚醯胺樹脂之製造方法，包括使含有50莫耳%以上之癸二酸之二羧酸成分與含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺之二胺成分反應之步驟; 其中，該癸二酸係使用後述特定的癸二酸。
(二羧酸成分) 本發明中所使用之二羧酸成分，係含有50莫耳%以上之癸二酸。二羧酸成分中癸二酸之含量之上限並無特別限制，癸二酸之含量為100莫耳%以下。以製造吸水性低、尺寸穩定性優異的聚醯胺樹脂的觀點觀之，二羧酸成分中癸二酸之含量，為70莫耳%以上較佳，90莫耳%以上更佳，95莫耳%以上尤佳，100莫耳%特別佳。本發明中，就該癸二酸而言，使用後述特定的癸二酸，可減少聚醯胺樹脂的著色。
(特定的癸二酸) 癸二酸係以HOOC(CH2 )8 COOH表示之化合物，但實際作為產品可獲得的癸二酸中，因其為來自植物的原料，會有HOOC(CH2 )8 COOH以外的化合物作為微量雜質混入。亦即，實際作為產品可獲得的癸二酸，嚴格來說，HOOC(CH2 )8 COOH化合物不為100%，可以說是含有HOOC(CH2 )8 COOH化合物與其以外的化合物(雜質)的混合物。 本發明者們發現癸二酸中就雜質而言包含各種化合物，但其中，特別是下列通式(A)表示之化合物及下列通式(B)表示之化合物影響聚醯胺樹脂的著色。 【化2】[通式(A)中，於C1 、C2 、C3 、C4 、C5 、C6 、C7 及C8 中之任一碳原子上鍵結有一個羥基， C1 與C2 間之鍵結、C2 與C3 間之鍵結、C3 與C4 間之鍵結、C4 與C5 間之鍵結、C5 與C6 間之鍵結、C6 與C7 間之鍵結及C7 與C8 間之鍵結中之任一者為雙鍵，其餘為單鍵； 通式(B)中，於C9 、C10 、C11 、C12 、C13 、C14 及C15 中之任一碳原子上鍵結有一個羥基， C9 與C10 間之鍵結、C10 與C11 間之鍵結、C11 與C12 間之鍵結、C12 與C13 間之鍵結、C13 與C14 間之鍵結、及C14 與C15 間之鍵結中之任一者為雙鍵，其餘為單鍵。] 使用通式(A)表示之化合物及通式(B)表示之化合物之含量少之癸二酸於聚醯胺樹脂的製造中，可減少聚醯胺樹脂的著色。具體而言，使用通式(A)或通式(B)表示之化合物之合計含量為100質量ppm以下之癸二酸，可抑制聚醯胺樹脂的著色。癸二酸中通式(A)或通式(B)表示之化合物之合計含量，為80質量ppm以下較佳，50質量ppm以下更佳，30質量ppm以下尤佳。癸二酸中通式(A)或通式(B)表示之化合物之合計含量之下限並無特別限制，該合計含量為0質量ppm以上。 本發明中所使用之癸二酸之純度為99.5質量%以上較佳，99.7質量%以上更佳。癸二酸之純度之上限並無特別限制，癸二酸之純度為100質量%以下。
癸二酸中通式(A)或通式(B)表示之化合物之合計含量，可使用下列GC測定進行定量。 ＜樣品製備方法(癸二酸的甲基酯化)＞ (1) 將0.45g癸二酸在加熱的同時溶解於1.2g甲醇中。 (2) 於上述(1)所得到的溶液中添加0.27g之35%HCl，在60℃加熱約1小時。 (3) 於上述(2)所得到的液體中添加4.5g水，充分攪拌。 (4) 於上述(3)所得到的液體中加入1.2g己烷，充分攪拌。 (5) 收集上述(4)所得到的液體的油相，添加相對於樣品液的內標物(二苯甲烷)1%以作為樣品。 ＜GC測定條件＞ 裝置：Shimadzu Corporation GC2014 管柱：毛細管 DB－1 30m × 0.25mm、液相膜厚0.25μm 管柱溫度分布：100℃→(5℃/min)→300℃(保持10min) 注入溫度：300℃ 檢測器溫度: 300℃ 載氣：He 分流比：1/5 樣品量：1μL
本發明之聚醯胺樹脂的製造中，使用上述特定的癸二酸很重要。故，不能隨意選用原料癸二酸，選用上述特定的癸二酸為必要。例如，藉由上述GC測定，定量癸二酸中通式(A)或通式(B)表示之化合物之合計含量，可選擇上述特定的癸二酸。 又，藉由純化可獲得上述特定的癸二酸。例如，純化方法可列舉使用甲醇作為溶劑之再結晶法，但純化方法並不限定於此。使用甲醇作為溶劑之再結晶法之具體操作，例如，如下所述之操作。 ＜用甲醇作為溶劑之再結晶法＞ 將癸二酸加入甲醇中，在約50℃使其溶解至飽和狀態，緩慢冷卻至室溫。將得到的漿液過濾，僅回收結晶析出的癸二酸，藉由在約80℃乾燥除去甲醇，可除去雜質。
(癸二酸以外的二羧酸成分) 本發明中所使用之二羧酸成分，對應得到的聚醯胺樹脂的機械性能、成形加工性、耐熱性等目的，亦可含有癸二酸以外的二羧酸。就該類二羧酸而言，可例示癸二酸以外的直鏈脂肪族二羧酸、支鏈脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸、芳香族二羧酸、或該等的混合物，但並不限定於此。
癸二酸以外的直鏈脂肪族二羧酸，可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等。其中碳原子數為6～18的直鏈脂肪族二羧酸較佳，選自於由己二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二烷二酸構成之群組中至少一種更佳，己二酸特別佳。 支鏈脂肪族二羧酸之具體例，可列舉3,3－二乙基琥珀酸、2－甲基己二酸、2,2－二甲基戊二酸、2,4－二甲基戊二酸、3,3－二甲基戊二酸、三甲基己二酸等。 脂環族二羧酸之具體例，可列舉1,3－環戊烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸等。 芳香族二羧酸之具體例，可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6－萘二羧酸、1,5－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸、2,7－萘二羧酸等。
(二胺成分) 本發明中所使用之二胺成分，含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺。二胺成分中亞二甲苯二胺之含量之上限並無特別限制，亞二甲苯二胺之含量為100莫耳%以下。本發明中，使用特定的癸二酸可減少聚醯胺樹脂的著色，但該著色減少效果並非與任意之二胺成分組合時顯現，而是與含有亞二甲苯二胺之二胺成分組合時顯現。本發明中，二胺成分中亞二甲苯二胺之含量為70莫耳%以上，80莫耳%以上較佳，90莫耳%以上更佳，95莫耳%以上尤佳，100莫耳%特別佳。 亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等的混合物較佳。以得到的聚醯胺樹脂的阻氣性的觀點觀之，間亞二甲苯二胺較佳，以得到的聚醯胺樹脂的耐熱性、尺寸穩定性的觀點觀之，對亞二甲苯二胺較佳。 本發明中所使用之亞二甲苯二胺之純度為99.5質量%以上較佳，99.7質量%以上更佳，99.9質量%以上尤佳。亞二甲苯二胺之純度之上限並無特別限制，亞二甲苯二胺之純度為100質量%以下。
(亞二甲苯二胺以外的二胺成分) 本發明中所使用之二胺成分，因應得到的聚醯胺樹脂的機械性能、成形加工性、耐熱性等目的，亦可含有亞二甲苯二胺以外的二胺。就該類二胺而言，可例示脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺、或該等的混合物，但並不限定於此。 脂肪族二胺之具體例，可列舉1,4－丁烷二胺、1,6－己烷二胺、1,8－辛烷二胺、1,10－癸烷二胺、1,12－十二烷二胺、2－甲基－1,5－戊烷二胺、2,2,4－三甲基－1,6－己烷二胺、2,4,4－三甲基－1,6－己烷二胺、2－甲基－1,8－辛烷二胺、5－甲基－1,9－壬烷二胺等。 脂環族二胺之具體例，可列舉雙(胺基甲基)環己烷、環己烷二胺、甲基環己烷二胺、異佛酮二胺等。雙(胺基甲基)環己烷，可例示1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,4－雙(胺基甲基)環己烷。
(聚醯胺樹脂之製造方法) 本發明之聚醯胺樹脂之製造方法，包括使含有50莫耳%以上之上述特定的癸二酸之二羧酸成分與含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺之二胺成分反應之步驟。該反應為聚縮合，伴隨著水分子的脫離，二羧酸成分與二胺成分連鎖鏈接而生成高分子。聚縮合時可加入少量的單胺、單羧酸作為分子量調節劑。 聚醯胺樹脂之聚縮合方法，可列舉加壓鹽法、常壓滴加法、加壓滴加法、反應擠製法等，但並不限定於此。
＜加壓鹽法＞ 加壓鹽法，係以尼龍鹽作為原料，於加壓下進行熔融聚縮合之方法。具體而言，調製由二胺成分與二羧酸成分組成之尼龍鹽水溶液後，將該水溶液升溫，藉由水溶液中水的汽化使壓力上升，以壓力維持在一定以上的方式除去縮合水的同時進行聚縮合。然後，使容器內慢慢回到常壓的同時，升溫至聚醯胺樹脂的熔點+10℃左右，保持後，進一步繼續慢慢減壓至80kPa(Abs)，保持在相同溫度，繼續聚縮合。當達到一定的攪拌力矩時，將容器內以氮氣加壓並回收聚醯胺樹脂。
＜常壓滴加法＞ 常壓滴加法，係於常壓下，於加熱熔融後的二羧酸成分中連續滴加二胺成分，除去縮合水的同時進行聚縮合。此外，以使反應溫度不低於生成的聚醯胺樹脂的熔點的方式，將反應系統升溫的同時進行聚縮合反應。二胺滴加結束後，升溫至聚醯胺樹脂的熔點+10℃，保持後，慢慢減壓的同時繼續聚縮合。 常壓滴加法，相較於上述加壓鹽法，未使用將鹽溶解的水，因此每批的產量大，又，原料成分的汽化、冷凝為非必要，因此反應速度的降低小，可縮短步驟時間。
＜加壓滴加法＞ 加壓滴加法，首先於聚縮合容器中加入二羧酸成分，熔融混合。接著，將容器內加壓至較佳為0.4～0.5MPa(Abs)左右的同時於加熱熔融後的二羧酸成分中連續滴加二胺成分，除去縮合水的同時進行聚縮合。此時，以使反應溫度不低於生成的聚醯胺樹脂的熔點的方式，將反應系統升溫的同時進行聚縮合。達到設定莫耳比時停止二胺成分的滴加，使容器內慢慢回到常壓的同時，升溫至聚醯胺樹脂的熔點+10℃左右，保持後，慢慢繼續減壓，繼續聚縮合。達到一定的攪拌力矩時停止攪拌，將容器內以氮氣加壓至0.4MPa(Abs)左右並回收聚醯胺樹脂。 加壓滴加法於使用揮發性成分作為單體時有用。又，加壓滴加法，相較於加壓鹽法，未使用將鹽溶解的水，因此每批的產量大，與常壓滴加法同樣可縮短反應時間，因此能抑制凝膠化等，並得到黃色度低的聚醯胺樹脂。
＜反應擠製法＞ 反應擠製法，係將由二胺成分及二羧酸成分形成的聚醯胺的低聚物於擠製機中熔融混煉進行反應的方法。為使反應充分，使用適合於反應擠製的螺桿，使用L/D大的雙軸擠製機較佳。
以製造成本的觀點觀之，常壓滴加法或加壓滴加法較佳。亦即，於熔融狀態的二羧酸成分中連續加入二胺成分，於常壓下或加壓下進行聚縮合的方法較佳。 將熔融狀態的二羧酸成分轉移至反應容器時，包括過濾該熔融狀態的二羧酸成分的步驟較佳。藉由過濾熔融狀態的二羧酸成分以除去不溶物，可減少得到的聚醯胺樹脂中的魚眼。就過濾方法而言並無特別限定，可用金屬燒結過濾器、玻璃纖維過濾器等過濾器。
＜提高聚合度的步驟＞ 上述使用聚縮合方法製造的聚醯胺樹脂，可照原樣使用，亦可進一步經過提高聚合度的步驟。進一步提高聚合度的步驟，可列舉於擠製機中的反應擠製、固相聚合等。固相聚合所使用的加熱裝置，可適合使用連續式的加熱乾燥裝置，轉筒式乾燥機、錐形乾燥機、迴轉式乾燥機等被稱為旋轉圓筒式的加熱裝置及被稱為Nauta混合機的內部裝備有旋轉翼的圓錐型加熱裝置，但並不限定於此，可使用公知的方法、裝置。特別是進行聚醯胺樹脂的固相聚合時，就可使系統內密閉化，在除去成為著色的原因的氧的狀態下易於進行聚縮合的方面考慮，上述裝置中使用旋轉圓筒式的加熱裝置較佳。
(含磷原子之化合物、鹼金屬化合物) 聚醯胺樹脂的聚縮合中，以促進醯胺化反應的觀點觀之，於聚醯胺樹脂的聚縮合系統中添加含磷原子之化合物較佳。添加含磷原子之化合物，作為聚縮合反應的觸媒，又，可防止聚縮合系統中存在的因氧而引起的聚醯胺樹脂的著色。 含磷原子之化合物，使用選自於由次磷酸的鹼金屬鹽、次磷酸的鹼土金屬鹽、亞磷酸的鹼金屬鹽、亞磷酸的鹼土金屬鹽、磷酸的鹼金屬鹽、磷酸的鹼土金屬鹽、焦磷酸的鹼金屬鹽、焦磷酸的鹼土金屬鹽、偏磷酸的鹼金屬鹽及偏磷酸的鹼土金屬鹽構成之群組中至少一種為佳。此外，本發明中可使用之含磷原子之化合物並不限定於該等化合物。
含磷原子之化合物之具體例，可例示次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣、次磷酸鎂、亞磷酸鈉、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鉀、亞磷酸鋰、亞磷酸氫鋰、亞磷酸鎂、亞磷酸氫鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸氫鈣、磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鎂、磷酸氫二鎂、磷酸二氫鎂、磷酸鈣、磷酸氫二鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、焦磷酸鋰、偏磷酸鈉、偏磷酸鉀、偏磷酸鎂、偏磷酸鈣、偏磷酸鋰、或該等的混合物。其中，次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣、次磷酸鎂、亞磷酸鈣、亞磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣較佳，次磷酸鈉、次磷酸鈣更佳。此外，該等含磷原子之化合物亦可為水合物。
含磷原子之化合物之添加量，以聚醯胺樹脂中的磷原子濃度換算為0.1～1000質量ppm較佳，1～600質量ppm更佳，5～400質量ppm尤佳。為0.1質量ppm以上時，聚合中聚醯胺樹脂不易著色，透明度變高。為1000質量ppm以下時，聚醯胺樹脂不易凝膠化，又，可減少成形品中被認為起因於含磷原子之化合物的魚眼的混入，成形品的外觀變得良好。
又，於聚醯胺樹脂的聚縮合系統中，添加與含磷原子之化合物併用之鹼金屬化合物較佳。為防止聚縮合中的聚醯胺樹脂的著色，足夠量的含磷原子之化合物的存在為必要，但在某些情況下會有引起聚醯胺樹脂的凝膠化的危險，並為調節醯胺化反應速度，使其與鹼金屬化合物共存較佳。 鹼金屬化合物，為鹼金屬氫氧化物、鹼金屬乙酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬醇鹽等較佳。本發明中可使用之鹼金屬化合物之具體例，可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銣、乙酸銫、甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、甲醇鋰、炭酸鈉等，可使用但不限定於此等化合物。此外，含磷原子之化合物與鹼金屬化合物之比率(莫耳比)，以控制聚合速度的觀點、減少黃色度的觀點觀之，為含磷原子之化合物/鹼金屬化合物=1.0/0.05～1.0/1.5之範圍較佳，1.0/0.1～1.0/1.2更佳，1.0/0.2～1.0/1.1尤佳。
(聚醯胺樹脂) 以下說明根據本發明之製造方法得到之聚醯胺樹脂。 聚醯胺樹脂的黃色度，如上所述，可藉由使用特定的癸二酸控制在較低水平，為5以下較佳，4以下更佳，3以下尤佳。 聚醯胺樹脂中的末端基平衡，即末端羧基濃度[COOH]與末端胺基濃度[NH2 ]的平衡，為末端羧基濃度高於末端胺基濃度較佳。末端羧基濃度[COOH]與末端胺基濃度[NH2 ]之差([COOH]－[NH2 ])，為10～80μeq/g較佳，20～70μeq/g更佳，25～60μeq/g尤佳。 聚醯胺樹脂的相對黏度，為1.8～4.0較佳，2.0～3.5更佳。相對黏度為1.8以上時，不會產生因成形加工時的熔融黏度不足而引起的成形性的問題，可利用聚醯胺樹脂。又，相對黏度為4.0以下時，不會產生因成形加工時的熔融黏度過高而引起的成形性的問題，可利用聚醯胺樹脂。 聚醯胺樹脂的熔點，為150～320℃較佳，180～300℃更佳。於該範圍內，擠製機中的熔融變得容易，生產效率、成形加工性變得良好。
根據本發明之製造方法得到之聚醯胺樹脂及含有該聚醯胺樹脂之樹脂組成物，可藉由射出成形、吹塑成形、擠製成形、壓縮成形、延伸、真空成形等公知的成形方法，製造期望的形狀的成形體。不僅是作為工程塑料的成形體，亦可成形為薄膜、片材、中空容器、纖維、管等形態，適合使用於產業資材、工業材料、家庭用品等。
根據本發明之製造方法得到之聚醯胺樹脂及由含有該聚醯胺樹脂之樹脂組成物形成之成形品，適合使用於電氣電子零件、滑動零件、吹塑成形品、汽車零件等各種用途。 電氣電子零件之具體例，可列舉連接器、開關、IC/LED的外殼、插座、繼電器、電阻器、電容器( condenser)、電容器(capacitor)、繞線管等安裝於印刷基板上的電氣電子零件。 滑動零件之具體例，可列舉軸承、齒輪、套管、襯墊、輥、凸輪等各種滑動零件。 汽車用零件之具體例，可列舉引擎支架、引擎蓋、扭力控制桿、玻璃升降器、前照燈反射板、後視鏡架等。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明但本發明並不限定於該等實施例。
實施例及比較例中，根據以下的方法進行各種測定。 (1) 黃色度(YI) 使用Nippon Denshoku Industries Co., LTD製ZE－2000色差儀根據JIS K7373利用反射法測定。 (2) 聚醯胺中的末端胺基濃度([NH2 ]) 準確稱取聚醯胺0.3～0.5g，在20～30℃攪拌溶解於30ml苯酚/乙醇溶液(4/1體積比)中。完全溶解後，繼續攪拌以N/100鹽酸水溶液進行中和滴定而求得。 (3) 聚醯胺中的末端羧基濃度([COOH]) 準確稱取聚醯胺0.3～0.5g，在160～180℃氮氣氣流下攪拌溶解於30ml苯甲醇中。完全溶解後，在氮氣氣流下冷卻至80℃以下，繼續攪拌加入5ml甲醇，以N/100氫氧化鈉水溶液進行中和滴定而求得。 (4) 相對黏度 準確稱取聚醯胺樹脂0.2g，在20～30℃攪拌溶解於20ml96%硫酸中。完全溶解後，迅速取5ml溶液至Cannon-Fenske式黏度計，在25℃的恆溫浴中放置10分鐘後，測定落下時間(t)。又，同樣測定96%硫酸的落下時間(t0 )。根據下列公式由t及t0 算出相對黏度。 相對黏度= t/t0 (5) 熔點(Tm) 使用差示掃描量熱儀〔Shimadzu Corporation(LTD) 製、產品名稱：DSC－60〕，以10℃/分的升溫速度在氮氣氣流下進行DSC測定(差示掃描量熱測定)，求出熔點(Tm)。
(癸二酸) 實施例及比較例中，使用以下的癸二酸。 癸二酸(a)：Itoh Oil Chemicals Co., LTD製的癸二酸(純度99.75質量%) 癸二酸(b)：Itoh Oil Chemicals Co., LTD製的癸二酸(純度99.74質量%) 癸二酸(c)：Itoh Oil Chemicals Co., LTD製的癸二酸(純度99.74質量%) 癸二酸(d)：相對於癸二酸(c)，使用甲醇作為溶劑進行再結晶法而得到的癸二酸。具體的操作如下所示。 ＜使用甲醇作為溶劑之再結晶法＞ 將Itoh Oil Chemicals Co., LTD製的癸二酸(純度99.74質量%)加入甲醇中，在約50℃使其溶解至飽和狀態，緩慢冷卻至室溫。將得到的漿液過濾，僅回收結晶析出的癸二酸，在約80℃乾燥除去甲醇，得到純化癸二酸。
(癸二酸的評價) 用以下的方法確定癸二酸(a)～(d)中含有的雜質。 ＜樣品製備(癸二酸的甲基酯化)＞ (1) 將0.45g癸二酸在加熱的同時溶解於1.2g甲醇中。 (2) 於上述(1)所得到的溶液中添加0.27g之35%HCl，在60℃加熱約1小時。 (3) 於上述(2)所得到的液體中添加4.5g水，充分攪拌。 (4) 於上述(3)所得到的液體中加入1.2g己烷，充分攪拌。 (5) 收集上述(4)所得到的液體的油相，添加相對於樣品液的內標物(二苯甲烷)1%以作為樣品。
＜GC－TOF－MS測定＞ 使用上述樣品，依下列條件進行GC－TOF－MS測定。 裝置：JEOL ACCU－TOF－GCV(JMS－T100GCV) ・Milli－MS (high-resolution MS) EI－pos 分辨率：5,000 質量範圍(Mass range)：M/Z10～800 質譜記錄間隔：0.4sec. 離子化電壓：70eV 離子化電流：300μA 檢測器電壓：2200V 基準物質: 全氟煤油(Perfluorokerocene) (高沸) ・Milli－MS (high-resolution MS) CI－pos 分辨率：5,000 質量範圍(Mass range)：M/Z60～800 質譜記錄間隔：0.4sec. 離子化電壓：200eV 離子化電流：300μA 反應氣體：異丁烷 檢測器電壓：2200V 基準物質: 2,4,6－三(三氟甲基)－1,3,5－三() GC－TOF－MS的GC條件 裝置：Agilent 7890A 管柱：毛細管 DB－1 30m × 0.25mm、液相膜厚0.25μm 管柱溫度分布：100℃→(5℃/min)→300℃(保持10min) 注入溫度：300℃ 載氣：He 分流比：1/5 樣品量：1μL 上述測定的結果，鑑別於滯留時間12.55min檢測到的成分係通式(A)或(B)表示之化合物。
然後，將上述樣品依下列條件進行GC測定，得知癸二酸(a)中通式(A)或(B)表示之化合物之合計含量為21質量ppm。 ＜GC測定條件＞ 裝置：Shimadzu Corporation GC2014 管柱：毛細管 DB－1 30m × 0.25mm、液相膜厚0.25μm 管柱溫度分布：100℃→(5℃/min)→300℃(保持10min) 注入溫度：300℃ 檢測器溫度：300℃ 載氣：He 分流比：1/5 樣品量：1μL
同樣進行GC測定，得知癸二酸(b)、(c)及(d)中通式(A)或(B)表示之化合物之合計含量分別為72、154及35質量ppm。
實施例1 使用裝備有有經過溫度控制的油流通的分凝器(fractional condenser)、全凝器(complete condenser)、氮氣導入管、整個被有油流通的套層包覆的反應槽、二胺滴加用的容器及泵浦的500L不銹鋼製批式反應裝置，如下列所述合成聚醯胺。 加入癸二酸(a)150.0kg(739.8mol)與作為安定劑的次磷酸鈉115g，進行充分的氮氣置換後，在壓力0.4MPa(Abs)下於攪拌的同時將癸二酸加熱到190℃。將反應裝置內壓力維持在0.4MPa(Abs)並於110分鐘內滴加間亞二甲苯二胺(純度99.99質量%)101.7kg(735.4mol)。加熱調節使二胺的滴加結束時的溫度成為240℃，分凝器出口端蒸汽溫度控制在101～104℃，餾出的蒸汽通過全凝器冷凝，排出系統外。二胺滴加結束後，於攪拌下在0.4MPa(Abs)保持20分鐘後，以0.01MPa/分的速度於30分鐘內減壓至常壓，進一步減壓至80kPa(Abs)並攪拌保持20分鐘。從二胺滴加結束到減壓結束使反應液溫度升至253℃。 反應結束後，停止攪拌，將反應裝置內以氮氣加壓並於253℃從裝置底部的拉絲模( strand die)中將聚合物以條股狀抽出。使抽出的條股於水槽中著水冷卻後，使用製粒機製粒，得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=－1、([COOH]－[NH2 ])=44μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=190℃。
實施例2 除使用癸二酸(b)替換癸二酸(a)以外與實施例1同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=1、([COOH]－[NH2 ])=47μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=190℃。
實施例3 除使用癸二酸(d)替換癸二酸(a)以外與實施例1同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=－1、([COOH]－[NH2 ])=42μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=190℃。
比較例1 除使用癸二酸(c)替換癸二酸(a)以外與實施例1同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=6、([COOH]－[NH2 ])=42μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=190℃。
實施例4 使用裝備有有經過溫度控制的油流通的分凝器、全凝器、氮氣導入管、整個被有油流通的套層包覆的反應槽、二胺滴加用的容器及泵浦的500L不銹鋼製批式反應裝置，如下列所述合成聚醯胺。 加入癸二酸(a)150.0kg(739.8mol)與作為安定劑的次磷酸鈉115g，進行充分的氮氣置換後，在壓力0.4MPa(Abs)下於攪拌的同時將癸二酸加熱到190℃。將反應裝置內壓力維持在0.4MPa(Abs)並於110分鐘內滴加間亞二甲苯二胺(純度99.99質量%)與對亞二甲苯二胺(純度99.99質量%)的混合物(莫耳比為，間亞二甲苯二胺/對亞二甲苯二胺=80/20)101.7kg(735.4mol)。加熱調節使二胺的滴加結束時的溫度成為240℃，分凝器出口端蒸汽溫度控制在101～104℃，餾出的蒸汽通過全凝器冷凝，排出系統外。二胺滴加結束後，於攪拌下在0.4MPa(Abs)保持20分鐘後，以0.01MPa/分的速度於30分鐘內減壓至常壓，進一步減壓至80kPa(Abs)並攪拌保持20分鐘。從二胺滴加結束到減壓結束使反應液溫度升至253℃。 反應結束後，停止攪拌，將反應裝置內以氮氣加壓並於253℃從裝置底部的拉絲模中將聚合物以條股狀抽出。使抽出的條股於水槽中著水冷卻後，使用製粒機製粒，得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=－1、([COOH]－[NH2 ])=41μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=204℃。
實施例5 除使用癸二酸(b)替換癸二酸(a)以外與實施例4同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=2、([COOH]－[NH2 ])=45μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)= 204℃。
實施例6 除使用癸二酸(d)替換癸二酸(a)以外與實施例4同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=0、([COOH]－[NH2 ])=43μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)= 204℃。
比較例2 除使用癸二酸(c)替換癸二酸(a)以外與實施例4同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=7、([COOH]－[NH2 ])=41μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)= 204℃。
實施例7 使用裝備有有經過溫度控制的油流通的分凝器、全凝器、氮氣導入管、整個被有油流通的套層包覆的反應槽、二胺滴加用的容器及泵浦的500L不銹鋼製批式反應裝置，如下列所述合成聚醯胺。 加入癸二酸(a)150.0kg(739.8mol)與作為安定劑的次磷酸鈣37g，進行充分的氮氣置換後，在壓力0.4MPa(Abs)下於攪拌的同時將癸二酸加熱到190℃。將反應裝置內壓力維持在0.4MPa(Abs)並於110分鐘內滴加對亞二甲苯二胺(純度99.99質量%)101.7kg(735.4mol)。加熱調節使二胺的滴加結束時的溫度成為290℃，分凝器出口端蒸汽溫度控制在101～104℃，餾出的蒸汽通過全凝器冷凝，排出系統外。二胺滴加結束後，於攪拌下在0.4MPa(Abs)保持20分鐘後，以0.01MPa/分的速度於30分鐘內減壓至常壓，進一步減壓至80kPa(Abs)並攪拌保持20分鐘。從二胺滴加結束到減壓結束使反應液溫度升至295℃。 反應結束後，停止攪拌，將反應裝置內以氮氣加壓並於295℃從裝置底部的拉絲模中將聚合物以條股狀抽出。使抽出的條股於水槽中著水冷卻後，使用製粒機製粒，得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=2、([COOH]－[NH2 ])=45μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=284℃。
實施例8 除使用癸二酸(b)替換癸二酸(a)以外與實施例7同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=4、([COOH]－[NH2 ])=40μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)= 284℃。
實施例9 除使用癸二酸(d)替換癸二酸(a)以外與實施例7同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=2、([COOH]－[NH2 ])=41μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)= 284℃。
比較例3 除使用癸二酸(c)替換癸二酸(a)以外與實施例7同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=11、([COOH]－[NH2 ])=40μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)= 284℃。
實施例10 除未加入作為安定劑的次磷酸鈣37g以外與實施例8同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=8、([COOH]－[NH2 ])=43μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)= 284℃。
比較例4 除使用癸二酸(c)替換癸二酸(b)以外與實施例10同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=16、([COOH]－[NH2 ])=41μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)= 284℃。
實施例1～10及比較例1～4的結果如下列表1－1及1－2所示。 [表1－1] ＜表1－1＞ [表1－2] ＜表1－2＞
比較例5 使用裝備有有經過溫度控制的油流通的分凝器、全凝器、氮氣導入管、整個被有油流通的套層包覆的反應槽、二胺滴加用的容器及泵浦的500L不銹鋼製批式反應裝置，如下列所述合成聚醯胺。 加入癸二酸(a)150.0kg(739.8mol)與作為安定劑的次磷酸鈣22g，進行充分的氮氣置換後，在壓力0.4MPa(Abs)下於攪拌的同時將癸二酸加熱到190℃。將反應裝置內壓力維持在0.4MPa(Abs)並於110分鐘內滴加六亞甲基二胺(純度99.99質量%)85.5kg(735.4mol)。加熱調節使二胺的滴加結束時的溫度成為245℃，分凝器出口端蒸汽溫度控制在101～104℃，餾出的蒸汽通過全凝器冷凝，排出系統外。二胺滴加結束後，於攪拌下在0.4MPa(Abs)保持20分鐘後，以0.01MPa/分的速度於30分鐘內減壓至常壓，進一步減壓至80kPa(Abs)並攪拌保持20分鐘。從二胺滴加結束到減壓結束使反應液溫度升至250℃。 反應結束後，停止攪拌，將反應裝置內以氮氣加壓並於250℃從裝置底部的拉絲模中將聚合物以條股狀抽出。使抽出的條股於水槽中著水冷卻後，使用製粒機製粒，得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=－3、([COOH]－[NH2 ])=45μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=222℃。
比較例6 除使用癸二酸(b)替換癸二酸(a)以外與比較例5同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=－3、([COOH]－[NH2 ])=43μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=222℃。
比較例7 除使用癸二酸(d)替換癸二酸(a)以外與比較例5同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=－2、([COOH]－[NH2 ])=40μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=222℃。
比較例8 除使用癸二酸(c)替換癸二酸(a)以外與比較例5同樣方法得到聚醯胺丸粒。 得到的丸粒黃色度(YI)=－3、([COOH]－[NH2 ])=41μeq/g、相對黏度=2.1、熔點(Tm)=222℃。
比較例5～8的結果如下列表2所示。 [表2] ＜表2＞ [產業上利用性]
根據本發明，藉由使用特定的癸二酸作為二羧酸成分製造聚醯胺樹脂，可減少得到之聚醯胺樹脂的著色。
無

Claims (6)

  1. 一種聚醯胺樹脂之製造方法，包括使含有50莫耳%以上之癸二酸之二羧酸成分與含有70莫耳%以上之亞二甲苯二胺之二胺成分反應之步驟；該癸二酸中之下列通式(A)或下列通式(B)表示之化合物之合計含量為100質量ppm以下；通式(A)中，於C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7及C8中之任一碳原子上鍵結有一個羥基，C1與C2間之鍵結、C2與C3間之鍵結、C3與C4間之鍵結、C4與C5間之鍵結、C5與C6間之鍵結、C6與C7間之鍵結及C7與C8間之鍵結中之任一者為雙鍵，其餘為單鍵；通式(B)中，於C9、C10、C11、C12、C13、C14及C15中之任一碳原子上鍵結有一個羥基，C9與C10間之鍵結、C10與C11間之鍵結、C11與C12間之鍵結、C12與C13間之鍵結、C13與C14間之鍵結、及C14與C15間之鍵結中之任一者為雙鍵，其餘為單鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該癸二酸之純度為99.5質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該亞二甲苯二胺為間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂之製造方法，係使該二羧酸成分與該二胺成分於含磷原子之化合物的存在下進行反應。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯胺樹脂之製造方法，其中，該含磷原子之化合物選自於由次磷酸鈉、次磷酸鈣、及此等化合物之水合物構成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂之製造方法，係利用使用甲醇作為溶劑之再結晶法獲得該癸二酸。
TW104130027A 2014-10-07 2015-09-11 聚醯胺樹脂之製造方法 TWI676643B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-206591 2014-10-07
JP2014206591 2014-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201615691A TW201615691A (zh) 2016-05-01
TWI676643B true TWI676643B (zh) 2019-11-11

Family

ID=55652963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104130027A TWI676643B (zh) 2014-10-07 2015-09-11 聚醯胺樹脂之製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10696789B2 (zh)
EP (1) EP3205687B1 (zh)
JP (1) JP6638653B2 (zh)
KR (1) KR102341964B1 (zh)
CN (1) CN106687503B (zh)
TW (1) TWI676643B (zh)
WO (1) WO2016056340A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107326051B (zh) 2017-08-02 2021-06-08 上海凯赛生物技术股份有限公司 一种微生物发酵法生产的癸二酸及其制备方法
CN114829454A (zh) 2019-12-11 2022-07-29 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰胺的制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201425385A (zh) * 2012-11-08 2014-07-01 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚醯胺之製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5382717A (en) 1976-12-27 1978-07-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Purification of sebacic acid or its ester
JPS57134441A (en) 1981-02-12 1982-08-19 Toray Ind Inc Purification of nylon salt
EP1214286A4 (en) * 1999-09-22 2004-08-11 Cognis Corp CLEANING AND RECOVERY OF DICARBONIC ACIDS BY MELTING CRYSTALIZATION
JP2009204121A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Ntn Corp 転がり軸受用部材および転がり軸受
CN101525287B (zh) 2008-03-04 2012-02-08 上海芝东商务咨询有限公司 一种癸二酸的精制方法
DK2327737T3 (en) * 2008-09-18 2016-11-14 Mitsubishi Gas Chemical Co Polyamide resin.
JP5471009B2 (ja) 2009-04-24 2014-04-16 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
BRPI1012847A2 (pt) * 2009-05-28 2018-06-19 Mitsubishi Gas Chemical Co resina de poliamida
EP2479219B1 (en) * 2009-09-14 2018-03-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Flame-retardant polyamide resin composition
CN103154088B (zh) * 2011-09-12 2014-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 薄壁成型品
JP2013087369A (ja) 2011-10-14 2013-05-13 Toray Monofilament Co Ltd ポリアミドモノフィラメントおよびその用途
US9359477B2 (en) 2012-02-28 2016-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method for polyamide
JP6019915B2 (ja) 2012-08-14 2016-11-02 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルポリアミド樹脂の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201425385A (zh) * 2012-11-08 2014-07-01 Mitsubishi Gas Chemical Co 聚醯胺之製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106687503A (zh) 2017-05-17
EP3205687A1 (en) 2017-08-16
US10696789B2 (en) 2020-06-30
KR20170063551A (ko) 2017-06-08
US20170306091A1 (en) 2017-10-26
WO2016056340A1 (ja) 2016-04-14
JP6638653B2 (ja) 2020-01-29
TW201615691A (zh) 2016-05-01
JPWO2016056340A1 (ja) 2017-07-20
KR102341964B1 (ko) 2021-12-23
CN106687503B (zh) 2019-08-27
EP3205687B1 (en) 2023-05-10
EP3205687A4 (en) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI394775B (zh) 聚醯胺樹脂材料
TWI649348B (zh) 聚醯胺之製造方法
JP6328629B2 (ja) 新規ポリアミド、その調製方法およびその使用
TW201020274A (en) Polyamide resin
TWI462949B (zh) 聚醯胺之製法
JP6377146B2 (ja) 固相重合を含む脂肪族または部分芳香族のポリアミドの製造法
RU2012121824A (ru) Сополимеризованная полиамидная смола, способ ее получения, смоляная композиция и формованное изделие, изготовленное из сополимеризованной полиамидной смолы или смоляной композиции
TW201739788A (zh) 聚醯胺樹脂、成形品及聚醯胺樹脂之製造方法
JP6223154B2 (ja) ポリアミド樹脂およびその製造方法
TWI676643B (zh) 聚醯胺樹脂之製造方法
JPWO2011162350A1 (ja) ジアミン・ジカルボン酸塩水溶液とポリアミドの製造方法
KR102203359B1 (ko) 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드 수지의 제조방법
TWI711652B (zh) 非晶性聚醯胺樹脂之製造方法
TW201418325A (zh) 吸放濕性材料
JP6521633B2 (ja) ポリアミドの製造方法
KR102192621B1 (ko) 자일릴렌디아민 조성물 및 폴리아미드 수지의 제조방법
JP6273883B2 (ja) ポリアミド樹脂
JP2019182930A (ja) 透明ポリアミド、透明ポリアミド組成物および透明ポリアミド成形体
TWI714216B (zh) 非晶性聚醯胺樹脂之製造方法
JP2015178562A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2014218550A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2015071706A (ja) ポリアミド樹脂の製造方法
KR20160086002A (ko) 폴리아미드 수지의 제조방법