KR102193408B1 - 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 제조 방법 - Google Patents

반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디아민-디카복실산 염의 직접적인 고체 상태 중합에 의한 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 제조 방법으로서,
(a) 테레프탈산 및 디아민 염을 둘 이상 제공하되, 디아민/테레프탈산 염이 각각 고체 상태이고 적어도 260℃ 이상의 융점 Tx를 갖는, 단계;
(b) 디아민/테레프탈산 염의 혼합물을 제조하되, 상기 염을 고체 상태로 유지하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻은 혼합물을 고체 상태에서 200℃ 내지 260℃의 온도(T-c)로 가열하되, 상기 온도에서의 포화 수증기압 미만의 압력을 가하여 가열하여, 상기 염을 응축 및 중합하고 고체 형태의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 제조 방법{Process for producing a semi-aromatic semi-crystalline polyamide}
본 발명은 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 제조하기 위한 저온 방법에 관한 것이다.
반-결정질 반-방향족 폴리아마이드는 고온 사용이 가능한 높은 융점을 포함한 물리적 특성 때문에 상업적인 관심의 대상이다. 일반적인 폴리아마이드 및 특별한 반-방향족성 폴리아마이드는, 일반적으로 디아민 및 디카복실산 단량체의 용융 중합 또는 용액 중합으로 제조되고, 분자량의 추가적인 증가를 위해 고체 상태 후응축이 임의적으로 뒤따른다.
반-방향족성 폴리아마이드를 위해 사용된 방향족성 디카복실산, 예컨대 이소프탈산 및 테레프탈산은 이들의 지방족 대응물, 예컨대 아디프산에 비해 반응성이 작다. 테레프탈산에 기초한 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 더 높은 융점 및 상기 방향족성 디카복실산의 더 낮은 반응성 때문에, 일반적으로 더 높은 반응 온도 및 더 긴 반응 시간이 필요하나, 이는 불필요한 부반응을 일으킬 수 있다.
저온 방법은 대부분 지방족 폴리아마이드에 관하여 설명되어 왔으나, 산업적으로 넓게 사용되진 않는다. 미국 특허 제 5,128,442 호에서 디아민 및 디카복실산의 고체염은 디아민 및 디카복실산과 직접적으로 혼합된 촉매반응으로 효과적인 인 화합물을 포함하되, 2 단계로 고체 상태에서 중합된다. 상기 제 1 응축 단계는 보통 10 시간 내지 24 시간에 걸쳐 수행된다고 했다. 상기 후응축 또는 최종 응축 단계는 상기 염의 융점 초과 온도 내지 생성된 폴리아마이드의 융점보다 20℃ 저온에서 수행되었다.
다른 논문, 예컨대 [C.D. Papaspyrides 및 E.M. Kampouris, Polymer, 1986; 27: 1433-1436]; [C.D. Papaspyrides 및 E.M. Kampouris, Polymer, 1986; 27: 1437-1440]; [C.D. Papaspyrides, S.N. Vouyiouka 및 I.V. Bletsos, Polymer, 2006; 47: 1020-1027]; [C.D. Papaspyrides, J. Polym. Sci., A. 1994; 32: 451-456]; [S.N. Vouyiouka, C.D. Papaspyrides 및 R. Pfaender, Macromol. Mater. Eng. 2006; 291: 1504-1512]에서 언급된 바와 같이, 및 [R. Pfaender, Solid-state Polymerization, C.D. Papaspyrides 및 S.N. Vouyiouka, Wiley, 2009, 페이지 167]에서 요약된 바와 같이, 고체 공정의 반응 속도는 충분히 높지 않고 비슷한 용융 또는 용매 공정보다 상당히 낮다. 촉매는 반응 속도를 높이기 위해 첨가된다. 반응성의 문제점은, 예컨대 [The condensation Kinetics of Polyphthalamides: I. Diamines and Diacids of Dimethylesters, Malluche J.; Hellmann, G.P.; Hewel M.; Liedloff, H.J.; Polym. Eng. Sci. 2007, 47, 1589]에서 보고된 바와 같이, 지방족 디카복실산(예컨대 아디프산)보다 반응성이 상당히 작은 것으로 알려진 방향족성 디카복실산(예컨대 테레프탈산 및 이소프탈산)이 있을 때 더 훨씬 강조되는 것으로 알려져있다.
본 발명의 목적은 비교적 저온에서 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 제조하는 방법을 최적화해서, 비교적 짧은 반응 시간을 가지도록 하는 것이다.
이 목적은 본 발명의 청구항 1에 따른 방법으로 달성되었고, 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드는
(a) 테레프탈산 및 디아민 염을 둘 이상 제공하되, 디아민/테레프탈산 염이 각각 고체 상태이고 적어도 260℃ 이상의 융점 Tx를 갖는, 단계;
(b) 디아민/테레프탈산 염의 혼합물을 제조하되, 상기 염을 고체 상태로 유지하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻은 혼합물을 고체 상태에서 200℃ 내지 Tx의 온도(T-c)로 가열하되, 상기 온도에서의 포화 수증기압 미만의 압력을 가하여 가열하여, 상기 염을 응축 및 중합하고 고체 형태의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 형성하는 단계를 포함하는, 디아민/디카복실산 염의 직접적인 고체 상태 중합으로 제조된다.
본 발명에 따른 방법의 효과는 비교적 저온에서 중합이 수행되어, 염 및 생성된 폴리아마이드가 고체 상태로 유지되는 것 뿐만 아니라, 혼합물 염의 중합이 같은 조건 하에서 염을 각각 중합하는 것보다 더 빠르게 진행되고, 염 응축 및 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드로의 중합의 완료가 비교적 짧은 시간 안에 달성된다는 것이다. 본 발명에 따른 방법에서 염은 고체 상태로 중합체는 반-결정질 상태로 유지하는 것과 함께, 낮은 반응 온도 및 짧은 반응 시간의 조합은 부 반응 발생 가능성을 상당히 제한한다. 추가로, 이렇게 얻은 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드는 둘 이상의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 혼합물이 될 수 있다. 게다가, 사용된 염은 단일중합체 전구체 염만으로 구성될 수 있음에도 불구하고, 상기 폴리아마이드는 코폴리아마이드, 또는 코폴리아마이드의 혼합물의 특징도 보여줄 수 있다. 용융 공정 후, 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드는 균질 혼합물 또는 고도로 무작위 추출된 코폴리아마이드와 비슷한 특성도 보여준다. 예를 들어, 용융 공정은 배합 단계에서 행해질 수 있다.
염의 융점(Tm-염)의 용어에 관하여, 본원에서는 제 1 가열 사이클에서 DSC를 이용하여 20℃/분의 주사 속도로 ISO 11357-1/3(2011)에 따른 방법에 의해 측정된 흡열 용융 피크의 피크 온도로 이해된다.
본 발명에 따른 방법은 둘 이상의 테레프탈산 및 디아민의 디아민/디카복실산 염인, 디아민/테레프탈산 염을 제공하는 것을 포함한다. 상기 염은 단일중합체 전구체 염을 바람직하게 포함하거나 단일중합체 전구체 염으로 완전히 구성된다. 상기 염은 원하는 조성물 안에 테레프탈산 내용물 중 코폴리아마이드를 궁극적으로 많이 얻기 위한 적합한 비율로 혼합될 수 있다. 단일중합체를 거의 전부로 얻게 하는 제 1 염의 많은 양과 제 2 염의 적은 양을 섞어, 상기 비율은 매우 다양해질 수 있다. 하나 이상의 상기 염, 특히 적은 염도 공중합체 전구체 염이 될 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 단일중합체 전구체 염과 조합될 때, 전체적인 증가된 중합 속도의 효과도 얻는다.
"둘 이상의 염"이란 표현에 관하여, 상기 염이 둘 이상의 다른 염을 포함한다고 이해된다. 상기 염이 테레프탈산이기 때문에, 다른 점은 염 중 디아민에 있다. 상기 디아민은 디아민/테레프탈산 염의 융점이 260℃ 이상을 갖는 한, 다양한 디아민으로부터 선택될 수 있고, 반-결정질 폴리아마이드는 단계 (c)에 적용된 최대 온도에서 고체 상태로 제조된다.
상기 염의 융점이 260℃보다 상당히 큰 경우, 단계 (c)에서 더 높은 최고 온도가 적용될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 온도 Tx는 280℃이고, 상기 방법은,
(a) 테레프탈산 및 디아민 염을 둘 이상 제공하되, 디아민/테레프탈산 염이 각각 고체 상태이고 280℃ 이상의 융점을 갖는, 단계;
(b) 디아민/테레프탈산 염의 혼합물을 제조하되, 상기 염을 고체 상태로 유지하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻은 혼합물을 고체 상태에서 220℃ 내지 280℃의 온도(T-c)로 가열하되, 상기 온도에서의 포화 수증기압 미만의 압력을 가하여 가열하여, 상기 염을 응축 및 중합하고 고체 형태의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 형성하는 단계를 포함한다.
이 실시양태는 중합 속도의 추가적인 증가가 얻어지는 반면, 여전히 필수적으로 고체 상태로서 코폴리아마이드 제품이 얻어진다는 이점을 갖는다.
다른 한 실시양태에서, 상기 온도 Tx는 260℃이고, 상기 방법은,
(a) 테레프탈산 및 디아민 염을 둘 이상 제공하되, 디아민/테레프탈산 염이 각각 고체 상태이고 260℃ 이상의 융점을 갖는, 단계;
(b) 디아민/테레프탈산 염의 혼합물을 제조하되, 상기 염을 고체 상태로 유지하는 단계;
(c) 단계 (b)에서 얻은 혼합물을 고체 상태에서 200℃ 내지 260℃의 온도(T-c)로 가열하되, 상기 온도에서의 포화 수증기압 미만의 압력을 가하여 가열하여, 상기 염을 응축 및 중합하고 고체 형태의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 형성하는 단계를 포함한다.
이 실시양태는 더 넓은 범위의 다른 XT 염들, 즉 테레프탈산(T) 및 디아민(X)의 염들은 혼합물에서 사용될 수 있는 반면, 여전히 필수적으로 고체 상태로서 코폴리아마이드 제품이 얻어진다는 이점을 갖는다.
적합하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용된 상기 디아민/테레프탈산 염은 C2 내지 C12 디아민, 즉 디아민 분자 당 2 내지 12 개 탄소 원자를 포함하는 디아민에서 선택된다. 바람직하게는, 하나 이상의 디아민/테레프탈산 염은 C2 내지 C10 디아민을 포함한다. 더 바람직하게는, 상기 디아민/테레프탈산 염은
테레프탈산 및 제 1 디아민의 제 1 염 (A), 및
테레프탈산 및 제 2 디아민의 제 2 염 (B)
를 포함하거나, 심지어 이들로 구성되어 있되, 상기 제 1 디아민 및 제 2 디아민은 다른 디아민이고 각각 C2 내지 C10 디아민으로 구성된 군에서 선택된다. 다시 말해서, 제 1 디아민 및 제 2 디아민 둘 다 2 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 디아민으로 구성되어 있다. 이 이점은 상기 반응하는 염 또는 형성되는 폴리아마이드 중 어느 하나의 점착의 더 낮은 위험과 결합한 향상된 반응 속도이다.
한 바람직한 실시양태에서, (A) 및 (B)는 하나 이상의 C2 내지 C8 디아민 염을 포함하며, 더 바람직하게는 둘을 포함한다. 이 이점은 상기 반응하는 염 또는 형성되는 폴리아마이드 중 어느 하나의 점착의 더 낮은 위험과 결합한 향상된 반응 속도이다.
염들의 비율은 넓은 범위로 달라질 수 있다. 적합하게는, 상기 염 혼합물은 2.5 내지 97.5 몰%의 (A) 및 97.5 내지 2.5 몰%의 (B)를 포함하되, 상기 몰%는 디아민/테레프탈산 염의 총 몰량에 대한 것이다. 비교적 작은 양의 한 염을 비교적 큰 양의 다른 염에 혼합하는 것은 중합 속도에 이미 상당한 효과가 있다.
바람직하게는, 상기 염 혼합물은 5 내지 95 몰%의 (A) 및 95 내지 5 몰%의 (B)를 포함하되, 상기 몰%는 디아민/테레프탈산 염의 총 몰량에 대한 것이다. 제 1 염과 혼합된 제 2 염의 최소량이 커질수록 증가된 반응 속도를 얻는다. 10 몰% 이상의, 즉 10 내지 90 몰%의 (A) 및 90 내지 10 몰%의 (B)를 포함하는 염 혼합물에 의한 추가적인 증가는 반응 속도에 추가적인 기여를 하나, 덜 의미 있으며, 또한 다른 조성 및 용융 특성과 같은 조절할 수 있는 특성을 갖는 만들어진 공중합체에 있어서 큰 유연성을 갖게 한다.
상기 염 혼합물은 두 염을 포함하는 이원 혼합물이거나, 셋 또는 그 이상의 염을 포함하는 삼원 또는 고차원 혼합물일 수 있다. 디아민/테레프탈산 염의 삼원 또는 고차원 혼합물은 반응 속도가 심지어 더 빠른 이점을 갖는다.
더 특히는, (A) 및 (B) 다음으로, 상기 단계 (a)에서 제공되고 단계 (b)에서 혼합되고 단계 (c)에서 가열된 디아민/테레프탈산 염은 테레프탈산 및 디아민 또는 디아민들의 추가적인 염 또는 추가적인 염들을 포함할 수 있되, 상기 디아민 또는 디아민들은 제 1 디아민 및 제 2 디아민과 다르다. 이 추가적인 염 또는 염들은 염 (C)로 함께 언급된다. (C)의 양은 몇몇 다른 염들로 구성될 수 있기 때문에 넓은 범위로 달라질 수 있되, 상기 양은 염들의 총량에 대한 것이다. 적합하게는, 디아민/테레프탈산 염의 총 몰량에 대해, 50 몰% 초과의 조합된 양을 갖는 (A) 및 (B)는 주요 성분이며, 50 몰% 미만의 조합된 양을 갖는 (C)는 미량 성분을 차지한다. 디아민/테레프탈산 염의 총 몰량에 대해, (C)의 양은 바람직하게는 2.5 내지 35 몰%의 범위이고 (A) 및 (B)의 조합된 양은 65 내지 97.5 몰%의 범위이다. 추가로 증가된 반응 속도의 효과는 (C)의 양이 작을 때 이미 관찰된다.
상기 디아민/테레프탈산 염 중 디아민들은 서로 다르다. 상기 염 중 디아민 또는 디아민들은 염 (A) 및 (B)의 디아민들과 다르며, 예를 들어 C12 디아민일 수 있다. 바람직하게는, 상기 염 (C) 중 디아민 또는 디아민들은 또한 C2 내지 C10 디아민이고, 그에 따라 모든 디아민들은 C2 내지 C10 디아민으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 디아민/테레프탈산 염은 적합하게는 C2 내지 C12 디아민에 기초하여 사용된다. 상기 C2 내지 C12 디아민은, 해당하는 디아민/테레프탈산 염 및 그 결과의 폴리아마이드가 260℃ 이상의 융점을 갖는다면, 선형 지방족 디아민, 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 아릴디알킬아민을 포함한 넓은 범위의 성분으로부터 선택될 수 있다. 적합한 선형 지방족 디아민은 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민(1,4-부탄디아민), 1,5-펜타메틸렌디아민(1,5-펜탄디아민), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-헥산디아민), 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸메틸렌디아민으로 지정된 모든 선형 지방족 C2 내지 C12 디아민을 포함한다. 적합한 분지형 디아민은 2-메틸펜타메틸렌디아민, 3,3'-디메틸펜타메틸렌디아민 및 2-메틸옥타메틸렌디아민을 포함한다. 적합한 지환족 디아민은 트랜스-1,4-사이클로헥산디아민이다. 적합한 아릴디알킬아민은 메타-크실렌디아민 및 파라-크실렌디아민이다.
바람직하게는, 50 몰% 초과 및 바람직하게는 65 몰% 이상을 차지하는 상기 주요 염 성분 중 디아민은, 짝수 개의 탄소 원자를 갖는 C2 내지 C10 디아민으로부터, 더 바람직하게는 짝수 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 C2 내지 C10 디아민, 1,4-사이클로헥산디아민 및 메타-크실렌디아민으로부터 선택된다. 더 바람직하게는 하나 이상의 디아민은 짝수 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 C2 내지 C8 디아민, 더 바람직하게는 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디아민으로 구성된 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법에서, 디아민/테레프탈산 염은 고체 상태로 제공된다. 상기 고체 상태는 제공된 상기 염이 융점을 보인다는 점에서 액체 및 기체 상태와 구별된다. 상기 방법에 사용된 염은 각각 260℃ 이상의 융점을 갖는다. 여기서 상기 융점은 염 혼합물에서가 아닌, 개별 염에서 측정한 융점이다. 또한 상기 폴리아마이드도 고체 형태로 얻어진다. 상기 반-방향족성 폴리아마이드는 반-결정질 중합체이며 적합하게는 260℃ 이상의 융점도 갖는다. 바람직하게는, 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 융점은 270℃ 이상, 더 바람직하게는 280℃ 이상이다. 이전에 말한 바와 같이, 단계 (c)에서 얻은 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드는 둘 이상의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 이들 각각의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드는 270℃ 이상, 더 바람직하게는 280℃ 이상의 융점을 갖는다.
중합체의 융점(Tm-pol)의 용어에 관하여, 본원에서는 제 1 가열 사이클에서 DSC를 이용하여 20℃/분의 주사 속도로 ISO 11357-1/3(2011)에 따른 방법에 의해 측정된 흡열 용융 피크의 피크 온도라고 이해된다.
염을 고체 상태로 유지하는 동안 혼합하고 가열하여, 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 형성을 위한 직접적인 고체 상태 중합으로 염을 응축 및 중합한다. 이러한 혼합 방법에서는, 분산제 또는 용매 중 상기 염의 분산 또는 용해 없이, 더 특히는 분산제 또는 용매 없이 가열 및 중합이 수행된다. 소량의 액체 성분이 존재할 수 있되, 염의 총 중량에 대해 바람직하게는 2 중량% 미만, 더 바람직하게는 1 중량% 미만이다. 이는 예를 들어 결정수의 존재를 배제하지 않는다. 이러한 물은 염들 또는 염들 중 하나에 의해 구성될 수 있으나, 가열이 포화 수증기압 미만의 압력하에서 수행되기 때문에 가열시 증발될 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 상기 디아민/테레프탈산 염은 테레프탈산 및 디아민의 염의 제조에 적합한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 물에 테레프탈산 및 디아민을 최종적으로 가열하여 용해시키고, 비용제를 최종적으로 냉각 도중 또는 냉각 후 첨가하여 염을 침전시켜 상기 염을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 상기 염은 적합하게는 거의 등몰이거나 등몰 염이며, 즉 테레프탈산 및 디아민을 등몰 비율로 포함한다. 상기 염은 또한 과량의 디아민 또는 과량의 테레프탈산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 염 중 테레프탈산 및 디아민의 비율(TPA/DA)은 0.90 내지 1.10, 더 바람직하게는 0.95 내지 1.05, 가장 바람직하게는 0.98 내지 1.02의 범위이다. 디카복실산의 과량은 폴리아마이드의 분자량을 낮추지만, 허용될 수 있다. 이 방식으로 제조된 낮은 분자량의 폴리아마이드는 고체 상태 후응축 단계 동안 추가적인 디아민을 제공함으로써 몰질량을 증가시킬 수 있다. 디아민의 과량은 디아민의 손실을 증가시킬 수 있으나, 더 높은 분자량의 폴리아마이드를 획득하는 데에 긍정적인 영향을 미친다.
상기 염은 고체 상태, 예를 들어 분말 또는 과립성 물질(예컨대 압축 분말) 또는 이들의 혼합물로서 제공된다. 본원에서 분말은 분리되어 있고 실질적으로 고체 입자로 구성된 과립성 물질이라고 이해된다. 또한 분말 입자로도 언급되는 이러한 입자는 적합하게는 1 μm 미만 내지 약 2 mm 이하의 입자 크기를 갖는다. 각각의 이 과립들은 복합 분말 입자를 포함할 것이므로, 과립은 전형적으로 분말 입자보다 크기가 클 것이다. 적합하게는, 상기 과립은 1 mm 이하 내지 cm 규모, 일반적으로 약 0.5 mm 내지 4 cm, 예를 들어 약 2 mm 내지 약 2 cm의 입자 크기를 가질 것이다. 8 mm 이하, 더 특히는 5 mm 이하가 압출기 안의 추가적인 공정에서 선호된다.
예를 들어 혼합 용기에 염을 첨가한 후, 휘젓고/휘젓거나 돌리고/돌리거나 분쇄하는 것에 의해 상기 혼합이 수행될 수 있다. 적합하게는, 제조 단계 (b)로부터 얻은 혼합물 중의 염은, 예를 들어 50 내지 1000 μm의 범위의 중간 입자 크기(d50)와 2 mm 이하의 d90의 입자 크기 분포를 갖는 입자로 구성된다. 본원의 입자 크기 분포는 20℃에서 ISO 13320에 따른 방법에 의해 레이저 미립자측정법으로 측정된다. 적합하게는 이러한 입자는 미세 결정의 덩어리로 구성된다.
상기 디아민/테레프탈산 염은 분말 형태로 제공될 수 있으며, 적합하게는 이러한 입자 크기 분포를 이미 갖고 있다. 상기 방법이 직접적인 고체 상태 중합 방법일 때, 염, 생성된 폴리아마이드, 및 이들의 임의의 혼합물의 융점 미만에서 수행되며, 상기 생성된 폴리아마이드는 전형적으로 형태학적 구조, 예컨대 개개의 입자가 눈에 보이는 자유 유동성 분말 구조, 또는 소결되거나 점착성이거나 덩어리이거나 압축된 분말 구조를 갖는다.
단계 (b)의 혼합물은 단계 (c)에서 200℃ 내지 260℃의 온도(T-c)로 가열된다. 이 온도 T-c는 고정된 온도일 필요는 없지만, 온도 프로파일일 수도 있다. 이 온도 프로파일은, 예를 들어 시간에 따라 고정된 또는 가변적인 온도 증가 및/또는 감소, 또는 순차적인 온도 증가 또는 감소, 및 이들의 임의의 조합을 갖는 온도 경사로 구성될 수 있다.
가열하는 동안 염 혼합물은 염 안의 임의의 물, 예컨대 결정수 등을 제거하기 위해 잠시 고정된 온도, 예를 들어 130℃ 내지 200℃로 유지될 수 있되, 압력은 상기 온도에서 포화 수증기압 미만이다.
단계 (c) 동안 온도 경사가 200℃ 초과의 온도에 적용된다면, 바람직하게는 상기 온도는 1 분당 5℃ 이하의 가열 속도로 증가한다. 온도 경사를 제한함으로써, 반응 속도 및 응축 반응의 결과인 물의 제조가 더 쉽게 조절될 수 있다.
반응 혼합물은 상기 온도 범위 내 온도 T-c에서 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 얻기에 충분한 시간 동안 유지된다. 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 존재는 DSC를 이용하여 제 1 가열시 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 용융 피크를 관찰함으로써 결정될 수 있다. 그 동안, 상기 염의 응축은 큰 전환으로 진행될 것이며, 이는 DSC를 이용하여 Tm-염의 흡열성 피크의 소멸로 또는 이로써 주로 확인될 수 있다. 적합하게는, 단계 (c) 이후의 상기 전환은 93% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 심지어 더 바람직하게는 98% 이상이다. 상기 전환은 표에서 언급된 바와 같이 이론상의 중량 손실에 비해 방출된 물의 양과 관계 있으며, 이는 디아민 및 테레프탈산의 완전한 응축 반응에서 발생되고 완전히 손실된 물의 계산된 중량에 기인한다. 본원에서 상기 물은 180℃ 초과 온도에서 방출된 응축수이다. 이는 물을 응축하고 모으는 반응기로부터 응축수를 제거함으로써 측정될 수 있다.
적합하게는, 상기 혼합물은 상기 온도 범위 내의 온도 T-c에서 1 시간 이상, 바람직하게는 1.5 시간 이상, 또는 훨씬 좋게는 2 시간 이상 유지된다. 반응 시간이 길수록 더 높은 전환 및 더 높은 분자량의 폴리아마이드를 얻을 수 있고, 더 높은 온도에서 추가적인 후응축시 물질의 점착의 위험을 감소시킨다.
또한 바람직하게는, 단계 (c)에서 상기 혼합물의 온도(T-c)는 Tx보다 5℃ 이상 낮은 온도, 더 바람직하게는 Tx보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 1 시간 이상 유지된다. 이 이점은 고체 상태 중합동안 상기 염 및 중합체 분말의 점착의 위험을 감소시키는 것이다. T-c는 바람직하게는 210℃ 내지 (Tx-5)℃, 더 바람직하게는 220℃ 내지 (Tx-10)℃의 온도에서 1 시간 이상 유지된다. Tx가 280℃인 한 실시양태에서는, 단계 (c)에서의 상기 혼합물의 온도(T-c)는 바람직하게는 230℃ 내지 275℃, 더 바람직하게는 240℃ 내지 270℃의 온도에서 1 시간 이상 유지된다. Tx가 260℃인 한 실시양태에서는, 단계 (c)에서의 상기 혼합물의 온도(T-c)는 바람직하게는 210℃ 내지 255℃, 더 바람직하게는 220℃ 내지 250℃의 온도에서 1 시간 이상 유지된다. T-c의 최저 온도가 높아지면 응축 속도가 증가하고, 반면에 T-c의 최고 온도가 낮아지면 염 및 중합체 입자의 점착의 위험이 감소한다.
적합하게는, 반응 혼합물은 반응 온도 T-c에서 점도수(VN)가 15 mL/g 이상인 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 얻기에 충분한 시간 동안 유지된다. 바람직하게는, 상기 VN은 25 mL/g 이상, 더 바람직하게는 40 mL/g 이상이다. VN은 본원에서 ISO 307, 4판에 따른 방법에 의해 25℃에서 96% 황산(0.005 g/mL) 내에서 측정된다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 디아민/테레프탈산 염의 혼합물은 중축합 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 증축합 촉매는 인 함유 촉매, 예를 들어 소듐 하이포포스파이트이다. 이점은 중합 반응 속도가 추가적으로 향상된다는 것이다. 상기 촉매는 상기 하나 이상의 염 또는 염 혼합물에 첨가되고 혼합될 수 있다. 대안으로서, 상기 촉매는 염 제조 동안 염 안에 포함될 수 있다. 상기 촉매는 소량, 예컨대 염의 융점을 낮추는 것을 제한할 양으로 사용되고, 이에 따라 본 발명의 효과를 계속해서 얻는다. 상기 염의 융점이 260℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상으로 유지되도록 양이 제한되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 추가적인 단계를 포함할 수 있는데, 단계 (c)에서 얻은 Tx 초과의 융점 Tm-pol을 갖는 상기 반-방향족성 폴리아마이드에 고체 상태 후응축 단계 (d)를 적용하여, Tx 내지 Tm-pol의 온도(T-d)로 가열하고, 이에 따라 반-방향족성 폴리아마이드의 추가적인 중합 및 더 높은 분자량의 반-방향족성 폴리아마이드를 얻는다. 본원에서 Tx는 260℃ 이상, 적합하게는 270℃ 이상 또는 더 나아가 280℃ 이상이다.
이전에 언급한 바와 같이, 단계 (c)에서 고체로 얻은 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드는 둘 이상의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 혼합물일 수 있다. 이들은 전형적으로 제 1 가열시 DSC에 의해 결정되는 다른 융점으로 보여질 수 있다. 이 경우 Tm-pol은 본원에서 최저 융점으로 이해된다.
바람직하게는, T-d는 Tm-pol보다 10℃ 이상, 더 바람직하게는 20℃ 이상 낮으며, 상기 폴리아마이드는 상기 온도 T-d에서 1 시간 이상 유지된다. T-d의 최대 온도가 낮아질수록 중합체 입자의 점착 위험이 감소한다.
적합하게는, 단계 (d) 후에 얻어진 폴리아마이드는 25 mL/g 이상, 바람직하게는 40 mL/g 이상, 더 바람직하게는 60 mL/g 이상의 점도수(VN)를 갖는다. 상기 VN은 본원에서 ISO 307, 4판에 따른 방법에 의해 25℃에서 96% 황산(0.005 g/mL) 내에서 측정된다.
중합 단계 (c), 및 임의적으로 또한 단계 (b), 또는 (d), 또는 둘 다, 및 임의적으로 (a)도 불활성 대기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 적어도 단계 (c)동안에는 혼합물이 불활성 대기에서 유지된다.
중합 단계 (c), 및 임의적으로 또한 단계 (b), 또는 (d), 또는 둘 다, 및 임의적으로 (a)도 직접적인 고체 상태 중합 공정에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기는 고정 반응기, 역류 컬럼 반응기, 회전 용기 또는 기계적 교반식 반응기가 될 수 있다.
중합 단계 (c) 동안, 물은 테레프탈산 및 디아민 간 응축 반응의 결과물로서 제조될 것이다. 상기 반응이 고온에서 포화 수증기압 미만의 압력하에서 수행되기 때문이다. 수증기는 결정수의 증발 및 염의 응축 반응에서 제조된 물로부터 생성될 수 있다. 적합하게는 상기 수증기는 중합하는 동안 반응기로부터 제거된다. 이 이점은 상기 압력이 포화 수증기압 미만으로 더 용이하게 유지된다는 것이다. 바람직하게는 상기 수증기압은 계의 총 압력의 40% 미만, 더 바람직하게는 20% 미만 또는 심지어 10% 미만의 수준으로 유지된다. 또한 바람직하게는 반응기 내 압력은 10 바(bar) 미만, 또는 심지어 5 바 절대 압력 미만으로 유지된다. 이는 반응기 용기에 필요한 벽 두께를 제한하고, 그에 따라 공장 투자 비용을 제한한다.
중합 단계 (c) 동안 일부 디아민은 하나 이상의 디아민/테레프탈산 염으로부터 방출될 수 있다. 이는 디아민의 약간의 손실을 유발할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 응축 및 중합 반응은 빠르게 진행된다. 높은 분자량의 폴리아마이드를 얻기 위한 1에 가까운 TPA/DA 비율의 균형을 유지하기 위해, 디아민의 손실을 제한하거나 디아민의 손실을 보상하는 것이 선호되는데, 적합한 방법은 환류 응축기를 이용해 반응기에 디아민을 보유하는 방법, 별도의 주입구를 통해 디아민을 재사용하는 방법, 또는 추가적인 디아민을 보충하는 방법을 포함한다.
한 바람직한 실시양태에서, 단계 (c)를 반응기에서 수행하고, 상기 염의 응축시 단계 (c) 동안 수증기로 제조되는 물 및 디아민/테레프탈산 염 중 하나 이상으로부터 디아민 증기로 방출되는 디아민을 서로 적어도 부분적으로 분리하여 물 풍부 분획 및 디아민 풍부 분획을 형성하고, 상기 물 풍부 분획을 반응기에서 제거하고 상기 디아민 풍부 분획을 반응기 내에서 유지하거나 반응기 내로 재사용한다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교 실험으로 추가로 예시된다.
실험 부분
방법
DSC 방법에 의한 염 및 중합체의 융점( Tm ) 및 용융 엔탈피(△Hm)의 결정
염 및 중합체의 융점 및 용융 엔탈피를, Tm 제 1 가열을 초래하는 제 1 가열 사이클 ℃에서 주사 속도 20℃/분으로 ISO 11357-3(2011)에 따른 방법을 적용하여 시차 주사 열량 분석법(DSC)에 의해 결정하였다. 상기 결정화 온도 및 제 2 가열 사이클의 결정화 온도의 결정에 적용되는 경우, 제 1 가열 사이클은 380℃까지였으며, 380℃에서 0분의 대기 시간을 적용한 후 즉시 냉각하였다. 중합체의 냉각 동안 결정화 온도(T-결정화) 및 제 2 가열시 융점(Tm 제 2 가열)은 냉각 사이클 및 제 2 가열 사이클에서 20℃/분의 주사 속도를 적용하여 결정하였다.
점도수(VN)
점도수(VN)는 ISO 307, 4판에 따라 측정하였다. 측정을 위해 미리 건조된 중합체 표본을 사용하였고, 상기 표본의 건조는 고진공(즉, 40 밀리바 미만)하에서 80℃로 24 시간 동안 수행하였다. 점도수의 결정은 25.00 ± 0.05℃에서 100 mL 의 황산 96.00 ± 0.15 % m/m 중 0.5 g의 중합체 농도에서 하였다. 용액(t) 및 용매(t0)의 유동 시간은 25℃에서 쇼트(Schott)의 딘-우벨로데(DIN-Ubbelohde)(참조 번호 53020)를 이용하여 측정하였다. 상기 점도수는 하기 수학식으로 정의된다:
Figure 112016004616200-pct00001
상기 식에서,
VN은 점도수(단위 mL/g)이고;
t는 표본 용액의 평균 유동 시간(단위 초)이고;
t0는 용매의 평균 유동 시간(단위 초)이고;
c는 농도(단위 g/mL)(=0.005)이다.
몰 비율
염 및 중합체 중 다른 디아민의 몰 비율을 NMR로 결정하였다.
염 제조
4T 염 제조
178.4 g(2.02 몰)의 1,4-디아미노부탄 및 1650 g의 탈염수의 액체 혼합물을 6 L 3 목 플라스크에 채워 넣었다. 그 후, 326.7 g(1.97 몰)의 테레프탈산을 교반하면서 10 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 온도를 60℃로 올리는 동안, 완전히 투명한 용액을 얻었다. 그 후 4℃가 될 때까지 교반하면서 플라스크를 물/얼음 용기에 담그고 4 L의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 상기 용액을 냉각시켰다. 침전된 염을 여과로 모아, 500 mL의 에탄올로 세척한 후 40℃에서 진공(50 밀리바 절대압)으로 8 시간동안 건조시켜, 미세한 흰색 분말 형태의 염 475 g(95% 수율)을 얻었다.
6T 염 제조
168.66 g(1.45 몰)의 헥사메틸렌디아민 및 1600 g의 탈염수의 액체 혼합물을 6 L 3 목 플라스크에 채워 넣었다. 그 후, 235.34 g(1.42 몰)의 테레프탈산을 교반하면서 10 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하였고, 완전히 투명한 용액을 얻었다. 그 후 4℃가 될 때까지 교반하면서 플라스크를 물/얼음 용기에 담그고 2 L의 에탄올을 반응 혼합물에 첨가하여 상기 용액을 냉각시켰다. 침전된 염을 여과로 모아, 500 mL의 에탄올로 세척한 후 90℃에서 진공(50 밀리바 절대압)으로 16 시간동안 건조시켜, 미세한 흰색 분말 형태의 염 376 g(94% 수율)을 얻었다.
8T 염 제조
117.5 g(0.814 몰)의 1,8-디아미노옥탄 및 1600 g의 탈염수의 액체 혼합물을 6 L 3 목 플라스크에 채워 넣었다. 그 후, 133.8 g(0.806 몰)의 테레프탈산을 교반하면서 10 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 104℃로 가열하였고, 완전히 투명한 용액을 얻었다. 그 후 15℃가 될 때까지 교반하면서 플라스크를 물용기에 담궈 상기 용액을 냉각시켰다. 침전된 염을 여과로 얻어, 500 mL의 에탄올로 세척한 후 60℃에서 진공(50 밀리바 절대압)으로 8 시간동안 건조시켜, 미세한 흰색 분말 형태의 염 215 g(86% 수율)을 얻었다.
10T 염 제조
207.67 g(1.21 몰)의 1,10-디아미노데칸 및 5367 g의 탈염수의 액체 혼합물을 6 L 3 목 플라스크에 채워 넣었다. 그 후, 196.33 g(1.18 몰)의 테레프탈산을 교반하면서 10 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 상기 슬러리를 100℃로 가열하였고, 완전히 투명한 용액을 얻었다. 그 후 4℃가 될 때까지 교반하면서 플라스크를 물/얼음 용기에 담궈 상기 용액을 냉각시켰으며, 침전된 염을 여과로 얻어, 500 mL의 에탄올로 세척한 후 60℃에서 진공(50 밀리바 절대압)으로 8 시간동안 건조시켜, 미세한 흰색 분말 형태의 염 368 g(92% 수율)을 얻었다.
중합 실험
중합은 덮개로 닫혀있되, 주변과 압력 균형을 위해 작은 입구가 있는 작은 컵 안에서 수행하였다. 염 또는 염들의 무게를 잰 후, 컵에 넣기 전에 적용되는 경우 혼합하였다. 상기 컵을 질소 대기 하에 가져가서, 덮개로 닫은 후 가열 셀에 두었다. 가열 셀은 대기압으로 유지되었던 질소 기체와 함께 제거하였다. 컵이 안에 있는 가열 셀을 15℃/분의 온도 경사로 상온에서 150℃까지 가열하였고 150℃부터 235℃까지는 1.33℃/분으로 가열하였다. 그 후 가열 셀을 235℃에서 표시한 체류 시간으로 유지하였다. 상기 온도에서의 체류 및 소정의 중간 시간 간격 후에, 중량 손실을 측정하고 이론적인 중량 손실과 비교하였다. 끝으로, 컵을 상온으로 냉각시켰고, 결과 물질을 분석하였다.
비교 실험: 단일폴리아마이드 전구체 염의 중합

실험
CE-A
CE-B
CE-C
CE-D

염
4T
6T
8T
10T

Tm (℃)
298
292
279
280

△Hm (J/g)
560
585
490
372

이론적인 중량 손실 (중량%)
14.2
12.8
11.6
10.6






235℃에서의 체류 시간 (시간) (b)
6
6
(6) 9
(4) ((6)) 10

200℃ 초과에서의 중량 손실 (중량%) (b)
0.6
3.0
(7.5) 11.5
(3.1) ((5.6)) 11.1

중합체 속성




Tm 제 1 가열 (℃)
426 (c)
375
340
320

T-결정화 (℃)

344
310
283

Tm 제 2 가열 (℃)

355
322/334
303/314

물리적 외관 (a)
F.P.
F.P.
F.P.
F.P.

(a) 물리적 외관: 폴리아마이드 제품이 자유 유동성 분말(F.P.)로 얻어졌다.
(b) CE-C 및 CE-D의 실험에서는 중간 시간 간격 후에 중량 손실이 보고된다. 체류 시간 및 대응하는 중량 손실 결과는 괄호 안에 표시된다.
(c) 제 1 가열시 융점의 측정 동안 열적 열화는 T-결정화 및 Tm-제 2 가열의 측정을 막았다.
실시예: 단일폴리아마이드 전구체 염 혼합물의 중합

실험
EX-I
EX-II
EX-III
EX-IV
EX-V
EX-VI
EX-VII
EX-VIII

염
6T & 4T
6T & 8T
8T & 6T
6T & 10T
10T & 4T
6T & 10T & 4T
6T & 4T & 10T
6T & 4T

조성(몰 비율)
86/14
71/29
62/38
63/37
91/9
57/33/10
57/33/10
50/50

이론적인 중량 손실 (중량%)
12.9
12.3
11.3
12.0
10.9
12.1
12.9
13.4









체류 시간 T (시간)
(6) 14
6
2
6
4
4
(6) 10
10
200℃ 초과에서 중량 손실 (중량%)
(5.9) 14.4
13.5
13.2
12.3
12.3
13.1
(7.3) 13.5
14.9

중합체 속성








Tm-1 제 1 가열(℃)
345
297
294
290
289
288
295
326

Tm-2 제 1 가열(℃)
365
360
303
340
296/ 306
312
332
345

T-결정화(℃)
340
310
267
290
277
/
/
/

Tm 제 2 가열 (℃)
363
337
296
317/ 335
289 / 304
/
/
330

조성(몰 비율)
91/9


60/40
90/4
55/38/6
59/30/11
52/48
물리적 외관 (a)
F.P.
F.P.
F.P.
S.P.
F.P.
S.P.
F.P.
F.P.

(a) 물리적 외관: 폴리아마이드 제품이 자유 유동성 분말(F.P.) 또는 약간 점착성 분말(S.P.)로 얻어졌다.
(b) EX-I 및 EX-VII의 실험에서는 중간 시간 간격 후에 중량 손실이 보고된다. 체류 시간 및 대응하는 중량 손실 결과는 괄호 안에 표시된다.
표 2의 실시예에서, 표에 표시된 시간보다 더 긴 체류 시간을 적용하였을 때 추가적인 중량 손실이 거의 없다는 것이 확인되었고, 이는 상기 염의 응축이 완결되었다는 것을 나타낸다. 더 긴 체류 시간을 적용하거나 그 이상의 온도에서, 얻어진 폴리아마이드는 더 높은 분자량을 갖는 폴리아마이드를 얻기 위해 고체 상태로 후응축될 수 있다.
상기 실험은 본 발명에 따른 실시예(표 2)의 염 혼합물 중합이 비교 실험(표 1)의 대응하는 개별 단일폴리아마이드 전구체 염의 중합보다 빠르다는 것을 보여준다. 실시예 Ⅰ은 6T 및 4T 혼합 염의 235℃에서 6시간 후의 전환이 비교 실시예 A 및 B의 235℃에서 같은 조건으로 같은 시간 진행된 대응하는 개별 염보다 더 컸다는 것을 보여준다. 실시예 Ⅰ은 6T 및 4T 혼합 염의 235℃에서 6시간 후의 전환도가 비교 실시예 A 및 B의 같은 조건으로 진행된 대응하는 개별 염보다 더 크다는 것을 명확하게 보여준다. 비교 실시예 B 및 C로 보여진 대응하는 개별 염과 비교하였을 때, 실시예 Ⅱ에서 보여진 바와 같이, 6T 및 8T 염의 혼합물에도 같은 결과가 얻어진다. 실시예 Ⅲ은 염의 비율이 반대인 6T 및 8T 염의 같은 혼합물, 즉 상대적으로 혼합물에 8T 염이 더 많이 있는 혼합물을 보여준다. 이 경우 완전 전환이 235℃에서 2 시간 이내로 이미 달성되는 반면, 개별 염의 경우 전환은 235℃에서 6시간이 지나도 여전히 완성되지 않는다. 또한 6T 및 10T의 조합에 관한 실시예 Ⅳ 및 10T 및 4T 염에 관한 실시예 Ⅴ에서는, 각각 6시간 이내 및 4시간 이내로 전환이 완성된다. 후자에 대해서, 제 2 염을 비교적 소량으로 혼합한 경우에만 빠른 전환을 얻는다는 것을 유의해야 한다. 이 실시예들은, 반응성이 더 작은 염들과 반응성이 더 큰 염들을 혼합한 경우, 예컨대 4T와 6T 또는 10T, 또는 6T와 8T 또는 10T의 혼합에서 보여지는 바와 같이, 상기 반응성이 더 작은 염들뿐만 아니라 상기 이미 더 반응성 있는 염의 응축 속도도 증가시켜서 전체적인 중합 속도를 올린다는 것을 보여준다.
실시예 Ⅰ내지 Ⅴ 및 Ⅷ은 이원 염 혼합물에 관한 것인 반면, 실시예 Ⅵ 및 Ⅶ은 삼원 염 혼합물에 관한 것이다. 실시예 Ⅵ은 실시예 Ⅳ의 변형이며, 6T 및 10T 다음에 소량의 4T를 첨가한다. 상기 효과는 실시예 Ⅳ에 비하여 전환이 더 짧은 시간 안에 완결됨에 따라 중합 속도가 추가적으로 향상된다는 것이다. 실시예 Ⅶ은 6T 및 4T의 조합에 관한 실시예 Ⅰ의 변형이며, 4T의 상대적인 양을 증가시키고 소량의 10T를 첨가하였다. 또한 여기서, 상기 효과는 실시예 Ⅰ에 비하여 전환이 더 짧은 시간 안에 완결됨에 따라 중합 속도가 추가적으로 향상된다는 것이다. 실시예 Ⅷ은 6T 및 4T의 조합에 관한 실시예 Ⅰ의 변형이며, 4T의 상대적인 양을 추가로 증가시켰다. 실시예 Ⅷ의 결과 물질의 융점은 실시예 Ⅰ의 융점보다 낮으며, 더 많은 양의 4T 염의 사용에도 불구하고 PA 6T의 융점보다 심지어 더 낮다. 이 결과는 거의 충분히 무작위 추출된 코폴리아마이드가 형성되었다는 것의 명확한 지표이다.
실시예 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅴ, Ⅶ 및 Ⅷ의 중합체는 자유 유동성 분말(F.P.)로 얻어졌다. 실시예 Ⅳ 및 Ⅵ은 약간 점착성 분말(S.P.)로 얻어져, 약간의 기계적인 교반에 의해 유동성 분말로 용이하게 분해될 수 있었다. 실시예 Ⅳ 및 Ⅵ의 조성물 중 자유 유동성 중합체 분말은 중합 온도를 약간 낮춰서(예컨대 5 내지 15℃) 얻을 수도 있는데, 상기 온도에서는 다소 더 긴 체류 시간이 요구된다. 그러나, 상기 체류 시간은, 개별 염이 같은 공정 조건 및 같은 중합 온도 하에서 같은 수준의 전환에 이르기까지 필요한 시간보다 여전히 짧았다.
본 발명에 따른 실시예들에서 얻어진 폴리아마이드에 대해, DSC 측정의 제 1 가열 사이클 중 다중 융점이 관찰된다. 상기 융점은 개별 단일폴리아마이드의 융점보다 낮은 것으로 보인다. 제 2 가열 사이클에서는 제 1 가열 사이클에서 관찰된 온도들 사이에 위치한 단일 융점 또는 두 개 융점이 관찰된다. 예를 들어 6T 및 8T 조합에 관한 실시예 Ⅱ에서는, 제 1 가열 사이클에서 관찰된 융점은 296.7℃ 및 360℃였고, 제 2 가열 사이클에서 관찰된 융점은 336.9℃였다. 8T 단일중합체의 융점은 340℃ 및 6T 단일중합체의 융점은 370℃로 관찰되었다. 이 결과는 중합 동안 약간의 공중합이 발생하여 다른 코폴리아마이드가 서로 옆에 생성되는 것, 용융 동안 코폴리아마이드의 효과적인 혼합이 발생하여 거의 균질한 용융 혼합물, 및 융점 또는 염의 같은 조합으로 만든 완전히 무작위 추출된 코폴리아마이드의 융점과 거의 대응되는 융점을 갖는 코폴리아마이드 혼합물이 생성되는 것을 나타낸다.
실시예 Ⅸ: 교반기에서 6T 및 4T 염의 조합으로 만든 중합체의 합성(몰 비율 60/40)
상기 중합을 이중 벽 1 L의 전기적으로 가열된 금속 반응기에서 수행하였고, 상기 반응기는 나선형의 교반 유닛, 불활성 기체 유입구 및 불활성 기체와 응축물 기체의 유출구, 반응기 벽과 반응기 내 반응 혼합물의 온도를 측정하기 위한 열전대를 갖추었다. 상기 반응기에 염 분말을 충전하였다. 상기 염 분말을 교반하고 반응기 내용물을 불활성화시키기 위해 질소 기체 제거를 시간당 5 g으로 하였다. 그 후 프로그램화된 온도 프로파일을 적용하고 분말 베드 중 반응기 내용물의 온도를 관찰하여 반응기 벽을 가열함으로써 반응기 내용물을 가열하는 동안, 질소 기체 제거를 지속하고 반응기 내용물을 75 rpm으로 교반하였다.
상기 반응기에 187.6 g의 4T 염 및 312.42 g의 6T 염의 혼합물을 채웠다. 상기 질소 기체 제거를 시작하고 상온에서 시간당 5 g 기체 부피에서 유지하였다. 가열 프로파일을 시작하기 전에 상기 반응기 내용물을 3 시간 동안 불활성화시켰다. 반응기 내용물을 165 분 내에 25℃에서 245℃로 가열시켰고, 이는 1.33℃/분의 온도 경사에 해당한다. 그 후 상기 온도를 90분 내에 260℃까지 추가로 올렸고, 이는 0.17℃/분의 온도 경사에 해당한다. 260℃에 다다랐을 때, 8 g의 헥사메틸렌디아민 및 4 g의 1,4-부탄 디아민의 액체 혼합물을 10분에 걸쳐 유입구 튜브를 통해 적가하였다. 그 후 상기 온도를 260℃로 또 다른 90 분간 유지하였다. 그 후 상기 반응기 내용물을 260℃ 내지 50℃ 미만으로 110 분 내에 냉각시켰다. 수득률 424.9 g(사용된 염에 기초하여 이론적인 최대 수득률의 98%). 상기 물질은 용액 점도수 VN이 90 mL/g인 흰색 자유 유동성 분말로 얻어졌다. 상기 제품은 DSC 측정의 제 1 가열 사이클에서 관찰된 융점으로 327℃ 및 368℃를 갖고, 335℃의 결정화 온도 및 제 2 가열 사이클에서 관찰된 융점 345℃를 갖는다. 상기 중합체의 몰 비율은 64/36이었다.
실시예 Ⅸ에서 얻은 폴리아마이드는 본 발명에 따른 방법으로 비교적 짧은 시간에 얻은 고 분자량의 중합체이며, 상기 공정 내내 온도는 염의 융점 미만으로 유지하였다.
실시예 Ⅹ: 고정 반응기 내에서 6T 및 4T 염의 조합으로 만든 중합체의 합성(몰 비율 50/50)
중합은 불활성 기압 하에 50 mL의 전기적으로 가열된 오토클레이브에서 수행하였고, 상기 오토클레이브는 2 cm 두께의 유리 솜, 불활성 기체 유입구 및 불활성 기체와 응축물 기체의 유출구, 및 반응기 벽의 온도를 측정하기 위한 열전대로 분리시켰다. 상기 반응기에 47.5 중량%의 4T 염 및 52.5 중량%의 6T 염을 포함한 염 분말의 건조 혼합물 10 g을 충전시켰다. 1 분당 5 mL의 질소 기체 제거는 반응기 내용물을 불활성화시키기 위해 적용하였다. 그 후 질소 기체 제거를 1 분당 1 mL로 시작하고, 150℃까지는 5℃/분의 가열 속도로 가열시키고, 150℃ 내지 260℃까지는 1℃/분의 가열속도로 가열시키고, 260℃에서 2 시간동안 온도를 유지하는 것을 포함하는 프로그램화된 온도 프로파일을 적용하여, 반응기 벽을 가열함으로써 반응기 내용물을 가열시켰다. 그 후 유리 솜 분리를 제거시키고 질소 기체 제거를 1 분당 5 mL로 증가시켜 반응기를 냉각시켰다. 실시예 Ⅹ에서 얻은 상기 폴리아마이드는 중합체 분말 형태의 중합체였으며, 상기 중합체는 330℃의 융점 및 24의 점도수를 가졌다.
실시예 XI: 고정 반응기 내에서 촉매 존재 하에 6T 및 4T 염의 조합으로 만든 중합체의 합성(몰 비율 50/50)
촉매 첨가를 변경한 것을 제외하고는 실시예 Ⅹ을 반복하였다. 반응기에 건조 혼합물을 충전하기 전에 NaH2PO2·H2O 1 중량%를 첨가시키고 4T 염 및 6T 염의 건조 혼합물과 혼합하였다. 실시예 XI에서 얻은 폴리아마이드는 융점 338℃와 점도수 36을 갖는 중합체 분말 형태의 중합체였다. 이 실시예는 실시예 Ⅹ과 비교하여 촉매의 사용이 더 높은 점도수를 갖게 한다는 것을 보여주며, 본 발명에 따른 공정으로 코폴리아마이드의 형성은 촉매를 사용했을 때 더 빨라질 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (16)

  1. 디아민-디카복실산 염의 직접적인 고체 상태 중합에 의한 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드의 제조 방법으로서,
    (a) 테레프탈산 및 디아민 염을 둘 이상 제공하되, 디아민/테레프탈산 염이 각각 고체 상태이고 적어도 260℃ 이상의 융점 Tx를 갖는, 단계;
    (b) 디아민/테레프탈산 염의 혼합물을 제조하되, 상기 염을 고체 상태로 유지하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 얻은 혼합물을 고체 상태에서 200℃ 내지 Tx의 온도(T-c)로 가열하되, 상기 온도에서의 포화 수증기압 미만의 압력을 가하여 가열하여, 상기 염을 응축 및 중합하고 고체 형태의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 테레프탈산 및 디아민 염을 둘 이상 제공하되, 디아민/테레프탈산 염이 각각 고체 상태이고 260℃ 이상의 융점을 갖는, 단계;
    (b) 디아민/테레프탈산 염의 혼합물을 제조하되, 상기 염을 고체 상태로 유지하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 얻은 혼합물을 고체 상태에서 200℃ 내지 260℃의 온도(T-c)로 가열하되, 상기 온도에서의 포화 수증기압 미만의 압력을 가하여 가열하여, 상기 염을 응축 및 중합하고 고체 형태의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (a) 테레프탈산 및 디아민 염을 둘 이상 제공하되, 디아민/테레프탈산 염이 각각 고체 상태이고 280℃ 이상의 융점을 갖는, 단계;
    (b) 디아민/테레프탈산 염의 혼합물을 제조하되, 상기 염을 고체 상태로 유지하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 얻은 혼합물을 고체 상태에서 200℃ 내지 280℃의 온도(T-c)로 가열하되, 상기 온도에서의 포화 수증기압 미만의 압력을 가하여 가열하여, 상기 염을 응축 및 중합하고 고체 형태의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민/테레프탈산 염 중 디아민이 C2 내지 C12 디아민에서 선택되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민/테레프탈산 염이
    (A) 테레프탈산 및 제 1 디아민의 제 1 염 (A), 및
    (B) 테레프탈산 및 제 2 디아민의 제 2 염 (B)
    를 포함하되, 상기 제 1 디아민 및 제 2 디아민이 다른 디아민이고 각각 C2 내지 C10 디아민으로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 디아민/테레프탈산 염이
    2.5 내지 97.5 몰%의 (A), 및
    97.5 내지 2.5 몰%의 (B)
    를 포함하되, 상기 몰%가 디아민/테레프탈산 염의 총 몰량에 대한 것인, 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 디아민/테레프탈산 염이 제 1 디아민 및 제 2 디아민 이외의 디아민, 및 테레프탈산의 염 (C)로 지칭되는 추가적인 염을 포함하는, 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 디아민/테레프탈산 염이
    5 내지 95 몰%의 (A),
    5 내지 95 몰%의 (B), 및
    제 1 디아민 및 제 2 디아민 이외의 디아민, 및 테레프탈산의 추가적인 염인 0 내지 35 몰%의 (C)
    로 구성되되, 상기 몰%가 디아민/테레프탈산 염의 총 몰량에 대한 것인,
    제조 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 C2 내지 C12 디아민이 선형 지방족 디아민, 분지형 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 아릴디알킬아민으로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 디아민이 C2 내지 C8 디아민으로 구성된 군에서 선택되는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디아민/테레프탈산 염이 분말 형태로 제공되는, 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서 200℃ 초과의 온도를 1 분당 5℃ 이하의 가열 속도로 증가시키는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서 혼합물의 온도(T-c)를 210℃ 내지 (Tx - 5)℃에서 1 시간 이상 유지하는 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서 얻은 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드가 15 이상의 점도수를 갖는, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서 얻은 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드에 고체 상태의 후응축 단계 (d)를 수행하되, Tx 초과의 융점 Tm-pol을 갖는 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 Tx 초과이고 Tm-pol보다 10℃ 이상 낮은 온도(T-d)로 가열하여, 상기 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 추가적으로 중합하고 더 고분자량의 반-방향족성 반-결정질 폴리아마이드를 얻는 제조 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)를 반응기에서 수행하되, 상기 염의 응축시 단계 (c) 동안 수증기로 제조되는 물, 및 상기 디아민/테레프탈산 염 중 하나 이상으로부터 디아민 증기로 방출되는 디아민을 서로 적어도 부분적으로 분리하여 물 풍부 분획 및 디아민 풍부 분획을 형성하고, 상기 물 풍부 분획을 상기 반응기에서 제거하고 상기 디아민 풍부 분획을 상기 반응기 내에서 유지하거나 상기 반응기 내로 재사용하는 제조 방법.
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