CN106687503A - 聚酰胺树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括使包含50摩尔％以上的癸二酸的二羧酸成分与包含70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分反应的工序，前述癸二酸中的特定化合物的总含量为100质量ppm以下。

Description

聚酰胺树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂的制造方法，详细而言，涉及使用癸二酸作为二羧酸成分的聚酰胺树脂的制造方法。
背景技术
以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺树脂从韧性、耐化学药品性、电特性等优异的特性、熔融成型加工的容易性的方面出发，可以作为衣料用纤维、工程塑料等用于各种用途。
作为尼龙6的原料的ε-己内酰胺、作为尼龙66的原料的己二酸和六亚甲基二胺为源自化石资源的原料，近年来，出于对地球环境的担心，作为聚酰胺树脂的原料，期望使用源自植物的原料。
出于这样的背景，作为由蓖麻油得到的源自植物的原料的癸二酸受到关注，提出了使用癸二酸作为二羧酸成分而制造的聚酰胺树脂(参照专利文献1和2)。使用癸二酸得到的聚酰胺树脂具有吸水性低、尺寸稳定性优异这样的特性，期待电气电子部件等中的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-87369号公报
专利文献2：日本特开2010-253803号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用癸二酸作为二羧酸成分来制造聚酰胺树脂时，所得聚酰胺树脂有时可见着色(黄色的着色)。
本发明要解决的课题在于，提供：使用癸二酸作为二羧酸成分、且可以得到着色得以降低的聚酰胺树脂的聚酰胺树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等反复深入研究，结果发现：聚酰胺树脂着色的一个原因在于，作为原料的癸二酸。癸二酸为源自植物的原料，因此严格来说癸二酸中包含微量的杂质，结果，由该微量的杂质中所含的特定化合物导致聚酰胺树脂的着色。因此发现，通过使用特定的癸二酸，可以降低聚酰胺树脂的着色，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述的聚酰胺树脂的制造方法。
<1>
一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括使包含50摩尔％以上的癸二酸的二羧酸成分与包含70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分反应的工序，
前述癸二酸中的、下述通式(A)或下述通式(B)所示的化合物的总含量为100质量ppm以下。
[通式(A)中，对于C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8中的任一个碳原子键合有一个羟基，
C1与C2之间的键、C2与C3之间的键、C3与C4之间的键、C4与C5之间的键、C5与C6之间的键、C6与C7之间的键和C7与C8之间的键中的任一个键为双键，除此之外为单键；
通式(B)中，对于C9、C10、C11、C12、C13、C14和C15中的任一个碳原子键合有一个羟基，
C9与C10之间的键、C10与C11之间的键、C11与C12之间的键、C12与C13之间的键、C13与C14之间的键和C14与C15之间的键中的任一个键为双键，除此之外为单键。]
<2>
根据<1>所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述癸二酸的纯度为99.5质量％以上。
<3>
根据<1>或<2>所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
<4>
根据<1>～<3>中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，使前述二羧酸成分与前述二胺成分在含磷原子化合物的存在下反应。
<5>
根据<4>所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述含磷原子化合物选自由次磷酸钠、次磷酸钙和这些化合物的水合物组成的组。
<6>
根据<1>～<5>中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，通过使用甲醇作为溶剂的重结晶法得到前述癸二酸。
发明的效果
根据本发明，通过使用特定的癸二酸作为二羧酸成分来制造聚酰胺树脂，可以降低所得聚酰胺树脂的着色。
具体实施方式
本发明的聚酰胺树脂的制造方法为一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括使包含50摩尔％以上的癸二酸的二羧酸成分与包含70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分反应的工序，作为前述癸二酸，使用后述的特定的癸二酸。
(二羧酸成分)
本发明中使用的二羧酸成分包含50摩尔％以上的癸二酸。对二羧酸成分中的癸二酸的含量的上限没有特别限制，癸二酸的含量为100摩尔％以下。从制造吸水性低、尺寸稳定性优异的聚酰胺树脂的观点出发，二羧酸成分中的癸二酸的含量优选为70摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。本发明中，通过使用后述的特定的癸二酸作为前述癸二酸，可以降低聚酰胺树脂的着色。
(特定的癸二酸)
癸二酸为HOOC(CH2)8COOH所示的化合物，实际能够作为制品获得的癸二酸中，其为源自植物的原料，因此以杂质的形式微量地混入有除了HOOC(CH2)8COOH以外的化合物。即，可以说，实际能够作为制品获得的癸二酸严格地为包含HOOC(CH2)8COOH化合物和除此之外的化合物(杂质)的混合物而不是100％的HOOC(CH2)8COOH化合物。
本发明人等发现：癸二酸中以杂质的形式包含各种化合物，其中，特别是下述通式(A)所示的化合物和下述通式(B)所示的化合物对聚酰胺树脂的着色造成影响。
[通式(A)中，对于C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8中的任一个碳原子键合有一个羟基，
C1与C2之间的键、C2与C3之间的键、C3与C4之间的键、C4与C5之间的键、C5与C6之间的键、C6与C7之间的键和C7与C8之间的键中的任一个键为双键，除此之外为单键；
通式(B)中，对于C9、C10、C11、C12、C13、C14和C15中的任一个碳原子键合有一个羟基，
C9与C10之间的键、C10与C11之间的键、C11与C12之间的键、C12与C13之间的键、C13与C14之间的键和C14与C15之间的键中的任一个键为双键，除此之外为单键。]
通过将通式(A)所示的化合物和通式(B)所示的化合物的含量少的癸二酸用于聚酰胺树脂的制造，可以降低聚酰胺树脂的着色。具体而言，通过使用通式(A)或通式(B)所示的化合物的总含量为100质量ppm以下的癸二酸，可以抑制聚酰胺树脂的着色。癸二酸中的通式(A)或通式(B)所示的化合物的总含量优选为80质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为30质量ppm以下。对癸二酸中的通式(A)或通式(B)所示的化合物的总含量的下限没有特别限制，该总含量为0质量ppm以上。
本发明中使用的癸二酸的纯度优选为99.5质量％以上，更优选为99.7质量％以上。对癸二酸的纯度的上限没有特别限制，癸二酸的纯度为100质量％以下。
癸二酸中的通式(A)或通式(B)所示的化合物的总含量可以通过以下的GC测定来定量。
＜样品制备方法(癸二酸的甲基酯化)＞
(1)将癸二酸0.45g边加热边溶解于甲醇1.2g。
(2)在上述(1)中得到的溶液中添加35％HCl 0.27g，在60℃下加热约1小时。
(3)在上述(2)中得到的溶液中添加水4.5g，充分搅拌。
(4)在上述(3)中得到的溶液中加入己烷1.2g，充分搅拌。
(5)收集上述(4)中得到的溶液的油相，对于样品液添加内标物(二苯基甲烷)1％作为样品。
＜GC测定条件＞
装置：株式会社岛津制作所GC2014
柱：毛细管DB-1 30m×0.25mm，液相膜厚0.25μm
柱升温程序：100℃→(5℃/分钟)→300℃(保持10分钟)
注射温度：300℃
检测器温度：300℃
载气：He
分流比：1/5
样品量：1μL
本发明的聚酰胺树脂的制造中，使用前述特定的癸二酸是重要的。因此，无法随机选择原料癸二酸来使用，必须选择前述特定的癸二酸来使用。例如，通过前述GC测定，对癸二酸中的通式(A)或通式(B)所示的化合物的总含量进行定量，从而可以选择前述特定的癸二酸。
另外，通过纯化也可以得到前述特定的癸二酸。例如，作为纯化方法，可以举出：使用甲醇作为溶剂的重结晶法，纯化方法不限定于此。作为使用甲醇作为溶剂的重结晶法的具体操作，例如为以下那样的操作。
＜使用甲醇作为溶剂的重结晶法＞
将癸二酸加入至甲醇中，在约50℃下使其溶解直至饱和状态，缓慢冷却至室温。将所得浆料过滤，仅回收析晶出的癸二酸，在约80℃下使其干燥，去除甲醇，从而可以去除杂质。
(除了癸二酸以外的二羧酸成分)
作为本发明中使用的二羧酸成分，可以根据所得聚酰胺树脂的机械物性、成型加工性、耐热性等目的而包含除了癸二酸以外的二羧酸。作为这样的二羧酸，可以举出：除了癸二酸以外的直链脂肪族二羧酸、支链状脂肪族二羧酸、脂环式二羧酸、芳香族二羧酸或它们的混合物，不限定于这些。
作为除了癸二酸以外的直链脂肪族二羧酸，可以举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等。其中优选碳数6～18的直链脂肪族二羧酸，更优选选自由己二酸、壬二酸、十一烷二酸和十二烷二酸组成的组中的至少1种，特别优选己二酸。
作为支链状脂肪族二羧酸的具体例，可以举出：3,3-二乙基琥珀酸、2-甲基己二酸、2,2-二甲基戊二酸、2,4-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、三甲基己二酸等。
作为脂环式二羧酸的具体例，可以举出：1,3-环戊烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。
作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等。
(二胺成分)
本发明中使用的二胺成分包含70摩尔％以上的苯二甲胺。对二胺成分中的苯二甲胺的含量的上限没有特别限制，苯二甲胺的含量为100摩尔％以下。本发明中，通过使用特定的癸二酸，可以降低聚酰胺树脂的着色，该着色降低效果由与包含苯二甲胺的二胺成分的组合来体现，而不是由与任意二胺成分的组合来体现。本发明中，二胺成分中的苯二甲胺的含量为70摩尔％以上，优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。
苯二甲胺优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。从所得聚酰胺树脂的阻气性的观点出发，优选间苯二甲胺，从所得聚酰胺树脂的耐热性、尺寸稳定性的观点出发，优选对苯二甲胺。
本发明中使用的苯二甲胺的纯度优选为99.5质量％以上，更优选为99.7质量％以上，进一步优选为99.9质量％以上。对于苯二甲胺的纯度的上限没有特别限制，苯二甲胺的纯度为100质量％以下。
(除了苯二甲胺以外的二胺成分)
作为本发明中使用的二胺成分，可以根据所得聚酰胺树脂的机械物性、成型加工性、耐热性等目的而包含除了苯二甲胺以外的二胺。作为这样的二胺，可以举出：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺或它们的混合物，不限定于这些。
作为脂肪族二胺的具体例，可以举出：1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺等。
作为脂环式二胺的具体例，可以举出：双(氨基甲基)环己烷、环己烷二胺、甲基环己烷二胺、异佛尔酮二胺等。作为双(氨基甲基)环己烷，可以举出：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷。
(聚酰胺树脂的制造方法)
本发明的聚酰胺树脂的制造方法包括使包含50摩尔％以上的上述特定的癸二酸的二羧酸成分与包含70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分反应的工序。该反应为缩聚，边伴随水分子的脱离边二羧酸成分与二胺成分连锁地连接而生成高分子。缩聚时也可以加入作为分子量调节剂的少量的单胺、单羧酸。
作为聚酰胺树脂的缩聚方法，可以举出：加压盐法、常压滴加法、加压滴加法、反应挤出法等，不限定于这些。
＜加压盐法＞
加压盐法是以尼龙盐作为原料在加压下进行熔融缩聚的方法。具体而言，制备包含二胺成分和二羧酸成分的尼龙盐水溶液，然后将该水溶液升温，通过水溶液中的水的气化使压力上升，边以保持压力为一定以上的方式去除缩合水边使其缩聚。之后，边将釜内缓慢恢复至常压边升温至聚酰胺树脂的熔点+10℃左右，保持后，进一步缓慢减压至80kPa(Abs)，同时保持该温度不变地保持，使缩聚继续。达到一定的搅拌转矩后，将釜内用氮气加压，将聚酰胺树脂回收。
＜常压滴加法＞
常压滴加法中，在常压下，在加热熔融了的二羧酸成分中连续滴加二胺成分，边去除缩合水边使其缩聚。需要说明的是，以使反应温度不低于生成的聚酰胺树脂的熔点的方式，边将反应体系升温边进行缩聚反应。二胺滴加结束后，升温至聚酰胺树脂的熔点+10℃，保持后，边缓慢减压边继续缩聚。
常压滴加法与前述加压盐法相比时，不使用用于溶解盐的水，因此每批的收量大，另外，无需原料成分的气化·冷凝，因此反应速度的降低少，可以缩短工序时间。
＜加压滴加法＞
加压滴加法中，首先，在缩聚釜中投入二羧酸成分进行熔融混合。接着，边将釜内加压至优选0.4～0.5MPa(Abs)左右边在加热熔融了的二羧酸成分中连续滴加二胺成分，边去除缩合水边使其缩聚。此时，以使反应温度不低于生成的聚酰胺树脂的熔点的方式，边将反应体系升温边进行缩聚反应。达到设定摩尔比后结束二胺成分的滴加，边将釜内缓慢恢复至常压边升温至聚酰胺树脂的熔点+10℃左右，保持后，缓慢减压同时继续缩聚。达到一定的搅拌转矩后停止搅拌，将釜内用氮气加压至0.4MPa(Abs)左右，将聚酰胺树脂回收。
加压滴加法在使用挥发性成分作为单体的情况下是有用的。另外，加压滴加法与加压盐法相比，不使用用于溶解盐的水，因此每批的收量大，与常压滴加法同样地可以缩短反应时间，因此抑制凝胶化等，可以得到黄色指数低的聚酰胺树脂。
＜反应挤出法＞
反应挤出法中，为将包含二胺成分和二羧酸成分的聚酰胺的低聚物在挤出机中熔融混炼并使其反应的方法。为了充分地使其反应，优选的是，使用适于反应挤出的螺杆，使用L/D大的双螺杆挤出机。
从制造成本的观点出发，优选常压滴加法或加压滴加法。即，优选将二胺成分连续地加入至熔融状态的二羧酸成分中，在常压下或加压下使其缩聚的方法。
将熔融状态的二羧酸成分转移至反应槽时，优选包括将该熔融状态的二羧酸成分过滤的工序。通过将熔融状态的二羧酸成分过滤，去除不溶物，从而可以降低所得聚酰胺树脂中的鱼眼。作为过滤的手段，没有特别限定，可以使用烧结金属过滤器、玻璃纤维过滤器等过滤器。
＜提高聚合度的工序＞
上述缩聚方法中制造的聚酰胺树脂也可以直接使用，也可以经过用于进一步提高聚合度的工序。作为进一步提高聚合度的工序，可以举出：挤出机内的反应挤出、固相聚合等。作为固相聚合中使用的加热装置，可以适合使用：连续式的加热干燥装置；被称为转鼓式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的旋转鼓式的加热装置；和，被称为诺塔混合器的内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，不限定于这些，可以使用公知的方法、装置。进行聚酰胺树脂的固相聚合时，上述装置中，旋转鼓式的加热装置可以使体系内密闭化，在去除了成为着色原因的氧气的状态下容易推进缩聚，故特别优选使用。
(含磷原子化合物、碱金属化合物)
聚酰胺树脂的缩聚中，从促进酰胺化反应的观点出发，优选在聚酰胺树脂的缩聚体系内添加含磷原子化合物。通过添加含磷原子化合物，作为缩聚反应的催化剂发挥作用，另外，可以防止由缩聚体系内存在的氧气所导致的聚酰胺树脂的着色。
作为含磷原子化合物，优选使用选自由次磷酸的碱金属盐、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐组成的组中的至少1种。需要说明的是，本发明中能够使用的含磷原子化合物不限定于这些化合物。
作为含磷原子化合物的具体例，可以举出：次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸锂、亚磷酸氢锂、亚磷酸镁、亚磷酸氢镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸镁、磷酸氢二镁、磷酸二氢镁、磷酸钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢钙、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂、焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸镁、焦磷酸钙、焦磷酸锂、偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸镁、偏磷酸钙、偏磷酸锂或它们的混合物。其中，优选次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙、磷酸二氢钙，更优选次磷酸钠、次磷酸钙。需要说明的是，这些含磷原子化合物可以为水合物。
含磷原子化合物的添加量以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算计优选为0.1～1000质量ppm，更优选为1～600质量ppm，进一步优选为5～400质量ppm。如果为0.1质量ppm以上，则聚合中聚酰胺树脂不易着色，透明性变高。如果为1000质量ppm以下，则聚酰胺树脂不易凝胶化，而且也可以降低认为由含磷原子化合物所导致的鱼眼混入到成型品中，成型品的外观变良好。
另外，在聚酰胺树脂的缩聚体系内，优选与含磷原子化合物组合使用而添加碱金属化合物。为了防止缩聚中的聚酰胺树脂的着色，必须存在充分量的含磷原子化合物，但根据情况也有导致聚酰胺树脂的凝胶化的担心，因此也为了调整酰胺化反应速度，优选使碱金属化合物共存。
作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属醇化物等。作为本发明中能够使用的碱金属化合物的具体例，可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂、碳酸钠等，可以不限定于这些化合物地使用。需要说明的是，含磷原子化合物与碱金属化合物的比率(摩尔比)从控制聚合速度的观点、降低黄色指数的观点出发，优选含磷原子化合物/碱金属化合物＝1.0/0.05～1.0/1.5的范围，更优选1.0/0.1～1.0/1.2，进一步优选1.0/0.2～1.0/1.1。
(聚酰胺树脂)
对于由本发明的制造方法得到的聚酰胺树脂，以下进行说明。
聚酰胺树脂的黄色指数如上述那样，通过使用特定的癸二酸可以抑制为较低，优选为5以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
聚酰胺树脂中的末端基均衡性、即末端羧基浓度[COOH]与末端氨基浓度[NH2]的均衡性优选末端羧基浓度高于末端氨基浓度。末端羧基浓度[COOH]与末端氨基浓度[NH2]之差([COOH]-[NH2])优选为10～80μeq/g，更优选为20～70μeq/g，进一步优选为25～60μeq/g。
聚酰胺树脂的相对粘度优选为1.8～4.0，更优选为2.0～3.5。如果相对粘度为1.8以上，则不会产生由成型加工时的熔融粘度不足所导致的成型性的问题，可以利用聚酰胺树脂。另外，如果相对粘度为4.0以下，则不会产生由成型加工时的熔融粘度过高所导致的成型性的问题，可以利用聚酰胺树脂。
聚酰胺树脂的熔点优选为150～320℃，更优选为180～300℃。为该范围时，挤出机中的熔解变容易，生产率、成型加工性变良好。
本发明的制造方法中得到的聚酰胺树脂和包含其的树脂组成物可以通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、拉伸、真空成型等公知的成型方法制造所期望形状的成型体。不仅可以成型为作为工程塑料的成型体，还可以成型为薄膜、片材、中空容器、纤维、管等形态，可以适合用于产业材料、工业材料、家庭用品等。
作为包含本发明的制造方法中得到的聚酰胺树脂和含有其的树脂组成物而成的成型品，可以适合用于电气电子部件、滑动部件、吹入成型品、汽车部件等各种用途。
作为电气电子部件的具体例，可以举出：连接器、开关、IC或LED的壳体、插座、继电器、电阻器、电容器(condenser)、电容器(capacitor)、线圈骨架等安装于印刷电路板的电气电子部件。
作为滑动部件的具体例，可以举出：轴承、齿轮、毛刷、隔板、辊、凸轮等各种滑动材料。
作为汽车用部件的具体例，可以举出：发动机架、发动机罩、转矩控制杆、窗玻璃开闭调节器、前照灯反射板、门镜套等。
实施例
以下，根据实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例中，通过以下方法进行各种测定。
(1)黄色指数(YI)
使用日本电色工业株式会社制造的ZE-2000色差计，依据JIS K7373利用反射法测定。
(2)聚酰胺中的末端氨基浓度([NH2])
精确称量聚酰胺0.3～0.5g，在苯酚/乙醇溶液(4/1容量比)30ml中以20～30℃进行搅拌溶解。完全溶解后，搅拌的同时用N/100盐酸水溶液进行中和滴定从而求出。
(3)聚酰胺中的末端羧基浓度([COOH])
精确称量聚酰胺0.3～0.5g，在苄醇30ml中在氮气气流下以160～180℃搅拌溶解。完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，搅拌的同时加入甲醇5ml，用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定而求出。
(4)相对粘度
精确称量聚酰胺树脂0.2g，在96％硫酸20ml中以20～30℃搅拌溶解。完全溶解后，迅速在坎农－芬斯克型粘度计中采集溶液5ml，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，也同样测定96％硫酸本身的落下时间(t0)。根据t和t0由下式算出相对粘度。
相对粘度＝t/t0
(5)熔点(Tm)
使用差示扫描量热计〔株式会社岛津制作所制造，商品名：DSC-60〕，以升温速度10℃/分钟在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，求出熔点(Tm)。
(癸二酸)
实施例和比较例中，使用以下的癸二酸。
癸二酸(a)：伊藤制油株式会社制造的癸二酸(纯度99.75质量％)
癸二酸(b)：伊藤制油株式会社制造的癸二酸(纯度99.74质量％)
癸二酸(c)：伊藤制油株式会社制造的癸二酸(纯度99.74质量％)
癸二酸(d)：对于癸二酸(c)进行使用甲醇作为溶剂的重结晶法而得到的癸二酸。具体的操作如以下所示。
＜使用甲醇作为溶剂的重结晶法＞
将伊藤制油株式会社制造的癸二酸(纯度99.74质量％)加入至甲醇，在约50℃下使其溶解至饱和状态，缓慢冷却至室温。将所得浆料过滤，仅回收析晶出的癸二酸，在约80℃下使其干燥去除甲醇，得到纯化癸二酸。
(癸二酸的评价)
通过以下的方法鉴定癸二酸(a)～(d)中所含的杂质。
＜样品制备(癸二酸的甲基酯化)＞
(1)将癸二酸0.45g边加热边溶解于甲醇1.2g。
(2)在上述(1)中得到的溶液中添加35％HCl 0.27g，在60℃下加热约1小时。
(3)在上述(2)中得到的溶液中添加水4.5g，充分搅拌。
(4)在上述(3)中得到的溶液中加入己烷1.2g，充分搅拌。
(5)收集上述(4)中得到的溶液的油相，对于样品液添加内标物(二苯基甲烷)1％作为样品。
＜GC-TOF-MS测定＞
使用上述样品，在以下条件下进行GC-TOF-MS测定。
装置：JEOL ACCU-TOF-GCV(JMS-T100GCV)
·Thousandth mass EI-pos
分解能：5000
质量范围：M/Z10～800
谱图记录间隔：0.4秒
离子化电压：70eV
离子化电流：300μA
检测器电压：2200V
基准物质：全氟煤油(高沸点).
·Thousandth mass CI-pos
分解能：5000
质量范围：M/Z60～800
谱图记录间隔：0.4秒
离子化电压200eV
离子化电流300μA
反应气体：异丁烷
检测器电压：2200V
基准物质：2,4,6-三(三氟甲基)-1,3,5-三嗪
GC-TOF-MS的GC条件
装置：Agilent 7890A
柱：毛细管DB-1 30m×0.25mm，液相膜厚0.25μm
柱升温程序：100℃→(5℃/分钟)→300℃(保持10分钟)
注射温度：300℃
载气：He
分流比：1/5
样品量：1μL
上述测定的结果，在保留时间12.55分钟检测到的成分鉴定为通式(A)或(B)所示的化合物。
接着，在以下的条件下对上述样品进行GC测定，从而可知，癸二酸(a)中的通式(A)或(B)所示的化合物的总含量为21质量ppm。
＜GC测定条件＞
装置：株式会社岛津制作所GC2014
柱：毛细管DB-1 30m×0.25mm，液相膜厚0.25μm
柱升温程序：100℃→(5℃/分钟)→300℃(保持10分钟)
注射温度：300℃
检测器温度：300℃
载气：He
分流比：1/5
样品量：1μL
同样地进行GC测定，从而可知，癸二酸(b)、(c)和(d)中的通式(A)或(B)所示的化合物的总含量分别为72、154和35质量ppm。
实施例1
使用具备经过温度调节的油流通的分凝器、全凝器、氮气气体导入管、被在反应槽整个面油流通的夹套所覆盖的二胺滴加用的罐和泵的500升不锈钢制分批式反应装置，如下合成聚酰胺。
投入癸二酸(a)150.0kg(739.8mol)和作为稳定剂的次磷酸钠115g，充分进行氮气置换后，边在压力0.4MPa(Abs)下搅拌边加热癸二酸至190℃。边将反应装置内的压力维持为0.4MPa(Abs)边用110分钟滴加间苯二甲胺(纯度99.99质量％)101.7kg(735.4mol)。以二胺滴加结束时的温度变为240℃的方式调整加热，将分凝器出口侧蒸气温度控制为101～104℃，使馏出的蒸气通过全凝器并冷凝，释放至体系外。二胺滴加结束后，边搅拌边在0.4MPa(Abs)下保持20分钟后，以0.01MPa/分钟的速度用30分钟降压至常压，进而减压至80kPa(Abs)，进而搅拌保持20分钟。从二胺滴加结束至减压结束将反应液温升温至253℃。
反应结束后，停止搅拌，用氮气将反应装置内加压，将聚合物从装置底部的线料模头在253℃下以股线状取出。使取出的线料在水槽中没入水中、使其冷却后，通过造粒机进行造粒，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝-1，([COOH]-[NH2])＝44μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝190℃。
实施例2
使用癸二酸(b)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝1，([COOH]-[NH2])＝47μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝190℃。
实施例3
使用癸二酸(d)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝-1，([COOH]-[NH2])＝42μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝190℃。
比较例1
使用癸二酸(c)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝6，([COOH]-[NH2])＝42μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝190℃。
实施例4
使用具备经过温度调节的油流通的分凝器、全凝器、氮气气体导入管、被在反应槽整个面油流通的夹套所覆盖的二胺滴加用的罐和泵的500升不锈钢制分批式反应装置，如下合成聚酰胺。
投入癸二酸(a)150.0kg(739.8mol)和作为稳定剂的次磷酸钠115g，充分进行氮气置换后，边在压力0.4MPa(Abs)下搅拌边加热癸二酸至190℃。边将反应装置内的压力维持为0.4MPa(Abs)边用110分钟滴加间苯二甲胺(纯度99.99质量％)与对苯二甲胺(纯度99.99质量％)的混合物(以摩尔比计为间苯二甲胺/对苯二甲胺＝80/20)101.7kg(735.4mol)。以二胺滴加结束时的温度变为240℃的方式调整加热，将分凝器出口侧蒸气温度控制为101～104℃，使馏出的蒸气通过全凝器并冷凝，释放至体系外。二胺滴加结束后，边搅拌边在0.4MPa(Abs)下保持20分钟后，以0.01MPa/分钟的速度用30分钟降压至常压，进而减压至80kPa(Abs)，进而搅拌保持20分钟。从二胺滴加结束至减压结束将反应液温升温至253℃。
反应结束后，停止搅拌，用氮气将反应装置内加压，将聚合物从装置底部的线料模头在253℃下以股线状取出。使取出的线料在水槽中没入水中、使其冷却后，通过造粒机进行造粒，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝-1，([COOH]-[NH2])＝41μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝204℃。
实施例5
使用癸二酸(b)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与实施例4同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝2，([COOH]-[NH2])＝45μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝204℃。
实施例6
使用癸二酸(d)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与实施例4同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝0，([COOH]-[NH2])＝43μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝204℃。
比较例2
使用癸二酸(c)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与实施例4同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝7，([COOH]-[NH2])＝41μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝204℃。
实施例7
使用具备经过温度调节的油流通的分凝器、全凝器、氮气气体导入管、被在反应槽整个面油流通的夹套所覆盖的二胺滴加用的罐和泵的500升不锈钢制分批式反应装置，如下合成聚酰胺。
投入癸二酸(a)150.0kg(739.8mol)和作为稳定剂的次磷酸钙37g，充分进行氮气置换后，边在压力0.4MPa(Abs)下搅拌边加热癸二酸至190℃。边将反应装置内的压力维持为0.4MPa(Abs)边用110分钟滴加对苯二甲胺(纯度99.99质量％)101.7kg(735.4mol)。以二胺滴加结束时的温度变为290℃的方式调整加热，将分凝器出口侧蒸气温度控制为101～104℃，使馏出的蒸气通过全凝器并冷凝，释放至体系外。二胺滴加结束后，边搅拌边在0.4MPa(Abs)下保持20分钟后，以0.01MPa/分钟的速度用30分钟降压至常压，进而减压至80kPa(Abs)，进而搅拌保持20分钟。从二胺滴加结束至减压结束将反应液温升温至295℃。
反应结束后，停止搅拌，用氮气将反应装置内加压，将聚合物从装置底部的线料模头在295℃下以股线状取出。使取出的线料在水槽中没入水中、使其冷却后，通过造粒机进行造粒，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝2，([COOH]-[NH2])＝45μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝284℃。
实施例8
使用癸二酸(b)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与实施例7同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝4，([COOH]-[NH2])＝40μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝284℃。
实施例9
使用癸二酸(d)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与实施例7同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝2，([COOH]-[NH2])＝41μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝284℃。
比较例3
使用癸二酸(c)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与实施例7同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝11，([COOH]-[NH2])＝40μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝284℃。
实施例10
不投入作为稳定剂的次磷酸钙37g，除此之外，通过与实施例8同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝8，([COOH]-[NH2])＝43μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝284℃。
比较例4
使用癸二酸(c)代替癸二酸(b)，除此之外，通过与实施例10同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝16，([COOH]-[NH2])＝41μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝284℃。
将实施例1～10和比较例1～4的结果示于以下的表1-1和1-2。
[表1-1]
<表1-1＞
[表1-2]
<表1-2＞
比较例5
使用具备经过温度调节的油流通的分凝器、全凝器、氮气气体导入管、被在反应槽整个面油流通的夹套所覆盖的二胺滴加用的罐和泵的500升不锈钢制分批式反应装置，如下合成聚酰胺。
投入癸二酸(a)150.0kg(739.8mol)和作为稳定剂的次磷酸钙22g，充分进行氮气置换后，边在压力0.4MPa(Abs)下搅拌边加热癸二酸至190℃。边将反应装置内的压力维持为0.4MPa(Abs)边用110分钟滴加六亚甲基二胺(纯度99.9质量％)85.5kg(735.4mol)。以二胺滴加结束时的温度变为245℃的方式调整加热，将分凝器出口侧蒸气温度控制为101～104℃，使馏出的蒸气通过全凝器并冷凝，释放至体系外。二胺滴加结束后，边搅拌边在0.4MPa(Abs)下保持20分钟后，以0.01MPa/分钟的速度用30分钟降压至常压，进而减压至80kPa(Abs)，进而搅拌保持20分钟。从二胺滴加结束至减压结束将反应液温升温至250℃。
反应结束后，停止搅拌，用氮气将反应装置内加压，将聚合物从装置底部的线料模头在250℃下以股线状取出。使取出的线料在水槽中没入水中、使其冷却后，通过造粒机进行造粒，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝-3，([COOH]-[NH2])＝45μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝222℃。
比较例6
使用癸二酸(b)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与比较例5同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝-3，([COOH]-[NH2])＝43μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝222℃。
比较例7
使用癸二酸(d)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与比较例5同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝-2，([COOH]-[NH2])＝40μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝222℃。
比较例8
使用癸二酸(c)代替癸二酸(a)，除此之外，通过与比较例5同样的方法，得到聚酰胺粒料。
所得粒料的黄色指数(YI)＝-3，([COOH]-[NH2])＝41μeq/g，相对粘度＝2.1，熔点(Tm)＝222℃。
将比较例5～8的结果示于以下的表2。
[表2]
＜表2＞
产业上的可利用性
根据本发明，通过使用特定的癸二酸作为二羧酸成分来制造聚酰胺树脂，可以降低所得聚酰胺树脂的着色。

Claims (6)

1.一种聚酰胺树脂的制造方法，其包括使包含50摩尔％以上的癸二酸的二羧酸成分与包含70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分反应的工序，
所述癸二酸中的、下述通式(A)或下述通式(B)所示的化合物的总含量为100质量ppm以下，
通式(A)中，对于C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7和C8中的任一个碳原子键合有一个羟基，
C1与C2之间的键、C2与C3之间的键、C3与C4之间的键、C4与C5之间的键、C5与C6之间的键、C6与C7之间的键和C7与C8之间的键中的任一个键为双键，除此之外为单键；
通式(B)中，对于C9、C10、C11、C12、C13、C14和C15中的任一个碳原子键合有一个羟基，
C9与C10之间的键、C10与C11之间的键、C11与C12之间的键、C12与C13之间的键、C13与C14之间的键和C14与C15之间的键中的任一个键为双键，除此之外为单键。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述癸二酸的纯度为99.5质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，使所述二羧酸成分与所述二胺成分在含磷原子化合物的存在下反应。
5.根据权利要求4所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述含磷原子化合物选自由次磷酸钠、次磷酸钙和这些化合物的水合物组成的组。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰胺树脂的制造方法，其中，通过使用甲醇作为溶剂的重结晶法得到所述癸二酸。
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